JP3468527B2 - 球形のセラミックス成形体の製造方法 - Google Patents

球形のセラミックス成形体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は微結晶構造をもつ球形のAl2O3焼結成形体、
その製造法およびその利用に関する。
【０００２】 セラミックス球状体の製造法は、機械的方法、化学的
方法、熔融冶金的方法および粉末冶金的方法に分類され
る。
【０００３】 機械的方法は実質的に研磨、摩砕または粉砕のような
機械的な加工によって得られる球状体に限られる。対応
する予備成形体が存在し、これをさらに機械的に加工し
て球状体にすることが前提となる。従って球状体の機械
的製造には、前以て熔融冶金的、化学的または粉末冶金
的方法を用いた後さらに加工して対応する成形体を得る
ことがしばしば必要とされる。
【０００４】 化学的方法はできるだけ純粋な材料を得るのに特に適
している。最近常にしばしば使用される方法は、いわゆ
るゾル−ゲル法である。この方法では適当な溶媒を用い
金属塩からいわゆるコロイド溶液をつくる。溶媒は大部
分の場合水であり、ナノメートル程度の（nanoskalig）
酸化物または水酸化物の形の金属化合物をつくり、対応
する分散剤または安定剤を用いてこれを溶解させる。ゲ
ル化はpH値の変化、温度の変化、老化および／または電
解質の添加によって行なわれる。ゾルをゲルの生成に必
要な媒質の中に噴霧するか、またはガス状のそのような
媒質の中にいれると球形のゲル粒子が得られる。次いで
球形のゲル粒子を乾燥し、カ焼し、焼結させる。
【０００５】 セラミックス球状体を製造するゾル−ゲル法は例えば
英国特許Ａ−１ 032 105号、ドイツ特許Ａ−３ 035
845号、同Ａ−２ 147 472号、同Ａ−２ 733 384
号および同Ｂ−２ 753 503号に記載されている。これ
らの方法は大部分トリウムまたはウランをベースにした
燃料または増殖炉材料の粒子の製造に関するものであ
る。ヨーロッパ特許Ａ−０ 224 375号には、ゾル−ゲ
ル法を用い酸化ジルコニウムをベースにした透明な球形
の微小球状体を製造する方法が記載されいる。
【０００６】 ゾル−ゲル法には技術的な欠点があり、比較的純粋な
原料を必要とし、また環境的に見て問題なしとは言えな
い。何故ならゾルの安定化には硝酸または塩酸のような
無機酸がしばしば用いられ、これらの酸は後でカ焼また
は焼結を行う際再び塩素ガスまたは酸化窒素ガスを発生
するからである。
【０００７】 セラミックス球状体は熔融冶金的には、流体の熔融物
を冷却媒質の中に滴下し、空気で熔融物を吹き込むかま
たは空気／水の混合物で流体の熔融物を噴射して製造さ
れる。気の利いた製造法としては回転する円板の上で球
形のセラミックス粒子を製造する方法がある。この場合
熔融物を回転する円盤の上に注ぎ、なお液状を保つ熔融
物を液滴の形で飛散させる。液滴は比較的迅速に凝固し
て固体のセラミックス球状体になる。しかしこの方法金
属の製造には非常に適しているが、純粋で緻密な球形の
セラミックス粒子を得るのは困難である。
【０００８】 粉末冶金的方法は最近球形のセラミックス粒子の製造
に対し次第に重要になって来た。このグループの方法で
最も重要なものの一つは凝集法である。凝集法の原理
は、粉末ベッドを系統的に動かして個々の粉末粒子を集
めてボール状にすることである。大部分の場合さらに接
合剤を加えなければならないが、この際粉末の種類に従
って液体または固体の接合剤を選ぶ。技術的には液体の
接合剤の方が重要であり、この場合取扱性が良好なため
水性およびアルコール性の系が好適である。固体の接合
剤を使用する方法では粘着剤としてワックスまたはステ
アレートを用いる。
【０００９】 粘着剤を使用しない乾式法においては、空気中の水分
が重要な役割を演じる。
【００１０】 通常、種々の種類の系統的に動く粉末凝集用の容器ま
たは混合機が用いられるが、この場合多くの種類の運動
を互いに組み合わせることができる。
【００１１】 即ち英国特許Ａ−１ 344 870号および同Ａ−１ 34
4 869号にはワックスおよびステアレートを接合剤とし
て使用する球形のセラミックス成形体の製造法が記載さ
れている。日本特許Ａ−05 137 997号には接合剤とし
て水、カルボキシメチルセロースの水溶液、ポリビニル
アルコールおよび／またはポリエチレングリコールを使
用する球形の酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよ
びムライトの成形体の製造法が記載されている。ドイツ
特許Ｂ−１ 229 055号には同時に水を噴霧しながら円
筒形の球状体製造機の中で活性粘土を転がすことにより
粘土の球状体を製造する方法が記載されている。
【００１２】 上記のすべての方法は、例えば粉砕媒体として、また
軸受けとして使用するための廉価で高純度であり、摩耗
の少ないセラミックス球状体に対する要求を全く或いは
部分的にしか充たしていない。
【００１３】 ドイツ特許Ａ−３ 507 376号には、粒子をつくるべ
き原料を液体の形で流動床に噴霧し、そこで対応する核
に被覆する粒径分布が狭い粒状物を製造する方法および
装置が記載されている。粒子の大きさはジグザグ・ジヒ
ター（Zick−Zack−Sichter）のジヒト・ガス流（Sicht
gasstrom）の強さにより調節される。いわゆる流動床噴
霧粒状化の同様な方法ないしその改良はドイツ特許Ａ−
３ 808 277号および同Ａ−４ 304 405号に記載され
ている。
【００１４】 通常流動床噴霧粒状化は農業化学的材料（殺黴剤、殺
虫剤、除草剤、成長調節剤および化学肥料）、有害生物
駆除剤、薬理活性物質、栄養剤、甘味剤、染料および無
機および有機性の化学物質の乾燥および凝集に用いられ
る。この場合活性物質および希釈剤の他に、不活性の充
填剤、分散剤、接合剤および／またはその他の添加剤、
例えば防腐剤および染料が噴霧すべき液状製品の中に存
在することができる。
【００１５】 流動床噴霧粒状化によって得られる粒状物の粒子は均
一な形をもち強度が大きいことが特徴であり、本来微粉
末である物質の取り扱い、投与および加工が容易にな
り、或いはこれによって初めて可能になる。この粒状物
はその微小多項性の構造、およびそれに関連した高い表
面積のために、自然に再分散し、そのためこの方法は農
業化学的材料、有害生物駆除剤および薬理活性物質の処
理に使用することができる。
【００１６】 従って本発明の目的は当該技術の現状における欠点を
もたない球形の焼結成形体を提供することである。本発
明において驚くべきことには、Al2O3をベースにしたセ
ラミックス粉末の懸濁液を乾燥する研究において、流動
床噴霧粒状化を用いると、著しく緻密な生の成形体が得
られ、これは例えば緻密化のようなそれ以上の処理を行
うことなく直接焼結して緻密なセラミックス成形体にし
得ることが見出された。粒状物の生の状態の密度が高
く、原料粉末が細かくて焼結活性をもっているから、焼
結工程における粒子の成長は殆ど完全に抑制され、従っ
て微結晶構造をもち、特に靭性および摩耗耐性を有する
ことを特徴とするセラミックス成形体が得られる。
【００１７】 従って本発明は、一次結晶の平均粒径d50が好ましく
は３μｍより小さく、焼結成形体の直径が0.01〜10mmで
あり、該焼結成形体はかたさが16GPa（HV200）より大き
く、密度は理論的密度TDの95％より大きいα−酸化アル
ミニウムをベースにした微結晶構造をもつ球形の焼結成
形体に関する。本発明の微結晶構造をもつ球形の焼結成
形体は、その一次結晶の平均粒径d50が１μｍより、特
に0.4μｍより小さい場合特に良好な性質を示す。さら
に本発明の焼結成形体はかたさ（HV200）が19GPaより大
きく、密度が理論的密度TDの98％より高いことが好まし
い。また本発明の焼結成形体はα−Al2O3の含量が99重
量％より大きいことがことが好ましい。本発明の焼結成
形体はα−Al2O3の他にCo、Cr、Fe、Hf、Mg、Mn、Nb、N
i、希土類元素、Si、Ti、Ｖ、Zn、およびZrから成る群
から選ばれる元素の酸化物の１種またはそれ以上の成分
を含むことができ、この場合その割合は全固体分に関し
50重量％より、好ましくは20重量％より、特に好ましく
は10重量％より少ない。
【００１８】 また本発明は、懸濁液に対し流動床粒状化を行い、得
られた生の成形体を次いで温度1200〜1600℃において焼
結する本発明の微結晶構造をもった球形の焼結成形体の
製造法に関する。
【００１９】 ヨーロッパ特許０ 083 974号においては、ボーキサ
イトまたはアルミニウムを含む二酸化珪素含有鉱石を含
む懸濁液に対し噴霧粒状化を行う焼結体の製造法が記載
されている。この場合生じる微粒子を次に1200〜1600℃
において乾燥し、焼結する。
【００２０】 本発明方法は懸濁液としてAl2O3を含む懸濁液を用い
ることを前提としている。
【００２１】 本発明の方法においては原料としては微粉末の固体を
使用し、懸濁液を製造するためにこれを平均粒径が３μ
ｍより、好ましくは１μｍより、特に好ましくは0.4μ
ｍより小さくなるように摩砕するかおよび／または解凝
集（凝集物の細粒化）を行う。微粉末化には震盪粉砕
機、摩砕機、または撹拌式ボールミルを用いて行うか、
または場合によっては所望の粒径が得られるように湿潤
摩砕法を付け加えて行う。懸濁液は固体分含量が５〜70
重量％、好ましくは15〜50重量％であることが有利であ
り、この場合懸濁液は分散助剤として固体分に関して0.
5〜５重量％の有機性安定剤を含んでいる。溶媒として
は水を用いることが好ましい。例えばアルコール、ケト
ン、または他の極性の有機液体のような他の溶媒を用い
ることができる。しかしこれに対してはしばしば環境的
なおよび経済的な考慮がなされなければならない。
【００２２】 懸濁液の安定化は立体的または静電的に行うことがで
きる。立体的な安定化を行う場合には一般に公知の分散
助剤が用いられる。このようなものとしてはポリアクリ
ル酸、ポリグリコル酸、ポリメタクリル酸、トリエチル
アミンのような塩基、または酢酸またはプロピオン酸の
ようなカルボン酸が特に適している。懸濁液は対応する
有機安定剤を0.5〜５重量％含んでいることが好まし
い。静電的安定化を行う場合には硝酸または塩酸のよう
な揮発性の酸、或いは塩基としてのアンモニアを用いる
ことが有利である。
【００２３】 懸濁液の安定化は分散剤を用い摩砕を行う前または後
に行われ、この場合安定剤は迅速に且つ均一に分散され
る。安定化を行う前が好適であるが、その途中または後
においても、懸濁液に焼結助剤および接合剤を加えるこ
とができる。焼結助剤としてはAl2O3またはその前駆体
に対する一般に公知の焼結助剤が使用できる。
【００２４】 本発明の懸濁液は、メチルセルロース、デキストリ
ン、糖、澱粉、アルギネート、グリコール、ポリビニル
ピロリドン、リグニンスルフォネート、アラビアゴム、
ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセテートから
成る群から選ばれる１種またはそれ以上の接合剤を、懸
濁液の固体分含量に関し0.5〜10重量％含んでいること
が好ましい。またこの懸濁液は、水ガラス、シリカゾ
ル、およびベーマイト・ゾルから成る群から選ばれる１
種またはそれ以上の接合剤を0.5〜10重量％含んでいる
ことが有利である。
【００２５】 粒状化は好ましくは空気を用いて行われ、既に初期生
成粒状物が含まれている流動床装置で操作することがで
きる。しかし空の装置で粒状化を開始し、流動床粒状化
を噴霧乾燥として始め、その場で粒子を製造することも
できる。
【００２６】 この場合には粒状化すべき懸濁液を噴霧により流動床
の中に導入する。二成分噴霧器を用いると特に有利であ
る。噴霧用のガスとしてはそれぞれの作業条件下におい
て不活性なガスを用いることができる。噴霧用のガスの
量は広い範囲内で変えることができ、一般に装置の大き
さ、および噴霧される原料の種類と量によって適当な量
が使用される。噴霧流の温度ないしは空気の導入温度も
同様に広い範囲内で変えることができる。一般に20〜35
0℃の温度で操作を行う。ジヒトガス（Sichtgas）の温
度も同様に広い範囲内で変えることができる。この場合
も20〜350℃で操作することが好ましい。ジヒトガスの
速度は粒状物の密度および所望の粒径に応じて決定され
る。
【００２７】 粒径は主としてジヒトガスのガス流および流速によっ
て調節することができる。ドイツ特許Ａ−３ 507 376
号記載のジグザグ・ジヒターを用いると、酸化アルミニ
ウムの場合、粒径分布が0.01〜10mmで、帯域幅が1mm以
下に調節された狭い粒度の幅を得ることができる。
【００２８】 このようにして得られた粒状物を直接、或いは好まし
くは300〜600℃の温度で中間的なカ焼工程を経た後、12
00〜1600℃において焼結する。焼結用の炉としては回転
管状炉、貫通押し込み炉、またはチャンバー炉が用いら
れる。直接または間接加熱式の回転管状炉をで焼結を行
うことが特に有利であり、この場合滞在時間を短くして
高い加熱を実現することができ、これによって高度の結
晶成長を起こすことなく緻密な焼結体の製造を行うこと
ができる。
【００２９】 本発明方法に従えば、かたさおよび摩耗耐性が大き
く、平均の一次結晶の大きさが１μｍより小さく、直径
を0.01〜10mmの間の任意の値に調節し得る、高密度微結
晶性の高純度球形焼結体を製造することができる。
【００３０】 本発明の焼結体はその性質のために粉砕用ボール、分
離材料、充填材として、また積層品およびラッカーに対
する摩耗耐性をもった添加剤としての用途、軸受けにお
ける用途、および触媒担体または同様物として特に適し
ている。
【００３１】 従って本発明はまた本発明の焼結体の粉砕用ボール、
分離材料、充填材、軸受け、触媒担体、および積層品お
よびラッカーに対する添加剤としての使用に関する。
【００３２】 下記の説明で本発明を例示するが、これらの実施例は
本発明を限定するものではない。
【００３３】 実施例 １ 平均粒径d50＝1.5μｍのα−Al2O370kgを、50％水性
スラリの形で分散剤としてポリアクリル酸を用いて安定
化し、撹拌式ボールミルの中で平均粒径d50＝0.4μｍに
なるまで粉砕する。この懸濁液のd90−値は0.9μｍであ
る。懸濁液を水で希釈して固体分含量を30重量％にし、
接合剤としてのポリビニルアルコール（ドイツ、AG社
製、Mowiol 8/88）の10％水性懸濁液１リットルを加え
る。
【００３４】 次いで流動床噴霧粒状化装置（ドイツ、Glatt社、AGT
150）の中で空気温度95℃、ジヒト温度（Sichttemper
atur）45℃、噴霧圧力３バール、噴霧速度70g/分で懸濁
液を処理する。核を生成させるために、予め流動床噴霧
粒状化装置の中で核を生成させて得た平均粒径0.2mmの
細かい粒子部分を使用する。所望の粒状物の分離は、毎
時9Nm3の空気を吹き込むジグザグ・ジヒターを用いて行
う。このようにして得られた粒状物の70重量％は直径が
0.8〜1.2mmであり、約20重量％は直径が0.3〜0.8mmであ
り、粒状物の約10重量％は直径が1.2mmよりも大きかっ
た。粒状物の残留水分は１％より少なかった。
【００３５】 この粒状物を500℃においてカ焼し、次いで1480℃に
おいてチャンバー炉で焼結する。
【００３６】 焼結した成形体は密度がTDの98.3％、かたさが18.7GP
a（HV＝0.2）であった。平均の一次結晶の大きさは0.8
μｍであった。
【００３７】 実施例 ２ 実施例１と同様ではあるが、接合剤としてAl2O3含量
に関し２重量％のポリビニルピロリドンを用いた。
【００３８】 焼結した成形体は密度がTDの96.5％、かたさが17.6GP
a（HV＝0.2）であった。平均の一次結晶の大きさは0.8
μｍであった。
【００３９】 実施例 ３ 多くのジグザグ・ジヒターが直列に接続されているジ
ヒター室（Sichterkammer）を用い実施例１と同様に所
望の粒状物の分離を行った。得られる粒状物の98重量％
が0.5〜0.7mmの直径をもつように空気の量を調節した。
中間段階のカ焼を行わずに回転管状炉の中で1480℃にお
いて直接焼結を行った。
【００４０】 焼結した成形体は密度がTDの98.6％、かたさが19.5GP
a（HV＝0.2）であった。平均の一次結晶の大きさは0.6
μｍであった。
【００４１】 実施例 ４（粉砕媒体としての使用） 平均粒径d50＝1.5μｍのα−Al2O3を撹拌式ボールミ
ル（ドイツ、Drais社、PMC 25 TEX型）の中で８時間
湿式摩砕を行う。スラリの固体分含量は50重量％であっ
た。粉砕は円形の経路に沿って行い、バッチの大きさは
Al2O370kgであった。粉砕媒体の充填度は試験したすべ
ての場合において65容量％であった。簡単に秤量して粉
砕後の粉砕媒体の摩耗度を決定した。
【００４２】 YTZ（イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム）
の粉砕媒体についての結果から、この粉砕用ボールは本
発明の球形の焼結体よりも実質的に高価であり、従って
同じ良好な結果を得るための粉砕の費用は、本発明の粉
砕用ボールを用いる場合の費用に比べて少なくとも10倍
に達することが分かる。
フロントページの続き (72)発明者 リユツテ，マルテイン ドイツ・デー―79730ムルグ・リナシユ トラーセ15 (56)参考文献 特開 昭63−319249（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−293371（ＪＰ，Ａ) 特公 昭64−3827（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/10 B01J 2/16 C01F 7/02

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】懸濁液に対し流動床噴霧粒状化を行い、得
    られた生の成形体を次いで温度1200〜1600℃において焼
    結する、焼結成形体の直径が0.01〜10mmであり、α−酸
    化アルミニウムをベースにした微結晶構造をもつ球形の
    焼結成形体であって、一次結晶の平均粒径d50が３μｍ
    以下であり、該焼結成形体はかたさが16GPa（HV200）よ
    り大きく、密度は理論的密度TDの95％以上である、微結
    晶構造をもった球形の焼結成形体の製造法において、該
    懸濁液はα−Al2O3を含む懸濁液であり、懸濁液を製造
    するための固体は平均粒径が３μｍ以下、好ましくは１
    μｍ以下、特に好ましくは0.4μｍ以下になるように摩
    砕および／または解凝集を行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】懸濁液は固体分含量が５〜70重量％、好ま
    しくは15〜50重量％であり、そして懸濁液は分散助剤と
    して固体分に関して0.5〜５重量％の有機性安定剤を含
    んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】懸濁液は、メチルセルロール、デキストリ
    ン、糖、澱粉、アルギネート、グリコール、ポリビニル
    ピロリドン、リグニンスルフォネート、アラビアゴム、
    ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセテートから
    成る群から選ばれる１種またはそれ以上の接合剤を、懸
    濁液の固体分含量に関し0.5〜10重量％含んでいること
    を特徴とする請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】懸濁液は、水ガラス、シリカゾル、および
    ベーマイト・ゾルから成る群から選ばれる１種またはそ
    れ以上の接合剤を0.5〜10重量％含んでいることを特徴
    とする請求項１または２記載の方法。
  5. 【請求項５】焼結の前に噴霧粒状物を温度300〜600℃で
    カ焼することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
    載の方法。
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