JP2015501775A - 流動層造粒による透明セラミック物体の製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、３００ｎｍ〜４０００ｎｍの波長範囲および２ｍｍの肉厚で１０％超のＲＩＴを有する透明セラミック物体を製造する方法に関する。この方法は、次の方法の工程：粒径ｄ５０ ５μｍ未満、特に５ｎｍ〜５００ｎｍを有するセラミック粉末を分散させることによってスリップを製造する工程、粒径ｄ５０ １ｍｍ未満、特に５０μｍ〜５００μｍ、さらに有利に８０μｍ〜３００μｍを有する顆粒を前記スリップから流動層造粒によって製造する工程、前記顆粒を簡単な非サイクルのプレスにより生成形体にする工程、前記生成形体を焼結して焼結体にする工程、および前記焼結体を後圧縮する工程から構成されている。

Description

本発明は、２ｍｍのセラミック物体の肉厚の際に、３００ｎｍ〜４０００ｎｍの波長範囲において１０％超のＲＩＴを有する透明セラミック物体を製造する方法に関する。

この種のセラミック物体は、例えば弾動学において使用されることができる。それというのも、望ましい透明度が同時に高い硬度の際に実現されうるからである。さらなる使用可能性は、例えば目視的範囲において与えられる。

車両、例えば軍事用車両または民間用車両を砲撃から守るために、当該車両は、通常、装甲される。この装甲は、たいてい、金属系または金属セラミック系により行なわれる。しかし、この種の公知の系は、車両等のサイドウィンドウ、フロントウィンドウに対しては不適当である。この範囲には、通常、装甲ガラスが装備されている。しかし、装甲ガラスは、殊に、装弾筒付徹甲弾に対して、比較的低い弾動効率をもつ。そのために、前記窓範囲は、そのように装備された車両の弱い箇所を表わす。さらに、装甲ガラスは、十分な防護を保証するために、大きな重量を必要とする。透明セラミックは、より良好な防護挙動をもつ。そのために、装甲ガラスに対する代用品が追求されている。前記代用品は、本質的に、スピネルおよびＡｌＯＮにおいて見い出された。しかし、極めて高いプロセス温度が必要とされるために、この公知の材料は、粗結晶であり−明らかに１μｍ超、またはむしろ１０μｍ超の粒度を有する。この公知の代用品のさらなる欠点は、当該代用品が極めて高価であることである。それというのも、数時間の不断の製造サイクルにおいて僅かな部分だけが実現可能であるからである。そのことから、そのように製造された透明セラミック物体には装甲ガラスの数倍の費用がかかるものと結論される。公知の透明セラミック物体のより良好な性質にもかかわらず、当該透明セラミック物体は、これまで、市場で重要な位置を占めていなかったし、これまで実験室規模でのみ製造されていた。

したがって、透明セラミック物体を経済的に製造するという切なる願いがもたらされる。さらに、これまでに使用されている粗結晶のホットプレス材料に比べて組織特性を改善することが望ましい。例えば、ゲルキャスティング成形法による組織特性の当該の改善は、欧州特許出願公開第１５５７４０２号明細書Ａ２に記載されている。ゲルキャスティング成形法は、湿式成形法である。このゲルキャスティング成形法の他に、スリップキャスティング成形法、圧力キャスティング成形法ならびに電気泳動電着法（ＥＰＡ）が公知である。しかし、前記の全ての公知方法は、費用のかかる乾燥および／または脱脂を必要とする。さらに、そのように製造されたセラミック物体の表面品質のよさは、期待されたままであり、そのために費用のかかる表面後処理が必要とされる。それゆえ、透明セラミック物体を扱いやすく経済的に製造することが望まれている。経済性に関連して、このために殊に加圧成形法が提供される。しかし、この技術によりこれまで、望ましい光学的性質および機械的性質を有するセラミックを経済的に製造することはできなかった。そのための原因は、本質的に細孔分布および細孔容積によって定められる、生成形体の焼結能が低すぎることにある。すなわち、従来の加圧成形法の場合の細孔容積および殊に細孔分布は、湿式成形法の場合よりも劣悪である。透明セラミック物体を製造する加圧成形法の他に、造粒法も重要である。最適な顆粒が問題になる場合だけでなく、欠陥を含まない材料を製造することが可能である。

たいていの場合に使用される顆粒は、噴霧顆粒である。この噴霧顆粒は、その製造形式のために、比較的高い細孔割合をもちかつ不均一な構造を有する。それというのも、この顆粒の外側の殻は、明らかに、顆粒中心よりも高い製造温度に晒されているからである。その上、顆粒の内部からの外部への拡散が常に起こり、その結果、それぞれの顆粒の内部で段階的な密度経過が存在する。たいていの場合に、顆粒の内部でむしろ中空の範囲が生じ、この中空の範囲は、顆粒が浪費された際に全体的には均一化されえない。

Ｋｉｍ Ｄ．Ｊ．，Ｊｕｎｇ Ｊ．−Ｙ．”Ｇｒａｎｕｌｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉａ／ａｌｕｍｉｎａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｓｐｒａｙｄｒｉｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ ｂｉｎｄｅｒ”，Ｊ．Ｅ．Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ．２７（２００７）３１７７−３１８２には、噴霧造粒に基づく中実顆粒が記載されているが、しかし、常に、顆粒の縁部と中心部との間の異なる温度負荷の問題、それから生じる幅広い細孔分布は、そのままである。

前記問題を回避する方法は、極めて均質で均一に形成された顆粒をもたらし、ひいては焼結されたセラミックにおいて良好な性質を形成する凍結造粒である。しかし、この技術は、セラミック分野において、これまで実験室規模でのみ使用され、大量生産の製造には不適当である。この方法は、液体窒素で作業され、この液体窒素は、高すぎる製造費をまねく。前記材料は、噴霧後にさらなるプロセスにおいて凍結乾燥されなければならない。

６００ｎｍ〜６５０ｎｍの比較的低い光波長範囲において４０％超のＲＩＴを有する透明セラミックを製造する方法は、本出願人のドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０５９０９１号明細書Ａ１から公知である。この公知方法は、決定的な方法の工程として、生成形体への顆粒の周期的プレスを利用する。この公知の方法の場合には、例えば噴霧造粒によって、凍結造粒によって、または流動層造粒によって製造されている、それぞれの常用のセラミック顆粒のサイクル的プレスにより、記載された波長範囲内で透明なセラミック物体が製造されうる。

本発明は、冒頭に記載された種類の方法を得るという課題に基づくものであり、その際に公知のプロセス技術で特殊なセラミック顆粒を簡単な一軸プレスまたは冷間静水圧プレス成形を行なうことによって、幅広の波長範囲内で透明なセラミック物体を製造することが可能である。

この課題は、本発明によれば、請求項１の特徴によって解決される。本発明による方法の好ましい実施態様またはさらなる態様は、従属請求項において特徴付けられている。本発明により製造されたセラミック物体は、例えば、６００ｎｍ〜７００ｎｍ、１０００ｎｍ〜１４００ｎｍまたは２０００ｎｍ〜２４００ｎｍの波長範囲において、２ｍｍの肉厚の際に１０％超のＲＩＴを有する。すなわち、意外なことに、自体公知の流動層造粒によって、上記種類の透明セラミック物体を得ることが可能であることが見い出された。これに関して、この特殊性は、上記に引用されたドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０５９０９１号明細書Ａ１の開示内容と同様の相応する生成形体の製造のための顆粒の１サイクルのプレスを必要とすることのない、流動層顆粒の特別な性質にありかつ透明セラミック物体の製造に対する前記の特別な性質の効果にある。本発明による方法は、特に有利に、弾動学的防護特性を有する透明セラミック物体の製造にも適している。この透明セラミック物体は、例えば車両用窓であるかまたは赤外線レーダー用レドームである。

意外なことに、流動層造粒は、顆粒を極めて費用がかかりかつしたがって実験室規模でのみ使用される凍結造粒に相応する品質のよさで製造することができる、最適化の潜在性を有することが判明した。意外なことに、流動層を介して製造された顆粒は、驚嘆するほどに改善された変形挙動を有しかつより少ない多孔度をあとに残すことが明らかになった。中実顆粒構造ならびに当該顆粒の勾配を含まない構造は、本発明による造粒プロセスによって外殻と顆粒内部との間に温度勾配を生じないので、可能である。中実顆粒だけでなくさらに連続的な構造によって引き起こされた勾配自由度も、有利に、透明セラミック物体に対して、本発明により流動層造粒によって製造された顆粒の特別な適合を可能にする。本発明により製造された顆粒は、−使用されたセラミック粉末とは無関係に−透明セラミック物体に対して生成形体のプレスの際に最適な挙動を示し、その際にドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０５９０９１号明細書Ａ１に記載された前記サイクルのプレスとは異なり、特に有利に顆粒の簡単な非サイクルのプレスが可能であるかまたは当該プレスが行なわれる。さらに、通常の非透明セラミックに対する０．１％未満の低い残留多孔度は、当該セラミックの性質に関連して利点をほとんどもたらない。しかし、透明セラミックの場合、残留多孔度は、不透明度と透明度との差異に影響を及ぼす。そのことから、透明セラミック物体を製造する本発明による方法の特別な適合性がもたらされる。

相対的燒結密度と参照噴霧顆粒の温度との間の機能的関連性、および本発明による流動層顆粒の相応する機能的関連性を示す線図。

一般的な利点は、常用の、透明セラミック物体に不適当な粉末の際に、次表および図１から確認できるように、既により低い温度および密度の際に見出すことができる。その際に、曲線「ａ」は、相対的燒結密度と参照噴霧顆粒の温度との間の機能的関連性を表わし、および曲線「ｂ」は、本発明による流動層顆粒の相応する機能的関連性を表わす。

本発明によれば、既に、比較的より低い温度の際に９９％超の密度を達成することができる。参照噴霧顆粒の場合には、この９９％超の密度は、１６００℃の場合でも達成することができない。

本発明によれば、細孔分布の幅を減少させ、ひいては均一性を高めることが可能である。殊に、最大の細孔は消える。図１から確認できるように、本発明によれば、緻密化の焼結温度は、５０℃だけさらに低下される。さらに、より高い全体の予備緻密化が可能である。これは、透明セラミックに対して本質的なことである。本発明によれば、有利に、常用の、簡単な非サイクルのプレスによって必要とされる均一性が達成可能である。さらに、流動層法は、問題なしにプラントにおいて、例えば毎年２０００トンを上回って造粒するために適しており、その結果、大量生産の適性が規定される。本発明によれば、使用すべき流動層は、意外なことに、流動層造粒によって製造された顆粒に簡単な非サイクルのプレスを行ない生成形体にすることにより、透明セラミック物体の製造に対して最適な適性を提供する。流動層造粒は、唯一の方法として、簡単な非サイクルのプレスによって経済性および大量生産の適性の問題を解決し、かつ所望された材料特性を生じる。

成形プレスされた生成形体は、引き続き焼結され、かつ後圧縮される。この目的のために、生成形体は、予備焼結および焼結熱間静水圧プレス（ｓｉｎｔｅｒｈｉｐｐｅｎ）されうるかまたは閉鎖された多孔度が生じるまで焼結されかつ次に後熱間静水圧プレス（Ｎａｃｈｈｉｐｐｅｎ）されうる。

調製を終わらせるために、焼結体は、研削され、所望の良好な光学的品質になるように研磨され、その結果、１０％超のＲＩＴ値がもたらされる。

本発明は、本発明による方法により製造される全てのセラミック物体を含む。本発明により製造された透明セラミック物体の幾何学的形状は、生成形体の加工法、例えばＣＮＣフライス加工、機械加工、ねじり加工等によって決定される。製造されたセラミック物体の透明度（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｚ）の要因である大きさは、検出された強度から散乱光を排除するために、例えば６４０ｎｍの波長の光（赤）で測定される、約０．５度の極めて狭いアパーチャー角度でのみ測定することができる「実際の」（リアル）インライン透過率（ＲＩＴ）である。

本発明により製造されたセラミック物体は、ほとんどガラス相を含まず（０．１％未満）かつ９９．５％超、特に９９．９％以上の理論的密度を有する透明な多結晶性セラミックからなる。

本発明による方法の場合、１０ＧＰａ以上の硬度を有しかつ０．１％以下の多孔度の際に透明になる、全てのセラミック材料が使用されうる。酸化アルミニウム、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄等）、ＡｌＯＮ、ペロブスカイト（例えば、ＹＡＬＯ₃）またはガーネット（例えば、Ｙ₃Ａ₅Ｏ₁₂）が好ましい。９９％以上の純度および１０００μｍ以下、特に３００ｎｍ以下の出発粒度を有する出発物質だけが前提とされる。前記セラミックは、１０％以上のＲＩＴ値を保証するために、ほとんど多孔度を含むべきではない（０．１％以下）。これは、例えば欧州特許出願公開第１４５８３０４号明細書Ａ１の記載と同様にプレス成形によって製造された、公知の「半透明の」セラミックとの明らかな違いである。本発明により流動層造粒によって製造された顆粒は、乾式プレス成形によってもしくは静水圧プレス成形によって、またはこれら双方の組合せによって、それぞれ所望の生成形体に形成される。引続き、焼結および後圧縮が行なわれる。後圧縮は、特に熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）によって行なわれる。このＨＩＰ過程は、様々な焼結雰囲気、例えばアルゴン中、または空気中または真空中で行なうことができる。

それとは別に、生成形体は、常法で予備焼結されかつ引き続き熱間静水圧プレス成形されてもよい。焼結温度およびＨＩＰ（熱間静水圧プレス成形）温度は、使用される原料および成形法により左右される。所望の透明度を達成させるために、予備焼結の場合には、後熱間静水圧プレス成形が必要とされ、焼結静水圧プレス成形の場合には、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス成形）炉において全ての焼結が行なわれる。

次に、本発明を２つの例につきさらに明確に説明する。

例１：
スピネル粉末を５０質量％のスリップに加工する。この希薄粘稠なスリップを引き続き偏心スクリューポンプを用いて流動層造粒装置内に噴霧する。粉末床として先に純粋な粉末を前記装置内に供給する。遅速の連続的なスリップ供給によって、前記材料を次第に連続的に造粒する。圧力比ならびに供給空気量を、顆粒がｄ１０＝１００μｍおよびｄ９０＝３００μｍの寸法範囲内で製造される程度に調節する。こうして製造された顆粒は、いかなる不均一性、例えば中空球構造またはドーナツ形状も有しない中実顆粒である。前記顆粒を引き続き１６０ＭＰａで一軸的に圧縮成形して５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法を有する板にし、この板は、当該板の均一性のために１５００℃で緻密に焼結されうる。その後に、ＨＩＰプロセスを同様に１５００℃および２０００バールで行なう。ＨＩＰプロセス後に、３．５７５ｇ／ｃｍ³の測定された密度がもたらされ、この密度は、ＤＩＮ ＥＮ ６２３−２と同様にアルキメデス法により測定される。これは、９９．９％超の密度を表わす。この高い均一な密度から、製造された前記板内で０．２％の変動率をもって８３％のＲＩＴ値がもたらされる。

例２：
酸化アルミニウム粉末を攪拌型ボールミルを用いて微粉砕し、かつ適当な添加剤で後加工し、６０質量％のスリップにする。この希薄粘稠なスリップを引き続き偏心スクリューポンプを用いて流動層造粒装置内に噴霧する。粉末床として先に純粋な粉末を前記装置内に供給する。遅速の連続的なスリップ供給によって、前記材料を次第に連続的に造粒する。圧力比ならびに供給空気量を、顆粒がｄ１０＝８０μｍおよびｄ９０＝２５０μｍの寸法範囲内で製造される程度に調節する。こうして製造された顆粒は、いかなる不均一性、例えば中空球構造またはドーナツ形状も有しない中実顆粒である。製造された顆粒を引き続き１５０ＭＰａで一軸的に圧縮成形して５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法を有する板にし、この板は、当該板の均一性のために１２３０℃で緻密に焼結されうる。その後に、ＨＩＰプロセスを同様に１２００℃および２０００バールで行なう。ＨＩＰプロセス後に、３．９８ｇ／ｃｍ³の測定された密度がもたらされる。これは、９９．９％超の密度を表わす。この高い均一な密度から、０．８ｍｍの肉厚の際に４０％超のＲＩＴ値がもたらされる。

ａ、ｂ 曲線

Claims (7)

1. ２ｍｍのセラミック物体の肉厚の際に、３００ｎｍ〜４０００ｎｍの波長範囲において１０％超のＲＩＴを有する透明セラミック物体を製造する方法であって、
   以下の方法工程：
   粒径ｄ５０ ５μｍ未満、特に５ｎｍ〜５００ｎｍを有するセラミック粉末を分散させることによってスリップを製造する工程、
   粒径ｄ５０ １ｍｍ未満、特に５０μｍ〜５００μｍ、さらに有利に８０μｍ〜３００μｍを有する顆粒を前記スリップから流動層造粒によって製造する工程、
   前記顆粒を簡単な非サイクルのプレスにより生成形体にする工程、
   前記生成形体を焼結して焼結体にする工程、および
   前記焼結体を後圧縮する工程
   を特徴とする、前記方法。
2. 前記セラミック粉末を水および界面活性剤と一緒に分散させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記分散の際に、セラミック粉末を微粉砕することを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 前記セラミック粉末の分散および微粉砕を攪拌型ミル中で行なうことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記生成形体を一軸プレス成形および／または冷間静水圧プレス成形によって形成させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. 前記後圧縮を熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）によって行なうことを特徴とする、請求項１記載の方法。
7. 前記焼結体を研削しかつ良好な光学的品質になるように研磨することを特徴とする、請求項１記載の方法。

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