DE102012220518A1

DE102012220518A1 - Verfahren zur Herstellung transparenter Keramikgegenstände

Info

Publication number: DE102012220518A1
Application number: DE102012220518A
Authority: DE
Inventors: Lars Schnetter
Original assignee: Ceramtec ETEC GmbH
Current assignee: Ceramtec ETEC GmbH
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2013-05-16
Also published as: WO2013068576A1; IL232543A0; US20140374931A1; KR20140103938A; BR112014011382A2; JP2015501775A; RU2014123398A; EP2776378A1; BR112014011382A8; IN2014CN04217A; CN104220397A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung transparenter Keramikgegenstände mit einer RIT > 10% im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 4000 nm bei einer Wanddicke der Keramikgegenstände von 2 mm beschrieben, mit den Verfahrensschritten: Herstellen eines Schlickers durch Dispergieren eines Keramikpulvers, das eine Partikelgröße d50 < 5 μm, vorzugsweise zwischen 5 nm und 500 nm, besitzt, Herstellen eines Granulates, das eine Partikelgröße d50 < 1 mm, vorzugsweise zwischen 50 μm und 500 μm, weiter bevorzugt zwischen 80 μm und 300 μm besitzt, aus dem Schlicker, durch Wirbelschichtgranulation, einfaches, nicht zyklisches Pressen des Granulates zu einem Grünkörper, Sintern des Grünkörpers zu einem Sinterkörper, und Nachverdichten des Sinterkörpers.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung transparenter Keramikgegenstände mit einer RIT > 10% im Welllängenbereich zwischen 300 nm und 4000 nm bei einer Wanddicke der Keramikgegenstände von 2 mm.
Derartige Keramikgegenstände können bspw. in der Ballistik zur Anwendung gelangen, weil die gewünschte Transparenz bei gleichzeitig großer Härte verwirklicht werden kann. Weitere Einsatzmöglichkeiten sind z. B. im optischen Bereich gegeben.
Um Fahrzeuge, wie Militärfahrzeuge oder Zivilfahrzeuge vor Beschuss zu schützen, werden diese üblicherweise gepanzert. Die Panzerung erfolgt meist über ein Metall-System oder über ein Metall-Keramik-System. Derartige bekannte Systeme sind jedoch nicht für Seitenscheiben, Frontscheiben von Fahrzeugen o. dgl. geeignet. Diese Bereiche werden üblicherweise mit Panzerglas ausgestattet. Panzerglas hat jedoch insbesondere gegenüber Hartkernmunition eine relativ geringe ballistische Effizient, weshalb die Fensterbereiche die Schwachstellen eines solchermaßen ausgerüsteten Fahrzeugs darstellen. Außerdem bedingt Panzerglas ein großes Gewicht, um einen ausreichenden Schutz zu gewährleisten.
Transparente Keramiken haben ein besseres Schutzverhalten, weshalb nach Alternativen zum Panzerglas gesucht wird. Diese Alternativen wurden im Wesentlichen im Spinell und AION gefunden. Auf Grund sehr hoher notwendiger Prozesstemperaturen, sind diese bekannten Materialien jedoch grobkristallin – mit Korngrößen deutlich > 1 μm. bzw. sogar deulich > 10 μm. Ein weiterer Mangel dieser bekannten Alternativen besteht darin, dass sie sehr kostenaufwendig sind, weil nur wenige Teile in einem mehrere Stunden dauernden Herstellungs-Zyklus realisierbar sind. Daraus folgt, dass die solchermaßen hergestellten transparenten Keramikgegenstände ein Vielfaches von Panzerglas kosten. Trotz der besseren Eigenschaften der bekannten transparenten Keramikgegenstände haben diese es bisher nicht geschafft, sich im Markt entscheidend zu platzieren, bzw. sie werden bislang nur im Labormaßstab hergestellt.
Deshalb ergibt sich der dringende Wunsch nach einer wirtschaftlicheren Herstellung transparenter Keramikgegenstände. Weiterhin wünschenswert ist eine Verbesserung der Gefügeeigenschaften im Vergleich mit grobkristallinem Heißpressmaterial, wie es bislang angewandt wird. Eine solche Verbesserung der Gefügeeigenschaften beschreibt bspw. die EP 1 557 402 A2 durch Gel-Casting. Bei Gel-Casting handelt es sich um eine nasse Formgebung. Neben dem Gel-Casting sind auch das Slip-Casting, das Pressure-Casting sowie die elektrophoretische Abscheidung (EPA) bekannt. Alle diese bekannten Verfahren benötigen jedoch eine aufwendige Trocknung und/oder Entbinderung. Außerdem lässt die Oberflächengüte der solchermaßen hergestellten Keramikgegenstände Wünsche offen, weshalb eine aufwendige Oberflächen-Nachbehandlung erforderlich ist.
Es besteht folglich der Wunsch nach einer unkomplizierten wirtschaftlichen Herstellung transparenter Keramikgegenstände. Hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit bieten sich hierfür insbesondere Pressverfahren an. Es konnte über diese Technologie bislang jedoch keine Keramik wirtschaftlich mit den gewünschten optischen und mechanischen Eigenschaften hergestellt werden. Die Ursache hierfür liegt insbesondere in der zu geringen Sinterfähigkeit des Grünkörpers, die im Wesentlichen durch die Porenverteilung und das Porenvolumen bestimmt wird. Das Porenvolumen und insbesondere die Porenverteilung sind bei der herkömmlichen Pressformgebung nämlich schlechter als bei den nassen Formgebungsverfahren.
Neben dem Pressen zur Herstellung transparenter Keramikgegenstände ist die Granulation von Wichtigkeit. Nur wenn ein optimales Granulat vorliegt, ist es möglich, einen fehlerfreien Werkstoff herzustellen.
Das in den meisten Fällen verwendete Granulat ist das Sprühgranulat Das Sprühgranulat hat auf Grund seiner Herstellungsweise einen relativ hohen Porenanteil und besitzt einen ungleichmäßigen Aufbau, weil die äußere Hülle des Granulates deutlich höheren Produkttemperaturen ausgesetzt ist, als das Granulatzentrum. Zudem findet stets eine Diffusion des Wassers aus dem Inneren des Granulates heraus nach außen statt, so dass ein gradueller Dichteverlauf innerhalb der jeweiligen Granalie vorliegt. In den meisten Fällen entsteht innerhalb des Granulats sogar ein hohler Bereich, der beim Verpressen des Granulates nicht vollständig vergleichmäßigt werden kann.
Kim D. J., Jung J.-Y.: „Granule performance of zirconia/alumina composite powders spraydried using polyvinylpyrrolidone binder", J. E. Ceram Soc. 27 (2007) 3177–3182; beschreiben Vollgranulate, basierend auf der Sprühgranulation; es bleibt jedoch stets das Problem der unterschiedlichen Temperaturbeaufschlagung zwischen dem Randbereich und dem Zentrumsbereich der Granalien. Daraus resultiert eine breite Porenverteilung.
Eine Möglichkeit, diese Probleme zu umgehen, ist die Gefriergranulation, die sehr homogen und gleichmäßig aufgebaute Granulate ergibt und somit in der gesinterten Keramik gute Eigenschaften erzeugt. Diese Technologie wird im keramischen Sektor bislang jedoch nur im Labormaßstab angewandt; sie eignet sich nicht für die Großserienherstellung. Dieses Verfahren arbeitet mit flüssigem Stickstoff, der zu hohen Herstellkosten beiträgt. Das Material muss nach dem Sprühen in einem weiteren Prozess gefriergetrocknet werden.
Ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Keramik, die in einem relativ kleinen Lichtwellenlangenbereich zwischen 600 nm und 650 nm eine RIT > 40% besitzt, ist aus der DE 10 2007 059 091 A1 der Anmelderin bekannt. Dieses bekannte Verfahren benutzt als entscheidenden Verfahrensschritt ein zyklisches Pressen des Granulates zu einem Grünkörper. Bei diesem bekannten Verfahren kann durch das zyklische Pressen jedes gängige Keramikgranulat, das z. B. durch Sprühgranulation, durch Gefriergranulation oder durch Wirbelschichtgranulation hergestellt worden ist, ein im genannten Wellenlängenbereich transparenter Keramikgegenstand hergestellt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, wobei es mit bekannter Prozesstechnik durch einfaches uniaxiales oder kaltisostatisches Pressen eines speziellen Keramikgranulates möglich ist, in einem breiten Wellenlängenbereich transparente Keramikgegenstände herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Aus- bzw. Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß hergestellte Keramikgegenstände weisen bspw. im Wellenlängenbereich zwischen 600 nm und 700 nm, 1000 nm und 1400 nm bzw. 2000 nm und 2400 nm eine RIT > 10% bei einer Wanddicke von 2 mm auf. Es wurde nämlich überraschend gefunden, dass es durch an sich bekannte Wirbelschichtgranulation möglich ist, transparente Keramikgegenstände der oben genannten Art zu schaffen. Die Besonderheit liegt hierbei in den speziellen Eigenschaften des Wirbelschichtgranulates und in den Auswirkungen dieser speziellen Eigenschaften auf die Herstellung transparenter Keramikgegenstände – ohne dass ein zyklisches Pressen des Granulates, wie es in der eben zitierten DE 10 2007 059 091 A1 offenbart wird – zur Herstellung der entsprechenden Grünkörper erforderlich wäre.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in besonders vorteilhafter Weise auch zur Herstellung von transparenten Keramikgegenständen mit ballistischen Schutzeigenschaften geeignet. Bei den transparenten Keramikgegenständen handelt es sich bspw. um Fahrzeug-Fenster oder um Infrarot-Radarkuppen.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Wirbelschichtgranulation ein Optimierungspotential besitzt, welches es ermöglicht, Granulate in einer der sehr aufwendigen und deshalb nur im Labormaßstab zur Anwendung gelangenden Gefriergranulation entsprechenden Güte herzustellen. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die über die Wirbelschicht hergestellten Granalien erstaunlicherweise ein verbessertes Deformationsverhalten besitzen und weniger Porosität zurücklassen. Eine Vollgranulatstruktur sowie ein gradientenfreier Aufbau der Granalien sind möglich, weil durch den erfindungsgemäßen Granulier-Prozess zwischen der äußeren Hülle und dem Granulatinneren kein Temperaturgradient entsteht. Nicht nur das volle Granulat, sondern außerdem auch die durch den kontinuierlichen Aufbau bedingte Gradientenfreiheit ermöglichen in vorteilhafter Weise die besondere Eignung des erfindungsgemäß durch Wirbelschichtgranulation hergestellten Granulates für transparente Keramikgegenstände. Die erfindungsgemäß hergestellten Granalien zeigen – unabhängig vom verwendeten Keramikpulver – ein optimales Verhalten beim Pressen der Grünkörper für die transparenten Keramikgegenstände, wobei im Gegensatz zum zyklischen Pressen gemäß der DE 10 2007 059 091 A1 in besonders vorteilhafter Weise ein einfaches, nicht zyklisches Pressen des Granulates möglich ist bzw. erfolgt. Außerdem ergibt eine kleine Restporosität von < 0,1% für übliche nichttransparente Keramiken kaum Vorteile bezüglich deren Eigenschaften. Bei der transparenten Keramik macht die Restporosität jedoch den Unterschied zwischen Opazität und Transparenz aus. Daraus ergibt sich die besondere Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung transparenter Keramikgegenstände.
Die generellen Vorteile können bei konventionellen, nicht für transparente Keramikgegenstände geeigneten Pulvern, bereits bei geringeren Temperaturen und Dichten gesehen werden, wie der nachfolgenden Tabelle und der anliegenden 1 zu entnehmen ist. Dabei verdeutlicht die Kurve „a” den Funktionszusammenhang zwischen der relativen Sinterdichte und der Temperatur eines Referenz-Sprühgranulates und die Kurve „b” den entsprechenden Funktionszusammenhang eines erfindungsgemäßen Wirbelschichtgranulates.

Erfindungsgemäß kann bereits bei vergleichsweise geringeren Temperaturen eine Dichte von > 99% erreicht werden. Bei einem Referenz-Sprühgranulat sind diese Dichten von > 99% auch bei 1600°C nicht zu erreichen. Tabelle:

Granulat	Relative Dichte (grün)	Relative Dichte (gesintert) 1300°C	Relative Dichte (gesintert) 1400°C
Wirbelschichtgranulat Versatz 1	59,8	97,2	99,1
Sprühgranulat optimiert Referenz	58,3	90,5	98,2

Erfindungsgemäß ist es möglich, die Breite der Porenverteilung zu verringern und somit die Homogenität zu erhöhen. Insbesondere die größten Poren verschwinden. Wie der 1 zu entnehmen ist, wird erfindungsgemäß die Dichtsintertemperatur um über 50°C gesenkt.
Außerdem ist eine höhere Gesamtverdichtung möglich. Das ist für eine transparente Keramik essentiell. Erfindungsgemäß ist in vorteilhafter Weise durch konventionelles, einfaches, nicht zyklisches Pressen die erforderliche Homogenität erreichbar. Darüber hinaus ist das Wirbelschichtverfahren dazu geeignet, problemlos in einer Anlage bspw. mehr als 2000 Tonnen pro Jahr zu granulieren, so dass Großserientauglichkeit gegeben ist.
Das erfindungsgemäß zur Anwendung gelangende Wirbelschichtverfahren bietet in überraschender Weise die beste Eignung zur Herstellung transparenter Keramikgegenstände durch einfaches, nicht zyklisches Pressen des durch Wirbelschichtgranulation hergestellten Granulates zu einem Grünkörper. Die Wirbelschichtgranulation lost als einziges Verfahren das Problem von Wirtschaftlichkeit und Serientauglichkeit durch einfaches, nicht zyklisches Pressen, und resultiert in den gewünschten Werkstoffeigenschaften.
Der formgepresste Grünkörper wird anschließend gesintert und nachverdichtet. Zu diesem Zwecke kann der Grünkörper entweder vorgesintert und sintergehippt oder bis zum Auftreten von geschlossener Porosität gesintert und dann nachgehippt werden.
Zur abschließenden Präparation kann der Sinterkörper geschliffen und auf die gewünschte optische Güte poliert werden, so dass sich RIT-Werte von > 10% ergeben. Die Erfindung umfasst alle Keramikgegenstände, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Die Geometrien der erfindungsgemäß hergestellten transparenten Keramikgegenstände sind durch die Möglichkeiten der Grünbearbeitung, wie CNC-Fräsen, Schneiden, Abdrehen o. dgl. bestimmt.
Die für die Durchsichtigkeit (Transparenz) der hergestellten Keramikgegenstände verantwortliche Größe ist die zwecks Ausschluss von Streulicht aus der erfassten Intensität nur mit sehr engem Aperturwinkel von ca. 0,5 DEG zu messende ”wahre” (real) In-Line-Transmission (RIT), die bspw. mit Licht der Wellenlänge 640 nm (rot) bestimmt wird.
Erfindungsgemäß hergestellte Keramikgegenstände bestehen aus einer transparenten polykristallinen Keramik, die quasi keine (< 0,1%) Glasphase enthält und eine theoretische Dichte von > 99,5, vorzugsweise ≥ 99,9%, besitzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Keramik-Werkstoffe zur Anwendung gelangen, die Härten von ≥ 10 GPa besitzen und bei einer Porosität von ≤ 0,1% transparent werden. Bevorzugt sind Aluminiumoxid, Spinelle (MgAl₂O₄ etc.), AION, Perowskite (z. B.: YALO₃) oder Granate (z. B.: Y₃A₅O₁₂). Voraussetzung sind nur Ausgangsstoffe mit einer Reinheit von ≥ 99% und einer Ausgangskorngröße von ≤ 1000 μm, vorzugsweise ≤ 300 nm. Die Keramik soll nahezu keine Porosität (≤ 0,1%) enthalten, um RIT-Werte von ≥ 10% zu garantieren. Das ist der deutliche Unterschied zu den bekannten „transluzenten” Keramiken, die durch Pressformgebung hergestellt werden, wie sie bspw. in der EP 1 458 304 A1 beschrieben sind.
Das erfindungsgemäß durch Wirbelschichtgranulation hergestellte Granulat wird durch Trockenpressen oder durch isostatisches Pressen, oder eine Kombination aus beiden, zu dem jeweils gewünschten Grünkörper geformt. Anschließend erfolgen eine Sinterung und eine Nachverdichtung. Die Nachverdichtung erfolgt vorzugsweise durch heißisostatisches Pressen (HIP). Der HIP-Vorgang kann in verschiedenen Sinteratmosphären wie Argon oder in Luft oder im Vakuum erfolgen.
Alternativ kann der Grünkörper auch konventionell vorgesintert und anschließend gehippt werden. Sintertemperatur und HIP-Temperatur richten sich nach dem verwendeten Rohstoff und der Formgebung. Um die gewünschte Transparenz zu erreichen, ist im Falle des Vorsinterns ein Nachhippen notwendig; im Falle des Sinterhippens erfolgt die gesamte Sinterung in einem HIP-Ofen.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand zweier Beispiele weiter verdeutlicht.
Beispiel 1:
Es wird Spinell-Pulver zu einem 50-Ma% Schlicker verarbeitet. Der dünnviskose Schlicker wird anschließend mittels einer Excenterschneckenpumpe in einer Wirbelschicht-Granulationsanlage versprüht. Als Pulverbett wird zuvor das reine Pulver in die Anlage gegeben. Durch eine langsame und kontinuierliche Schlickerzuführung wird das Material langsam kontinuierlich aufgranuliert Die Druckverhältnisse sowie die Zuluft werden so eingestellt, das ein Granulat im Größenbereich zwischen d10 = 100 μm und d90 = 300 μm hergestellt wird. Das so hergestellte Granulat ist ein Vollgranulat, das keinerlei Inhomogenitäten, wie Hohlkugelstruktur oder Donut-Form aufweist. Das Granulat wird anschließend bei 160 MPa uniaxial zu einer Platte mit den Abmessungen 50 mm × 50 mm verpresst, die infolge ihrer Homogenität bei 1500°C dichtgesintert werden kann. Danach erfolgt ein HIP-Prozess ebenfalls bei 1500°C und 2000 bar. Nach dem HIP-Vorgang ergibt sich eine gemessene Dichte von 3,575 g/cm³, die analog zur DIN EN 623-2 nach der Archimedesmethode bestimmt wird. Das stellt eine Dichte von > 99,9% dar. Aus der hohen homogenen Dichte ergibt sich ein RIT-Wert von 83% – mit 0,2% Schwankung innerhalb der hergestellten Platte.
Beispiel 2:
Es wird Aluminiumoxidpulver mittels einer Rührwerkskugelmühle gemahlen und mit geeigneten Additiven zu einem 60 Ma-% Schlicker weiterverarbeitet. Der dünnviskose Schlicker wird anschließend mittels einer Excenterschneckenpumpe in einer Wirbelschicht-Granulationsanlage versprüht. Als Pulverbett wird zuvor das reine Pulver in die Anlage gegeben. Durch eine langsame kontinuierliche Schlickerzuführung wird das Material langsam und kontinuierlich aufgranuliert. Die Druckverhältnisse sowie die Zuluft werden so eingestellt, das ein Granulat im Größenbereich zwischen d10 = 80 μm und d90 = 250 μm erzeugt wird. Das so hergestellte Granulat ist ein Vollgranulat, das keinerlei Inhomogenitäten, wie eine Hohlkugelstruktur oder eine Donut-Form aufweist. Das hergestellte Granulat wird anschließend bei 150 MPa uniaxial zu einer Platte mit den Abmessungen 50 mm × 50 mm verpresst, die infolge ihrer Homogenität bei 1230°C dichtgesintert werden kann. Danach folgt ein HIP-Prozess ebenfalls bei 1200°C und 2000 bar. Nach dem HIP-Vorgang ergibt sich eine gemessene Dichte von > 3,98 g/cm³. Das stellt eine Dichte von > 99,9% dar. Aus der hohen homogenen Dichte ergibt sich bei einer Wandstärke von 0,8 mm ein RIT-Wert von > 40%.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1557402 A2 [0005]
DE 102007059091 A1 [0011, 0014, 0016]
EP 1458304 A1 [0026]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kim D. J., Jung J.-Y.: „Granule performance of zirconia/alumina composite powders spraydried using polyvinylpyrrolidone binder”, J. E. Ceram Soc. 27 (2007) 3177–3182 [0009]
DIN EN 623-2 [0030]

Claims

Verfahren zur Herstellung transparenter Keramikgegenstände mit einer RIT > 10% im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 4000 nm bei einer Wanddicke der Keramikgegenstände von 2 mm, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte, Herstellen eines Schlickers durch Dispergieren eines Keramikpulvers, das eine Partikelgröße d50 < 5 μm, vorzugsweise zwischen 5 nm und 500 nm, besitzt, Herstellen eines Granulates, das eine Partikelgröße d50 < 1 mm, vorzugsweise zwischen 50 μm und 500 μm, weiter bevorzugt zwischen 80 μm und 300 μm besitzt, aus dem Schlicker, durch Wirbelschichtgranulation, einfaches, nicht zyklisches Pressen des Granulates zu einem Grünkörper, Sintern des Grünkörpers zu einem Sinterkörper, und Nachverdichten des Sinterkörpers.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren des Keramikpulvers mit Wasser und oberflächenaktiven Substanzen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Dispergieren ein Aufmahlen des Keramikpulvers erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren und Aufmahlen des Keramikpulvers in einer Rührwerksmühle erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünkörper durch uniaxiales und/oder kaltisostatisches Pressen geformt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nachverdichten durch heißisostatisches Pressen (HIP) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterkörper geschliffen und auf optische Güte poliert wird.