EP2776378A1

EP2776378A1 - Verfahren zur herstellung transparenter keramikgegenstände mittels wirbelschichtgranulation

Info

Publication number: EP2776378A1
Application number: EP12783242.6A
Authority: EP
Inventors: Lars Schnetter
Original assignee: Ceramtec ETEC GmbH
Current assignee: Ceramtec ETEC GmbH
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2014-09-17
Also published as: DE102012220518A1; BR112014011382A8; IL232543A0; JP2015501775A; BR112014011382A2; US20140374931A1; KR20140103938A; CN104220397A; RU2014123398A; IN2014CN04217A; WO2013068576A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung transparenter Keramikgegenstände mit einer RIT > 10 % im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 4000 nm bei einer Wanddicke der Keramikgegenstände von 2 mm beschrieben, mit den Verfahrensschritten: Herstellen eines Schlickers durch Dispergieren eines Keramikpulvers, das eine Partikelgröße d50 < 5 µm, vorzugsweise zwischen 5 nm und 500 nm, besitzt; Herstellen eines Granulates, das eine Partikelgröße d50 < 1 mm, vorzugsweise zwischen 50 µm und 500 µm, weiter bevorzugt zwischen 80 µm und 300 µm besitzt, aus dem Schlicker, durch Wirbelschichtgranulation; einfaches, nicht zyklisches Pressen des Granulates zu einem Grünkörper; Sintern des Grünkörpers zu einem Sinterkörper; und Nachverdichten des Sinterkörpers.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG TRANSPARENTER KERAMIKGEGENSTÄNDE MITTELS WIRBELSCHICHTGRANULATION

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung transparenter Keramikgegenstände mit einer RIT > 10% im Welllängenbereic zwischen 300 nm und 4000 nm bei einer Wanddicke der Keramikgegenstände von 2 mm.

Derartige Keramikgegenstände können bspw. in der Ballistik zur Anwendung gelangen, weil die gewünschte Transparenz bei gleichzeitig großer Härte verwirklicht werden kann. Weitere Einsatzmöglichkeiten sind z.B. im optischen Bereich gegeben.

Um Fahrzeuge, wie Militärfahrzeuge oder Zivilfahrzeuge vor Beschuss zu schützen, werden diese üblicherweise gepanzert. Die Panzerung erfolgt meist über ein Metall-System oder Ober ein etal I- Ke ra m ik-Syste m . Derartige bekannte Systeme sind jedoch nicht für Seitenscheiben, Frontscheiben von Fahrzeugen o.dgl. geeignet. Diese Bereiche werden üblicher- weise mit Panzerglas ausgestattet Panzerglas hat jedoch insbesondere gegenüber Hartkernmunition eine relativ geringe ballistische Effizient, weshalb die Fensterbereiche die Schwachsteiler» eines solchermaßen ausgerüsteten Fahrzeugs darstellen. Außerdem bedingt Panzerglas ein großes Gewicht, um einen ausreichenden Schutz zu gewährleisten. Transparente Keramiken haben ein besseres Schutzverhalten, weshalb nach Alternativen zum Panzerglas gesucht wird. Diese Alternativen wurden im Wesentlichen im Spinell und AION gefunden. Auf Grund sehr hoher notwendiger P rozesstem peraturen , sind diese bekannten Materialien jedoch grobkristallin - mit Korngrößen deutlich >1pm, bzw. sogar deutlich >10pm. Ein weiterer Mangel dieser bekannten Alternativen besteht darin, dass sie sehr kostenaufwendig sind, weil nur wenige Teile in einem mehrere Stunden dauernden Herste!- lungs-Zyklus realisierbar sind. Daraus folgt, dass die solchermaßen hergestellten transparenten Keramikgegenstände ein Vielfaches von Panzerglas kosten. Trotz der besseren Eigenschaften der bekannten transparenten Keramikgegenstände haben diese es bisher nicht geschafft_» sich im Markt entscheidend zu platzieren, bzw. sie werden bislang nur im L abormaßstab hergestellt.

Deshalb ergibt sich der dringende Wunsch nach einer wirtschaftlicheren Herstellung transpa- renter Ke ra mi kgege nstande . Weiterhin wünschenswert ist eine Verbesserung der Gefügeeigenschaften im Vergleich mit grobkristallinem Heißpressmaterial, wie es bislang angewandt wird. Eine solche Verbesserung der Gefügeeigenschaften beschreibt spw. die EP 1 55?

402 A2 durch Gel-Casting. Bei Gel-Casting handelt es sich um eine nasse Formgebung. Neben dem Gel-Casting sind auch das Slip-Casting, das Pressure-Casting sowie die e- lektrophoretische Abscheid ung {EPA} bekannt Alle diese bekannten Verfahren benöligen jedoch eine aufwendige Trocknung und/oder Entbinderung. Außerdem lässt die Oberflächengüte der solchermaßen hergestellten Keramikgegenstande Wunsche offen, weshalb eine aufwendige Oberflächen-Nachbehandlung erforderlich ist. Es besteht folglich der Wunsch nach einer unkomplizierten wirtschaftlichen Herstellung transparenter Keram ikgeg enstände. Hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit bieten sich hierfür insbesondere Pressverfahren an. Es konnte Ober diese Technologie bislang jedoch keine Keramik wirtschaftlich mit den gewünschten optischen und mechanischen Eigenschaften hergestellt werden. Die Ursache hierfür liegt insbesondere in der zu geringen Sinterfähigkeit des Grünkörpers, die im Wesentlichen durch die Porenverteilung und das Porenvolumen bestimmt wird. Das Porenvolumen und insbesondere die Pore Verteilung sind bei der herkömmlichen Pressformgebung nämlich schlechter als bei den nassen Formgebungsverfahren. Neben dem Pressen zur Herstellung transparenter Keramikgegenstände ist die Granulation von Wichtigkeit. Nur wenn ein optimales Granulat vorliegt, ist es möglich, einen fehlerfreien Werkstoff herzustellen.

Das in den meisten Fällen verwendete Granulat ist das Sprühgranulat Das Sprühgranulat hat auf Grund seiner Herstellungsweise einen relativ hohen Porenanteil und besitzt einen ungleichmäßiger» Aufbau, weil die äußere Hülle des Granulates deutlich höheren Produtttemperaturen ausgesetzt ist, als das Granulatzentrum. Zudem findet stets eine Diffusion des Wassers aus dem Inneren des Granulates heraus nach außen statt, so dass ein gradueller Dichteverlauf innerhalb der jeweiligen Granatie vorliegt In den meisten Fällen entsteht in- nerhalb des Granulats sogar ein hohler Bereich, der beim Verprassen des Granulates nicht vollständig vergleichmäßigt werden kann,

Kim DJ., Jung J.-Y.:„Granule Performance of zirconia/alumina composite powders spray- dried using polyvinyl pyrrolidone binder" , J. E. Ceram Soc. 27 (2007) 3177-3182; beschrei- ben Vollgranu!ate, basierend auf der Sprühgranulation; es bleibt Jedoch stets dass Problem der unterschiedlichen Temperaturbeaufschlagung zwischen dem Randbereich und dem Zentrumsbereich der Granalien, Daraus resultiert eine breite Poren Verteilung. Eine Möglichkeit, diese Probleme zu umgehen, ist die Gefriergranulation, die sehr homogen und gleichmäßig aufgebaute Granulate ergibt und somit in der gesinterten Keramik gute Eigenschaften erzeugt Diese Technologie wird im keramischen Sektor bislang Jedoch nur im Labormaßstab angewandt; sie eignet sich nicht für die Großserienherstellung. Dieses Verfahren arbeitet mit flüssigem Stickstoff, der zu hohen Hersteilkosten beiträgt Das Material muß nach dem Sprühen in einem weiterer» Prozess gefriergetrocknet werden.

Ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Keramik, die in einem relativ kleinen Lichtwelienllngenbereich zwischen 800 um und 650 nm eine RIT > 40% besitzt, ist aus der DE 10 2007 053 091 A1 der Anmelderin bekannt Dieses bekannte Verfahren benutzt als entscheidenden Verfahrensschritt ein zyklisches Pressen des Granulates zu einem Grünkörper Bei diesem bekannten Verfahren kann durch das zyklische Pressen jedes gangige Keramikgranulat, das z.B. durch Sprohgranulation, durch Gefriergranulation oder durch Wirbelschichtgranulation hergestellt worden ist, ein im genannten Welleniangenbereich transparenter Keramikgegenstand hergestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, wobei es mit bekannter Prozesslechnilc durch einfaches uniaxiales oder kaltisosta- tisches Pressen eines speziellen Keramikgranulates möglich ist, in einem breiten Welleniangenbereich transparente Keramikgegenstande herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Aus- bzw. Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Erfindungsgemäß hergestellte Keramikgegenstande weiser» bsp . im Welleniangenbereich zwischen 600 nm und 700 nm, 1000 nm und 1400 nm bzw. 2000 nm und 2400 nm eine RIT > 10% bei einer Wanddicke von 2 mm auf. Es wurde nämlich überraschend gefunden, dass es durch an sich bekannte Wirbelschichtgranulation möglich ist, transparente Keramikgegenstande der oben genannten Art zu schaffen. Die Besonderheit liegt hierbei in den spe- zielen Eigenschaften des Wirbelschichtgranulates und in den Auswirkungen dieser speziellen Eigenschatten auf die Herstellung transparenter Kera m ikgegen stand e - ohne dass ein- zyk lisch es Pressen des Granulates, wie es in der oben zitierten DE 10 200? 059 031 A1 offenbart wird - zur Herstellung der entsprechenden Grünkörper erforderlich wäre. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in besonders vorteilhafter Weise auch zur Herstellung von transparenten Keramikgegenstanden mit ballistischen Schutzeigenschatten geeignet Bei den transparenten Keramikgegenstanden handelt es sich bspw um Fahrzeug-Fenster oder um Infrarot-Radarkuppen.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Wirbelschichtgranulation ein Optimierungspotential besitzt, welches es ermöglicht, Granulate in einer der sehr aufwendigen und deshalb nur im Labormaßstab zur Anwendung gelangenden Gefriergranulation entsprechenden Güte herzustellen. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die über die Wirbel- schicht hergestellten Granalien erstaunlicherweise ein verbessertes Deformationsverhalten besitzen und weniger Porosität zurücklassen. Eine Voligranutatstrukur sowie ein gradientenfreier Aufbau der Granalien sind möglich, weil durch den erfindungsgemißen Granulier- Prozess zwischen der äußerer Hülle und dem Granulatinrteren kein Temperaf urgradient entsteht. Nicht nur das volle Granulat, sondern außerdem auch die durch den kontin uierli- eher» Aufbau bedingte Gradtentenfreiheit ermöglichen in vorteilhafter Weise die besondere Eignung des erfindungsgemäfS durch Wirbel schtchtgranulation hergestellten Granulates für transparente Keramikgegenstande. Die erfindungsgemäß hergestellten Granalien zeigen - unabhängig vom verwendeten Keramikpulver - ein optimales Verhalten beim Pressen der Grünkörper für die transparenten Keramikgegenstande, wobei im Gegensatz zum zyklischen Pressen gemäß der DE 10 2007 059 091 A1m besonders vorteilhafter Weise ein einfaches, nicht zyklisches Pressen des Granulates möglich ist bzw. erfolgt. Außerdem ergibt eine kleine Restporosität von < 0,1% für übliche nichttransparente Keramiken kaum Vorteile bezüglich deren Eigenschaften Bei der transparenten Keramik macht die Restporosität jedoch den Unterschied zwischen Opazitat und Transparenz aus. Daraus ergibt sich die besondere Eig- nung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung transparenter Keramikgegenstande.

Die generellen Vorteile können bei konventionellen, nicht für transparente Keramikgegenstände geeigneten Pulvern, bereits bei geringeren Temperaturen und Dichten gesehen wer- den, wie der nachfolgender» Tabelle und der anliegenden Figur 1 zu entnehmen ist Dabei verdeutlicht die Kurve„a" den Funktionszusammenhang zwischen der relativen Sinterdichte und der Temperatur eines Referenz-Sprühgranulates und die Kurve„b^* den entsprechenden Funktionszusammenhang eines erfindungsgemäßen Wtrbelschichtgranulates, Erfindungsgemaß kann bereis bei vergleichsweise geringeren Temperaturen eine Dichte von > 99% erreicht werden. Bei einem Referenz-Sprühgranulat sind diese Dichten von > §9% auch bei 1600°C nicht zu erreichen. Tabelle:

Erfindungsgemäß ist es möglich, die Breite der Poreriverteilung zu verringern und somit die Homogenität zu erhöhen, Insbesondere die größten Poren verschwinden. Wie der Figyr 1 zu entnehmen ist, wird erfindungsgemaß die Dichtsintertemperatur um über 50X gesenkt. Außerdem ist eine höhere Gesamtvordichtung möglich. Das ist für eine transparente Keramik essentiell. Erfindungsgemäß ist in vorteilhafter Weise durch konventionelles, einfaches, nicht zyklisches Pressen die erforderliche Homogenität erreichbar. Darüber hinaus ist das Wirbelschichtverfahren dazu geeignet, problemlos in einer Anlage bspw mehr als 2000 Tonnen pro Jahr zu granulieren, so dass Großserientauglichkeit gegeben ist. Das erfindungsgemaß zur Anwendung gelangende Wirbelschichtverfahren bietet in überraschender Weise die beste Eignung zur Herstellung transparenter Keramikgegenstrände durch einfaches, nicht zyklisches Pressen des durch Wir elsc ichtgranulation hergestellten

Granulates zu einem Grünkörper. Die Wirbelschichtgranulation löst als einziges Verfahren das Problem von Wirtschaftlichkeit und Serientauglichkeit durch einfaches, nicht zyklisches Pressen, und resultiert in den gewünschten Werkstoffeigenschaften.

Der formgepresst Grünkörper wird anschließend gesintert und nach verdichtet. Zu diesem Zwecke kann der Grünkörper entweder vorgesintert und sintergehippt oder bis zum Auftreten von geschlossener Porosität gesintert und dann Nachgehippt werden.

Zur abschließenden Präparatian kann der Sinterkörpe geschliffen und auf die gewünschte optische Gate poliert werden, so dass sich RIT-Werte von >10% ergeben.

Die Erfindung umfasst alle Keramikgegenstände, die mittels des erfindungsgemäßen Verfah- rens hergestellt werden. Die Geometrien der erfindungsgemaß hergesteilten transparenten Keramikgegenstande sind durch die Möglichkeiten der Grünbearbeitung, wie CNC-Fräsen, Schneiden, Abdrehen o dgl bestimmt. Die für die Durchsichtigkeit (Transparenz) der hergesteilten Keramikgegenstande verantwortliche Größe ist die zwecks Ausschluss von Streulicht aus der erfassten Intensität nur mit sehr engem Aperturwinkel von ca. 0,5 DEG zu messende "wahre" (real) In-Line- Transmission (RIT), die bspw. mit Licht der Wellenlange §40 um (rot) bestimmt wird.

Erfindungsgemäß hergestellte Keramikgegenstande bestehen aus einer transparenten polykristallinen Keramik, die quasi keine (<0,1 %) Glasphase enthalt und eine theoretische Dichte von > 99,5, vorzugsweise > 99,9%, besitzt Bei dem erfindungsgemäßer» Verfahren können alle Keramik-Werkstoffe zur Anwendung gelangen, die Harten von > 10GPa besitzen und bei einer Porosität von < 0,1 % transparent werden. Bevorzugt sind Aluminiumoxid, Spinelle (MgAl_?0₄ etc.), AION, Perowskite (z.B.: YAL0₃) oder Granate {2.B,;Y3A_S0₁₂). Voraussetzung sind nur Ausgangsstoffe mit einer Reinheit von > 39% und einer Ausgangskorngröße von lÖOQpm, vorzugsweise < 300nm. Die Keramik soll nahezu keine Porosität (<0, 1 %} enthalten, um RtT-Werte von >10% zu garantieren. Das ist der deutliche Unterschied zu den bekannten„transluzenten" Keramiken, die durch Pressformgebung hergestellt werden, wie sie bspw. in der EP 1 458 304 A1 beschrieben sind. Das erfindungsgemäß durch Wirbel schichtgranulation hergestellte Granulat wird durch Trockenpressen oder durch isostatisches Pressen, oder eine Kombination aus beiden, zu dem jeweils gewünschten Grünkörper geformt. Anschließend erfolgen eine Sinterung und eine Nachverdichtung. Die Nachverdichtung erfolgt vorzugsweise durch heißisostatisches Pressen (HlP).Der HIP-Vorgang kann in verschiedenen Sinteratmosphären wie Argon oder in Luft oder im Vakuum erfolgen.

Alternativ kann der Grünkörper auch konventionell vorgesintert und anschließend genippt werden. Sintertemperatur und HIP-Temperatur richten sich nach dem verwendeten Rohstoff und der Formgebung, Um die gewünschte Transparenz zu erreichen, ist im Falle des Vorsin- tems ein Nachhippen notwendig; im Falle des Sinterhippens erfolgt die gesamte Sinterung in einem HlP-Ofen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand zweier Beispiele weiter verdeutlicht Beispiel 1 i

Es wird Spinell-Pulver zu einem 50-Ma% Schlicker verarbeitet. Der dünnviskose Schlicker wird anschließend mittels einer Excenterschnecken pumpe in einer Wirbelschicht- Granulationsanlage versprüht. Als Pulverbett wird zuvor das reine Pulver in die Anlage ge- geben. Durch eine tangsame und kontinuierliche Schlickerzuführung wird das Material langsam kontinuierlich aufgranuliert. Die Druckverhaltnisse sowie die Zuluft werden so eingestellt, das ein Granulat im Größenbereich zwischen d10= 100 pm und d90= 300 pm hergestellt wird. Das so hergestellte Granulat ist ein Vollgranulat, das keinerlei Inhomogenitäten, wie Hohlkugelstruktur oder Donut-Form aufweist. Das Granulat wird anschließend bei 180 MPa uniaxial zu einer Platte mit den Abmessungen 50 mm x 50 mm verpresst, die infolge ihrer Homogenttat bei 1500 °C dichtgesintert werden kann. Danach erfolgt ein HIP-Prozess ebenfalls bei 1500 "C und 2000 bar. Nach dem HlP-Vorgang ergibt sich eine gemessene Dichte von 3,575 g/cnf , die analog zur DIN EN 623-2 nach der Archimedesmethode be- stimmt wird. Das stellt eine Dichte von > 99,9 % dar. Aus der hohen homogenen Dichte ergibt sich ein RIT-Wert von 83% - mit 0,2 % Schwankung innerhalb der hergestellten Platte.

Es wird Äluminiumoxidpulver mittels einer Rührwerkskugelmühle gemähten und mit geeigneten Additiven zu einem 60 Ma-% Schlicker weiterverarbeitet. Der dünnviskose Schlick er wird anschließend mittels einer Excenterschnecken umpe in einer Wirbelschicht- Granulationsanlage versprüht. Als Pulverbett wird zuvor das reine Pulver in die Anlage gegeben. Durch eine langsame kontinuierliche Schlickerzuführung wird das Material langsam und kontinuierlich aufgranuliert. Die Druckverhältnisse sowie die Zuluft werden so eingestellt, das ein Granulat im Größenbereich zwischen d10= 80 pm und d90= 250 pm erzeugt wird. Das so hergestellte Granulat ist ein Vollgranulat, das keinerlei Inhomogenitäten, wie eine Hohlkugelstruktur oder eine Donut-Form aufweist. Das hergestellte Granulat wird anschließend bei 150 MPa uniaxial zu einer Platte mit den Abmessungen 50 mm x 50 mm verpresst, die infolge ihrer Homogenität bei 1230 °C dichtgesintert werden kann. Danach folgt ein HIP- Prozess ebenfalls bei 1200 °C und 2000 bar. Nach dem HlP-Vorgang ergibt sich eine gemessene Dichte von > 3,98 g/cm³ Das stellt eine Dichte von > 39,9 % dar. Aus der hohen homogenen Dichte ergibt sich bei einer Wandstirice von 0,8 mm ein RIT-Wert von > 40 %.

Claims

Ansprüche:

1 , Verfahren zur Herstellung transparenter Keramikgegenstände mit einer RIT > 10 % im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 4000 nm bei einer Wanddicke der Keramikgegenstande von 2 mm, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte,

Herstellen eines Schiickers durch Dispergieren eines Keramikpulvers, das eine Partikelgröße d50 < 5pm, vorzugsweise arischen 5 nm und 500 nm, besitzt,

Hersteilen eines Granulates, das eine Parfikefgröße d50 < 1 mm, vorzugsweise zwischen Söpm und 500 pm, weiter bevorzugt zwischen 80 ptn und 300 pm besitzt_» aus dem Schlicker, durch Wirbelschichtgranulation, einfaches, nicht zyklisches Pressen des Granulates zu einem Grünkörper,

Sintern des Grünkörpers zu einem Sinterkörper, und

Nachverdichten des Sinterkörpers.

2, Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet,

dass das Dispergieren des Keramikpulvers mit Wasser und oberflächenaktiven Substanzen erfolgt,

3, Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet,

dass beim Dispergieren ein Äufrnahlen des Keramikpulvers erfolgt,

4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet,

dass das Dispergieren und Äufrnahlen des Keramikpulvers in einer Ruhrwerksmühle erfolgt

5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,

dass der Grünkörper durch uniaxiales ynd/oder kattisostatisches Pressen geformt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

dass das Nachverdichten durch heißisostaiisches Pressen (HIP) erfolgt.

?. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

dass der Sinterkörper geschliffen und auf optische Güte poliert wird.