WO2013068418A1 - Transparente keramik - Google Patents

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WO2013068418A1
WO2013068418A1 PCT/EP2012/072055 EP2012072055W WO2013068418A1 WO 2013068418 A1 WO2013068418 A1 WO 2013068418A1 EP 2012072055 W EP2012072055 W EP 2012072055W WO 2013068418 A1 WO2013068418 A1 WO 2013068418A1
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transparent ceramic
μιτι
ceramic
ceramic according
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PCT/EP2012/072055
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Lars Schnetter
Frank Wittig
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Ceramtec-Etec Gmbh
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Priority to BR112014010888A priority patent/BR112014010888A8/pt
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    • C04B2235/786Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
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    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646Optical properties
    • C04B2235/9653Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • the present invention is a transparent ceramic, process for their preparation and their use.
  • the invention relates to a transparent high-strength ceramic which comprises all transparent ceramic materials, e.g. Mg-Al spinel, AION, yttrium aluminum garnets, yttria, zirconia, etc. Particularly interesting are the materials with increased mechanical strength and in particular protective ceramics, such as Mg-Al spinel, AION, alumina, etc.
  • transparent ceramic materials e.g. Mg-Al spinel, AION, yttrium aluminum garnets, yttria, zirconia, etc.
  • protective ceramics such as Mg-Al spinel, AION, alumina, etc.
  • Vehicles such as military vehicles or sometimes even civil vehicles to protect against fire, these are armored.
  • the armor is usually done by means of a metal or a metal-ceramic system.
  • windows such as side windows, windscreens or the like. contain.
  • These areas are, for example, equipped with bulletproof glass.
  • armored glass is known to have a significantly lower ballistic efficiency compared to hard core ammunition than composite or metal armor systems.
  • the window panes equipped with bulletproof glass are weak points of the vehicle. A sufficient protection performance can only be achieved by using very large weights, which significantly reduces the mobility of vehicles as well as admission limits.
  • Transparent ceramic has an improved protective behavior compared to bulletproof glass. For this reason, looking for alternatives to bulletproof glass relatively early. These were mainly found in ceramics such as spinel and AION. These ceramics have improved mechanical properties, such as increased strength and hardness, compared to bulletproof glass. In the known ceramics, however, it is difficult, in contrast to bulletproof glass, to produce virtually defect-free components. Usually remain in the components made of transparent ceramic single larger defects> 100 ⁇ . Examples of such defects are in particular pores, caused by pores in the Starting powder for the transparent ceramics, as well as Granulatrelikte, pressing errors, degassing, organic inclusions, or the like. Although these defects do not necessarily affect the transparency measurement, they are a hindrance to visibility and thus to be avoided. Inclusions, which are not reliably avoidable, especially in pressing processes, reduce the usefulness of the ceramic material, especially when used as a transparent ceramic protective material. There is also another effect:
  • HEL Human Elastic Limit
  • a high four-point bending strength is a good measure to characterize the component.
  • MER Corporation has prepared a spinel having a four point bending strength of about 300 MPa.
  • hot-pressed components which are usually produced with the aid of LiF, the pores have a smooth surface which promotes transparency and are therefore not visually disadvantageous.
  • microscopic analysis it can be shown that larger pores are present, and in addition the large crystals due to the high process temperatures also have a strength-lowering effect.
  • the maximum four-point bending strengths are on average ⁇ 300 MPa (MER specifications).
  • the ceramics with grain sizes ⁇ 1 ⁇ m produced according to EP 1 557 402 A2 also appear to have the strength-reducing elements, since the strengths specified there are even below the strengths of hot-pressed components at 200-250 MPa. Although no sizes of individual inclusions are disclosed, but the low strength causes such inclusions, since even with particle sizes of> 50 ⁇ higher strengths can be measured.
  • the present invention improves the application possibilities of transparent ceramics under increased mechanical load and thus enables the more efficient use of this ceramic, as, for example, thinner components can be manufactured and used, which, however, can fulfill the same function as thicker components with lower strength due to their lower tendency to fracture. This advantage becomes particularly clear when used as ballistic protection.
  • Another important parameter for the quality of a transparent ceramic is the scattering loss in the ceramic. Scattering losses in the ceramic are caused by stains in the ceramic. In order to minimize scattering losses in the ceramic as low as possible, the smallest possible stain frequency is therefore essential. Only thereby is it possible to achieve a corresponding optical quality for numerous applications such as optical lenses, protective glasses, sight glasses, lasers in the wear area, etc. If the number of scattering centers is too large or too large in general, the optical quality of a transparent ceramic is drastically reduced.
  • the invention is therefore based on the object to provide transparent ceramics with high strengths, which is paired with a high transparency (RIT> 75%) and high optical quality.
  • This object is achieved by the features of claim 1.
  • Preferred embodiments or further developments of the invention are characterized in the subclaims.
  • the object underlying the invention could be achieved by a ceramic whose mean grain size moves in a certain range.
  • a ceramic with very fine mean particle sizes for example, if instead of a ceramic with average particle sizes in the range of ⁇ 1 ⁇ , a ceramic with average particle sizes in Range of> 10 to ⁇ 100 ⁇ , preferably a ceramic having average particle sizes in the range of> 10 to 50 ⁇ , more preferably a ceramic having average particle sizes in the range of> 10 to 20 ⁇ , most preferably a ceramic with average grain sizes in the range is provided from 1 1 to 20 ⁇ , which has a high transparency (RIT> 75%) and a high optical quality.
  • the raw materials to be used according to the invention have an average primary particle size d50 of ⁇ 2 ⁇ m, preferably of 5 to 500 nm and a purity of> 99.5%, preferably of> 99.9%, ie. largest contamination ⁇ 0.5% and ⁇ 0.1%, respectively.
  • the mean grain size is determined by the line-cut method according to DIN EN 623, the RIT value on a 2 mm thick, polished disk with light of the wavelength of 600 nm.
  • the high optical quality is characterized in the context of the present invention by the degree of spotting frequency, determined by the method described below.
  • a preferred ceramic according to the invention has a stain frequency of ⁇ 10%, a particularly preferred ceramic according to the invention has a stain frequency of ⁇ 1%.
  • Another essential aspect of transparent ceramics is the need for good polishability and further processing of the ceramics, since this significantly influences a large proportion of the overall costs. It has surprisingly been found that in a ceramic according to the invention with average particle sizes in the range of> 10 to ⁇ 100 ⁇ , especially in a ceramic according to the invention with average particle sizes in the range of> 10 to 20 ⁇ not in ceramics with average particle sizes in the range of ⁇ 10 ⁇ incipient significant fine grain hardening can be determined.
  • the known in the prior art ceramics with average particle sizes in the range of ⁇ 10 m significantly onset fine grain hardening not only complicates the processing of the ceramic but also deteriorates the fracture behavior.
  • Another advantage of the ceramic according to the invention is its particularly good ballistic performance, which was found by bombardment tests in comparison to fine-crystalline ceramic (particle size ⁇ 1 ⁇ ).
  • the ballistic advantages of the ceramic according to the invention are particularly surprising since their hardness is lower, but the fracture behavior is better than that of the very fine ceramics known from the prior art (for example EP 1 557 402 A2, DE 10 2004 004 259).
  • both the hardness and the fracture behavior of the ceramic according to the invention are better in comparison with the known coarsely crystalline ceramics (for example US 2004/0266605, US 5,001,093, US 4,983,555).
  • the multiple bombardment is favored (multihit resistance), ie the triangular bombardment of a transparent ballistic target produced from the ceramic according to the invention.
  • An average grain size in the range from> 10 to ⁇ 100 ⁇ , in particular an average grain size in the inventive range of> 10 up to 50 ⁇ also allows optimal processing, easier cutting (eg water jet) than with finely crystalline material (lower hardness than fine crystalline material), simplified grinding, polishing against coarse-grained material (the emerging crystals are smaller).
  • the simplified processing allows important freedom in the later design of any free-form surfaces. This is of particular interest in the design of curved windows for civil protected vehicles.
  • Another advantage of the ceramic according to the invention lies in the significantly lower production costs, since coarser and thus cheaper powder can be used (the average (final) grain size is in the range of> 10 to ⁇ 100 ⁇ ), an optimal hard machining and cheaper manufacturing processes possible are. Since the raw materials in a general economic manufacturing process account for the vast majority of the manufacturing costs, it is precisely through the use of coarser raw materials possible to produce a significantly cheaper product.
  • Transparent ceramic having a RIT> 75% with average grain sizes in the range of> 10 to ⁇ 100 ⁇ m, measured on a 2 mm thick, polished disk with light of wavelength 600 nm, preferably a transparent ceramic with average grain sizes in the range of> 10 to
  • a transparent ceramic with average particle sizes in the range of> 10 to 20 ⁇ particularly preferably a transparent ceramic with average particle sizes in the range of 1 1 to 20 ⁇ ;
  • Preferred is a transparent ceramic as described above
  • Mg-Al spinel AION, alumina, yttrium aluminum garnet, yttria, zirconia;
  • the ceramic according to the invention can be used for example in ballistics.
  • the granules are then uniaxially pressed at 160 MPa into a 50 mm x 50 mm plate which, due to its homogeneity, can be densely sintered at 1500 ° C. Thereafter, a HIP process is also carried out at 1500 ° C and 2000 bar. After the HIP process results in a measured density of 3.575 g / cm 3 which is determined according to the Archimedes method analogous to DIN EN 623-2. This represents a density of> 99.9%. The high homogeneous density results in a RIT value of 83% - with 0.2% fluctuation within the produced board. The existing stain content is ⁇ 0.5%.
  • the average grain size of the ceramic determined according to the line-cut method according to DIN EN 623 is 12 ⁇ +/- 0.5 ⁇ after thermal etching of the polished samples.
  • FIG. 1 shows a photograph of a cold isostatically pressed sample of pure powder.
  • the stain analysis procedure described below provides information on stain size distribution, stain frequency and the sum of stains within the sample.
  • the sample center or the sample surface is focused in the light microscope and an image is taken. This image is subdivided into white and black areas via automated image processing, so that a clear visual difference between spots and transparent areas can be recognized.
  • Typical images after microscopic analysis (left) and after image processing (right) are shown in FIG. Use is a 6.3x magnification and a screen area of 1280 * 1024 pixels.
  • the accuracy of the evaluation is determined by the resolution (default 1280 * 1024 pixels) and the error size and magnification.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine transparente Keramik und deren Verwendung. Die transparente Keramik hat einen an einer 2 mm dicken, polierten Scheibe mit Licht der Wellenlänge von 600 nm gemessenen RIT > 75% und mittlere Korngrössen im Bereich von > 10 bis = < 100 Mikrometer, bevorzugt > 10 bis 50 Mikrometer, mehr bevorzugt > 10 bis 20 Mikrometer. Die transparente Keramik ist zum Beispiel Mg-Al-Spinell, ALON, Aluminiumoxid, Yttriumaluminiumgranat, Yttriumoxid oder Zirkonoxid.

Description

Transparente Keramik
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine transparente Keramik, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Die Erfindung betrifft eine transparente Keramik hoher Festigkeit, welche alle transparenten keramischen Werkstoffe, wie z.B. Mg-Al-Spinell, AION, Yttriumaluminium Granate, Yttriumoxid, Zirkonoxid usw. umfasst. Besonders interessant sind die Werkstoffe mit erhöhter mechanischer Belastbarkeit und hier insbesondere Schutzkeramiken, wie Mg-Al-Spinell, AION, Aluminiumoxid, etc.
Um z.B. Fahrzeuge, wie Militärfahrzeuge oder teilweise auch Zivilfahrzeuge vor Beschuss zu schützen, werden diese gepanzert. Die Panzerung erfolgt üblicherweise mittels eines Metall- oder eines Metall-Keramik-Systemes. Solche Systeme sind jedoch nicht für die Bereiche möglich, die Fenster, wie Seitenscheiben, Frontscheiben o.dgl. enthalten. Diese Bereiche werden bspw. mit Panzerglas ausgestattet. Panzerglas hat jedoch bekanntermaßen gerade gegenüber Hartkernmunition eine deutlich geringere ballistische Effizienz als die Komposit- oder Metallpanzerungssysteme. In Folge stellen die mit Panzerglas ausgerüsteten Fensterbereiche Schwachstellen des Fahrzeugs dar. Eine ausreichende Schutzleistung kann nur durch sehr große Gewichte realisiert werden, sodass die Mobilität der Fahrzeuge sowie Zuladegrenzen deutlich reduziert werden.
Transparente Keramik besitzt im Vergleich zu Panzerglas ein verbessertes Schutzverhalten. Aus diesem Grunde wurde schon relativ früh nach Alternativen zum Panzerglas gesucht. Diese wurden im Wesentlichen in Keramiken wie Spinell und AION gefunden. Diese Keramiken weisen im Vergleich mit Panzerglas verbesserte mechanische Eigenschaften, wie erhöhte Festigkeit und Härte, auf. Bei den bekannten Keramiken ist es jedoch im Gegensatz zu Panzerglas schwierig, nahezu defektfreie Bauteile herzustellen. Meist verbleiben in den Bauteilen aus transparenter Keramik einzelne größere Defekte >100 μιτι. Beispiele für solche Defekte sind insbesondere Poren, bedingt durch Poren im Ausgangspulver für die transparenten Keramiken, sowie Granulatrelikte, Pressfehler, Entgasungen, organische Einschlüsse, o.dgl. Diese Defekte beeinflussen zwar nicht zwangsläufig die Transparenzmessung, sie sind jedoch für die Sicht hinderlich und somit zu vermeiden. Einschlüsse, wie sie insbesondere bei Pressverfahren nicht zuverlässig vermeidbar sind, verringern vor allem beim Einsatz als transparentes Keramik-Schutzmaterial den Nutzen des Keramikmaterials. Hinzu kommt noch ein weiterer Effekt:
In "International Journal of Impact Engineering", 27.5.2002, 509-520 wird z.B. berichtet, dass das HEL (Hugenostic Elastic Limit) eine entscheidende Größe für die Wirksamkeit der Keramik als ballistischer Schutz darstellt. Zusätzlich wird ein starker Einfluss der Porosität auf das HEL festgestellt. Größere Poren - in Anzahl und spezifischer Größe - reduzieren das HEL und somit die Schutzwirkung.
In "Ceramic Engineering and Science Proceedings", 26:77, 2005, 123-130 wird beschrieben, dass die Porosität schadensrelevant ist, da sie als Auslöser eines Materialfließens und somit der Zerstörung der Keramik identifiziert wird.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die Festigkeit ein wesentlicher Parameter für den Einbau von Scheiben aus transparenter Keramik in Fahrzeuge ist, da durch mechanische Beanspruchungen, wie Steinschlag oder Verwindung des Fahrzeugs eine entsprechende Festigkeit notwendig ist. Da der Wunsch generell nach relativ dünnen Keramikschichten besteht, ist eine entsprechend große Festigkeit wünschenswert, um dünne Scheiben realisieren zu können. Das heißt, die Festigkeit des gesamten Bauteils - meist in Gestalt einzelner Kacheln - ist für den Einsatz äußerst relevant. Da in keramischen Bauteilen der größte Fehler versagensrelevant ist, liefert eine hohe Festigkeit an kleinen Einzelproben keine ausreichende Information.
Eine hohe Vierpunktbiegefestigkeit ist eine gute Messgröße um das Bauteil zu charakterisieren. Um die höheren erfindungsgemäßen Festigkeitsanforderungen zu erfüllen, darf in den Vierpunktbiegeproben kein großer Gefügefehler vorliegen, so dass die Wahrscheinlichkeit verringert wird, dass in größeren Bauteilen entsprechende Fehler vorliegen. Um die Mindestanforderung zu erfüllen, soll in Vierpunktbiegeproben nach DIN EN 843-1 kein Fehler > 10Ό μηη, besser kein Fehler > 20 μιτι vorhanden sein.
In den bisherigen Entwicklungen wurde stets versucht, Bauteile mit erhöhter Festigkeit zu verwirklichen. Die MER Corporation, Tucson, Arizona, USA, hat ein Spinell mit einer Vierpunktbiegefestigkeit von etwa 300 MPa hergestellt. In heißgepressten Bauteilen, die zumeist mit Hilfe von LiF hergestellt werden, besitzen die Poren eine die Transparenz begünstigende glatte Oberfläche und sind somit optisch nicht nachteilig. Mittels mikroskopischer Analyse kann jedoch nachgewiesen werden, dass größere Poren vorliegen, wobei außerdem die durch die hohen Prozesstemperaturen bedingten großen Kristalle ebenfalls eine die Festigkeit senkende Wirkung besitzen. Die maximalen Vierpunktbiegefestigkeiten liegen im Mittel bei < 300 MPa (MER-Angaben). Auch die gemäß der EP 1 557 402 A2 hergestellten Keramiken mit Korngrößen < 1 μιτι scheinen die Festigkeit reduzierende Elemente aufzuweisen, da die dort angegebenen Festigkeiten mit 200-250 MPa sogar unter den Festigkeiten von heißgepressten Bauteilen liegen. Es sind zwar keine Größenangaben einzelner Einschlüsse offenbart, aber die geringe Festigkeit bedingt solche Einschlüsse, da selbst bei Korngrößen von > 50 μιτι höhere Festigkeiten gemessen werden können.
Mittels SPS (= Spark Plasma-Sintering), wie es in "Condition Optimization for Producing Transparent MgAI2O4 Spinel Polycrystal"; J. Am. Ceram. Soc; 92 (6) 1208-1216 (2009), Morita u.a. beschrieben wird, sind zwar Festigkeiten um 400 MPa erreichbar; jedoch weisen die hier beschriebenen Bauteile bei einer Lichtwellenlänge von 600 nm eine RIT < 70% auf, so dass sie für den Einsatz als transparenter Schutz o.dgl. nicht geeignet sind. Das heißt, hohe Festigkeiten sind bislang nicht mit der notwendigen hohen RIT> 75% kombinierbar.
Die vorliegende Erfindung verbessert die Einsatzmöglichkeiten transparenter Keramik unter erhöhter mechanischer Belastung und ermöglicht somit den effizienteren Einsatz dieser Keramik, da z.B. dünnere Bauteile hergestellt und eingesetzt werden können, die durch Ihre geringere Bruchneigung jedoch die gleiche Funktion wie dickere Bauteile mit geringerer Festigkeit erfüllen können. Dieser Vorteil wird insbesondere beim Einsatz als ballistischer Schutz deutlich. Ein weiterer wesentlicher Parameter für die Qualität einer transparenten Keramik ist der Streuverlust in der Keramik. Streuverluste in der Keramik werden durch Flecken in der Keramik verursacht. Um Streuverluste in der Keramik möglichst gering zu halten, ist daher eine möglichst geringe Fleckenhäufigkeit unumgänglich. Nur dadurch ist es möglich eine entsprechende optische Güte für zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten wie optische Linsen, Schutzgläser, Schaugläser, Laser im Verschleißbereich, etc. zu erzielen. Bei einer zu großen Anzahl oder generell einem zu großen Durchmesser dieser Streuzentren wird die optische Qualität einer transparenten Keramik drastisch verringert.
Dies führt beispielsweise bei transparenten Schutzscheiben oder Verschleißschutzscheiben zu einer Irritation des Fahrers / Anlagenbetreibers. Das heißt, die Ergonomie wird hier negativ beeinflusst. Bei Linsen, Lasern oder anderen optischen Präzisionssystemen wird die Leistungsfähigkeit sowie Präzision negativ beeinflusst. Somit ist es zwingend notwendig, eine gewisse optische Güte zu gewährleisten. Ursachen solcher Flecken / Streuzentren können Zweitphasen sein, die durch chemische Verunreinigungen oder durch Prozessingfehler verursacht werden.
Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, transparente Keramiken mit hohen Festigkeiten zu schaffen, die mit einer hohen Transparenz (RIT > 75%) und hoher optischer Qualität gepaart ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Aus- bzw. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Überraschenderweise konnte die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch eine Keramik gelöst werden, deren mittlere Korngröße sich in einem bestimmten Bereich bewegt. Dabei zeigte sich, dass sich die Leistungsfähigkeit einer Keramik im Sinne der vorliegenden Erfindung überraschenderweise verbessern lässt, wenn anstelle einer Keramik mit sehr feinen mittleren Korngrößen, beispielsweise wenn anstelle einer Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von < 1 μιτι, eine Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis < 100 μηη, vorzugsweise eine Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis 50 μιτι, besonders bevorzugt eine Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis 20 μιτι, ganz besonders bevorzugt eine Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von 1 1 bis 20 μιτι bereitgestellt wird, die eine hohe Transparenz (RIT > 75%) und eine hohe optische Qualität aufweist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Rohstoffe weisen eine mittlere Primärpartikelgröße d50 von < 2 μιτι, vorzugsweise von 5 bis 500 nm und eine Reinheit von > 99,5%, vorzugsweise von > 99,9%, d.h. größte Verunreinigung < 0,5% bzw. < 0,1 %, auf.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Rohstoffe mit einer geringen Agglomerationsneigung verwendet. Die mittlere Korngröße wird nach dem Linien-Schnitt-Verfahren gemäß DIN EN 623, der RIT-Wert an einer 2mm dicken, polierten Scheibe mit Licht der Wellenlänge von 600nm bestimmt.
Die hohe optische Qualität wird dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung charakterisiert durch das Maß der Fleckenhäufigkeit, bestimmt nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Keramik weist eine Fleckenhäufigkeit von < 10 %, eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Keramik eine Fleckenhäufigkeit von < 1 % auf. Ein weiterer wesentlicher Aspekt der transparenten Keramik ist eine notwendige gute Polierbarkeit und auch Weiterbearbeitbarkeit der Keramik, da hierdurch ein großer Anteil der Gesamtkosten maßgeblich beeinflusst wird. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei einer erfindungsgemäßen Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis < 100 μιτι, insbesondere bei einer erfindungsgemäßen Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis 20 μιτι nicht die bei Keramiken mit mittleren Korngrößen im Bereich von < 10 μιτι einsetzende maßgebliche Feinkornhärtung feststellbar ist. Die bei aus dem Stand der Technik bekannten Keramiken mit mittleren Korngrößen im Bereich von < 10 m maßgeblich einsetzende Feinkornhärtung erschwert nicht nur die Bearbeitung der Keramik sondern verschlechtert darüber hinaus auch das Bruchverhalten.
Dies ist insofern überraschend, als die Härte der erfindungsgemäßen Keramiken geringer als die im Stand der Technik bekannten Keramiken mit feineren mittleren Korngrößen ist.
Ein weiterer Vorteile der erfindungsgemäßen Keramik ist ihre besonders gute ballistische Leistungsfähigkeit, die durch Beschusstests im Vergleich zu feinkristalliner Keramik (Korngröße < 1 μιτι) gefunden wurde. Die ballistischen Vorteile der erfindungsgemäßen Keramik sind besonders überraschend, da ihre Härte geringer ist, aber das Bruchverhalten besser ist als das der aus dem Stand der Technik bekannten, sehr feinen Keramiken (z.B. EP 1 557 402 A2, DE 10 2004 004 259). Andererseits ist aber sowohl die Härte als auch das Bruchverhalten der erfindungsgemäßen Keramik im Vergleich zu den bekannten grobkristallinen Keramik (z.B. US 2004/0266605, US 5,001 ,093, US 4,983,555) besser. Des Weiteren wird vor allem der Mehrfachbeschuss begünstigt (Multihit- beständigkeit), also der Triangel-Beschuss eines aus der erfindungsgemäßen Keramik hergestellten transparenten ballistischen Ziels.
Eine mittlere Korngröße im erfindungsgemäßen Bereich von > 10 bis < 100 μιτι, insbesondere eine mittlere Korngröße im erfindungsgemäßen Bereich von > 10 bis 50 μηη ermöglicht zudem eine optimale Verarbeitung, einfacheres Schneiden (z.B. Wasserstrahl) als bei feinkristallinem Material (geringere Härte als feinkristallines Material), vereinfachtes Schleifen, Polieren gegenüber grobkörnigem Material (die ausbrechenden Kristalle sind kleiner). Die vereinfachte Bearbeitung erlaubt wichtige Freiheiten bei der späteren Gestaltung etwaiger Freiformflächen. Dies ist insbesondere bei der Gestaltung von gebogenen Scheiben für zivile geschützte Fahrzeuge von besonderem Interesse.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Keramik liegt in den maßgeblich günstigeren Herstellungskosten, da gröbere und damit preisgünstigere Pulver verwendet werden können (die mittlere (End-) Korngröße liegt im Bereich von > 10 bis < 100 μηη), eine optimale Hartbearbeitung und auch günstigere Fertigungsverfahren möglich sind. Da die Rohstoffe bei einem generellen wirtschaftlichen Fertigungsprozess den deutlich größten Anteil der Herstell kosten ausmachen, ist es gerade durch die Verwendung gröberer Rohstoffe möglich, ein maßgeblich günstigeres Produkt herzustellen.
Gerade der Preis der aus dem Stand der Technik bekannten transparenten Keramiken hat bisher einen umfangreicheren Markteintritt in der Ballistik verwehrt. Bisher verursacht entweder das verwendete Heißpressen, die feinen Nanopulver, die zur Herstellung über andere Routen notwendig sind oder die extrem aufwendige Politur extrem hohe Preise.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Einzelnen ist daher eine:
• transparente Keramik mit einer an einer 2 mm dicken, polierten Scheibe mit Licht der Wellenlänge von 600 nm gemessenen RIT>75% mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis < 100 μηη, vorzugsweise eine transparente Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis
50 μιτι, besonders bevorzugt eine transparente Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis 20 μιτι, ganz besonders bevorzugt eine transparente Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von 1 1 bis 20 μηη; Bevorzugt ist eine wie oben beschriebene transparente Keramik, die
• eine hohe optische Qualität aufweist;
• eine Fleckenhäufigkeit von < 10 %, besonders bevorzugt eine Fleckenhäufigkeit von < 1 % aufweist;
• eine Zweitphase, deren Größe maximal < 2000 μιτι, vorzugsweise < 200 μιτι ist, aufweist;
• eines der Oxide aus Zirkon, Aluminium, Magnesium, Yttrium, Zink, Zinn, Calcium, Titan, Gallium, Indium, Hafnium, Scandium, Cer, Europium, Barium oder Kombinationen daraus enthält;
• Mg-Al-Spinell, AION, Aluminiumoxid, Yttriumaluminium Granate, Yttriumoxid, Zirkonoxid enthält;
• ALON enthält;
• eine Spinellkeramik ist.
Die erfindungsgemäße Keramik kann beispielsweise in der Ballistik verwendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen verdeutlicht.
Beispiel 1 :
Es wird Spinell-Pulver (MgAI2O4) zu einem 50-Ma% Schlicker verarbeitet. Der dünnviskose Schlicker wird anschließend mittels einer Excenterschneckenpumpe in einer Wirbelschicht-Granulationsanlage versprüht. Als Pulverbett wird zuvor das reine Pulver in die Anlage gegeben. Durch eine langsame und kontinuierliche Schlickerzuführung wird das Material langsam kontinuierlich aufgranuliert Die Druckverhältnisse sowie die Zuluft werden so eingestellt, dass ein Granulat im Größenbereich zwischen d10 = 100 m und d90 = 300 μιτι hergestellt wird. Das so hergestellte Granulat ist ein Vollgranulat, das keinerlei Inhomogenitäten, wie Hohlkugelstruktur oder Donut-Form aufweist. Das Granulat wird anschließend bei 160 MPa uniaxial zu einer Platte mit den Abmessungen 50 mm x 50 mm verpresst, die infolge ihrer Homogenität bei 1500 °C dichtgesintert werden kann. Danach erfolgt ein HIP-Prozess ebenfalls bei 1500 °C und 2000 bar. Nach dem HIP-Vorgang ergibt sich eine gemessene Dichte von 3,575 g/cm3 die analog zur DIN EN 623-2 nach der Archimedesmethode bestimmt wird. Das stellt eine Dichte von > 99,9% dar. Aus der hohen homogenen Dichte ergibt sich ein RIT-Wert von 83% - mit 0,2% Schwankung innerhalb der hergestellten Platte. Der vorhandene Fleckenanteil liegt bei < 0,5%. Die nach dem Linien-Schnitt-Verfahren nach DIN EN 623 ermittelte mittlere Korngröße der Keramik beträgt nach einem thermischen Ätzen der polierten Proben 12 μιτι +/- 0,5 μιτι.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Keramiken werden durch nachfolgend beschriebenes Verfahren zur Fleckenanalyse näher untersucht und entsprechend der gewünschten Spezifikation isoliert. Verfahren zur Fleckenanalyse:
Bei der Herstellung der transparenten Keramiken zeigt sich, dass bei den meisten Proben keine klaren Probekörper entstehen, sondern alle Proben mit Flecken im Größenbereich zwischen einigen μιτι, bis hin zu mehreren 100 μιτι durchsetzt sind. Aus diesem Grund ergibt sich die Notwendigkeit, diese zu analysieren und zu quantifizieren, da sie für das optische Erscheinen des späteren, aus der erfindungsgemäßen Keramik gefertigen Bauteils hinderlich sind. Es zeigt sich außerdem, dass verschiedene Proben unterschiedlich stark mit diesen Flecken durchsetzt sind. Ein solches Beispiel ist in Figur 1 dargestellt. Figur 1 zeigt eine Aufnahme einer kaltisostatisch verpressten Probe aus reinem Pulver.
Bei näherer Betrachtung wirken manche Flecken eher wie Risse bzw. globulare Formen oder größere Zwickel. Ursachen für solche Fehler können chemische Verunreinigungen, Pressfehler oder andere Prozessingfehler sein. Die makroskopischen Flecken treten somit aufgrund der Streuung in diesen Bereichen auf. Es scheint somit einen direkten Zusammenhang zwischen Relikten im Grünling, Verunreinigungen und den späteren Flecken zu geben.
Das nachfolgend beschriebene Verfahren zur Fleckenanalyse gibt Auskunft über Fleckengrößenverteilung, Fleckenhäufigkeit und Summe der Flecken innerhalb der Probe. Dazu wird im Lichtmikroskop die Probenmitte bzw. die Probenoberfläche fokussiert und ein Bild aufgenommen. Dieses Bild wird über eine automatisierte Bildbearbeitung in weiße und schwarze Bereiche unterteilt, so dass ein klarer visueller Unterschied zwischen Flecken und transparenten Bereichen zu erkennen ist. Typische Bilder nach der mikroskopischen Analyse (links) und nach der Bildbearbeitung (rechts) sind in Figur 2 zu sehen. Zu verwenden ist eine 6,3fache Vergrößerung sowie eine Bildfläche von 1280*1024 Pixel.
Dieses Bild wird anschließend mittels Bildbearbeitungssoftware und einer Excelroutine hinsichtlich Fleckenhäufigkeitsverteilung und Flächeninhalt (Einschlüsse als Anteil der Gesamtfläche EF) (Figur 3) ausgewertet. Die mittlere Einschlussgröße ist EDso. In Figur 3 ist der äquivalente Kreisdurchmesser klassiert in μιτι auf der x-Achse und die Flächenhäufigkeit in % auf der y-Achse angegeben. Der d50-Wert ist vorliegend bei 281 ,14 μιτι, der größte Fleck weist eine äquivalenten Kreisdurchmesser von 484 μιτι und einen Flächenanteil von 0,44 % auf. Der Achsen Faktor ist 1 ,5.
Die Genauigkeit der Auswertung wird durch die Auflösung (standardmäßig 1280*1024 Pixel) sowie die Fehlergröße und die Vergrößerung bestimmt.
/(Gesamtfläche)
Sie beträgt für EDso: » 280 *1024) * 71 . Bei der am häufigsten verwendeten 63-fachen Vergrößerung ergibt sich eine Genauigkeit von +-0,9 μιτι für EDso. Für den Flächenanteil EF +-2,72μηη2 oder +- 7,6*10Λ-5 %. Da die Vorgehensweise festgelegt ist, ist eine hohe Reproduzierbarkeit der Ergebnisse auch dann gewährleistet, wenn teilweise Flecken durch die Bildbearbeitung verschwinden.

Claims

Ansprüche
1 . Transparente Keramik, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen an einer 2 mm dicken, polierten Scheibe mit Licht der Wellenlänge von 600 nm gemessenen RIT>75% und mittlere Korngrößen im Bereich von > 10 bis
< 100 μιτι aufweist.
2. Transparente Keramik, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen an einer 2 mm dicken, polierten Scheibe mit Licht der Wellenlänge von 600 nm gemessenen RIT>75%, mittlere Korngrößen im Bereich von > 10 bis
< 100 μιτι und eine hohe optische Qualität aufweist.
3. Transparente Keramik gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittlere Korngrößen im Bereich von > 10 bis 50 μιτι aufweist.
4. Transparente Keramik gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittlere Korngrößen im Bereich von> 10 bis 20 μιτι aufweist.
5. Transparente Keramik gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Fleckenhäufigkeit von < 10 %, besonders bevorzugt eine Fleckenhäufigkeit von < 1 % aufweist.
6. Transparente Keramik gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zweitphase, deren Größe maximal < 2000 μιτι, vorzugsweise < 200 μιτι ist, aufweist.
7. Transparente Keramik gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eines der Oxide aus Zirkon, Aluminium, Magnesium, Yttrium, Zink, Zinn, Calcium, Titan, Gallium, Indium, Hafnium, Scandium, Cer, Europium, Barium oder Kombinationen daraus enthält.
8. Transparente Keramik gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mg-Al-Spinell, AION, Aluminiumoxid, Yttriumaluminium Granate, Yttriumoxid oder Zirkonoxid enthält.
9. Transparente Keramik gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ALON enthält.
10. Transparente Keramik gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Spinellkeramik ist.
1 1 .Verwendung einer transparenten Keramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in der Ballistik.
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