JPH07115917B2 - ムライトセラミック組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は半導体素子を搭載する回路基板や半導体装置用
セラミックパッケージ等の電子部品材料として好適なム
ライトセラミック組成物に関する。

（従来の技術） 近年電子部品の高密度実装化、低コスト化に伴い、パッ
ケージおよび基板材料は低誘電率で高熱伝導性を有し、
機械的強度も高く、熱膨張率は半導体素子の熱膨張率に
より近く、しかも低コストであることが要求されるよう
になってきた。

これらの要求に対応して最近ムライトセラミックが開発
されている。

ムライトセラミックは、低誘電率および低熱膨張率とい
う点で種々の低温焼成セラミックと同等に優れ、また熱
伝導率は低温焼成セラミックより優れている。さらにメ
タライズや外部リード等のろう付け性にも優れ、また後
焼成による抵抗体の形成も従来のアルミナセラミックと
同様の方法を用いて信頼性高く行えるという利点を有し
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら上記従来のムライトセラミックには次のよ
うな問題点がある。

すなわち、ムライトセラミックはムライト粉末に焼結助
剤として酸化マグネシウム等のアルカリ土類元素化合物
を添加して焼成するのであるが、焼成後の反りを矯正す
るための再焼成時のフラットニングの工程で表面にシミ
が発生する問題点がある。特に白色のムライトセラミッ
クでは、このようなシミの発生は商品価値を下落させ
る。また着色剤を添加して着色をしてもシミが原因の色
ムラが発生する。

また発明者は上記従来のムライトセラミックの機械的強
度（抗折強度）をさらに向上させるべく、焼結助剤をア
ルカリ土類元素化合物に代えて酸化イットリウム等の希
土類元素化合物を用いたムライトセラミック組成物を開
発し、特許出願をしている（特願昭62−140444号）。

しかしこのムライトセラミックは高い抗折強度を有する
ものの、やはり焼成体に斑点が生じる問題点があること
が判明した。

特にムライトセラミック表面に形成するメタライズ層に
対して高いろう付け強度を得る場合、希土類元素化合物
の添加量を多くする必要があるが、添加量が多いとフラ
ットニング以前の焼成時の段階で斑点が生じる。添加量
が少ないと第１次の焼成時の段階では斑点の発生が見ら
れないが、第２次焼成のフラットニングの段階でやはり
斑点が生じてしまう。また焼成温度が低い場合にも斑点
が生じ易く、焼成条件の設定が容易でない。さらに着色
剤を添加して着色した場合にあってもやはり前記と同様
に色ムラが生じる問題があった。

本発明では上記問題点を解消すべくなされたもので、そ
の目的とするところは、焼成体に、シミ、斑点、色ムラ
等が生じず、かつムライトセラミック本来の優れた特性
を損わないムライトセラミック組成物を提供するにあ
る。

（発明の概要） 上記目的による本発明では、ムライト粉末に焼結助剤と
して希土類元素化合物またはアルカリ土類元素化合物の
うち少なくとも１種類を添加し、さらに5a族化合物のバ
ナジウム化合物、ニオブ化合物またはタンタル化合物の
少なくとも１種類を添加して焼成して成ることを特徴と
している。

このように本発明では、従来の材料に、さらに5a族化合
物のV₂O₅、VF₅、VCl₅等のバナジウム化合物、Nb₂O₅、Nb
F₅、NbCl₅等のニオブ化合物、またはTa₂O₅、TaF₅、TaCl
₅等のタンタル化合物の少なくとも１種類を添加して焼
成することを特徴とする、これによりフラットニングの
工程を経ても、また酸化イットリウム等の添加量が増え
ても、さらには焼成温度等が多少変動しても従来見られ
たシミ、斑点等の発生は全く見られなかった。またMoO₃
等の着色剤を添加して着色した際にも色ムラの発生が全
くなかった。

シミ、斑点、色ムラが生じる原因は定かではないが、焼
結助剤を状態図で調べると1250℃以下の共有組成になろ
うとして反応を開始することが判り、これにより液相の
生成温度が低下すると同時にムライト粒子間で起る反応
速度が一様でなくなり、部分的に液相の組成に違いが生
じてくるため焼成体にシミ等が生じるものと考えられ
る。本発明でシミ等の発生を防止できるのは、バナジウ
ム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物の添加により
上記液相の生成温度が引き上げられるためではないかと
考えられる。

バナジウム化合物、ニオブ化合物、またはタンタル化合
物の総添加量は特に限定されるものではないが0.1〜10
重量％の範囲で有効である。これよりも添加量が多くな
ると得られる焼成体が黄ばんでくるので好ましくない。

これらバナジウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合
物の添加量は、ムライト粉末の粒度や純度、また焼結助
剤の種類や添加量により最適添加量が変わる。例えばム
ライト粉末の粒径が約１μｍのものであり、焼結助剤と
して酸化イットリウムを0.5〜３重量％添加した場合、
ニオブ化合物として酸化ニオブの添加量は0.1〜２重量
％程度が良好となる。

焼結助剤としての希土類元素化合物、アルカリ土類元素
化合物の添加量は総量で0.1〜20重量％の範囲が良好で
ある。希土類元素化合物、アルカリ土類元素化合物は単
独でも混合して用いてもよい。

希土類元素化合物としては、Y₂O₃、YF₃、YCl₃、La₂O₃、
LaF₃、La（CO₃）_３、Ce₂（CO₃）_３、CeO₂、CeF₄、Se₂O₃
等が有効であり、またアルカリ土類元素化合物としては
MgO、CaO、MgF₂、MgCl₂、CaCO₃、CaF₂、SrO、SrCO₃、Ba
O、BaCO₃等を良好に用いることができる。

この場合の焼結助剤の添加量は、ムライト粉末の粒度や
純度等によって最適添加量が変る。例えばムライト粉末
が粒径１μｍ程度のものであれば、酸化イットリウムの
添加量は0.5〜３重量％程度が良好となる。一般にムラ
イト粉末の粒径が大きくなる程酸化イットリウムの添加
量が多くなる傾向にあるが、良好なムライト相生成との
からみで一概にはいえない。

次に、ムライト粉末としては、アルミナと酸化ケイ素と
を混合して仮焼成によりムライト化して、これを粉砕し
た粉末を用いることができる。

なお最近では電融法等によって高純度のムライト粉末が
得られている。これら高純度のムライト粉末を用いれ
ば、緻密で抗折強度の高いムライトセラミック組成物を
得ることができる。なおコスト的な面を考えなければ、
AlやSiのアルコキシドや塩類からなる中間生成物を噴霧
熱分解するなどの方法により、高純度、微小粒子化した
ムライト粉末を利用することもできる。

焼成は1300〜1850℃の温度範囲で行える。

その際、金属導体として、従来のタングステン、モリブ
デン−マンガン等をメタライズして好適には1500〜1600
℃の温度範囲とすることで金属導体を従来と同一の条件
で同時焼成することができる。

得られた焼成体の特性も従前のムライトセラミックの優
れた特性と同等以上の特性を有する。

すなわち、誘電率は低く、抗折強度も従前よりはむしろ
向上し、またろう付け性も従前と同様の特性が得られ
た。ただ熱膨張率は若干上昇したが問題とする程ではな
かった。

なお焼結助剤としてはアルカリ土類元素化合物を用いる
よりも、希土類元素化合物あるいは希土類元素化合物と
アルカリ土類元素化合物を併用した方が、抗折強度、メ
タライズ強度、ろう付け強度が格段に向上した。例えば
ろう付け強度は、焼結助剤として酸化イットリウムを用
いた場合、酸化マグネシウムを用いた場合のおよそ２倍
程度の強度を有している。また焼成後のメタライズ強度
を電子部品の外部リードの引き剥し強度でみたところ、
酸化マグネシウム添加の場合には400g/リード程度であ
ったが、酸化イットリウム２重量％添加の場合で700g/
リード程度と向上し、また酸化イットリウム５重量％添
加の場合にあってはほぼ外部リードの引張り強度と同程
度の大きさにまで格段に向上し、引き剥し試験でメタラ
イズ部分が剥離せず、外部リードの部分で切断が生じた
ものが90％以上となった。

なお、一般にムライトセラミック組成物は白色である
が、ムライト粉末として粒径２μｍ以下の粉末を用いた
場合、焼成体は優れた透光性を有し、厚さ約0.5mmの焼
成基板を印刷物の上に載せた場合、2mm角程度の大きさ
の文字が判読できる程であった。したがってこのムライ
トセラミック組成物は、電子部品用基板およびセラミッ
クパッケージ材料としてだけでなく、アーク管用包囲体
など、投光性を要求される材料としても好適に使用され
得る。一方、この場合、遮光性が要求される用途には着
色剤を添加して着色する。この場合にあっても、着色剤
を添加してもムライト本来の特性を損わない着色剤を選
択する必要がある。

この着色剤として従来よりアルミナセラミック等に用い
られている、TiO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃等のうち、Cr₂O₃は１
重量％程度添加しても充分な着色が得られず、またFe₂O
₃、TiO₂は焼成体の誘電特性を劣化させ、特にTiO₂は著
しく誘電率を上昇させてしまうので好ましくなかった。
これに対し、MoO₃を用いた場合は１重量％程度の添加量
でも充分な着色性を有し、またCr₂O₃を同時に添加する
ことにより微量でも着色性に優れ、ムライト本来の誘電
特性を大きく損うことなく、かつ、抗折強度をむしろ向
上させる作用を有していた。

この場合、従来のアルミナセラミックでは、合計４重量
％程度の多量の着色剤を添加しなければ充分な遮光性が
得られず、これが誘電率を上昇させる一因となっていた
が、上記の例ではMoO₃が１重量％程度の微量でも充分な
遮光性が得られ、この微量の添加でもよいということが
誘電率上昇を抑える重要な一因となっている。このよう
にMoO₃を同時に添加した着色ムライトセラミック組成物
は、遮光性の要求されるセラミックパッケージ材料とし
て好適に使用され得る。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下実施例を
挙げて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるも
のではない。

実施例１ 平均粒径約２μｍの電融ムライト粉末100重量部に酸化
イットリウム２重量部、酸化ニオブ１重量を加えｎ−ブ
タノール−トルエン混合溶液を分散媒体として24時間ボ
ールミル混合した後、これにフタル酸−ジ−ｎ−ブチル
４重量部とポリビニルブチラール８重量部を加え、さら
に24時間のボールミル混合を行った。得られた混合物を
真空脱泡した後ドクターブレード法により、シートに成
形した。得られたグリーンシートの密度は、1.91g/cm³
であった。次にこれを1600℃、大気圧弱還元性雰囲気中
にて４時間の焼成を行い焼成体を得た。焼成体の密度は
3.16g/cm³であった。

実施例２ 実施例１と同じ原料組成にMoO₃を１重量部添加し、これ
を実施例１と同様な手順によりシート成形し焼成を行っ
た。グリーンシートの密度は1.93g/cm³、焼成密度は3.2
0g/cm³であった。

実施例３ 実施例１と同じムライト粉末にMgOを２重量部、酸化ニ
オブを１重量部添加し、これを実施例１と同様な手順に
よりシート成形し、焼成を行った。グリーンシートの密
度は1.92g/cm³、焼成密度は3.16g/cm³であった。

実施例４ 実施例１の酸化ニオブ１重量部の代りに酸化タンタルを
1.5重量部添加し実施例１と同様な手順により、シート
成形し、焼成を行った。グリーンシートの密度は1.94g/
cm³、焼成体の密度は3.13g/cm³であった。

実施例５ 実施例１の酸化ニオブ１重量部の代りに酸化バナジウム
を１重量部添加し実施例１と同様な手順によりシート成
形し、焼成を行った。グリーンシートの密度は1.87g/cm
³、焼成体の密度は3.05g/cm³であった。

比較例１ 平均粒径、約２μｍの電融ムライト粉末100重量部にY₂O
₃を２重量部加え、これを実施例１と同様な方法によっ
て焼成して焼成体を得た。グリーンシートの密度は1.92
g/cm³、焼成体の密度は3.14g/cm³であった。

比較例２ 比較例１と同じ原料組成に、酸化モリブデン１重量部加
え、これを実施例１と同様な方法によって焼成して焼成
体を得た。グリーンシートの密度は1.94g/cm³、焼成体
の密度は3.16g/cm³であった。

比較例３ 実施例１の同じムライト粉末にMgOを２重量部添加し、
これを実施例１と同様な手順によりシート成形し焼成を
行った。グリーンシートの密度は1.92g/cm³、焼成体の
密度は3.11g/cm³であった。

ムライトセラミックの特性の測定結果を、表２に示し
た。比較例１、２では焼成時に斑点が、比較例３ではシ
ミが発生したが、実施例１〜５においてはシミを斑点も
発生しなかった。なお、焼結助剤をハロゲン化物として
添加した場合は、焼成後全て酸化物にかわっており、ハ
ロゲンは検出されなかったが効果は酸化物を全く同様で
あった。

（発明の効果） 以上のように本発明に係るムライトセラミック組成物に
よれば、シミ、斑点、色ムラなどが生じず電子部品等に
用いてその商品価値が高い。また誘電率等の諸特性にお
いても従来のムライトセラミック組成物と同等以上の優
れた特性を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料ムライト粉末に焼結助剤として希土類
   元素化合物またはアルカリ土類元素化合物のうち少なく
   とも１種類を添加し、さらに5a族化合物のバナジウム化
   合物、ニオブ化合物またはタンタル化合物の少なくとも
   １種類を添加して焼成して成るムライトセラミック組成
   物。