Transparente Keramik
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine transparente Keramik, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Die Erfindung betrifft eine transparente Keramik hoher Festigkeit, welche alle transparenten keramischen Werkstoffe, wie z.B. Mg-Al-Spinell, AION, Yttriumaluminium Granate, Yttriumoxid, Zirkonoxid usw. umfasst. Besonders interessant sind die Werkstoffe mit erhöhter mechanischer Belastbarkeit und hier insbesondere Schutzkeramiken, wie Mg-Al-Spinell, AION, Aluminiumoxid, etc.
Um z.B. Fahrzeuge, wie Militärfahrzeuge oder teilweise auch Zivilfahrzeuge vor Beschuss zu schützen, werden diese gepanzert. Die Panzerung erfolgt üblicherweise mittels eines Metall- oder eines Metall-Keramik-Systemes. Solche Systeme sind jedoch nicht für die Bereiche möglich, die Fenster, wie Seitenscheiben, Frontscheiben o.dgl. enthalten. Diese Bereiche werden bspw. mit Panzerglas ausgestattet. Panzerglas hat jedoch bekanntermaßen gerade gegenüber Hartkernmunition eine deutlich geringere ballistische Effizienz als die Komposit- oder Metallpanzerungssysteme. In Folge stellen die mit Panzerglas ausgerüsteten Fensterbereiche Schwachstellen des Fahrzeugs dar. Eine ausreichende Schutzleistung kann nur durch sehr große Gewichte realisiert werden, sodass die Mobilität der Fahrzeuge sowie Zuladegrenzen deutlich reduziert werden.
Transparente Keramik besitzt im Vergleich zu Panzerglas ein verbessertes Schutzverhalten. Aus diesem Grunde wurde schon relativ früh nach Alternativen zum Panzerglas gesucht. Diese wurden im Wesentlichen in Keramiken wie Spinell und AION gefunden. Diese Keramiken weisen im Vergleich mit Panzerglas verbesserte mechanische Eigenschaften, wie erhöhte Festigkeit und Härte, auf. Bei den bekannten Keramiken ist es jedoch im Gegensatz zu Panzerglas schwierig, nahezu defektfreie Bauteile herzustellen. Meist verbleiben in den Bauteilen aus transparenter Keramik einzelne größere Defekte >100 μιτι. Beispiele für solche Defekte sind insbesondere Poren, bedingt durch Poren im
Ausgangspulver für die transparenten Keramiken, sowie Granulatrelikte, Pressfehler, Entgasungen, organische Einschlüsse, o.dgl. Diese Defekte beeinflussen zwar nicht zwangsläufig die Transparenzmessung, sie sind jedoch für die Sicht hinderlich und somit zu vermeiden. Einschlüsse, wie sie insbesondere bei Pressverfahren nicht zuverlässig vermeidbar sind, verringern vor allem beim Einsatz als transparentes Keramik-Schutzmaterial den Nutzen des Keramikmaterials. Hinzu kommt noch ein weiterer Effekt:
In "International Journal of Impact Engineering", 27.5.2002, 509-520 wird z.B. berichtet, dass das HEL (Hugenostic Elastic Limit) eine entscheidende Größe für die Wirksamkeit der Keramik als ballistischer Schutz darstellt. Zusätzlich wird ein starker Einfluss der Porosität auf das HEL festgestellt. Größere Poren - in Anzahl und spezifischer Größe - reduzieren das HEL und somit die Schutzwirkung.
In "Ceramic Engineering and Science Proceedings", 26:77, 2005, 123-130 wird beschrieben, dass die Porosität schadensrelevant ist, da sie als Auslöser eines Materialfließens und somit der Zerstörung der Keramik identifiziert wird.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die Festigkeit ein wesentlicher Parameter für den Einbau von Scheiben aus transparenter Keramik in Fahrzeuge ist, da durch mechanische Beanspruchungen, wie Steinschlag oder Verwindung des Fahrzeugs eine entsprechende Festigkeit notwendig ist. Da der Wunsch generell nach relativ dünnen Keramikschichten besteht, ist eine entsprechend große Festigkeit wünschenswert, um dünne Scheiben realisieren zu können. Das heißt, die Festigkeit des gesamten Bauteils - meist in Gestalt einzelner Kacheln - ist für den Einsatz äußerst relevant. Da in keramischen Bauteilen der größte Fehler versagensrelevant ist, liefert eine hohe Festigkeit an kleinen Einzelproben keine ausreichende Information.
Eine hohe Vierpunktbiegefestigkeit ist eine gute Messgröße um das Bauteil zu charakterisieren. Um die höheren erfindungsgemäßen Festigkeitsanforderungen zu erfüllen, darf in den Vierpunktbiegeproben kein großer Gefügefehler vorliegen, so dass die Wahrscheinlichkeit verringert wird, dass in größeren Bauteilen
entsprechende Fehler vorliegen. Um die Mindestanforderung zu erfüllen, soll in Vierpunktbiegeproben nach DIN EN 843-1 kein Fehler > 10Ό μηη, besser kein Fehler > 20 μιτι vorhanden sein.
In den bisherigen Entwicklungen wurde stets versucht, Bauteile mit erhöhter Festigkeit zu verwirklichen. Die MER Corporation, Tucson, Arizona, USA, hat ein Spinell mit einer Vierpunktbiegefestigkeit von etwa 300 MPa hergestellt. In heißgepressten Bauteilen, die zumeist mit Hilfe von LiF hergestellt werden, besitzen die Poren eine die Transparenz begünstigende glatte Oberfläche und sind somit optisch nicht nachteilig. Mittels mikroskopischer Analyse kann jedoch nachgewiesen werden, dass größere Poren vorliegen, wobei außerdem die durch die hohen Prozesstemperaturen bedingten großen Kristalle ebenfalls eine die Festigkeit senkende Wirkung besitzen. Die maximalen Vierpunktbiegefestigkeiten liegen im Mittel bei < 300 MPa (MER-Angaben). Auch die gemäß der EP 1 557 402 A2 hergestellten Keramiken mit Korngrößen < 1 μιτι scheinen die Festigkeit reduzierende Elemente aufzuweisen, da die dort angegebenen Festigkeiten mit 200-250 MPa sogar unter den Festigkeiten von heißgepressten Bauteilen liegen. Es sind zwar keine Größenangaben einzelner Einschlüsse offenbart, aber die geringe Festigkeit bedingt solche Einschlüsse, da selbst bei Korngrößen von > 50 μιτι höhere Festigkeiten gemessen werden können.
Mittels SPS (= Spark Plasma-Sintering), wie es in "Condition Optimization for Producing Transparent MgAI2O4 Spinel Polycrystal"; J. Am. Ceram. Soc; 92 (6) 1208-1216 (2009), Morita u.a. beschrieben wird, sind zwar Festigkeiten um 400 MPa erreichbar; jedoch weisen die hier beschriebenen Bauteile bei einer Lichtwellenlänge von 600 nm eine RIT < 70% auf, so dass sie für den Einsatz als transparenter Schutz o.dgl. nicht geeignet sind. Das heißt, hohe Festigkeiten sind bislang nicht mit der notwendigen hohen RIT> 75% kombinierbar.
Die vorliegende Erfindung verbessert die Einsatzmöglichkeiten transparenter Keramik unter erhöhter mechanischer Belastung und ermöglicht somit den
effizienteren Einsatz dieser Keramik, da z.B. dünnere Bauteile hergestellt und eingesetzt werden können, die durch Ihre geringere Bruchneigung jedoch die gleiche Funktion wie dickere Bauteile mit geringerer Festigkeit erfüllen können. Dieser Vorteil wird insbesondere beim Einsatz als ballistischer Schutz deutlich. Ein weiterer wesentlicher Parameter für die Qualität einer transparenten Keramik ist der Streuverlust in der Keramik. Streuverluste in der Keramik werden durch Flecken in der Keramik verursacht. Um Streuverluste in der Keramik möglichst gering zu halten, ist daher eine möglichst geringe Fleckenhäufigkeit unumgänglich. Nur dadurch ist es möglich eine entsprechende optische Güte für zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten wie optische Linsen, Schutzgläser, Schaugläser, Laser im Verschleißbereich, etc. zu erzielen. Bei einer zu großen Anzahl oder generell einem zu großen Durchmesser dieser Streuzentren wird die optische Qualität einer transparenten Keramik drastisch verringert.
Dies führt beispielsweise bei transparenten Schutzscheiben oder Verschleißschutzscheiben zu einer Irritation des Fahrers / Anlagenbetreibers. Das heißt, die Ergonomie wird hier negativ beeinflusst. Bei Linsen, Lasern oder anderen optischen Präzisionssystemen wird die Leistungsfähigkeit sowie Präzision negativ beeinflusst. Somit ist es zwingend notwendig, eine gewisse optische Güte zu gewährleisten. Ursachen solcher Flecken / Streuzentren können Zweitphasen sein, die durch chemische Verunreinigungen oder durch Prozessingfehler verursacht werden.
Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, transparente Keramiken mit hohen Festigkeiten zu schaffen, die mit einer hohen Transparenz (RIT > 75%) und hoher optischer Qualität gepaart ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Aus- bzw. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Überraschenderweise konnte die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch eine Keramik gelöst werden, deren mittlere Korngröße sich in einem bestimmten Bereich bewegt. Dabei zeigte sich, dass sich die Leistungsfähigkeit einer Keramik im Sinne der vorliegenden Erfindung überraschenderweise verbessern lässt, wenn anstelle einer Keramik mit sehr feinen mittleren Korngrößen, beispielsweise wenn anstelle einer Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von < 1 μιτι, eine Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis < 100 μηη, vorzugsweise eine Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis 50 μιτι, besonders bevorzugt eine Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis 20 μιτι, ganz besonders bevorzugt eine Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von 1 1 bis 20 μιτι bereitgestellt wird, die eine hohe Transparenz (RIT > 75%) und eine hohe optische Qualität aufweist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Rohstoffe weisen eine mittlere Primärpartikelgröße d50 von < 2 μιτι, vorzugsweise von 5 bis 500 nm und eine Reinheit von > 99,5%, vorzugsweise von > 99,9%, d.h. größte Verunreinigung < 0,5% bzw. < 0,1 %, auf.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Rohstoffe mit einer geringen Agglomerationsneigung verwendet. Die mittlere Korngröße wird nach dem Linien-Schnitt-Verfahren gemäß DIN EN 623, der RIT-Wert an einer 2mm dicken, polierten Scheibe mit Licht der Wellenlänge von 600nm bestimmt.
Die hohe optische Qualität wird dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung charakterisiert durch das Maß der Fleckenhäufigkeit, bestimmt nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Keramik weist eine Fleckenhäufigkeit von < 10 %, eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Keramik eine Fleckenhäufigkeit von < 1 % auf.
Ein weiterer wesentlicher Aspekt der transparenten Keramik ist eine notwendige gute Polierbarkeit und auch Weiterbearbeitbarkeit der Keramik, da hierdurch ein großer Anteil der Gesamtkosten maßgeblich beeinflusst wird. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei einer erfindungsgemäßen Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis < 100 μιτι, insbesondere bei einer erfindungsgemäßen Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis 20 μιτι nicht die bei Keramiken mit mittleren Korngrößen im Bereich von < 10 μιτι einsetzende maßgebliche Feinkornhärtung feststellbar ist. Die bei aus dem Stand der Technik bekannten Keramiken mit mittleren Korngrößen im Bereich von < 10 m maßgeblich einsetzende Feinkornhärtung erschwert nicht nur die Bearbeitung der Keramik sondern verschlechtert darüber hinaus auch das Bruchverhalten.
Dies ist insofern überraschend, als die Härte der erfindungsgemäßen Keramiken geringer als die im Stand der Technik bekannten Keramiken mit feineren mittleren Korngrößen ist.
Ein weiterer Vorteile der erfindungsgemäßen Keramik ist ihre besonders gute ballistische Leistungsfähigkeit, die durch Beschusstests im Vergleich zu feinkristalliner Keramik (Korngröße < 1 μιτι) gefunden wurde. Die ballistischen Vorteile der erfindungsgemäßen Keramik sind besonders überraschend, da ihre Härte geringer ist, aber das Bruchverhalten besser ist als das der aus dem Stand der Technik bekannten, sehr feinen Keramiken (z.B. EP 1 557 402 A2, DE 10 2004 004 259). Andererseits ist aber sowohl die Härte als auch das Bruchverhalten der erfindungsgemäßen Keramik im Vergleich zu den bekannten grobkristallinen Keramik (z.B. US 2004/0266605, US 5,001 ,093, US 4,983,555) besser. Des Weiteren wird vor allem der Mehrfachbeschuss begünstigt (Multihit- beständigkeit), also der Triangel-Beschuss eines aus der erfindungsgemäßen Keramik hergestellten transparenten ballistischen Ziels.
Eine mittlere Korngröße im erfindungsgemäßen Bereich von > 10 bis < 100 μιτι, insbesondere eine mittlere Korngröße im erfindungsgemäßen Bereich von > 10
bis 50 μηη ermöglicht zudem eine optimale Verarbeitung, einfacheres Schneiden (z.B. Wasserstrahl) als bei feinkristallinem Material (geringere Härte als feinkristallines Material), vereinfachtes Schleifen, Polieren gegenüber grobkörnigem Material (die ausbrechenden Kristalle sind kleiner). Die vereinfachte Bearbeitung erlaubt wichtige Freiheiten bei der späteren Gestaltung etwaiger Freiformflächen. Dies ist insbesondere bei der Gestaltung von gebogenen Scheiben für zivile geschützte Fahrzeuge von besonderem Interesse.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Keramik liegt in den maßgeblich günstigeren Herstellungskosten, da gröbere und damit preisgünstigere Pulver verwendet werden können (die mittlere (End-) Korngröße liegt im Bereich von > 10 bis < 100 μηη), eine optimale Hartbearbeitung und auch günstigere Fertigungsverfahren möglich sind. Da die Rohstoffe bei einem generellen wirtschaftlichen Fertigungsprozess den deutlich größten Anteil der Herstell kosten ausmachen, ist es gerade durch die Verwendung gröberer Rohstoffe möglich, ein maßgeblich günstigeres Produkt herzustellen.
Gerade der Preis der aus dem Stand der Technik bekannten transparenten Keramiken hat bisher einen umfangreicheren Markteintritt in der Ballistik verwehrt. Bisher verursacht entweder das verwendete Heißpressen, die feinen Nanopulver, die zur Herstellung über andere Routen notwendig sind oder die extrem aufwendige Politur extrem hohe Preise.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Einzelnen ist daher eine:
• transparente Keramik mit einer an einer 2 mm dicken, polierten Scheibe mit Licht der Wellenlänge von 600 nm gemessenen RIT>75% mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis < 100 μηη, vorzugsweise eine transparente Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis
50 μιτι, besonders bevorzugt eine transparente Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von > 10 bis 20 μιτι, ganz besonders bevorzugt eine transparente Keramik mit mittleren Korngrößen im Bereich von 1 1 bis 20 μηη;
Bevorzugt ist eine wie oben beschriebene transparente Keramik, die
• eine hohe optische Qualität aufweist;
• eine Fleckenhäufigkeit von < 10 %, besonders bevorzugt eine Fleckenhäufigkeit von < 1 % aufweist;
• eine Zweitphase, deren Größe maximal < 2000 μιτι, vorzugsweise < 200 μιτι ist, aufweist;
• eines der Oxide aus Zirkon, Aluminium, Magnesium, Yttrium, Zink, Zinn, Calcium, Titan, Gallium, Indium, Hafnium, Scandium, Cer, Europium, Barium oder Kombinationen daraus enthält;
• Mg-Al-Spinell, AION, Aluminiumoxid, Yttriumaluminium Granate, Yttriumoxid, Zirkonoxid enthält;
• ALON enthält;
• eine Spinellkeramik ist.
Die erfindungsgemäße Keramik kann beispielsweise in der Ballistik verwendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen verdeutlicht.
Beispiel 1 :
Es wird Spinell-Pulver (MgAI2O4) zu einem 50-Ma% Schlicker verarbeitet. Der dünnviskose Schlicker wird anschließend mittels einer Excenterschneckenpumpe in einer Wirbelschicht-Granulationsanlage versprüht. Als Pulverbett wird zuvor das reine Pulver in die Anlage gegeben. Durch eine langsame und kontinuierliche Schlickerzuführung wird das Material langsam kontinuierlich aufgranuliert Die Druckverhältnisse sowie die Zuluft werden so eingestellt, dass ein Granulat im Größenbereich zwischen d10 = 100 m und d90 = 300 μιτι hergestellt wird. Das so hergestellte Granulat ist ein Vollgranulat, das keinerlei Inhomogenitäten, wie Hohlkugelstruktur oder Donut-Form aufweist. Das Granulat wird anschließend bei 160 MPa uniaxial zu einer Platte mit den Abmessungen 50 mm x 50 mm verpresst, die infolge ihrer Homogenität bei 1500 °C dichtgesintert werden kann. Danach erfolgt ein HIP-Prozess ebenfalls bei 1500 °C und 2000 bar. Nach dem HIP-Vorgang ergibt sich eine gemessene Dichte von 3,575 g/cm3 die analog zur DIN EN 623-2 nach der Archimedesmethode bestimmt wird. Das stellt eine Dichte von > 99,9% dar. Aus der hohen homogenen Dichte ergibt sich ein RIT-Wert von 83% - mit 0,2% Schwankung innerhalb der hergestellten Platte. Der vorhandene Fleckenanteil liegt bei < 0,5%. Die nach dem Linien-Schnitt-Verfahren nach DIN EN 623 ermittelte mittlere Korngröße der Keramik beträgt nach einem thermischen Ätzen der polierten Proben 12 μιτι +/- 0,5 μιτι.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Keramiken werden durch nachfolgend beschriebenes Verfahren zur Fleckenanalyse näher untersucht und entsprechend der gewünschten Spezifikation isoliert. Verfahren zur Fleckenanalyse:
Bei der Herstellung der transparenten Keramiken zeigt sich, dass bei den meisten Proben keine klaren Probekörper entstehen, sondern alle Proben mit Flecken im Größenbereich zwischen einigen μιτι, bis hin zu mehreren 100 μιτι durchsetzt sind. Aus diesem Grund ergibt sich die Notwendigkeit, diese zu
analysieren und zu quantifizieren, da sie für das optische Erscheinen des späteren, aus der erfindungsgemäßen Keramik gefertigen Bauteils hinderlich sind. Es zeigt sich außerdem, dass verschiedene Proben unterschiedlich stark mit diesen Flecken durchsetzt sind. Ein solches Beispiel ist in Figur 1 dargestellt. Figur 1 zeigt eine Aufnahme einer kaltisostatisch verpressten Probe aus reinem Pulver.
Bei näherer Betrachtung wirken manche Flecken eher wie Risse bzw. globulare Formen oder größere Zwickel. Ursachen für solche Fehler können chemische Verunreinigungen, Pressfehler oder andere Prozessingfehler sein. Die makroskopischen Flecken treten somit aufgrund der Streuung in diesen Bereichen auf. Es scheint somit einen direkten Zusammenhang zwischen Relikten im Grünling, Verunreinigungen und den späteren Flecken zu geben.
Das nachfolgend beschriebene Verfahren zur Fleckenanalyse gibt Auskunft über Fleckengrößenverteilung, Fleckenhäufigkeit und Summe der Flecken innerhalb der Probe. Dazu wird im Lichtmikroskop die Probenmitte bzw. die Probenoberfläche fokussiert und ein Bild aufgenommen. Dieses Bild wird über eine automatisierte Bildbearbeitung in weiße und schwarze Bereiche unterteilt, so dass ein klarer visueller Unterschied zwischen Flecken und transparenten Bereichen zu erkennen ist. Typische Bilder nach der mikroskopischen Analyse (links) und nach der Bildbearbeitung (rechts) sind in Figur 2 zu sehen. Zu verwenden ist eine 6,3fache Vergrößerung sowie eine Bildfläche von 1280*1024 Pixel.
Dieses Bild wird anschließend mittels Bildbearbeitungssoftware und einer Excelroutine hinsichtlich Fleckenhäufigkeitsverteilung und Flächeninhalt (Einschlüsse als Anteil der Gesamtfläche EF) (Figur 3) ausgewertet. Die mittlere Einschlussgröße ist EDso. In Figur 3 ist der äquivalente Kreisdurchmesser klassiert in μιτι auf der x-Achse und die Flächenhäufigkeit in % auf der y-Achse angegeben. Der d50-Wert ist vorliegend bei 281 ,14 μιτι, der größte Fleck weist
eine äquivalenten Kreisdurchmesser von 484 μιτι und einen Flächenanteil von 0,44 % auf. Der Achsen Faktor ist 1 ,5.
Die Genauigkeit der Auswertung wird durch die Auflösung (standardmäßig 1280*1024 Pixel) sowie die Fehlergröße und die Vergrößerung bestimmt.
/(Gesamtfläche)
Sie beträgt für EDso: » 280 *1024) * 71 . Bei der am häufigsten verwendeten 63-fachen Vergrößerung ergibt sich eine Genauigkeit von +-0,9 μιτι für EDso. Für den Flächenanteil EF +-2,72μηη2 oder +- 7,6*10Λ-5 %. Da die Vorgehensweise festgelegt ist, ist eine hohe Reproduzierbarkeit der Ergebnisse auch dann gewährleistet, wenn teilweise Flecken durch die Bildbearbeitung verschwinden.