JP2014532615A - 透明セラミック - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、透明セラミックおよびその使用である。前記透明セラミックは、２ｍｍの厚さの研磨された板に対して６００ｎｍの波長の光で測定された、７５％超のＲＩＴおよび１０μｍ超ないし１００μｍ以下の範囲内、有利に１０μｍ超ないし５０μｍ、より有利に１０μｍ超ないし２０μｍの平均粒径を有する。前記透明セラミックは、例えばＭｇ−Ａｌスピネル、ＡｌＯＮ、酸化アルミニウム、イットリウムアルミニウムガーネット、酸化イットリウムまたは酸化ジルコニウムである。

Description

本発明の対象は、透明セラミック、その製造法および当該透明セラミックの使用である。

本発明は、全ての透明セラミック材料、例えばＭｇ−Ａｌスピネル、ＡｌＯＮ、イットリウムアルミニウムガーネット、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム等を含む、高い強度の透明セラミックに関する。高められた機械的強度を有する材料は、特に重要であり、ここでは、殊に防護用セラミックス、例えばＭｇ−Ａｌスピネル、ＡｌＯＮ、酸化アルミニウム等である。

例えば、車両、例えば軍事用車両を、または部分的には民間用車両も砲撃から守るために、当該車両は、装甲される。この装甲は、通常、金属系または金属セラミック系を用いて行なわれる。しかし、当該系は、窓、例えばサイドウィンドウ、フロントウィンドウまたは類似物を含む範囲に対しては考えられない。この範囲には、例えば装甲ガラスが装備されている。しかし、装甲ガラスは、周知のようにまさに装弾筒付徹甲弾に対して、複合装甲システムまたは金属装甲システムよりも明らかに低い弾動効率をもつ。以下、装甲ガラスが装備された窓範囲は、車両の弱い箇所を表わす。十分な防護性能は、極めて高い重量によってのみ実現させることができ、その結果、車両の機動力ならびに積み荷の追加範囲は、明らかに低下される。

透明セラミックは、装甲ガラスに比べて改善された防護挙動を有する。この理由から、既に比較的早期に装甲ガラスの代替品が追求されていた。前記代替品は、本質的にセラミック、例えばスピネルおよびＡｌＯＮにおいて見い出された。これらのセラミックは、装甲ガラスに比べて改善された機械的性質、例えば高められた強度および硬度を示す。しかし、公知のセラミックの場合には、装甲ガラスに比べて、ほとんど欠陥のない構造部材を製造することは、困難である。透明セラミックからなる構造部材においては、１００μｍを上回る少数のより大きな欠陥がたいてい残されている。当該欠陥の例は、殊に、透明セラミックに対する出発粉末における細孔によって引き起こされた細孔、ならびに粒状レリック、圧縮欠陥、ガス放出物、有機包接物または類似物である。前記欠陥は、実際には必ずしも透明度の測定に影響を及ぼさないが、しかし、視野に対して妨げになり、したがって回避されるべきである。包接物、例えば殊に圧縮法の場合に確実には回避できない包接物は、とりわけ、透明セラミック防護材料としての使用の際にセラミック材料の利用を減少させる。これに加えて、なおさらなる効果が生じる：
"Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍｐａｃｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ"，２７．５．２００２，５０９−５２０には、例えば、ＨＥＬ（Ｈｕｇｅｎｏｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｌｉｍｉｔ：ユゴニオ弾性限界）が弾動防護としてのセラミックの作用に対して決定的な大きさであることが報告されている。さらに、ＨＥＬに対する多孔性の強い影響が確認される。より大きな細孔−数および寸法比において−は、前記ＨＥＬ、ひいては防護効果を減少させる。

"Ｃｅｒａｍｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ"，２６：７７，２００５，１２３−１３０には、多孔性が損傷に関連していることが記載されている。それというのも、この多孔性は、材料フロー、ひいてはセラミックの破壊に対するトリガーとして識別されるからである。

さらに、前記強度は、車両における透明セラミックからなる板の取付けに対する本質的なパラメーターであることが判明した。それというのも、車両の機械的応力、例えば石はねまたはねじれのせいで相応する強度が必要とされるからである。一般的に比較的薄手のセラミック層が望まれているので、薄手の板を実現しうるために、相応する高い強度が望ましい。すなわち、構造部材全体の強度は、−たいてい個々のタイル張付け材の形状で−使用に極端に関連する。セラミック構造部材において、最も大きな欠陥は、故障に該当するので、小型の少数の試験体で強度が高いことでは、十分な情報を提供しない。

高い四点曲げ強さは、構造部材を特性決定するための良好な測定変数である。より高度な本発明による強度要求を満たすために、四点曲げ試験において大きな組織欠陥が存在していてはならず、その結果、より大きな構造部材において相応する欠陥が存在する確率は減少される。前記の最少要求を満たすために、ＤＩＮ ＥＮ ８４３−１による四点曲げ試験において、１００μｍを上回る欠陥は存在すべきではなく、より良好には、２０μｍを上回る欠陥は存在すべきではない。

これまでの開発においては、高められた強度を有する構造部材を実現させることが常に試みられた。ＭＥＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社，Ｔｕｃｓｏｎ，Ａｒｉｚｏｎａ，ＵＳＡ、は、約３００ＭＰａの四点曲げ強さを有するスピネルを製造した。通常、ＬｉＦにより製造されている、ホットプレスされた構造部材において、細孔は、透明度を促進する平滑な表面を有し、したがって当該細孔は、目視的に欠点ではない。しかし、顕微鏡分析により、より大きな細孔が存在し、その際に、さらに、高いプロセス温度によって必然的に引き起こされた大きな結晶が同様に前記強度を低下させる効果を有することが証明されうる。最大の四点曲げ強さは、平均で３００ＭＰａ以下（ＭＥＲ社のデータ）である。また、欧州特許出願公開第１５５７４０２号明細書Ａ２の記載により製造された、１μｍ未満の粒径を有するセラミックは、前記強度を減少させる元素を有するものと思われる。それというのも、前記欧州特許出願公開明細書中に記載された、２００〜２５０ＭＰａの強度は、むしろ、ホットプレスされた構造部材の強度より低いからである。実際に、個々の包接物の寸法についての記載は開示されていないが、しかし、低い強度は、当該包接物を必然的に引き起こす。それというのも、５０μｍ以上の粒径であってもより高い強度を測定しうるからである。

"Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ＭｇＡｌ₂Ｏ₄ Ｓｐｉｎｅｌ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ"，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．９２（６）１２０８−１２１６（２００９），Ｍｏｒｉｔａらの記載と同様に、ＳＰＳ（＝Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ−Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）により、たしかに、約４００ＭＰａの強度が達成可能であるが、しかし、ここに記載された構造部材は、６００ｎｍの光波長の際に７０％未満のＲＩＴを有し、したがって当該構造部材は、透明防護または類似物としての使用には不適当である。すなわち、これまで、高い強度と、７５％を上回る必要とされる高いＲＩＴとを組み合わせることは不可能であった。

本発明は、透明セラミックの使用可能性を高められた機械的負荷下に改善し、それによって当該セラミックの効率化された使用を可能にする。それというのも、例えば薄手の構造部材を製造しかつ使用することができるが、しかし、この構造部材は、当該構造部材の僅かな破壊傾向によって、より低い強度を有する厚手の構造部材と同じ機能を満たすことができるからである。この利点は、殊に弾動防護としての使用の際に明らかになる。

透明セラミックの品質に対するさらなる本質的なパラメーターは、当該セラミックにおける散乱損失である。前記セラミックにおける散乱損失は、セラミック中の斑点によって引き起こされる。したがって、前記セラミックにおける散乱損失を可能なかぎり少なくなるように維持するために、できるだけ少ない斑点頻度はどうしても必要なことである。それによってのみ、数多くの使用可能性、例えば光学レンズ、防護ガラス、検査用ガラス、耐摩耗性範囲におけるレーザー等を達成することができる。前記散乱中心の数が多すぎるかまたは一般に前記散乱中心の直径が大きすぎる場合には、透明セラミックの光学的品質は、著しく低下される。

このことは、例えば透明安全ガラスまたは耐摩耗性ガラスの場合に、運転者／プラントの操作者のいらだちをまねく。すなわち、エルゴノミクスは、ここで不利な影響を及ぼされる。レンズ、レーザーまたは別の光学的精密システムの場合、性能ならびに精度は、不利な影響を及ぼされる。したがって、ある程度の光学的な品質のよさを保証することが強制的に必要とされる。

当該の斑点／散乱中心の原因は、化学的不純物によって、またはプロセスの誤差によって引き起こされる第二相であるかもしれない。

すなわち、本発明は、高い透明度（７５％を上回るＲＩＴ）と高い光学的品質とを一組にした、高い強度を有する透明セラミックを提供するという課題に基づくものである。

この課題は、本発明によれば、請求項１の特徴によって解決される。本発明の好ましい実施態様またはさらなる態様は、従属請求項において特徴付けられている。

意外なことに、本発明の基礎をなしている課題は、当該の平均粒径が一定の範囲内で変動するセラミックによって解決されることができた。その際に、極めて微細な平均粒径を有するセラミックの代わりに、例えば１μｍ未満の範囲内の平均粒径を有するセラミックの代わりに、高い透明度（７５％超のＲＩＴ）および高い光学的品質を有する、１０μｍ超ないし１００μｍ以下の範囲内の平均粒径を有するセラミック、特に１０μｍ超ないし５０μｍの範囲内の平均粒径を有するセラミック、特に有利に１０μｍ超ないし２０μｍの範囲内の平均粒径を有するセラミック、殊に有利に１１〜２０μｍの範囲内の平均粒径を有するセラミックを準備する場合に、セラミックの効率は、本発明の範囲内で意外なことに改善されうることが判明した。

本発明により使用すべき原料は、２μｍ未満、特に５〜５００ｎｍの平均一次粒径ｄ５０および９９．５％超、特に９９．９％超の純度、すなわち０．５％未満または０．１％未満の最大不純物含量を有する。

本発明によれば、僅かな凝集傾向を有する原料が特に有利に使用される。

前記平均粒径は、ＤＩＮ ＥＮ ６２３による直線交差法（Ｌｉｎｉｅｎ−Ｓｃｈｎｉｔｔ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により測定され、ＲＩＴ値は、２ｍｍの厚さの研磨されたガラスにつき６００ｎｍの波長の光で測定される。

その際に、高い光学的品質は、本発明の範囲内で、さらに下記された方法により測定された、斑点頻度の程度によって特徴付けられる。好ましい本発明によるセラミックは、１０％未満の斑点頻度を示し、特に好ましい本発明によるセラミックは、１％未満の斑点頻度を示す。

前記透明セラミックのさらなる本質的な視点は、当該セラミックの必要とされる良好な研磨性ならびに後加工性である。それというのも、それによって費用全体の大部分が決定的に影響を及ぼされるからである。意外なことに、１０μｍ超ないし１００μｍ以下の範囲内の平均粒径を有する本発明によるセラミックの場合、殊に１０μｍ超ないし２０μｍの範囲内の平均粒径を有する本発明によるセラミックの場合には、１０μｍ未満の範囲内の平均粒径を有するセラミックの際に開始する重大な微粒子の硬化は確認しえないことが確認された。１０μｍ未満の範囲内の平均粒径を有する、技術水準から公知のセラミックの際に開始する重大な微粒子の硬化は、当該セラミックの加工を困難にするだけでなく、さらに破壊挙動も劣悪にする。

このことは、本発明によるセラミックの硬度がより微細な平均粒径を有する、技術水準から公知のセラミックよりも低い場合には、驚異的なことである。

本発明によるセラミックのさらなる利点は、微結晶性セラミック（粒径１μｍ未満）との比較で砲撃試験によって見い出された、本発明によるセラミックの特に良好な弾動効率である。本発明によるセラミックに対する弾動の利点は、特に驚異的である。それというのも、本発明によるセラミックの硬度は、より低いが、しかし、当該破壊挙動は、技術水準から公知の、極めて微細なセラミックよりも良好であるからである（例えば、欧州特許出願公開第１５５７４０２号明細書Ａ２、ドイツ連邦共和国特許第１０２００４００４２５９号明細書）。しかし、他面、本発明によるセラミックの硬度ならびに破壊挙動は、公知の粗大な結晶性セラミック（例えば、米国特許第２００４／０２６６６０５号明細書、米国特許第５００１０９３号明細書、米国特許第４９８３５５５号明細書）に比べてより良好である。さらに、とりわけ多重砲撃、すなわち本発明によるセラミックから製造された透明弾動ターゲットへのトライアングル砲撃は、促進される（マルチヒット（一箇所への集中被弾）安定性）。

その上、１０μｍ超ないし１００μｍ以下の本発明による範囲内の平均粒径、殊に１０μｍ超ないし５０μｍの本発明による範囲内の平均粒径は、最適な加工、微結晶性材料の場合よりも簡単な切断（例えば、ウォータージェット）（微結晶性材料よりも低い硬度）、簡易化された研削、粗粒材料に対する研磨（取り除かれる結晶はより小さい）を可能にする。簡易化された加工は、任意の自由な形の面を後に造形する際に重要な自由度を可能にする。このことは、殊に、防護される民間用車両のために湾曲した板を造形する際に特に重要である。

本発明によるセラミックのさらなる利点は、決定的により有利な製造費にある。それというのも、より粗大な、それによってより安価な粉末を使用することができ（平均（最終）粒径は、１０μｍ超ないし１００μｍ以下の範囲内にある）、最適な硬質加工ならびにより有利な完成方法が可能である。一般に経済的な完成プロセスの場合に原料は明らかに製造費の最も大きな割合を占めているので、まさに、より粗大な原料を使用することによって、決定的により有利な製品を製造することが可能になる。

まさに、技術水準から公知の透明セラミックの価格は、これまで、弾動学における、より広範囲にわたる市場への立入を拒んできた。これまで、使用されたホットプレス、別の経路による製造に必要な微細ナノ粉末、または極端に費用の掛かる研磨は、極端に高い価格の原因になってきた。

したがって、本発明の対象は、詳細には、次のとおりである：
− ２ｍｍの厚さの研磨された板に対して６００ｎｍの波長の光で測定された、７５％超のＲＩＴを有する、１０μｍ超ないし１００μｍ以下の範囲内の平均粒径を有する透明セラミック、特に１０μｍ超ないし５０μｍの範囲内の平均粒径を有する透明セラミック、特に有利に１０μｍ超ないし２０μｍの範囲内の平均粒径を有する透明セラミック、殊に有利に１１〜２０μｍの範囲内の平均粒径を有する透明セラミック。
好ましくは、上記の記載と同様の透明セラミックであり、これは、
− 高い光学的品質を有し、
− １０％未満の斑点頻度、特に有利に１％未満の斑点頻度を有し、
− 第二相の寸法が最大２０００μｍ未満、特に２００μｍ未満である第二相を有し、
− ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、イットリウム、亜鉛、錫、カルシウム、チタン、ガリウム、インジウム、ハフニウム、スカンジウム、セリウム、ユーロピウム、バリウムまたはこれらの組合せからなる酸化物の１つを含有し、
− Ｍｇ−Ａｌスピネル、ＡｌＯＮ、酸化アルミニウム、イットリウムアルミニウムガーネット、酸化イットリウム、酸化ジルコニウムを含有し、
− ＡｌＯＮを含有し、
− スピネルセラミックである。

本発明によるセラミックは、例えば弾動学において使用されうる。

純粋な粉末からなる、冷間等方圧加工法で圧縮成形された試験体を示す写真。 顕微鏡分析による典型的な画像（左側）と画像処理による典型的な画像（右側）とを示す写真。 分類された等価の円直径がμｍでｘ軸に記載され、かつ面積頻度が％でｙ軸に記載されている略図。

次に、本発明を実施例につき明確に示す。

例１：
スピネル粉末（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）を５０質量％のスリップに加工する。この希薄粘稠なスリップを引き続き偏心スクリューポンプを用いて流動層造粒装置内に噴霧する。粉末床として先に純粋な粉末を前記装置内に供給する。遅速の連続的なスリップ供給によって、前記材料を次第に連続的に造粒する。圧力比ならびに供給空気量を、顆粒がｄ１０＝１００μｍおよびｄ９０＝３００μｍの寸法範囲内で製造される程度に調節する。こうして製造された顆粒は、いかなる不均一性、例えば中空球構造またはドーナツ形状も有しない中実顆粒である。前記顆粒を引き続き１６０ＭＰａで一軸的に圧縮成形して５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法を有する板にする。この板は、当該板の均一性のために１５００℃で緻密に焼結されうる。その後に、ＨＩＰプロセスを同様に１５００℃および２０００バールで行なう。ＨＩＰプロセス後に、３．５７５ｇ／ｃｍ³の測定された密度がもたらされ、この密度は、ＤＩＮ ＥＮ ６２３−２と同様にアルキメデス法により測定される。これは、９９．９％超の密度を表わす。この高い均一な密度から、製造された前記板内で０．２％の変動率をもって８３％のＲＩＴ値がもたらされる。存在する斑点の割合は、０．５％以下である。ＤＩＮ ＥＮ ６２３による直線交差法により算出された、前記セラミックの平均粒径は、研磨された当該試験体の熱的エッチング後に１２μｍ±０．５μｍである。

こうして製造された本発明によるセラミックは、次に記載された、斑点分析法によって詳細に試験され、かつ所望の規格に相応して単離される。

斑点分析法
透明セラミックを製造する場合には、たいていの試験体の際に澄明な試験体が生じるのではなく、全ての試験体には数μｍないし数１００μｍの寸法範囲内の斑点が混じっていることが判明する。この理由から、前記試験体を分析しかつ定量化する必要性がもたらされる。それというのも、前記斑点は、本発明によるセラミックから完成された、後の構造部材の外観を目視的に見て妨げになるからである。さらに、様々な試験体には異なる強さで前記斑点が混じっていることが判明する。当該例は、図１に表わされている。図１は、純粋な粉末からなる、冷間等方圧加工法で圧縮成形された試験体の写真を示す。

さらに詳細に見ると、多くの斑点は、むしろ亀裂または球状の形またはより大きな片と同様に作用する。当該欠陥の原因は、化学的不純物、圧縮欠陥または別のプロセス欠陥でありうる。したがって、巨視的な斑点は、上記範囲における散乱に基づいて生じる。したがって、未加工品におけるレリックと汚染物と後の斑点との間に直接的な関連が与えられるものと思われる。

斑点分析のための以下に記載された方法は、前記試験体内の斑点粒径分布、斑点頻度および斑点の総和に関する情報を提供する。そのために、光学顕微鏡において、試験体の中心部または試験体の表面が焦点調節され、および写真が撮影される。この写真は、自動画像処理により白色領域と黒色領域とに分けられ、その結果、斑点と透明領域との間の明らかな目視的差を確認することができる。顕微鏡分析による典型的な画像（左側）と画像処理による典型的な画像（右側）とは、図２において見ることができる。６．３倍の倍率ならびに１２８０＊１０２４ピクセルの画像域を使用することができる。

前記写真を引き続き画像処理ソフトウェアおよびエクセルの日常の操作手順により斑点頻度分布および単位面積（全面積Ｅ_Fの割合として含まれるもの）（図３）に関連して評価する。平均的な包接物の寸法は、Ｅ_D50である。図３には、分類された等価の円直径がμｍでｘ軸に記載され、かつ面積頻度が％でｙ軸に記載されている。存在する場合にｄ５０値は、２８１．１４μｍであり、最大の斑点は、４８４μｍの等価の円直径および０．４４％の面積割合を示す。軸係数は、１．５である。

前記評価の精度は、解像度（標準的に１２８０＊１０２４ピクセル）ならびに欠陥寸法および倍率によって定められる。

前記精度は、Ｅ_D50に対して次のとおりである：

最も頻繁に使用される６３倍の倍率の場合には、Ｅ_D50に対して±０．９μｍの精度の結果がもたらされる。面積割合は、Ｅ_F±２．７２μｍ²または±７．６＊１０^-5％である。前記手段は、確定されているので、部分的に斑点が画像処理によって失われる場合であっても、結果の高い再現可能性は、保証されている。

Claims (11)

1. 透明セラミックであって、当該透明セラミックが２ｍｍの厚さの研磨された板に対して６００ｎｍの波長の光で測定された、７５％超のＲＩＴ、ならびに１０μｍ超ないし１００μｍ以下の範囲内の平均粒径を有する、前記透明セラミック。
2. 透明セラミックであって、当該透明セラミックが２ｍｍの厚さの研磨された板に対して６００ｎｍの波長の光で測定された、７５％超のＲＩＴ、１０μｍ超ないし１００μｍ以下の範囲内の平均粒径ならびに高い光学的品質を有することを特徴とする、前記透明セラミック。
3. 前記透明セラミックが１０μｍ超ないし５０μｍの範囲内の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１または２記載の透明セラミック。
4. 前記透明セラミックが１０μｍ超ないし２０μｍの範囲内の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１または２記載の透明セラミック。
5. 前記透明セラミックが１０％未満の斑点頻度、特に有利に１％未満の斑点頻度を示すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の透明セラミック。
6. 前記透明セラミックは当該寸法が最大２０００μｍ未満、特に２００μｍ未満である第二相を有することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項に記載の透明セラミック。
7. 前記透明セラミックがジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、イットリウム、亜鉛、錫、カルシウム、チタン、ガリウム、インジウム、ハフニウム、スカンジウム、セリウム、ユーロピウム、バリウムまたはこれらの組合せからなる酸化物の１つを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の透明セラミック。
8. 前記透明セラミックがＭｇ−Ａｌスピネル、ＡｌＯＮ、酸化アルミニウム、イットリウムアルミニウムガーネット、酸化イットリウムまたは酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の透明セラミック。
9. 前記透明セラミックがＡｌＯＮを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の透明セラミック。
10. 前記透明セラミックがスピネルセラミックであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の透明セラミック。
11. 弾動学における、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の透明セラミックの使用。

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