DE102010007359A1

DE102010007359A1 - Hochfeste transparente Keramik

Info

Publication number: DE102010007359A1
Application number: DE102010007359A
Authority: DE
Original assignee: Ceramtec ETEC GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2011-03-17

Abstract

Es wird eine hochfeste, optisch geeignete transparente Keramik mit einer an einer 2 mm dicken, polierten Scheibe mit Licht der Wellenlänge von 600 nm gemessenen RIT > 75% und einer mittleren Korngröße D < 100 μm, vorzugsweise < 20 μm, beschrieben, wobei die transparente Keramik eine Zweitphase aufweist, deren maximale Größe < 100 μm, vorzugsweise < 20 μm, beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft eine transparente Keramik hoher Festigkeit, welche alle transparenten keramischen Werkstoffe, wie z. B. Mg-Al-Spinell, AION, Yttriumaluminium Granate, Yttriumoxid, Zirkonoxid usw. umfasst. Besonders interessant sind die Werkstoffe mit erhöhter mechanischer Belastbarkeit und hier insbesondere Schutzkeramiken, wie Mg-Al-Spinell, AION, Aluminiumoxid, etc.
Um z. B. Fahrzeuge, wie Militärfahrzeuge oder teilweise auch Zivilfahrzeuge vor Beschuss zu schützen, werden diese gepanzert. Die Panzerung erfolgt üblicherweise mittels eines Metall- oder eines Metall-Keramik-Systemes. Solche Systeme sind jedoch nicht für die Bereiche möglich, die Fenster, wie Seitenscheiben, Frontscheiben o. dgl. enthalten. Diese Bereiche werden bspw. mit Panzerglas ausgestattet. Panzerglas hat jedoch bekanntermaßen eine relativ geringe Ballistische Effizienz. Das gilt insbesondere gegenüber Hartkernmunition, so dass die mit Panzerglas ausgerüsteten Fensterbereiche die Schwachstellen des Fahrzeugs darstellen. Außerdem sind große Gewichte notwendig, um einen ausreichenden Schutz zu gewährleisten.
Transparente Keramik besitzt im Vergleich zu Panzerglas ein verbessertes Schutzverhalten. Aus diesem Grunde wurde schon relativ früh nach Alternativen zum Panzerglas gesucht. Diese wurden im Wesentlichen in Keramiken wie Spinell und AION gefunden. Diese Keramiken weisen im Vergleich mit Panzerglas verbesserte mechanische Eigenschaften, wie erhöhte Festigkeit und Härte, auf. Bei den bekannten Keramiken ist es jedoch im Gegensatz zu Panzerglas schwierig, nahezu defektfreie Bauteile herzustellen. Meist verbleiben in den Bauteilen aus transparenter Keramik einzelne größere Defekte > 100 μm. Beispiele für solche Defekte sind insbesondere Poren, bedingt durch Poren im Ausgangspulver für die transparenten Keramiken, sowie Granulatrelikte, Pressfehler, Entgasungen, organische Einschlüsse, o. dgl. Diese Defekte beeinflussen zwar nicht zwangsläufig die Transparenzmessung, sie sind jedoch für die Sicht hinderlich und somit zu vermeiden. Einschlüsse, wie sie insbesondere bei Pressverfahren nicht zuverlässig vermeidbar sind, verringern vor allem beim Einsatz als transparentes Keramik-Schutzmaterial den Nutzen des Keramikmaterials. Hinzu kommt noch ein weiterer Effekt:
In „International Journal of Impact Engineering", 27.5.2002, 509–520 wird z. B. berichtet, dass das HEL (Hugenostic Elastic Limit) eine entscheidende Größe für die Wirksamkeit der Keramik als ballistischer Schutz darstellt. Zusätzlich wird ein starker Einfluss der Porosität auf das HEL festgestellt. Größere Poren – in Anzahl und spezifischer Größe – reduzieren das HEL und somit die Schutzwirkung.
In „Ceramic Engineering and Science Proceedings", 26: 77, 2005, 123–130 wird beschrieben, dass die Porosität schadensrelevant ist, da sie als Auslöser eines Materialfließens und somit der Zerstörung der Keramik identifiziert wird.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die Festigkeit ein wesentlicher Parameter für den Einbau von Scheiben aus transparenter Keramik in Fahrzeuge ist, da durch mechanische Beanspruchungen, wie Steinschlag oder Verwindung des Fahrzeugs eine entsprechende Festigkeit notwendig ist.
Da der Wunsch generell nach relativ dünnen Keramikschichten besteht, ist eine entsprechend große Festigkeit wünschenswert, um dünne Scheiben realisieren zu können. D. h. die Festigkeit des gesamten Bauteils – meist in Gestalt einzelner Kacheln – ist für den Einsatz äußerst relevant. Da in keramischen Bauteilen der größte Fehler versagensrelevant ist, liefert eine hohe Festigkeit an kleinen Einzelproben keine ausreichende Information. Eine hohe Vierpunktbiegefestigkeit ist eine gute Messgröße um das Bauteil zu charakterisieren. Um die höheren erfindungsgemäßen Festigkeitsanforderungen zu erfüllen, darf in den Vierpunktbiegeproben kein großer Gefügefehler vorliegen, sodass die Wahrscheinlichkeit verringert wird, dass in größeren Bauteilen entsprechende Fehler vorliegen. Um die Mindestanforderung zu erfüllen soll in Vierpunktbiegeproben nach DIN EN 843-1 kein Fehler > 100 μm besser kein Fehler > 20 μm vorhanden sein.
In den bisherigen Entwicklungen wurde stets versucht, Bauteile mit erhöhter Festigkeit zu verwirklichen. Die MER Corporation, Tucson, Arizona, USA, hat ein Spinell mit einer Vierpunktbiegefestigkeit von etwa 300 MPa hergestellt.
In heißgepressten Bauteilen, die zumeist mit Hilfe von LiF hergestellt werden, besitzen die Poren eine die Transparenz begünstigende glatte Oberfläche und sind somit optisch nicht nachteilig. Mittels mikroskopischer Analyse kann jedoch nachgewiesen werden, dass größere Poren vorliegen, wobei außerem die durch die hohen Prozesstemperaturen bedingten großen Kristalle ebenfalls eine die Festigkeit senkende Wirkung besitzen. Die maximalen Vierpunktbiegefestigkeiten liegen im Mittel bei ≤ 300 MPa (-MER-Angaben).
Auch die gemäß der EP 1 557 402 A2 hergestellten Keramiken mit Korngrößen < 1 μm scheinen die Festigkeit reduzierende Elemente aufzuweisen, da die dort angegebenen Festigkeiten mit 200–250 MPa sogar unter den Festigkeiten von heißgepressten Bauteilen liegen. Es sind zwar keine Größenangaben einzelner Einschlüsse offenbart, aber die geringe Festigkeit bedingt solche Einschlüsse, da selbst bei Korngrößen von ≥ 50 μm höhere Festigkeiten gemessen werden können.
Mittels SPS (= Spark Plasma-Sintering), wie es in "Condition Optimization for Producing Transparent MgAl₂O₄ Spinel Polycrystal"; "J. Am. Ceram. Soc"; 92 (6) 1208–1216 (2009), Morita u. a. beschrieben wird, sind zwar Festigkeiten um 400 MPa erreichbar; jedoch weisen die hier beschriebenen Bauteile bei einer Lichtwellenlänge von 600 nm eine RIT < 70% auf, so dass sie für den Einsatz als transparenter Schutz o. dgl. nicht geeignet sind. D. h. hohe Festigkeiten sind bislang nicht mit der notwendigen hohen RIT > 75% kombinierbar.
Die vorliegende Erfindung verbessert die Einsatzmöglichkeiten transparenter Keramik unter erhöhter mechanischer Belastung und ermöglicht somit den effizienteren Einsatz dieser Keramik, da z. B. dünnere Bauteile hergestellt und eingesetzt werden können, die durch Ihre geringere Bruchneigung jedoch die gleiche Funktion wie dickere Bauteile mit geringerer Festigkeit erfüllen können. Dieser Vorteil wird insbesondere beim Einsatz als ballistischer Schutz deutlich.
Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, transparenten Keramiken mit hohen Festigkeiten zu schaffen, die mit einer hohen Transparenz (RIT > 75%) gepaart ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Aus- bzw. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Im Gegensatz zu den bekannten transparenten Keramiken, die teilweise durch zu große Kristallite oder teilweise durch andere die Festigkeit reduzierende Elemente entweder eine hohe Festigkeit bei einer zu geringen Transparenz oder hohe Transparenzgrade bei geringen Festigkeiten besitzen, erfüllt die erfindungsgemäße Keramik die Anforderungen dadurch, dass keine die Festigkeit reduzierenden Zweitphasen oder Kristallite mit einer Größe > 100 μm, in vorteilhafter Weise sogar keine Zweitphasen > 20 μm vorliegen, aber gleichzeitig eine hohe RIT > 75% erzielt wird.
Am Beispiel des Spinell ergibt sich neben der RIT > 75% eine Vierpunktbiegefestigkeit von > 300 MPa. Für die hohe Transparenz ist dabei notwendig, das das Gesamtvolumen an Zweitphasen (-hier vor allem Luft) im Größenbereich von (10 nm–5 μm) < 0,1% ist. Für die Festigkeit und die optische Eignung, z. B. als Fenster, ist das Volumen sowie die maximale Größe der Zweitphasen im Bereich > 5 μm relevant.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Keramik ist über alle keramiktypischen Herstellverfahren wie Schlickerguß, Gelcasting, Druckfiltration, Spritzguss, Zentrifugalguss, Extrusion oder Trockenpressen (uniaxial oder isostatisch) möglich, wobei eine Optimierung des Verfahrensablaufes erforderlich ist.
Besonders geeignete Werkstoffe sind die Oxide aus Zirkon, Aluminium, Magnesium, Yttrium, sowie Kombinationen daraus. Weiterhin ist AION ebenfalls sehr gut geeignet.
Durch die erfindungsgemäße Eingrenzung der Gefügeeigenschaften ist es in besonders vorteilhafter Weise möglich, transparente Keramiken mit deutlich erhöhter Festigkeit herzustellen, statt wie bisher nur hoch transparente Keramiken mit einer relativ niedrigen Festigkeit oder hoch feste Keramiken mit einer relativ geringen Transparenz.
Obwohl gemäß dem Stand der Technik einzelne Aspekte wie geringe Korngröße, hohe Transparenz, hohe Festigkeit angegeben wurden, konnte bislang in keinem Fall die notwendige Kombination bezüglich Transparenz und Festigkeit erreicht werden, d. h. eine hohe Festigkeit bei gleichzeitig hoher Transparenz ist bislang nicht möglich. Daraus folgt, dass bislang kommerziell keine Keramiken mit diesem gewünschten Anforderungsprofil verfügbar sind.
Die für die Durchsichtigkeit (Transparenz) von Materialien verantwortliche Größe ist die zwecks Ausschluss von Streulicht aus der erfassten Intensität nur mit sehr engem Aperturwinkel von ca. 0,5 DEG zu messende ”wahre” (real) In-Line-Transmission (RIT).
Die Korngröße wird bspw. ermittelt, indem die Flächen der einzelnen Kristalle, die nach thermischem Ätzen unter dem SEM (= Scanning Electron Microscope) sichtbar werden, zu äquivalenten Kreisdurchmessern umgerechnet werden. Die so ermittelten Korngrößen werden mittels Korrekturfaktor auf „Wahre Korngrößen” umgerechnet, die den in der Literatur angegebenen Werten entsprechen.
Zur Flächenfehleranalyse wird eine 2 mm dicke Scheibe aus erfindungsgemäßer transparenter Keramik mittels eines Stereolichtmikroskopes auf der Ebene der Oberfläche der Probe scharf gestellt und anschließend mittels Bildanalyse-Software oder von Hand der Flächenanteil an optisch auffälligen Zweitphasen sowie die Größe derselben bestimmt. Dabei ist die Größe des größten Fehlers besonders entscheidend. Der größte Fehler muss < 100 μm, bevorzugt < 20 μm, sein. Zusätzlich erfolgt eine Anschliff und eine auflichtmikroskopische Analyse, um das größte Korn, beziehungsweise die größte Zweitphase, zu finden, die beim einfachen Durchschauen optisch nicht wirksam ist.
Ein Beispiel einer erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten transparenten Keramik wird nachfolgend beschrieben. Hierbei handelt es sich um einen durch Trockenpressen hergestellten Spinell:
Es wird ein kommerzieller Spinell mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 28 m²/g mittels Rührwerkskugelmahlung 2 Stunden einer Mahlung unterzogen und mit einem Organik-Versatz schonend granuliert. Anschließen wird dieses Granulat einem optimierten Pressvorgang unterzogen. Bei der darauf folgenden Sinterung wird eine Maximaltemperatur von 1500°C angewandt. Die Haltezeit beträgt 3 Stunden. Anschließend erfolgt ein HIP-Vorgang (-Heiß Isostatisches Pressen) bei reduzierter Temperatur. Danach stellt sich eine Dichte von > 99,9% ein. Die gemessenen Transparenzgrade liegen bei 84% absoluter RIT (> 95% des theoretisch möglichen RIT-Wertes). Der größte Defekt, der Mittels mikroskopischer Analyse gefunden werden konnte, war eine einzelne Pore in der Größe von 18 μm. Die mittlere Vierpunktbiegefestigkeit, ermittelt aus 30 Proben, betrug 325 MPa. Damit wird die Festigkeit anderer transparenter Spinelle, gepaart mit einer sehr hohen RIT, deutlich übertroffen.
Die Erfindung betrifft also eine transparente Keramik, welche Gefügedefekte im Bereich < 0,1 Flächenprozent und eine Größe < 100 μm der größten Zweitphase besitzt und gleichzeitig RIT-Werte von > 70% an Proben mit ≥ 2 mm Wandstärke aufweist. Die Defektsituation kann durch visuelle Methoden und/oder durch Festigkeitsmessungen ermittelt werden. So ist bspw. bei Spinell eine Vierpunktbiegefestigkeit von > 300 MPa notwendig. Diese Materialgruppe hat im ballistischen Einsatz besondere Vorteile, da die Transparenz bei gleichzeitiger besonders hoher Festigkeit und Defektarmut verwirklicht werden kann. Insbesondere ist auch der Einsatz bei Fahrzeugen besonders vorteilhaft, da durch die erhöhte Festigkeit auftretende Biegespannungen besser verkraftet werden können und somit die Keramikstärke reduziert werden kann. Auch Steinschläge stellen bei geringeren Wandstärken keine Probleme dar. Weitere Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen transparenten Keramik ergeben sich allgemein in optischen Bereichen, bei welchen die Keramik mechanisch belastet wird. Ein solcher Anwendungsbereich sind z. B. fehlerfreie optische Linsen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1557402 A2 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„International Journal of Impact Engineering”, 27.5.2002, 509–520 [0003]
„Ceramic Engineering and Science Proceedings”, 26: 77, 2005, 123–130 [0004]
DIN EN 843-1 [0006]
”Condition Optimization for Producing Transparent MgAl₂O₄ Spinel Polycrystal”; ”J. Am. Ceram. Soc”; 92 (6) 1208–1216 (2009), Morita [0010]

Claims

Hochfeste, optisch geeignete transparente Keramik mit einer an einer 2 mm dicken, polierten Scheibe mit Licht der Wellenlänge von 600 nm gemessenen RIT > 75% und einer mittleren Korngröße D < 100 μm, vorzugsweise < 20 μm, wobei die transparente Keramik eine Zweitphase aufweist, deren maximale Größe < 100 μm, vorzugsweise < 20 μm, beträgt. Bei Vierpunktbiegeproben nach DIN EN 843-1 ist keine, solche die Festigkeit verringernde, Zweitphase vorhanden.
Keramik nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem der Oxide aus Zirkon, Aluminium, Magnesium, Yttrium, oder Kombinationen daraus, besteht.
Keramik nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie aus AION besteht.
Sinterkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Spinellkeramik mit einer Vierpunktbiegefestigkeit an kleinen Proben gemessen von > 300 MPa ist.