DE102009030951B4 - Transparente Keramik und deren Herstellverfahren sowie optische Elemente unter Verwendung der transparenten Keramik - Google Patents

Transparente Keramik und deren Herstellverfahren sowie optische Elemente unter Verwendung der transparenten Keramik Download PDF

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    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour

Abstract

Transparente Keramik auf Basis von ZrO2 oder HfO2, die mittels Stabilisator von wenigstens einem von Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO und Lanthanidoxid in der kubischen Kristallform stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die Kristallstruktur der Keramiken auf Basis von Zirkonium- oder Hafniumdioxid (ZrO2 oder HfO2) kubisch ist, (2) der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörner im Bereich von 5 bis 300 μm liegt, und (3) ein Fluorid, ausgewählt aus CaF2, MgF2, ScF3, YF3, ZrF4 und Fluoriden von Lanthaniden, enthalten ist, wobei der Fluoridgehalt 0,05 bis < 1 Gew.-% beträgt.

Description

  • [Gebiet der Technik]
  • Die Erfindung betrifft eine transparente Keramik und deren Herstellverfahren sowie optische Elemente unter Verwendung der transparenten Keramik. Konkreter gesagt betrifft die Erfindung eine polykristallinische transparente Keramik auf Basis von Zirkonium- oder Hafniumdioxid und deren Herstellverfahren sowie die optischen Elemente unter Verwendung der transparenten Keramik.
  • [Hintergrund der Technik]
  • Zirkonium und Hafnium werden aufgrund ihrer guten Eigenschaften gegen Hitze und Korrosion für Hochtemperatur-Teile, feuerfeste Materialien für Schmelzofen des Glases oder Schöpfkellen der Stahlraffinerie, Schleifmittel etc. angewandt. Anderseits werden sie unter Nutzung der guten optischen Eigenschaft für Schmuckwaren oder Fenstermaterialien für das Lichtband vom visuellen Bereich bis Infrarotbereich etc. verwendet. Meistens werden diese aber in Form eines Monokristalls verwendet.
  • Da monokristalline Materialien im Vergleich mit Polykristallen (nachfolgend als ”Keramik” bezeichnet) weniger Licht diffundieren lassen und auch bessere Lichtdurchlässigkeit aufweisen, werden Keramiken für Optikmaterialien sehr selten angewandt. Besonders im Hinblick auf transparente Hafniumkeramiken finden sich sehr wenige Veröffentlichungen aufgrund der Schwierigkeit des Synthetisierens und auch in den veröffentlichten Literaturen finden sich wenige Angabe zu den optischen Eigenschaften. Anderseits sind für transparente Zirkoniumkeramik bisher viele Berichte veröffentlicht worden. Die Probendicke der bekannten Zirkoniumkeramik ist aber sehr dünn und es werden fast keine Berichte gefunden, in denen optische Konstanten klar angegeben sind.
  • Demgegenüber sind transparente Keramiken veröffentlicht, bei denen ein TiO2 dem Zirkonium zugesetzt ist (Patentschrift Nr. 1, Nicht-Patentschrift Nr. 1, Nicht-Patentschrift Nr. 2, Nicht-Patentschrift Nr. 3). Man kann aber nicht sagen, dass deren optische Eigenschaften gut sind. Besonders hinsichtlich der lineare Lichtdurchlässigkeit zeigt eine Probe der Dicke von nur 1 mm Trübung und befindet sich auf solchem Niveau, dass die Umgebung durch die Probe nicht klar durchgesehen werden kann. Ferner wurde neuerdings eine transparente Zirkoniumkeramik veröffentlicht, in der kein TiO2 zugesetzten ist, wobei deren Lichtdurchlässigkeit bei einer dünnen Probendicke angegeben ist. Die optische Eigenschaft ist jedoch wie bei TiO2-zugesetzter Keramik auch nicht ausreichend. Da transparente Keramiken auf Basis von Hafniumdioxid außerdem Materialien sind, die ein extrem hohes spezifisches Gewicht aufweisen und sehr schwierig synthetisiert werden können, werden Berichte davon kaum gefunden.
    [Patentschrift Nr. 1] JP H01-94843 A
    [Patentschrift Nr. 2] JP S62-91467 A
    [Patentschrift Nr. 3] JP H01-172264 A
    [Patentschrift Nr. 4] JP 2007-246384 A
    [Nichtpatentschrift Nr. 1] K. Tsukuma, I. Yamashita, T. Kusunose, ”Transparent 8 Mol% Y2O3-ZrO2 (8Y) Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., 91 [6] 813–18 (2008)
    [Nichtpatentschrift Nr. 2] K. Tsukuma, ”Transparent Titania-Yttria-Zirconia Ceramics”, J. Mat. Sci., Lett., 5 [11] 1143–44 (1986)
    [Nichtpatentschrift Nr. 3] FW. Vahldiek, ”Translucent ZrO2 Prepared at High Pressures”, J. Less Common Materials, 13 [5] 530–40 (1969)
  • [Veröffentlichung der Erfindung]
  • [Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe]
  • Die herkömmlichen transparenten Zirkonium- und Hafniumkeramiken lassen Licht sehr stark diffundieren und deren optische Eigenschaften sind im Vergleich mit monokristallinischem Zirkonium und Hafnium schlechter. Da das Verhältnis der Lichtdiffusion außerdem von der durchgelassenen Wellenlänge abhängig ist (d. h. bei einer längeren Wellenlänge vermindert sich das Verhältnis zur Lichtdiffusion), werden die herkömmlichen transparenten Zirkonium- und Hafniumkeramiken nicht für industrielle Zweck verwendet. Daher ist die Entwicklung der Zirkonium- und Hafniumkeramiken gewünscht, deren optische Eigenschaften besser sind.
  • Monokristallines Zirkonium und Hafnium kann üblicherweise durch Skull-Schmelzverfahren oder Bogenentladungsschmelzverfahren hergestellt werden und deren Lichtdurchlässigkeit ist im Wellenlängenbereich vom visuellen Bereich bis Infrarotbereich sehr hoch. Wenn das durch das Verfahren hergestellte monokristalline Material durch ein Polarisationsglas beobachtet wird, können allerdings im Material mehrere Doppelbrechungen beobachtet werden und ferner werden bei der Durchlasswelle eines Interferometers mehrere Farbsäume (d. h. Schwankung der Brechzahl bzw. Interferenzmuster, in Englisch interferance fringes) beobachtet. Da die optischen Eigenschaften daher nicht unbedingt ausreichend sind, werden sie deshalb für Schmuck-Zwecke begrenzt angewandt, und können nicht als optische Elemente genützt werden.
  • Die RU 2 194 028 C2 offenbart ein Yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid mit kubischer Kristallstruktur, welcher 0,25 bis 2 Gew.-% Natrium- und Kaliumfluorid zugegeben werden.
  • Die US 6 946 417 B2 beschreibt ein Keramiksubstrat mit speziellen elektrischen Eigenschaften, wobei eine transparente Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis vorliegt. Das Zirkoniumdioxid liegt in einer tetragonalen Struktur vor.
  • Weiterhin beschreibt die DE 10 2007 002 079 A1 ein Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen sowie die hieraus hergestellten optischen Elemente in Form einer Optokeramil, wobei Sinteradditive in Form von Tetraethylorthosilikat (TEOS), Alkali- und/oder Erdalkali-Fluoride und/oder HfO2 und/oder ThO2 im Bereich zwischen etwa 1 und 10 Gew.-% zugesetzt werden können.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, dass transparente Keramiken auf Basis von Zirkonium- oder Hafniumdioxid bereitgestellt werden, deren optische Eigenschaften besser sind als bei herkömmlichen transparenten Keramiken, bei denen eine bei Monokristallen schwierig erreichbare Ausgestaltung und Struktur bereitgestellt werden kann.
  • [Mittel zum Lösen der Aufgabe]
  • Im Polykristall finden sich viele Korngrenzen und der Verlust von Licht ist daher größer als im Monokristall. Dadurch ist es sehr schwierig, diese auf die üblichen optischen Materialien wie Anregungsmittel für Laser und die optischen Materialien wie Prismen, Linsen, etc. für Optik, anzuwenden.
  • Vor diesem Hintergrund haben der Erfinder et al. konzentrierend geforscht und herausgefunden, dass bessere optische Materialien im Vergleich mit herkömmlichen Zirkonium- und Hafniumkeramiken dadurch bereitgestellt werden können, dass
    • (1) ein Ausgangsmaterial, das gute Sinterungseigenschaften und eine bestimmte Korngröße aufweist, verwendet wird,
    • (2) ein Fluor enthalten ist,
    • (3) eine bestimmte Menge von TiO2 nach Bedarf zugesetzt wird,
    • (4) die Sinterung unter geeigneter Temperatur und im Vakuum oder einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt wird,
    • (5) ein HIP (oder HP) durchgeführt wird,
    • (6) der in der vorgehenden Stufe (5) geschaffene Sinterkörper in einer Sauerstoffenthaltenden Atmosphäre wärmebehandelt wird, und
    dass durch die vorgehenden Maßnahmen die verbleibenden Bläschen als Diffusionsquelle (= Streuquelle) drastisch vermindert, klare Korngrenzen gebildet und homogene Materialien mit weniger Strukturschwankung gefertigt werden.
  • Tatsächlich bezieht sich die Erfindung auf die untenstehenden transparenten Keramik und deren Herstellungsvefahren sowie die optischen Elemente unter Verwendung der transparenten Keramik. Die vorstehend bezeichnete Aufgabe wird durch die Gegenstande der unabhängigen Ansprüche gelöst.
  • [Wirkung der Erfindung]
  • Bei der Keramik gemäß der Erfindung ist die optische Qualität nicht schlecht wie bei bisher veröffentlichten Keramiken, die gleiche Zusammensetzungen aufweisen, und ist im Wellenlängenbereich vom visuellen Bereich bis Infrarotbereich gleich oder besser als beim monokristallinen Zirkonium und monokristallinen Hafnium. Ferner weist die Keramik gemäß der Erfindung bessere optische Eigenschaften auf als Monokristalle. Die herkömmliche Keramik und das monokristalline Zirkonium waren in ihrer Anwendung ziemlich beschränkt. Da bei der transparenten Keramik gemäß der Erfindung dagegen die optischen Eigenschaften drastisch erhöht sind, können optische Elemente, deren Eigenschaften gleich oder besser ist als existierende monokristalline Materialien, bereitgestellt werden.
  • Da die Keramik außerdem im Hinblick auf den Lichtverlust und die optische Homogenität den Stand der Technik übertrifft, kann sie als optisches Element ausgezeichnete Leistung bereitstellen (z. B. die Schwankung der Brechzahl und die Doppelbrechungskomponente sind sehr gering). Daher kann eine Technik mit dem Merkmal, dass Lichtinformationen durch das Element exakt übertragen werden können usw., bereitgestellt werden. Z. B. werden Funktionselemente im passiven und aktiven Gebiet im ultravioletten Bereich von mehr als ca. 300 nm über den visuellen Bereich bis Infrarotbereich von unter 5 μm bereitgestellt und können Leistungen darstellen, die bisher für unmöglich gehalten wurden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es nicht erforderlich, Kristalle mit Hochtemperatur über den Schmelzpunkt (ca. 2400°C) für lange Zeit wachsen zu lassen, wie bei der Herstellung eines Monokristalls. Dadurch können eine drastische Reduzierung der Energiekosten und der Herstellzeit sowie die Massenproduktion realisiert werden. Außerdem können Halbkugeln, Linsen, Prismen etc. durch Near-Net-Shape-Verfahren ausgestaltet werden. Deshalb sowohl können die Kosten der Bearbeitung nach der Fertigung des Materials drastisch reduziert werden, und es wird möglich, Kompositmaterialien einer mehrere Bestandteile aufweisenden komplexen Struktur bereitzustellen. Dadurch können optischen Leistungen in hohem Grad wie weniger Diffusionverlust, homogene optische Qualität (Schwankung der Brechzahl Δn und Verzerrung sind extrem gering) und Fluoreszenz erzeugt werden, die bisher mittels Zirkonium- und Hafniumkeramik sowie monokristallinem Zirkonium und Hafnium nicht realisiert werden konnten.
  • Da die transparenten Keramiken durch das erfindungsgemäßen Herstellverfahren anhand der Sintertechnik hergestellt werden, können sie in Near-Net-Shape zu den erforderlichen Elementen ausgestaltet werden. Deswegen ist auch die Formgebung der schwierig zu bearbeitenden optischen Elemente möglich. Die technische Aufgaben wie Verbesserung der Materialausnutzung bei der Herstellung, Reduzierung der Herstellkosten und Verringerung der optischen Verzerrung im Materialinneren durch Bearbeitung (Verschlechterung der optischen Qualität) usw. können erreicht werden und die wirtschaftliche Wirkung wird daher erzielt. Dadurch können die Probleme von herkömmlichen Keramikmaterialien und monokristallinen Materien beseitigt werden.
  • [Beste Ausführungsform der Erfindung]
  • Transparente Keramik
  • Die transparente Keramik der Erfindung (die erfindungsgemäße Keramik) ist eine Keramik auf Basis von Zirkonium- oder Hafniumdioxid, die mittels Stabilisator von wenigstens einem von Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO und Lanthanidoxid in der kubischen Kristallform stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet dass
    • (1) die Kristallstruktur der Keramiken auf Basis von Zirkonium- oder Hafniumdioxid (ZrO2 oder HfO2) kubisch ist,
    • (2) der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörner im Bereich von 5 bis 300 μm liegt, und
    • (3) ein Fluorid, ausgewählt aus CaF2, MgF2, ScF3, YF3, ZrF4 und Fluoriden von Lanthaniden, enthalten ist, wobei der Fluoridgehalt 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis < 1 Gew.-% beträgt.
  • Die erfindungsgemäße Keramik ist eine Keramik auf Basis von Zirkonium- oder Hafniumdioxid (ZrO2 oder HfO2) und ist mittels Stabilisator von wenigstens einem von Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO und Lanthanidoxid stabilisiert.
  • Als obengenannter Stabilisator wird wenigstens eines von Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO und Lanthanidoxid verwendet. Als Lanthanidoxid wird ein Oxid genannt, das wenigstens eines von La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu enthält. Von diesen Stabilisatoren kann bei der Erfindung wenigstens eines von Y2O3, Sc2O3, Yb2O3, Gd2O3, Lu2O3, MgO und CaO als geeignet verwendet werden.
  • Der Gehalt an dem Stabilisator in der erfindungsgemäßen Keramik ist so groß, dass ein stabilisiertes Zirkonium (dessen Kristallstruktur kubisch ist) gebildet wird, und kann entsprechend der Art des Stabilisators beliebig eingestellt werden. Wenn z. B. Y2O3 als Stabilisator verwendet wird, werden ungefähr 8 bis 30 mol.% zum Zirkonium oder Hafnium bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Keramik enthält Fluorid. Das Vorhandensein eines Fluorids ermöglicht sowohl hohe Sinterqualität als auch gleichzeitig gute optische Eigenschaften. Der Gehalt an Fluorid ist ausreichend, wenn als Fluorid 0,05 bis < 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis < 1 Gew.-% im Rohmaterial beim Herstellprozess zugesetzt werden. Geeignet verwendet werden wenigstens eine Art, die aus CaF2, MgF2, ScF3, YF3, ZrF4 und Fluoriden von Lanthaniden ausgewählt sind. Als Lanthanide können die Gleichen wie oben zugegeben werden. Bei der Erfindung kann z. B. CaF2 besonders geeignet verwendet werden. In diesem Fall ist der Gehalt an Fluorid in der erfindungsgemäßen Keramik umgerechnet auf CaF2 0,05 bis < 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis < 1 Gew.-% erwünscht.
  • Der Gehalt an Fluorid in der erfindungsgemäßen Keramik kann durch das Verfahren nach der JIS R 9301-3-11: 1999 analysiert werden, wonach das Fluorid in der Keramik durch eine thermische Hydrolyse extrahiert wird und danach durch Ionenchromatgraphie gemessen wird.
  • Bei der erfindungsgemäßen Keramik ist es erwünscht, dass Titan enthalten ist. Das Titan wird in die erfindungsgemäße Keramik vorzugsweise in der Festkörperphase geschmolzen. Das Vorliegen des Titans mit dem Fluor ermöglicht eine höhere Lichtdurchlässigkeit usw. Das Titangehalt ist, umgerechnet zum Titanoxid (TiO2), mit weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% erwünscht. Der untere Wert des Titans ist nicht beschränkt, aber ist, umgerechnet zum Titanoxid (TiO2), normalerweise bevorzugt ungefähr 0.1 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäße Keramik ist polykristallin. Und der durchschnittliche Durchmesser des Kristallkorns in der Kristallstruktur liegt normalerweise zwischen 5 und 300 μm, vorzugsweise zwischen 10 und 150 μm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 150 μm. Wenn der durchschnittliche Durchmesser an kristallinem Korn kleiner als 5 μm ist, vergrößert sich die Lichtdiffusion wegen der Vermehrung der Kornzahl. Wenn der durchschnittliche Durchmesser an kristallinischem Korn größer als 300 μm ist, scheiden sich leicht Unreinheiten an der Korngrenze ab, Bläschen verbleiben leicht im Inneren des Korns oder an der Korngrenze. Als Nachteil verursacht dies, dass sich sowohl die Lichtdiffusion als auch die thermischen mechanischen Eigenschaften verschlechtern. Bei der Erfindung ist der durchschnittliche Durchmesser des Kristallkorns so zu verstehen, dass er ein gerechneter Durchschnitt des längeren Durchmessers von 100 Kristallkörner im beliebig gewählten Sichtfeld des Rasterelektronenmikroskops oder optischen Mikroskops ist.
  • Bei der erfindungsgemäßen Keramik beträgt in der Richtung der Probendicke von 5 mm (1) die lineare Lichtdurchlässigkeit auf der durchlässigen Basislinie von der Wellenlänge von 500 nm mehr als 50% (vorzugsweise mehr als 55%, besonders bevorzugt mehr als 60%) und (2) die lineare Lichtdurchlässigkeit auf der durchlässigen Basislinie von der Wellenlänge 700 nm mehr als 60% (vorzugsweise mehr als 65%, besonders bevorzugt mehr als 70%).
  • Wenn die lineare Lichtdurchlässigkeit der vorstehenden Pos. (1) unter 50% liegt oder die lineare Lichtdurchlässigkeit der vorstehenden Pos. (2) unter 60% liegt, dann ist die Lichtdiffusion sehr groß, so dass die Keramik für die Zwecke der Erfindung schwierig verwendet werden kann. Bei der Erfindung zeigt die „Basislinie” im Durchlassspektrum eine Wellenlängen-Durchlässigkeit für ein Durchlassspektrum, wie es ist, wenn keine Absorption vom Dotiermittel vorliegt, und ein angenommenes Durchlassspektrum mit Absorption, wenn eine Absorption vom Dotiermittel vorliegt. Die obenstehende lineare Lichtdurchlässigkeit ist ein Wert, der mittels eines Spektrumanalysators „Spektrometer Typ U3500” (von der Firma Hitachi AG) mit einer zur Oberflächenrauheit Rms von weniger als 0,5 nm geschliffenen Probe eines Durchmessers von 15 mm (beliebig gewählte Größe) und der Dicke von 10 mm unter den Bedingungen, dass eine Schlitzbreite des Spektrumanalysators von 0,2 bis 5 nm und eine Rastergeschwindigkeit im Bereich 60 bis 600 nm/min vorliegen, gemessen wurde.
  • Bei der erfindungsgemäßen Keramik wird erwünscht, dass der Innenverlust des Lichts einer Wellenlänge von 1000 nm innerhalb 15%/cm liegt. Bei der Erfindung wurde der obenstehende Innenverlust mittels des Spektrumanalysators „Spektrometer Typ U3500” (von der Firma Hitachi AG) gemessen. Konkreter erklärt, werden Proben vorbereitet, deren Oberfläche mit gleicher Genauigkeit geschliffen sind und deren Dicken unterschiedlich sind. Z. B. werden zwei Proben mit den Dicken 1 mm und 11 mm vorbereitet. Der Unterschied der Lichtdurchlässigkeit zwischen beiden Proben (da der Unterschied der Probendicke 1 cm ist, stellt der Unterschied der Lichtdurchlässigkeit zwischen beiden einen Unterschied der Durchlässigkeit pro 1 cm der Probendicke dar), d. h. dies ist der obenstehende Innenverlust. Die Probendicke wird nicht auf 1 mm und 11 mm eingeschränkt. Der Innenverlust kann dadurch berechnet werden, dass die Lichtdurchlässigkeit von den unterschiedliche Dicken aufweisenden Proben gemessen wird und der gemessene Wert auf den Unterschied der Lichtdurchlässigkeit pro Einheit der Dicke umgerechnet wird.
  • Bei der erfindungsgemäßen Keramik ist eine solche Schwankung der Brechzahl Δn mittels Interferometers bevorzugt, dass in einem Messbereich von mehr als 90% die Farbsäume der Durchlasswelle (in Englisch ”transmitted wavefront”) einer Probendicke von 5 mm innerhalb λ (= Wellenlänge) liegen. Bei der erfindungsgemäßen Keramik ist zudem bevorzugt, dass die Verteilung der Lichtwege pro Länge der Doppelbrechung mittels Verzerrungsprüfgeräts innerhalb 50 mm/cm, vorzugsweise 30 mm/cm liegt. Der Vorhandensein solcher Eigenschaften ermöglichen geringes optisches Flackern und erhöht die Qualität des Durchlasslichts, und eignet sich gut für übliche optische Zwecke.
  • Die hier genannten minimalen Dicken bedeuten eine Dicke (Breite) eines Abschnitts des Sinterkörpers, der am kürzesten ist. Als Beispiele kann ein Kubus oder Quader, von dem jede Seite über 10 mm beträgt, oder ein Zylinder, dessen Durchmesser über 10 mm und Höhe über 10 mm beträgt, genannt werden.
  • Herstellungsverfahren der transparenten Keramik
  • Die erfindungsgemäße Keramik wird vorzugsweise durch folgendes Verfahren hergestellt. In der Tat kann die erfindungsgemäße Keramik durch ein folgende Merkmale umfassendes Herstellungsverfahren der transparenten Keramik geeignet hergestellt werden:
    • (1) einen ersten Schritt, wobei ein Grünling bzw. Grünkörper dadurch hergestellt wird, dass a) ein Zirkoniumoxid (ZrO2) oder Hafniumoxid (HfO2), b) ein Stabilisator von wenigstens einem von Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO und Lanthanidoxid, und c) ein Rohpulver, das ein Fluorid, ausgewählt aus CaF2, MgF2, ScF3, YF3, ZrF4 und Fluoriden von Lanthaniden, enthält und dessen durchschnittliche primäre Korngrösse 20 bis 500 nm beträgt, hergestellt werden,
    • (2) einen zweiten Schritt, wobei ein Vorsinterkörper dadurch hergestellt wird, dass der vorgenannte Grünling bzw. Grünkörper bei in einer Temperatur von 500 bis 900°C vorgesintert wird,
    • (3) einen dritten Schritt, wobei ein Sinterkörper dadurch hergestellt wird, dass der vorgenannte Vorsinterkörper bei einer Temperatur von 1400 bis 1800°C gesintert wird, und
    • (4) einen vierten Schritt, wobei ein Sinterkörper dadurch hergestellt wird, dass der vorgenannte Sinterkörper bei einer Temperatur von 1400 bis 2000°C pressgesintert bzw. druckgesintert wird.
  • Erster Schritt
  • Ein Grünling wird dadurch gefertigt, dass a) ein Zirkoniumoxid oder Hafniumoxid, b) ein Stabilisator von wenigstens einem von Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO und Lanthanidoxid, und c) ein Rohpulver, das ein Fluorid, ausgewählt aus CaF2, MgF2, ScF3, YF3, ZrF4 und Fluoriden von Lanthaniden, enthält und dessen durchschnittliche primäre Korngrösse 20 bis 500 nm beträgt, hergestellt werden.
  • Ein Zirkonium- oder Hafniumoxid, das durch bekannte Verfahren hergestellt wurde oder im Markt käuflich ist, kann verwendet werden. Bevorzugt wird, dass die Reinheit des Zirkoniums (Bestandteil des Zirkoniums + Bestandteil des Hafniums als unvermeidbare Unreinheiten) über 99 Gew.-% liegt. Im Fall der gezielten optischen Anwendung auf Endprodukte wie Prismen, Linsen, usw. ist die Reinheit bevorzugt über 99,9 Gew.-%. Ebenfalls wird bevorzugt, dass die Reinheit des Hafniums (Bestandteil des Hafniums + Bestandteil des Zirkoniums als unvermeidbare Unreinheiten) über 99 Gew.-% liegt. Im Fall der gezielten optischen Anwendung auf Endprodukte wie Prismen, Linsen, usw. ist die Reinheit über bevorzugt 99,9 Gew.-%. Allerdings kann in der erfindungsgemäßen Keramik aufgrund eines als unvermeidbare Unreinheiten enthaltenen Hafniums oder Zirkoniums ein beide enthaltenes Oxid oder ein Schmelzkörper enthalten sein.
  • Als Stabilisator wird wenigstens eines von Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO und Lanthanidoxid zugesetzt. Als die zugesetzte Menge des Stabilisators ist eine solche Menge ausreichend, dass das Zirkonium ausreichend stabilisiert wird, und kann daher entsprechend der Art des verwendeten Stabilisators beliebig eingestellt werden. Wenn z. B. Y2O3 als Stabilisator verwendet wird, sind ungefähr 8 bis 30 mol% in Bezug auf Zirkonium oder Hafnium ausreichend.
  • Durch Zusatz eines Fluorids in das Rohpulver können bessere Sintereigenschaften sowie hohe optische Eigenschaften erreicht werden. Als Fluorid wird ein aus CaF2, MgF2, ScF3, YF3, ZrF4 und Fluoriden von Lanthaniden gewähltes Fluorid verwendet. Dieses Fluorid kann ein bekanntes oder ein käufliches im Markt sein. Die Menge des zugesetzten Fluorids ist 0,05 bis < 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis < 1 Gew.-%.
  • Ferner kann bei der erfindungsgemäßen Keramik ein Titanoxid im Rohpulver enthalten sein. Dies ermöglicht eine Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit etc. der geschaffenen Keramik. Besonders durch einen Gehalt von rutiltypischem TiO2 kann die noch höhere Lichtdurchlässigkeit etc. der hergestellten Keramik erreicht werden. Der Titanoxidgehalt kann entsprechend der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Keramik eingestellt werden und ist normalerweise unter 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 5 Gew.-%. Obwohl die untere Grenze beim Zusatz eines Titanoxids nicht besonders beschränkt wird, ist normalerweise ungefähr 0,1 Gew.-% erwünscht.
  • Der primäre Korndurchmesser des im ersten Schritt verwendeten Rohpulvers ist 20 bis 500 nm, und besonders bevorzugt 20 bis 100 nm. Der vorgenannte primäre Korndurchmesser unter 20 nm hat solche Nachteile wie (1) dass die Formgebung schwierig ist, (2) dass die Dichte des gepressten Pulvers niedriger ist und sich die Schrumpfung bei der Sinterung vergrößert usw. Wenn ferner der vorgenannte primäre Korndurchmesser über 500 nm beträgt, mangelt es an der Sintereigenschaft des Materials und ein hochdichter Sinterkörper (mit anderem Wort ein transparenter Sinterkörper) kann schwierig erreicht werden.
  • Beim Färben der erfindungsgemäßen Keramik kann als Farbstoff Lanthanid oder dessen Oxid dem Rohpulver zugesetzt werden. Die Menge des zugesetzten Farbstoffs kann normalerweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 10 Gew.-% beliebig eingestellt werden.
  • Diese Bestandteile können mittels des üblichen Mischen- und Zerkleinerungsmittels wie Topfmühle (als Zerkleinerungsmittel sind teilstabilisierte Zirkoniumkugeln bevorzugt) gemischt werden. In diese Topfmühle werden Rohpulver und Stabilisator gegeben, nach Bedarf wenigstens eines von Sinterhilfsmittel, Verstreumittel (= Dispergiermittel), Bindestoff usw zugesetzt, und ferner mittels Reinwasser oder Alkohol als Lösungsmittel für einige Stunden bis mehrere Stunden gemischt.
  • Der erreichte Schlamm (= Schlicker) kann entweder direkt geformt werden, oder nach dem Extrahieren der Flüssigkeit kann der feste Bestandteil ausgestaltet werden. Das Verfahren zur Formgebung ist nicht besonders beschränkt. Wie in 1 gezeigt ist, kann z. B. direkt vom Schlicker ein Gießverfahren, Ausdrängverfahren (= Strangpressen) oder Spritzverfahren etc. vorgenommen werden.
  • Bei der Erfindung werden Granulate der Größe von einigen μm durch Entfernung des Lösungsmittels mittels einer Sprühtrocknungsanlage und durch die Körnung hergestellt. Danach kann ein Grünling dadurch fertiggestellt werden, dass die hergestellten Granulate durch primäre Formgebung mit einer bestimmten Metallform und durch sekundäre Formgebung mit CIP (Cold Isostatic Press) gut ausgestaltet werden.
  • Zweiter Schritt
  • Beim zweiten Schritt wird ein Vorsinterkörper dadurch bereitgestellt, dass der vorgenannte Grünling bei einer Temperatur von 500 bis 900°C vorgesintert wird. Der Zweck des zweiten Schritts ist, die zugesetzte organischen Bestandteile (Verstreumittel und Bindestoff) zu entfernen. Die Atmosphäre zur Vorsinterung kann normalerweise Luft oder eine Oxidierungsatmosphäre sein. Die Vorsinterungszeitdauer ist abhängig von der Temperatur der Vorsinterung und kann normalerweise ungefähr 60 bis 180 Min. sein.
  • Dritter Schritt
  • Beim dittten Schritt wird ein Sinterkörper dadurch gefertigt, dass der vorgenannte Vorsinterkörper bei einer Temperatur von 1400 bis 1800°C (vorzugsweise 1400 bis 1650°C) gesintert wird. Insofern das zugesetzte Fluorid nicht in der Atmosphäre oxidiert wird, wird die Atmosphäre zur Sinterung nicht besonders beschränkt und kann sein: Vakuum, Reduktionsatmosphäre, Inertgasatmosphäre etc. Bei der Durchführung im Vakuum kann dies bei bis zu 10–5 Pa sein. Die Sinterzeitdauer ist nicht beschränkt und kann aber besonders bevorzugt ungefähr 30 bis 300 Min. sein. Besonders beim dritten Schritt wird eine solche Sinterung erwünscht, dass die relative Dichte des Sinterkörpers von über 90% beträgt.
  • Vierter Schritt
  • Beim vierten Schritt wird ein gepresster Sinterkörper dadurch gefertigt, dass der vorgenannte Sinterkörper bei einer Temperatur von 1400 bis 2000°C (vorzugsweise 1700 bis 1850°C) pressgesintert wird. Das Verfahren zur Presssinterung wird nicht beschränkt, und kann z. B. ein HP(Hot Press)-Verfahren, HIP(Hot Isostatic Press)-Verfahren etc. sein. Bei der Erfindung kann das HIP-Verfahren besonders geeignet verwendet werden. Z. B. kann eine transparente Keramik (gefärbte transparente Keramik im Fall eines Zusatzes eines Übergangsmetalloxids) durch Presssinterung des HIPs unter Verwendung eines Ar-Gas als Druckmittel innerhalb des Druckbereichs von 9.8 bis 198 MPa bei einer Temperatur von 1400 bis 2000°C für über 1 Std. erreicht werden.
  • Fünfter Schritt
  • Bei der Erfindung ist erwünscht, nach Bedarf, einen weiteren fünften Schritt durchzuführen. D. h. es wird der durch das obenstehende Verfahren erreichte gepresste Sinterkörper unter einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 1600°C temperiert (nachfolgend „Temperierungsschritt” genannt).
  • Nach dem vierten Schritt kann z. B. eine TiO2-freie Keramik eine Farbe von Hellgelb bis Braun und eine TiO2-enthaltene Keramik eine Farbe von Grau bis Schwarz zeigen. Dies kommt vom Sauerstoffmangel des Zirkoniums und Hafniums als Hauptbestandteil oder von der Reduktion des TiO2 etc. Bei der Erfindung kann daher durch Durchführung eines weiteren fünften Schritts der Sauerstoffmangel oder die TiO2-Reduktion rückgängig gemacht werden und Sinterkörper mit höheren optischen Eigenschaften können erreicht werden. Aufgrund dessen wird der Temperierungsschritt in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 1600°C durchgeführt. Wenn die Temperatur zur Temperierung unter 600°C liegt, entsteht keine ausreichende Oxidierung und die Probe zeigt eine Farbe von Grau bis Schwarz. Wenn die Temperatur zur Temperierung 1600°C überschreitet, wird die Oxidierung gefördert, aber es entsteht eine Verringerung der Lichtdurchlässigkeit oder keine Transparenz. Die Zeitdauer des Temperierungsschritts kann entsprechend der Temperatur zur Temperierung, dem TiO2-Gehalt, der Größe der Probe usw. beliebig bestimmt werden.
  • Beim fünften Schritt wird erwünscht, dass keine Oxidierung nach der HIP-Behandlung der Keramik entsteht. Wenn eine rasche Oxidierung entsteht, kann eine optische Verzerrung der Keramik nach dem Schritt zur Temperierung resultieren oder schlimmstenfalls kann es zu der Entstehung eines Risses oder zur Pulverisierung führen. Die Oxidierung kann durch die Geschwindigkeit der steigenden Temperatur, den Partialdruck des Sauerstoffs usw. beliebig gesteuert werden und besonders wichtig ist die Steuerung der Geschwindigkeit der ansteigenden Temperatur. In diesem Fall wird bevorzugt, dass die Geschwindigkeit der steigenden Temperatur normalerweise im Bereich von 5 bis 100°C/Std., besonders im Bereich von 5 bis 60°C/Std. liegt. Im Fall der Rückgängigmachung der TiO2-Reduktion etc. wird eine Durchführung im Temperaturbereich über 500°C, bevorzugt im Bereich von 5 bis 10°C/Std., begonnen.
  • Die durch das vorgenannte Verfahren geschaffene transparente Keramik kann mittels Maschinen zu bestimmten optischen Elementen bearbeitet werden. Wenn z. B. die Technik des Near-Net-Shape zur Formgebung verwendet wird, wie in 2 gezeigt ist, kann ein eine komplexe Struktur oder gekrümmte Fläche aufweisendes optisches Element mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
  • Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Keramik unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Zirkonium- oder Hafniumkeramik gemäß der Ausführungsformen werden allerdings beispielhaft gezeigt und die Erfindung wird auf die Ausführungsformen nicht beschränkt. In jeder Zeichnung werden allgemeine Teile mit gleichen Zeichen gezeigt und wiederholte Erläuterungen werden weggelassen.
  • <Ausführungsform 1>
  • 1 zeigt ein Herstellungs-Flußdiagramm der nichtgefärbten und gefärbten transparenten Zirkonium- und Hafniumkeramik. Es ist notwendig, dass ein Ausgangsmaterial einer Reinheit von über 99 Gew.-% und einer primären Korngröße von 20 bis 500 nm verwendet wird. In das Material werden ein Sinterhilfsmittel CaF, MgF2, Lanthanidfluorid zur Verfeinerung und für die Transparenz (nach Bedarf wird TiO2 von 0,1 bis 5,0 Gew.-% zum Sinterhilfsmittel zugesetzt), ein Verstreumittel und ein Bindestoff zugesetzt und in einer Topfmühle gemischt. Als Stabilisator wird wenigstens eines von CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und Lanthanidoxyd verwendet. Die Zusatzmenge des Stabilisators kann beliebig so eingestellt werden, dass die Kristallstruktur des Sinterkörpers kubisch wird. Im Fall zur Färbung oder Verwendung als Szintillator kann eine erforderliche Menge eines Seltenerdemetalloxids als Stabilisator (ein Färbungselement oder ein Leuchtelement wird aus Seltenerdemetallen ausgewählt) zugesetzt werden. Ein Schlamm wird dadurch hergestellt. In dieses Material wird das Lösungsmittel (Reinwasser oder Alkohol) und Kugeln (als Zerkleinerungsmittel wird ein teilstabilisiertes Zirkonium oder ein teilstabilisiertes Hafnium bevorzugt) gegeben und für einige Stunden bis einige Zehn Stunden zum Schlamm (= Schlicker) gemischt und zerkleinert werden. Aus dem hergestellten Schlamm (= Schlicker) werden durch Sprühtrocknung Granulate eines Größeniveaus von ca. einigen Zehn μm hergestellt. Das Verfahren zur Formgebung wird nicht auf die Pressformung beschränkt. Da ein Gieß-, Verdräng-(= Strangpressen), Spritzverfahren usw. angewandt werden kann, wie in 2 gezeigt ist, kann auch ein hier nicht gezeigtes anderes Verfahren angewandt werden. Beim Pressformungsverfahren wird ein Grünling dadurch hergestellt, dass die erhaltenen Granulate in einer Metallform primär geformt und nach Vakuumpackung in einer CIP-Anlage sekundär geformt werden. Der hergestellte Grünling wird zum Zweck der Entfernung der organischen Bestandteile des Bindestoffs etc. bei einer Temperatur von 500 bis 900°C vorgesintert. Aus dem vorgesinterten Grünling wird bei einem Temperaturbereich von 1400 bis 1800°C (im Vakuum, in einer H2- oder He-Gasatmosphäre oder in einer sauerstofffreien Atmosphäre) ein eine Relativdichte von über 90%, vorzugsweise 95% aufweisender Sinterkörper hergestellt. Da der Sinterkörper normalerweise in diesem Zustand noch nicht transparent ist, ist es erforderlich, bei 1400 bis 2000°C (Druckmittel Ar, Druckbereich 9,8 bis 196 MPa) für mehr als 1 Std. mit HIP-zu behandeln. Wenn die Materialform eine einfache Form wie eine Platte ist, kann das HP-Verfahren anstatt des HIPs verwendet werden. Das kann im selben Temperaturbereich und im Druckbereich von 9,8 bis 49 MPa durchgeführt werden. Nach der HIP-Behandlung ist das Werkstück ein transparenter Körper. Da die Bedingungen des HIPs aber die optischen Eigenschaften der Zirkonium- und Hafniumkeramik beeinflussen, ist es erforderlich, die Bedingungen entsprechend dem Zweck einzustellen. Abhängig von den HIP-Bedingungen (besonders bei einer Behandlung für längere Zeit bei hoher Temperatur) oder durch Zusatz von TiO2 wird die Keramik stark reduziert und das Material selbst in Hellgelb bis Schwarz verfärbt. In diesem Fall kann die Verfärbung durch Reduktion mit Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre eines Temperaturbereichs von 600 bis 1600°C rückgängig gemacht werden. Die geschaffene transparente Zirkonium- oder Hafniumkeramik kann durch mechanische Bearbeitungen in vorbestimmte optische Elementen ausgestaltet werden. Wenn eine Near-Net-Shape-Technik verwendet wird, wie in 2(a)–(c) gezeigt ist, dann kann ein eine komplexe Struktur oder eine gekrümmte Fläche aufweisendes optisches Element mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
  • <Ausführungsform 2>
  • 2(a)–(c) zeigen als Beispiele das Herstellverfahren der linsen-, prisma- und halbkugelförmigen optischen Elemente. Ein Grünling, der die Form einer Linse, eines Prismas oder einer Halbkugel aufweist, wird dadurch ausgestaltet, dass der hergestellte Schlamm (= Schlicker) in eine Gießform gegossen oder in eine Spritzgußform gespritzt wird. Der Herstellprozess danach entspricht dem in 1 dargestellten Verfahren. Besonders bei einer Halbkugel oder Linse aus einem monokristallinen Material oder Glasmaterial ist es notwendig, ein scheibenartiges Werkstück eines Durchmessers von der erforderlichen Größe durch Bohren und/oder Schneiden abzutrennen und die beiden Fläche zu gekrümmten Flächen zu bearbeiten, so dass sich die Verwertbarkeit des Materials verringert und hohe Kosten entstehen. Bei der Keramiktechnik der Erfindung dagegen bleibt als Endbearbeitung nur ein Schleifen der Oberfläche. Deswegen gibt es nicht nur wirtschaftliche gute Wert wie Produktivität, Kosten usw., sondern auch ein Schaden für das Innere des Materials durch Bearbeitung (Entstehung einer Verzerrung) kann aufgehalten werden.
  • <Ausführungsform 3>
  • 3(a) und (b) zeigen die Ansicht einer hergestellten transparenten Zirkonium- und Hafniumkeramik (jeweils Durchmesser 23 mm × Dicke 6 mm, Durchmesser 10 mm × Dicke 10 mm nach optischem Schleifen beider Flächen) und das Beobachtungs- und Messergebnis der optischen Verzerrung (Doppelbrechung) mittels Polarisator. Die hergestellte Keramik weist eine Transparenz entsprechend des Monokristalls auf. Wie in 3(c) gezeigt ist, liegt die Doppelbrechung auf einem Niveau, dass sie gering oder kaum festgestellt werden kann. In 3(d) ist die Verteilung des Lichtwegeunterschieds pro Länge im Bezug auf die Doppelbrechung einer hergestellten Zirkoniumkeramik gezeigt. Abgesehen vom Randbereich ist dies ein Bereich von 20 nm/cm. Für die Messungen der Durchlasswellen wurde eine Probe hergestellt, deren Dicke 5 mm beträgt, und deren beide Flächen mit einer Unebenheit von weniger als λ/10 (λ ist die gemessene Wellenlänge des He-Ne-Lasers, 633 nm) und einer Parallelität von weniger als 10 Sek. feingeschliffen wurden. Die hergestellte Keramik wurde mittels Interferometers (hergestellt von der Firma ZYGO) bezüglich der Durchlasswelle gemessen. Das Ergebnis zeigt, dass der Farbsaum innerhalb λ/4 bleibt und sich der optisch heterogene Teil nur in der Umgebung befindet. Dadurch erweist sich, dass die gemäß der Erfindung hergestellte Zirkonium- und Hafniumkeramik als optisches Element extrem gute optische Eigenschaft aufweist.
  • <Ausführungsform 4>
  • In 4 ist das Durchlassspektrum der Wellenlänge von 350 bis 800 nm bezüglich einer Zirkoniumkeramik (deren beide Flächen optisch geschliffen sind) gezeigt, deren Dicke 6 mm beträgt. Die lineare Durchlässigkeit der Wellenlänge von 500 und 700 nm erreicht jeweils 70% und 74% und es erweist sich, dass der optische Verlust sehr gering ist. Diese Keramik enthält 10 Mol% Y2O3 als Stabilisator sowie 0,5 Gew.-% CaF2 als Fluorid. Da die theoretische Durchlässigkeit von Zirkonium, dessen Brechzahl n = 2,2 beträgt, ungefähr 75% ist, kann der optische Verlust bei einer Wellenlänge von 500 nm und 700 nm auf 8,3 und 1,7%/cm geschätzt werden. Dies beweist, dass die Zirkoniumkeramik eine einzigartige Leistung bereitstellt. Ferner erreicht die Durchlässigkeit bei einer gemessenen Wellenlänge von 1000 nm 74,7% und der optische Verlust ist nur 0,7%/cm. Das dargestellte Ergebnis zeigt Eigenschaften, die bisher nicht veröffentlicht sind.
  • <Ausführungsform 5>
  • In 5 ist die Lichtdurchlässigkeit der tabletteförmigen Proben, deren Dicke einheitlich 10 mm beträgt (und deren beiden Flächen optisch geschliffen sind), im Kurzwellenlängeband gezeigt. In die Probe A wird auf dem Basis des Rohmaterial kein TiO2 und 0,5 Gew.-% CaF2 zugesetzt, sowie in der Probe B 0,5 Gew.-% CaF2 und 5 Gew.-% TiO2 zugesetzt. Die Herstellbedingungen sind jeweils im Rahmen der Erfindung gleich. Als Vergleichsbeispiel (Probe C) wurde unter den gleichen Bedingungen mit den Proben A und B eine Zirkoniumkeramik hergestellt, in die gemäß den Dokumenten des Standes der Technik kein Fluorid und nur TiO2 zugesetzt ist. Die Probe C, der kein Fluorid zugesetzt ist, zeigt nicht nur ein Absorptionsende um 400 nm, sondern auch eine Durchlässigkeit über den gesamten gemessenen Wellenlängenbereich, die sehr niedrig ist. Demgegenüber entsteht bei der erfindungsgemäß TiO2-zugesetzten Probe B ebenfalls eine Absorption um 400 nm, aber eine extrem hohe Lichtdurchlässigkeit ist dargestellt. Die Probe A, der kein TiO2 zugesetzt ist, zeigt im Vergleich mit der Probe B eine Durchlässigkeit, die ein bisschen niedriger ist, und das Absorptionsende ist trotzdem um 320 bis 350 nm erweitert. Es ist ersichtlich, dass beide erfindungsgemäßen Proben A und B den Stand der Technik weit übertreffen.
  • <Ausführungsform 6>
  • 6 zeigt die Beobachtungsergebnisse der Fluoreszenz beim Bestrahlen im Ultravioletten einer Wellenlänge von 245 nm der Hafniumkeramik, der 1 Gew.-% Eu2O3 und 1 Gew.-% Sm2O3 zugesetzt ist. Diese Keramik enthält als Fluorid 0,3 Gew.-% CaF2. Obwohl es nicht gezeigt ist, konnte auch beim Bestrahlen mit Röntgenstrahl oder γ-Strahl eine gleichartige Fluoreszenz beobachtet werden. Das spezifische Gewicht beträgt, abhängig von der Art des Stabilisators und der Menge, bei der zirkoniumartigen Keramik der Erfindung ungefähr 6 g/cm3 und bei der hafniumartigen Keramik der Erfindung ungefähr 9 bis 10 g/cm3. Obwohl keine nähere Messung durchgeführt wurde, sind die Eigenschaften, dass das spezifische Gewicht schwer ist und eine starke Fluoreszenz abgestrahlt wird, als Material zum Erfassen eines Radioaktivstrahls (Szintillator) vielversprechend.
  • Auch die fluoreszenzelementfreie Keramik sollte unter Nutzung des Merkmals, dass das spezifische Gewicht schwer ist und sie im visuellen Bereich des Wellenlängenbereichs transparent ist, als ein für die Atomkraft verwendetes Fenster (das die Radioaktivstrahlen blockieren kann) vielversprechend sein.
  • <Ausführungsform 7>
  • 7 zeigt die Ansicht der gefärbten Keramik, der 1 Gew.-% Nd2O3 (violett), 1 Gew.-% Tb4O7 (orange), 1 Gew.-% Er2O3 (rosa) oder 0,5 Gew.-% Pr6O11 (orange bis grün) zugesetzt ist. Diese Keramiken enthalten als Fluorid 0,8 Gew.-% CaF2. Jede Probe ist transparent und weist entsprechend der Färbung die Eigenschaften der Lichtabsorption auf.
  • <Ausführungsform 8>
  • 8 zeigt als Schmuckware bearbeitete Schnittsteine aus transparenten Zirkoniumkeramiken, die wie in 7 Nd2O3 und Er2O3 enthalten und der kein Farbstoff zugesetzt ist. Diese Keramiken enthalten als Fluorid YF3 und CaF2 jeweils mit 0,25 Gew.-%. Diese kommen einem natürlichen Zirkonium oder einem künstlich synthetisierten monokristallinem kubischem Zirkonium gleich. Da Graduierungen (Stufenweise ändernde Schattierung der Farbe), die bei der Synthetisierungstechnik des Monokristalls schwierig sind, oder verschiedenfarbige Keramiken beliebig erzeugt werden können etc., kann ein beispielloses Design des Schmucks realisiert werden.
  • [Ausführungsbeispiele]
  • Nachfolgend werden Ausführungs- und Vergleichsbeispiele dargestellt und die Erfindung wird konkreter erläutert. Allerdings wird der Bereich der Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.
  • <Ausführungsbeispiel 1 bis 95 und Vergleichsbeispiel 1 bis 14>
  • Gemäß dem in 1 dargestellten Verfahren wurden Zirkonium- und Hafniumkeramiken jeweils anhand der in Tabelle 1 bis 14 (Ausführungsbeispiele) und Tabelle 15 und 16 (Vergleichsbeispiele) dargestellten Materialien und Bedingungen hergestellt.
  • Eine vorbestimmte Menge des Fluorids wurde jedem Rohpulver zugesetzt, weiter ein Verstreumittel (= Dispergiermittel) und ein Bindestoff zugesetzt (ggf. wurde ein TiO2-Pulver (Rutil-Typ) zugesetzt). Das Gemisch wurde durch Mischung mittels Topfmühle (Kugelmühle) bereitgestellt. Durch anschließende Sprühtrocknung des vorstehenden Gemischs wurden Granulate der Korngröße von einigen Zehn μm hergestellt. Danach wurde ein Grünling durch die primäre Formgebung der vorgenannten Granulate in einer Metallform und durch die sekundäre Formgebung mittels CIP-Verfahrens ausgestaltet. Der ausgestaltete Grünling wurde nach der Vorsinterung in Luft von 500 bis 900°C weiter zum Sinterkörper in vorbestimmter Amosphäre von 1400 bis 1800°C (Hauptsinterung) gesintert. Die erfindungsgemäße Keramik (Größe: Breite 20 mm × Länge 20 mm × Dicke 10 mm) wurde weiter durch die HIP-Behandelung der Sinterkörper bereitgestellt. Die Eigenschaften der bereitgestellten Keramiken sind jeweils in den Tabellen angegeben.
  • Gezeigt sind die Keramiken, bei denen in Tabelle 1 und 2 hauptsächlich die primäre Korngröße des Zirkonium- und Hafniummaterials geändert ist, in Tabelle 3 und 4 die Art des Stabilisators, in Tabelle 5 und 6 die Art und die Menge des Fluorids geändert sind, in Tabelle 7 und 8 die Menge des TiO2 unter der Voraussetzung des Zusatz eines Fluorids geändert ist, in Tabelle 9 und 10 die Bedingung der Vorsinterung (einschließlich Atmosphäre) und der Hauptsinterung (einschließlich Atmosphäre) geändert ist, in Tabelle 11 und 12 die Temperatur, die Zeitdauer, das Druckmittel, die Druckbedingung bei HIP geändert sind, und in Tabelle 13 und 14 die Keramiken durch den Zusatz eines Lanthandioxids gefärbt (oder eine Leuchteigenschaft aufweisen) sind. Alle sind mit Bestandteilen und unter den Herstellungsbedingungen der Erfindung hergestellt.
  • Dagegen sind in Tabelle 15 und 16 die Keramiken angegeben, bei denen die primäre Korngröße des Rohmaterials außerhalb des vorbestimmten Werts liegt, kein Fluorid zugesetzt ist, die Zusatzmenge des Fluorids überflüssig ist, die Menge des Fluorids innerhalb vorbestimmter Bereiche liegt und TiO2 aber überflüssig ist, die Temperatur der Vorsinterung höher und die Temperatur der Hauptsinterung niedriger ist, und ein tetragonales Kristallsystem wegen ungenügendem Stabilisator neben kubischem Kristallsystem teilweise auftritt. Die optischen Eigenschaften der hergestellten Zirkonium- und Hafniumkeramiken erweisen sich klar als schlechter im Vergleich mit denen der Erfindung. Im Vergleichsbeispiel 15 ist zudem ein optisches Messergebnis eines im Markt erhältlichen monokristallischen Zirkoniums angegeben.
  • Die in Tabelle 1 bis 16 gezeigte ”Kristallstruktur nach Sinterung” stellt die erfasste Mineralphase der hergestellten Keramik mittels üblichen Röntgendiffraktionsverfahrens des Pulvers dar, ob nur ein Diffraktionsmuster für ein kubisches Kristallsystem oder eine andere Phase erfasst wurde.
  • Bei allen Ausführungsbeispielen von 35 bis 82 ist TiO2 enthalten. Daher wurde bei diesen Ausführungsbeispielen der Sinterkörper nach der HIP-Behandlung in Luft im Bereich von Raumtemperatur bis 500°C mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Std. erhöht, danach bis 1200°C mit einer Geschwindigkeit von 7°C/Std. langsam erhöht, danach bei einer Temperatur von 1200°C für fünf Stünden temperiert. Alle Proben der Ausführungsbeispiele 35 bis 82, die vorher Grau bis Schwarz zeigten und sichtbares Licht kaum durchließen, änderten sich nach der Temperierung in farblos und transparent (hellgelb bei der Probe mit einer TiO2-Menge von über 3 Gew.-%) oder farbig und transparent. Da unter 600°C selbstverständlich fast kaum Oxidierung stattfindet, zeigt die Probe nach wie vor Grau bis Schwarz. Im Fall der Temperierung bei einer Temperatur von über 1600°C entsteht eine heftige Oxidierung und das Grau bis Schwarz entfärbt sich. Aber bei allen Proben wurde festgestellt, dass mehrere Bläschen im Probeninnere entstehen, die optischen Eigenschaften sich extrem verschlechtern, und es unter Umständen undurchsichtig wird. Da die Ausführungsbeispiele von 1 bis 34 andererseits TiO2-freie Proben sind, ist der Hauptzweck, den Sauerstoffmangel aufgrund der Reduktion des Muttermaterials (Zirkoniums, Hafniums) durch HIP-Behandlung zu beseitigen. Z. B. bei Ausführungsbeispielen 1, 15, 8 und 22 wurde nach der HIP-Behandlung weiter eine Temperierung durchgeführt. Die Temperierung wurde dadurch durchgeführt, dass in Luftatmosphäre die Temperatur bis 500°C mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Std. erhöhe wird, danach bis 1100°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Std. erhöht wird, und bei einer Temperatur von 1100°C für fünf Stunden temperiert wird. Die Lichtdurchlässigkeit der Probe vor Temperierung betrug jeweils 35% (Wellenlänge 500 nm) und 46% (Wellenlänge 700 nm) beim Ausführungsbeispiel 1, 49% (Wellenlänge 500 nm) und 62% (Wellenlänge 700 nm) beim Ausführungsbeispiel 15, 33% (Wellenlänge 500 nm) und 40% (Wellenlänge 700 nm) beim Ausführungsbeispiel 8, 36% (Wellenlänge 500 nm) und 47% (Wellenlänge 700 nm) beim Ausführungsbeispiel 22. Daraus ist ersichtlich, dass es keine Wirkung wie bei der TiO2-haltigen Probe gibt, aber die optischen Eigenschaften durch Temperierung nach der HIP-Behandlung noch erhöht werden können.
  • Bei der in Tabellen 1 bis 16 angegeben Lichtdurchlässigkeitsmessung wurden Proben zur Messung aufgenommen, deren Dicke 5 mm beträgt und beide Flächen optisch geschliffen sind. Der Innenverlust (nach vorstehender Bestimmung) wurde dadurch ermittelt, dass Proben bereitgestellt wurden, deren Dicke 1 mm und 11 mm beträgt und die fast gleiche Oberflächenrauheit aufweisen, und dass ein Unterschied der Lichtdurchlässigkeit beider Proben berechnet wurde (da der Unterschied der Probendicke 1 cm ist, bedeutet der Unterschied zwischen beiden Lichtdurchlässigkeiten eine Differenz pro Probendicke von 1 cm). Bei der Homogenitätsmessung der Brechzahl im Materialinneren wurden die Dicken der Proben ebenfalls auf 5 mm festgelegt, und deren beiden Flächen wurden optisch geschliffen. Daher kann die optische Homogenität dadurch bewertet werden, dass die Farbsäume gemessen werden, wenn die diese Probe durchgelassenen Lichtwellen mittels Interferometer beobachtet werden.
  • In Tabelle 17 ist das Ergebnis der Proben angegeben, die unter gleichen Bedingungen mit den bei Ausführungsbeispielen 59, 62, 65, 66, 72, 74 und 76 gezeigten Proben hergestellt sind und bei denen ein TiO2 der Anatas-Struktur verwendet wird (Ausführungsbeispiele 83 bis 89). Diese weisen auch gute Eigenschaft auf, aber in Bezug auf die Lichtdurchlässigkeit, den Innenverlust, die Homogenität der Brechzahl etc. ist es ersichtlich, dass die Verwendung von TiO2 in der Rutil-Struktur erwünscht ist.
  • Ferner sind die Bedingungen in Tabelle 18 fast gleich mit den Bedingungen in Tabelle 11. Die Ausführungsbeispiele 90, 91 und 94 zeigen aber Beispiele unter der Verwendung von HP zur Presssinterung und die Ausführungsbeispiele 92, 93, und 95 zeigen Beispiele, bei denen die Hauptsinterung in He- oder H2-Atmosphäre außer Vakuum durchgeführt wurde. In allen Fällen konnten Zirkoniumsinterkörper hergestellt werden, die ein gleiches Niveau an optischen Eigenschaften mit der Tabelle 11 aufweisen. Tabelle 1 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 1 Ausführungsbeispiel 2 Ausführungsbeispiel 3 Ausführungsbeispiel 4 Ausführungsbeispiel 5 Ausführungsbeispiel 6 Ausführungsbeispiel 7
    Primäre Korngröße des Zirkonium-Materials (nm) 20 40 100 300 490 50 150
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3
    Art des Fluorids CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 0 0 0 0 0 0 0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600 600 600 600 600
    Atmosphäre Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1400 1580 1650 1800 1800 1710 1750
    Zeitdauer(Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 99 99 94 93 97 98 91
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1780 1780 1780 1780 1780 1780 1780
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 98 98 98 98 98 98 98
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 100 70 30 20 80 60 15
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 50 52 53 50 51 50 53
    bei 700 nm 61 63 61 60 62 63 63
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 8,3 9,2 9,5 10,9 14,7 9,9 11,2
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ λ/2 λ/2 λ λ λ λ/2
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Tabelle 2 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 8 Ausführungsbeispiel 9 Ausführungsbeispiel 10 Ausführungsbeispiel 11 Ausführungsbeispiel 12 Ausführungsbeispiel 13 Ausführungsbeispiel 14
    Primäre Korngröße des Hafnium-Materials (nm) 25 50 90 250 480 40 140
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3
    Art des Fluorids CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 0 0 0 0 0 0 0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600 600 600 600 600
    Atmosphäre Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1450 1550 1660 1780 1790 1700 1790
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 97 99 94 92 96 99 96
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1780 1780 1780 1780 1780 1780 1780
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 98 98 98 98 98 98 98
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 80 50 15 20 30 90 10
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 51 50 52 50 51 52 51
    bei 700 nm 63 60 62 62 63 63 62
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 9,9 8,8 8,1 10,5 14,8 13,5 11,3
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ λ/2 λ/2 λ λ λ λ
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Tabelle 3 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 15 Ausführungsbeispiel 16 Ausführungsbeispiel 17 Ausführungsbeispiel 18 Ausführungsbeispiel 19 Ausführungsbeispiel 20 Ausführungsbeispiel 21
    Primäre Korngröße des Zirkonium-Materials 30 30 30 30 30 30 30
    Art des Stabilisator Y2O3 CaO Sc2O3 Yb2O3 Gd2O3 Lu2O3 Y2O3 MgO Y2O3 Sc2O3 MgO
    Art des Fluorids CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 0 0 0 0 0 0 0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600 600 600 600 600
    Atmosphäre Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1700 1780 1400 1480 1800 1720 1650
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 96 98 94 91 99 98 97
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1400 1450 1600 1680 1600 1710 1650
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 196 196 196 196 196 196 196
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 60 150 120 110 80 90 80-
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 50 52 53 50 53 52 51
    bei 700 nm 63 60 60 61 62 62 62
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 9,3 11,2 12,7 10,3 10,5 8,9 11,3
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ λ/2 λ/2 λ/2 λ λ/2 λ/4
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Tabelle 4 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 22 Ausführungsbeispiel 23 Ausführungsbeispiel 24 Ausführungsbeispiel 25 Ausführungsbeispiel 26 Ausführungsbeispiel 27 Ausführungsbeispiel 28
    Primäre Korngröße des Hafnium-Materials (nm) 40 40 40 40 40 40 40
    Art des Stabilisator Y2O3 CaO Sc2O3 Yb2O3 Gd2O3 Lu2O3 Y2O3 MgO Y2O3 Sc2O3 MgO
    Art des Fluorids CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 0 0 0 0 0 0 0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600 600 600 600 600
    Atmosphäre Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1500 1530 1600 1700 1630 1700 1600
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 96 99 91 92 98 98 99
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1780 1780 1780 1780 1780 1780 1780
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 98 98 98 98 98 98 98
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 150 80 60 70 120 110 40
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 50 52 52 50 51 53 50
    bei 700 nm 61 61 60 63 61 63 61
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 7,2 8,9 7,8 9,5 10,2 8,9 8,4
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/4 λ/4 λ/4 λ/2 λ λ/2 λ/2
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Tabelle 5 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 29 Ausführungsbeispiel 30 Ausführungsbeispiel 31
    Primäre Korngröße des Zirkonium-Materials 30 30 30
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3
    Art des Fluorids (Gew.-%) CaF2 YF3 MgF2(0,25) CaF2(0,25)
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,1 0,4 0,5
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 0 0 0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600
    Atmosphäre Luft Luft Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1700 1680 1680
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 92 98 93
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1790 1700 1680
    Zeitdauer (Std.) 2 3 5
    Druckmittel Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 98 98 98
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 5 30 30
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 50 50 53
    bei 700 nm 62 63 63
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 8,9 8,7 9,8
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/2 λ/4 λ/4
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch
    Tabelle 6 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 32 Ausführungsbeispiel 33 Ausführungsbeispiel 34
    Primäre Korngröße des Hafnium-Materials (nm) 40 40 40
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3
    Art des Fluorids (Gew.-%) CaF2 YF3 MgF2(0,1) CaF2(0,4)
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,1 0,4 0,5
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 0 0 0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600
    Atmosphäre Luft Luft Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1700 1580 1490
    Zeitdauer (Std.) 1 2 5
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 91 97 96
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1720 1720 1680
    Zeitdauer (Std.) 3 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 98 98 98
    Durchschnittliche Korngrößedes Sinterkörpers (μm) 10 60 40
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 50 51 50
    bei 700 nm 60 61 63
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 9,6 9,5 13,5
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/2 λ/2 λ
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch
    Tabelle 7 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 35 Ausführungsbeispiel 36 Ausführungsbeispiel 37 Ausführungsbeispiel 38 Ausführungsbeispiel 39
    Primäre Korngröße des Zirkonium-Materials 30 30 30 30 30
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Sc2O3
    Art des Fluorids (Gew.-%) MgF2 CaF2 YF3 CaF2(0,4) ZrF4(0,1) CaF2
    Zusatzmenge Jedes Fluorids (Gew.-%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,9
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 0,1 1,0 5,0 9,9 3,5
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600 600 600
    Atmosphäre Sauerstoff Luft Luft Stickstoff Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1700 1780 1400 1480 1720
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 90 97 99 99 97
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1780 1780 1780 1780 1780
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 98 98 98 98 98
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 30 50 250 280 110
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 62 59 62 66 65
    bei 700 nm 68 71 70 73 74
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 2,6 3,1 2,1 2,0 1,3
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/2 λ/6 λ/10 λ/8 λ/10
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Tabelle 8 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 40 Ausführungsbeispiel 41 Ausführungsbeispiel 42 Ausführungsbeispiel 43 Ausführungsbeispiel 44
    Primäre Korngröße des Hafnium-Materials (nm) 40 40 40 40 40
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Sc2O3
    Art des Fluorids (Gew.-%) MgF2 CaF2 YF3 CaF2(0,4) ZrF4(0,1) CaF2
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,9
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 0,1 1,0 5,0 9,9 3,5
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600 600 600
    Atmosphäre Sauerstoff Luft Luft Sauerstoff Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1700 1780 1400 1480 1720
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 96 96 98 97 95
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1780 1780 1780 1780 1780
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 98 98 98 98 98
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 20 50 180 250 120
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 68 72 70 69 69
    bei 700 nm 73 75 74 74 73
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 1,5 0,5 0,8 0,9 1,6
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/10 λ/20 λ/10 λ/10 λ/8
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Tabelle 9 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 45 Ausführungsbeispiel 46 Ausführungsbeispiel 47 Ausführungsbeispiel 48 Ausführungsbeispiel 49 Ausführungsbeispiel 50
    Primäre Korngröße des Zirkonium-Materials 30 30 30 30 30 30
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3
    Art des Fluorids (Gew.-%) MgF2 CaF2 CaF2(0,3) MgF2(0,2) CaF2 YF3 CaF2
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,5 0,5 0,5 0,6 0,7 0,7
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 2,3 1,0 3,6 5,2 3,0 3,0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 500 890 600 700 610 800
    Atmosphäre Sauerstoff Luft Luft Luft Luft Stickstoff
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1700 1780 1600 1420 1800 1720
    Zeitdauer (Std.) 3 2 2 10 2 2
    Atmosphäre Sauerstoff Vakuum He Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 99 99 94 92 98 98
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1780 1780 1780 1780 1780 1780
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 98 98 98 98 98 98
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 100 80 30 20 80 90
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 67 72 72 66 69 68
    bei 700 nm 73 74 74 69 74 73
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 0,9 0,8 1,0 2,4 1,5 1,1
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/8 λ/20 λ/4 λ/2 λ/10 λ/8
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Tabelle 10 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 51 Ausführungsbeispiel 52 Ausführungsbeispiel 53 Ausführungsbeispiel 54 Ausführungsbeispiel 55 Ausführungsbeispiel 56
    Primäre Korngröße des Hafnium-Materials (nm) 30 30 30 30 30 30
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3
    Art des Fluorids (Gew.-%) MgF2 CaF2 CaF2(0,2) MgF2(0,3) CaF2 YF3 CaF2
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,5 0,5 0,5 0,6 0,7 0,7
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 2,3 1,0 3,6 5,2 3,0 3,0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 500 890 600 700 610 800
    Atmosphäre Sauerstoff Luft Luft Luft Luft Stickstoff
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1700 1780 1600 1420 1800 1720
    Zeitdauer (Std.) 3 2 2 10 2 2
    Atmosphäre Sauerstoff He Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 97 99 93 90 98 98
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1780 1780 1780 1780 1780 1780
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 98 98 98 98 98 98
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 100 80 30 20 80 90
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 69 68 68 69 74 74
    bei 700 nm 72 71 73 73 73 75
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 1,9 1,6 1,4 1,8 0,6 0,4
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/4 λ/10 λ/10 λ/8 λ/8 λ/10
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Tabelle 11 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 57 Ausführungsbeispiel 58 Ausführungsbeispiel 59 Ausführungsbeispiel 60 Ausführungsbeispiel 61 Ausführungsbeispiel 62
    Primäre Korngröße des Zirkonium-Materials 40 40 40 40 40 40
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3
    Art des Fluorids CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,5 0,5 0,5 0,6 0,7 0,7
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 2,3 1,0 3,6 5,2 3,0 3,0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600 600 600 600
    Atmosphäre Sauerstoff Luft Luft Luft Luft Stickstoff
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1700 1740 1600 1410 1780 1700
    Zeitdauer (Std.) 3 3 3 15 1,5 3
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 90 96 97 98 99 98
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1400 1550 1780 1980 1680 1780
    Zeitdauer (Std.) 5 6 2 1 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 196 98 98 10 98 98
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 60 110 120 300 30 20
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 68 69 72 70 70 74
    bei 700 nm 71 74 75 72 74 75
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 3,1 0,8 0,4 1,9 0,9 0,3
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/4 λ/20 λ/20 λ/10 λ/8 λ/8
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Tabelle 12 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 63 Ausführungsbeispiel 64 Ausführungsbeispiel 65 Ausführungsbeispiel 66 Ausführungsbeispiel 67 Ausführungsbeispiel 68
    Primäre Korngröße des Hafnium-Materials (nm) 30 30 30 30 30 30
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3
    Art des Fluorids CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,5 0,5 0,5 0,6 0,7 0,7
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 2,3 1,0 3,6 5,2 3,0 3,0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600 600 600 600
    Atmosphäre Luft Luft Luft Luft Luft Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1700 1740 1600 1410 1780 1700
    Zeitdauer (Std.) 3 3 3 3 3 3
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 97 99 93 90 98 97
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1400 1550 1780 1980 1680 1780
    Zeitdauer (Std.) 3 2 2 1 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 196 98 98 10 98 98
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 70 130 190 260 30 40
    Lichtdurchlassigkeit (%)
    bei 500 nm 68 72 68 69 71 70
    bei 700 nm 73 74 74 74 73 74
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 1,6 0,8 1,3 0,9 0,8 0,8
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/8 λ/10 λ/20 λ/20 λ/30 λ/20
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Tabelle 13 (Ausführungsbeispiele) Überprüfung des Schmuck- und Szintillatormaterials
    Ausführungsbeispiel 69 Ausführungsbeispiel 70 Ausführungsbeispiel 71 Ausführungsbeispiel 72 Ausführungsbeispiel 73 Ausführungsbeispiel 74 Ausführungsbeispiel 75
    Primäre Korngröße des Zirkonium-Materials 20 20 20 20 20 20 20
    Art des Stabilisator Y2O3 + Nd2O3 Y2O3 + CeO2 Y2O3 + Er2O3 Y2O3 + Pr6O11 Y2O3 + Eu2O3 Y2O3 + Sm2O3 Y2O3 + Tb4O7
    Art des Fluorids (Gew.-%) CaF2(0,2) NdF3(0,1) CaF2(0,2) CeF4(0,1) CaF2(0,2) ErF3(0,2) CaF2(0,2) LaF3(0,15) CaF2(0,2) EuF3(0,1) CaF2(0,2) SmF3(0,2) CaF2(0,2) YF3(0,15)
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 4,2 3,0 1,5 0,1 1,1 0,1 1,1
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600 600 600 600 600
    Atmosphäre Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1650 1600 1650 1600 1650 1550 1490
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 3 2 5 5
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 94 97 98 96 97 98 95
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1720 1720 1720 1720 1720 1720 1720
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 196 196 196 196 196 196 196
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 70 60 50 40 60 40 90
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 71 70 70 73 71 69 67
    bei 700 nm 73 72 73 75 74 73 72
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 1,3 1,9 1,1 0,3 1,2 1,4 2,3
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/10 λ/8 λ/10 λ/20 λ/20 λ/10 λ/10
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Farbe Violett Orange Rosa Orange bis Grün Farblos Farblos Orange
    Fluoreszenz visueller Bereich Farblos Farblos Farblos Farblos Rosa bis Rot Orange bis Rosa Farblos
    Tabelle 14 (Ausführungsbeispiele) Überprüfung des Schmuck- und Szintillatormaterials
    Ausführungsbeispiel 76 Ausführungsbeispiel 77 Ausführungsbeispiel 78 Ausführungsbeispiel 79 Ausführungsbeispiel 80 Ausführungsbeispiel 81 Ausführungsbeispiel 82
    Primäre Korngröße des Hafnium-Materials (nm) 40 40 40 40 40 40 40
    Art des Stabilisator Y2O3 + Nd2O3 Y2O3 + CeO2 Y2O3 + Er2O3 Y2O3 + Pr6O11 Y2O3 + Eu2O3 Y2O3 + Sm2O3 Y2O3 + Tb4O7
    Art des Fluorids (Gew.-%) CaF2(0,2) NdF3(0,1) CaF2(0,2) CeF4(0,1) CaF2(0,2) ErF3(0,2) CaF2(0,2) LaF3(0,15) CaF2(0,2) EuF3(0,1) CaF2(0,2) SmF3(0,2) CaF2(0,2) YF3(0,15)
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 5,9 2,7 1,8 3,6 0,9 0,1 1,5
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600 600 600 600 600
    Atmosphäre Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1650 1600 1650 1600 1650 1550 1490
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 93 96 94 95 95 96 97
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1780 1780 1780 1780 1780 1780 1780
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 196 196 196 196 196 196 196
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 100 80 30 20 80 90 5
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 72 71 70 69 68 69 72
    bei 700 nm 75 73 73 72 73 72 74
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 0,9 1,7 1,9 2,2 1,6 1,7 0,8
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/10 λ/10 λ/20 λ/10 λ/10 λ/10 λ/20
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Farbe Violett Orange Rosa Orange Farblos Farblos Orange
    Fluoreszenz visueller Bereich Farblos Farblos Farblos bis Grün Rosa bis Rot Orange bis Rosa Farblos
    Tabelle 15 (Vergleichsbeispiele)
    Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7
    Primäre Korngröße des Zirkonium-Materials (nm) 600 15 30 30 30 50 50
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3
    Art des Fluorids CaF2 CaF2 Farblos YF3 CaF2 MgF2 MgF2
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,3 0,3 0,3 4,1 0,3 0,3 0,3
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 1,8 1,8 0 0 1,2 1,0 1,0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 500 600 600 600 600 1000 600
    Atmosphäre Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1700 1780 1550 1580 1800 1380 1900
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 3
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 87 98 94 89 98 79 97
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1780 2020 1380 1780 1680 1780 1780
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 98 98 98 98 98 98 196
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 10 450 < 5 190 110 90 150
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm Null 3 8 1 6 Null 3
    bei 700 nm Null 8 11 6 15 Null 8
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm > 15 > 15 > 15 > 15 > 15 > 15 > 15
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen > λ > A > λ > λ > λ > λ > A
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch + Tetragonal
    Tabelle 16 (Vergleichsbeispiele)
    Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 9 Vergleichsbeispiel 10 Vergleichsbeispiel 11 Vergleichsbeispiel 12 Vergleichsbeispiel 13 Vergleichsbeispiel 14
    Primäre Korngröße des Zirkonium-Materials 650 15 40 40 40 80 80
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3
    Art des Fluorids YF3 YF3 Farblos CaF2 MgF2 CaF2 CaF2
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,3 0,3 0,3 3,8 0,4 0,4 0,4
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 2,6 2,6 0 0 13 1,0 1,0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 500 600 600 600 600 1000 600
    Atmosphäre Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1700 1780 1550 1580 1800 1380 1900
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 3
    Atmosphäre Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 87 88 94 89 98 79 97
    HIP-Bedingung
    Temperatur (°C) 1780 2010 1280 1780 1680 1780 1380
    Zeitdauer (Std.) 2 2 2 2 2 2 2
    Druckmittel Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar
    Druck (MPa) 98 98 98 98 98 98 196
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 10 450 5 190 110 90 150
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm Null 1 2 5 4 Null 2
    bei 700 nm Null 5 7 9 11 Null 7
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm > 15 > 15 > 15 > 15 > 15 > 15 > 15
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen > λ > λ > λ > λ > λ > A > λ
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch + Tatragonal
    Beispiel mit gleichen Bedingungen Ausfüh-rungsbeispiel 83 (Ausführungsbeispiel 59) Ausfüh-rungsbeispiel 84 (Ausführungsbeispiel 61) Ausfüh-rungsbeispiel 85 (Ausführungsbeispiel 65) Ausfüh-rungsbeispiel 86 (Ausführungsbeispiel 66) Ausfüh-rungsbeispiel 87 (Ausführungsbeispiel 72) Ausfüh-rungsbeispiel 88 (Ausführungsbeispiel 74) Ausfüh-rungsbeispiel 89 (Ausführungsbeispiel 76)
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 50 50 52 50 50 52 66
    bei 700 nm 64 66 63 58 57 66 71
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 2,5 2,0 3,0 2,5 1,9 3,4 2,3
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/8 λ/4 λ/10 λ/8 λ/8 λ/6 λ/4
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
    Farbe Dunkel-grün Farblos Violett
    Fluoreszenz Farblos Orange Farblos
    Tabelle 18 (Ausführungsbeispiele)
    Ausführungsbeispiel 90 Ausführungsbeispiel 91 Ausführungsbeispiel 92 Ausführungsbeispiel 93 Ausführungsbeispiel 94 Ausführungsbeispiel 95
    Primäre Korngröße des Zirkonium-Materials (nm) 40 40 40 40 40 40
    Art des Stabilisator Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3 Y2O3
    Art des Fluorids CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2 CaF2
    Zusatzmenge jedes Fluorids (Gew.-%) 0,5 0,5 0,5 0,6 0,7 0,7
    Zusatzmenge des TiO2 (Gew.-%) 2,3 1,0 3,6 5,2 3,0 3,0
    Vorsinterung
    Temperatur (°C) 600 600 600 600 600 600
    Atmosphäre Sauerstoff Luft Luft Luft Luft Stickstoff
    Hauptsinterung
    Temperatur (°C) 1700 1740 1600 141 1780 1700
    Zeitdauer (Std.) 3 3 3 1,5 1,5 3
    Vakuum Vakuum He He Vakuum H2
    Relative Dichte nach Hauptsinterung (%) 90 96 96 97 99 97
    Bedingungen ➀ HIP od. ➁ HP ➁ ➁ ➀ ➀ ➁ ➀
    Temperatur (°C) 1400 1550 1780 1980 1650 1780
    Zeitdauer (Std.) 5 6 2 1 3 2
    Druckmittel - - Ar Ar - Ar
    Druck (MPa) 29,4 19,6 98 10 14,7 98
    Durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers (μm) 50 90 110 250 40 60
    Lichtdurchlässigkeit (%)
    bei 500 nm 65 70 73 71 72 73
    bei 700 nm 71 73 75 73 74 74
    Innenverlust
    (%/cm) bei 1000 nm 3,3 1,9 0,7 2,2 1,0 0,9
    Zahl der Farbsäume bei Messung der Durchlasswellen λ/4 λ/10 λ/15 λ/10 λ/6 λ/10
    Kristallstruktur nach Sinterung Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch Kubisch
  • <Vergleichsbeispiel 15>
  • Der im Markt käufliche kubische Zirkonium-Monokristall, der durch das Skullschmelzverfahren hergestellt wurde, wurde optisch gemessen. Dafür wurde eine Probe mit Länge 10 mm × Breite 10 mm × Dicke 5 mm gefertigt und deren beide Flächen (Fläche von 10 mm × 10 mm) wurden optisch geschliffen. Die lineare Lichtdurchlässigkeit bei Wellenlängen von 500 und 700 nm beträgt jeweils 64% und 73% und der Innenverlust liegt bei 1000 nm 1,5%. Diese Werte liegen auf dem gleichen Niveau mit dem der Erfindung, aber erreichen nicht den Wert der besten Probe der Keramik. Da die Schwankung der Brechzahl (die Farbsäume) durch die Beobachtung der Durchlasswellen ferner innerhalb λ/4 war, konnte festgestellt werden, dass unter bestimmten Bedingungen auch die optische Qualität der Erfindung besser ist.
  • [Industrielle Anwendungsmöglichkeit]
  • Die erfindungsgemäßen (transparenten) Keramiken auf Zirkonium- und Hafniumdioxid können nützlich sein für die zirkonium- oder hafniumspezifischen hohen Brechzahlen (n > ca. 2,1) für die im Optikgebiet spezialen Linsen (Linsen mit hoher Brechzahl (Kurzfokuslinse)), Prismen, Visuell- bis Infrarotstrahldurchlassmaterialien, Materialien für Farbfilter und Schmuckwaren (Alternativen zu kubisches Zirkonium oder keramikspezifische Designfreiheit aufweisende Juwele), sowie ferner nützlich wegen der schweren spezifischen Gewichte für den Szintillator zum Erfassen von radioaktiven Strahlen, oder aufgrund der höheren Blockleistung der radioaktiven Strahlen bei Fenstern eines Atomreaktors angewandt werden. Wenn ein Lanthanid zum Färben den erfindungsgemäßen Keramiken zugesetzt wird, ergeben sich verschiedene Farben aufweisende transparente Zirkonium- und Hafniumkeramiken, die dadurch für verschiedene Zwecke verwendet werden können.
  • [Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
  • 1 ist das Flussdiagramm, das ein Herstellbeispiel der polykristallinischen transparenten Zirkonium- oder Hafniummedien (transparente Sinterkörper) zeigt.
  • 2 ist das Flussdiagramm zur Herstellung einer Halbkugel (2(a)), einer Linse (2(b)) und eines Prismas (2(c)).
  • 3 zeigt die Ansicht einer hergestellten Zirkoniumkeramik (nach Schleifen) (3(a)), die Ansicht einer hergestellten Hafniumkeramik (nach Schleifen) (3(b)), den mittels Polarisator beobachteten Zustand der Doppelbrechung (3(c)) und den Verteilungszustand des Lichtwegeunterschieds (3(d)).
  • 4 zeigt das Durchlassspektrum einer Zirkoniumkeramik vom visuellen Bereich bis Infrarotbereich. Die Probendicke beträgt 6 mm, beide Flächen sind optisch geschliffen. Die theoretische Lichtdurchlässigkeit, die aus der Brechzahl berechnet wird, ist 75% und die der theoretischen Lichtdurchlässigkeit angenäherte Durchlasseigenschaft ist gezeigt.
  • 5 zeigt das Durchlassspektrum der Zirkoniumkeramiken von (1) Probe A: kein Zusatz TiO2 und Zusatz des CaF2 mit 0,5 Gew.-%, (2) Probe B: Zusatz TiO2 mit 5 Gew.-% und Zusatz CaF2 mit 0,5 Gew.-% (3) Probe C: Zusatz TiO2 mit 5 Gew.-% und kein Zusatz CaF2.
  • 6 zeigt den Leuchtzustand der Hafniumkeramik, der Eu2O3 und Sm2O3 mit jeweils 1 Gew.-% zugesetzt ist, bei UV-Strahlen von 245 nm.
  • 7 zeigt die Ansicht der gefärbten Keramiken, in denen ein Nd (Violett), Ce (Orange), Er (Rosa) und Pr (Dunkelgrün) zugesetzt sind.
  • 8 zeigt Schmuckwaren aus den transparenten Zirkoniumkeramiken, denen Nd (1 Gew.-%), Er (0,1 Gew.-%) und kein Farbstoff zugesetzt ist.

Claims (10)

  1. Transparente Keramik auf Basis von ZrO2 oder HfO2, die mittels Stabilisator von wenigstens einem von Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO und Lanthanidoxid in der kubischen Kristallform stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die Kristallstruktur der Keramiken auf Basis von Zirkonium- oder Hafniumdioxid (ZrO2 oder HfO2) kubisch ist, (2) der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörner im Bereich von 5 bis 300 μm liegt, und (3) ein Fluorid, ausgewählt aus CaF2, MgF2, ScF3, YF3, ZrF4 und Fluoriden von Lanthaniden, enthalten ist, wobei der Fluoridgehalt 0,05 bis < 1 Gew.-% beträgt.
  2. Transparente Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ferner ein Titanoxid enthalten ist.
  3. Transparente Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (1) bei einer Probendicke von 5 mm die lineare Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 500 nm mehr als 50% beträgt und (2) die lineare Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 700 nm mehr als 60% beträgt.
  4. Transparente Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenverlust bei einer Wellenlänge von 1000 nm innerhalb 15%/cm liegt.
  5. Transparente Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Bewertung der optischen Homogenität eine Probe der Dicke von 5 mm mittels des Interferometers die Farbsäume bei einer Messung der Durchlasswelle auf einer Fläche von 90% der gemessenen Fläche innerhalb λ liegen.
  6. Transparente Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sinterkörper ist, dessen minimale Dicke 10 mm oder größer ist.
  7. Optisches Element, dadurch gekennzeichnet, dass eine transparente Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6 angewandt wird.
  8. Verfahren zur Herstellung einer transparenten Keramik, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (1) einen ersten Schritt, wobei ein Grünling bzw. Grünkörper dadurch hergestellt wird, dass a) ein Zirkoniumoxid (ZrO2) oder Hafniumoxid (HfO2), b) ein Stabilisator von wenigstens einem von Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO und Lanthanidoxid, und c) ein Rohpulver, das ein Fluorid, ausgewählt aus CaF2, MgF2, ScF3, YF3, ZrF4 und Fluoriden von Lanthaniden, enthält, wobei die durchschnittliche primäre Korngrösse im Rohpulver 20 bis 500 nm beträgt, hergestellt werden, wobei der Fluoridgehalt 0,05 bis < 1 Gew.-% beträgt, (2) einen zweiten Schritt, wobei ein Vorsinterkörper dadurch hergestellt wird, dass der vorgenannte Grünling bzw. Grünkörper bei einer Temperatur von 500 bis 900°C vorgesintert wird, (3) einen dritten Schritt, wobei ein Sinterkörper dadurch hergestellt wird, dass der vorgenannte Vorsinterkörper bei einer Temperatur von 1400 bis 1800°C gesintert wird, und (4) einen vierten Schritt, wobei ein Sinterkörper dadurch hergestellt wird, dass der vorgenannte Sinterkörper bei einer Temperatur von 1400 bis 2000°C pressgesintert bzw. druckgesintert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ferner das vorgenannte Rohpulver ein TiO2 mit 10 Gew.-% oder weniger enthält.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner einen Schritt umfasst, bei dem der pressgesinterte bzw. druckgesinterte Körper in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 1600°C getempert wird.
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