JP6698417B2

JP6698417B2 - ビーム検出用の蛍光性ジルコニア材の製造方法

Info

Publication number: JP6698417B2
Application number: JP2016088922A
Authority: JP
Inventors: 邦英四方; 博之正田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2036-04-27
Also published as: JP2017197642A

Description

本開示は蛍光性ジルコニア材およびビーム検出用装置に関する。

歯科用補綴物に用いられるフレームや機械装置等における交換用補修部品において、トレーサビリティ機能を持たせるために、蛍光性成分を含み、所定波長の光で励起されて蛍光を発する蛍光性ジルコニア材が用いられている。

例えば、特許文献１では、蛍光性成分としてＰｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇａ，Ｇｄ，Ｔｍ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの少なくとも一種の元素およびそれらの化合物の少なくとも一種を含み、酸化ジルコニウム自体に蛍光性が付与されることにより、所定波長の光で励起されて蛍光を発する蛍光性ジルコニア材が提案されている。そして、この蛍光性ジルコニア材には、安定化剤である酸化イットリウムの含有量が１．５〜６．０質量％であることが記載されている。

特許第５５０１６４２号公報

安定化剤である酸化イットリウムの含有量が１．５〜６．０質量％である部分安定化ジルコニアには、少なからず単斜晶が存在する。このような部分安定化ジルコニアからなる蛍光性ジルコニア材を、繰り返し高温に晒されるような環境で用いると、蛍光性ジルコニア材の表面にクラックが発生し、長期間に亘って用いることができないという問題があった。

本開示は、ネオジウム、サマリウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウムおよびツリウムの少なくともいずれか、酸化イットリウムを１３質量％以上２０質量％以下および酸化ジルコニムを含む粉体の成形体を加圧することなく焼成することによって、酸化ジルコニウム結晶における結晶構造が立方晶であるビーム検出用の蛍光性ジルコニアを作製する、ビーム検出用の蛍光性ジルコニア材の製造方法を提供する。

本開示の蛍光性ジルコニア材および蛍光性ジルコニア材を備えるビーム検出用装置は、繰り返し高温に晒されるような環境でも、クラック等の破損が少なく、繰り返し使用することができる。

以下、本開示の蛍光性ジルコニアの一実施形態、および本開示のビーム検出用装置の一実施形態について説明する。

本実施形態の蛍光性ジルコニア材は、ネオジウム、サマリウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウムおよびツリウムの少なくともいずれかを含む酸化ジルコニム質セラミックスであり、酸化ジルコニウム結晶における結晶構造が立方晶である。本実施形態の蛍光性ジルコニア材は、酸化ジルコニウム結晶における結晶構造が立方晶であるため、相変態による強度劣化が無く、繰り返し高温に晒されるような環境でも、クラック等の破損が少なく、繰り返し使用することができる。本実施形態の蛍光性ジルコニア材は、完全安定化ジルコニア（ＦＳＺ）である。

そして、本実施形態の蛍光性ジルコニア材は、安定化剤として酸化イットリウムを含み、酸化イットリウムの含有量が１３質量％以上２０質量％以下である。酸化ジルコニウム結晶における結晶構造を立方晶とするには、安定化剤として、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化セリウム等が挙げられるこれら安定化剤の中でも、酸化イットリウムはイットリウムのイオン半径が、ジルコニウムのイオン半径に最も近いことから、酸化ジルコニウム質セラミックスに最も固溶しやすく、結晶相を安定化させると共に、低温で焼結させることができる。また、酸化イットリウムの含有量が１３質量％以上であると、酸化ジルコニウムの高温における結晶構造が安定化する。一方、酸化イットリウムの含有量が２０質量％以下であると、酸化イットリウムは酸化ジルコニウムに完全に固溶する。このため、酸化イットリウムが他の不純物との反応によって生じる、高温に晒されると耐久性の低い複合酸化物が生じるおそれは低減する。なお、本実施形態における不純物とは、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化ナトリウム、酸化カリウム等である。

なお、本実施形態における酸化ジルコニウム質セラミックスとは、セラミックスを構成する成分の合計１００質量％のうち、ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に換算した値が７５質量％以上を占めるものである。なお、酸化ジルコニウムを含むセラミックスであるか否かについては、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて同定すればよい。

蛍光性ジルコニア材を構成する各成分の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて金属元素の含有量を測定して、それぞれ酸化物に換算すればよい。

また本実施形態の蛍光性ジルコニア材は、蛍光性ジルコニア材を構成する成分の合計１００質量％のうち、サマリウムを酸化物（Ｓｍ_２Ｏ_３）換算で、例えば０．５質量％以上２質量％以下含む。サマリウムを酸化物換算で、１質量％含む蛍光性ジルコニア材に、波長２１３ｎｍ、２６５ｎｍおよび３５５ｎｍのビームを照射すると、橙色系の所謂暖色系の蛍光色を発する。

また、本実施形態の蛍光性ジルコニア材の他の例は、蛍光性ジルコニア材を構成する成分の合計１００質量％のうち、ネオジウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウムまたはツリウムをそれぞれ酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３）換算で、例えば０．５質量％以上２質量％以下含む。ネオジウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウムまたはツリウムを酸化物換算で、それぞれ１質量％含む蛍光性ジルコニア材に、波長２１３ｎｍ、２６５ｎｍおよび３５５ｎｍのビームを照射すると、白色系、緑色系または青色系といった所謂寒色系の蛍光色を発する。

また本実施形態の蛍光性ジルコニア材は、気孔率が、１．５体積％以下であることが好適であり、この気孔率はアルキメデス法に準拠して求めることができる。蛍光性ジルコニア材は、例えば、外径が２０ｍｍ以上４０ｍｍであって、厚みが０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下である円板状体である。

次に、本実施形態の蛍光性ジルコニア材の製造方法について説明する。酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムのそれぞれの含有量が所定の質量比、例えば、酸化ジルコニウム質セラミックスを構成する成分１００質量％のうち、酸化イットリウムの含有量が１３質量％以上２０質量％以下となるように、ジルコニウム化合物の水溶液およびイットリウム化合物の水溶液を混合する。このようなジルコニウム化合物としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムを用いることができ、またイットリウムの化合物としては、例えばオキシ塩化イットリウムを用いることができる。

その後、加水分解により水和物を得る共沈法を用いてスラリーを作製した後、脱水、乾燥し、５００℃〜１２００℃で仮焼することにより仮焼粉体を得る。そして、仮焼粉体を湿式によりボールミル等にて粉砕し、これを乾燥することによって安定化された乾燥粉体を得ることができる。

なお、ネオジウム、サマリウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウムおよびツリウムの各酸化物は、仮焼粉体の粉砕時に、酸化ジルコニウム質セラミックスを構成する成分の合計１００質量％のうち、上記元素がそれぞれ酸化物換算で、例えば、０．５質量％以上２質量％以下含むように添加すればよい。また、酸化イットリウム等の安定化剤により安定化された酸化ジルコニウムの粉末の平均粒径（Ｄ_５０）が０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であれば、酸化ジルコニウムの結晶が微細となるので、蛍光性ジルコニア材の機械的強度および破壊靱性を高くすることができ、特に、その平均粒径（Ｄ_５０）は０．０５μｍ以上０．１μｍ以下であることがより好適である。

次に、乾燥粉体にシリカゾルおよび有機バインダーを添加して噴霧乾燥することにより平均粒径（Ｄ_５０）が、例えば４０μｍ以上５５μｍ以下の造粒粉体を得ることができる。

そして、得られた造粒粉体を成形型に充填して、プレス成形、ＣＩＰ成形（ラバープレス）等の方法によって成形体を得ることができる。

最後に、成形体を大気雰囲気中、保持温度を１４００℃以上１５００℃以下、保持時間を１時間以上３時間以下として焼成することによって、本実施形態のビーム用検出部材を得ることができる。

本実施形態の蛍光性ジルコニア材は、照射する光の波長に応じて異なる形状の蛍光スペクトルが現れる。本実施形態の蛍光性ジルコニアは、例えば特定波長を含むビームを検出するためのビーム検出装置等に使用することができる。ビーム検出装置は、例えば、上記蛍光性ジルコニア材と、この蛍光性ジルコニア材にビームを照射した際に発する蛍光を受光して、受光した光に応じた信号を生成する受光部と、この受光部で生成した信号を解析する解析部とを有していればよい。受光部は、例えば、複数種類の波長フィルタと光電変換素子とを備え、受信した光に含まれる複数種類の波長それぞれについて、光強度に応じた強度の電気信号を生成する。解析部は、各電気信号を処理することで、受光部が受光した波長のスペクトルを解析する。

例えば波長分布が未知のビームをこの蛍光性ジルコニアに照射し、この蛍光性ジルコニアから発する蛍光を受光部で受光し、解析部でこの蛍光の波長スペクトルを調べることで、例えばこのビームに波長２１３ｎｍ、２６５ｎｍおよび３５５ｎｍの各波長成分の光が含まれているかを検出することができる。または、蛍光性ジルコニアから発する蛍光の波長スペクトルを詳細に解析することで、蛍光ジルコニアに照射したビームの波長分布をある程度詳細に導き出すこともできる。

本実施形態の蛍光性ジルコニアは、繰り返し高温に晒されるような環境でも、クラック等の破損が少なく、繰り返し使用することができる。例えば、半導体製造装置内のプラズマが生成されるチャンバ内部に本実施形態の蛍光性ジルコニア材配置して、プラズマの光に応じた蛍光を調べる場合など、プラズマの温度による破損が少ないので、長期間にわたって安定した性能で使用することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。

Claims

ネオジウム、サマリウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウムおよびツリウムの少なくともいずれか、酸化イットリウムを１３質量％以上２０質量％以下および酸化ジルコニムを含む粉体の成形体を加圧することなく焼成することによって、酸化ジルコニウム結晶における結晶構造が立方晶であるビーム検出用の蛍光性ジルコニアを作製する、ビーム検出用の蛍光性ジルコニア材の製造方法。