WO2020251040A1 - 蛍光セラミックの製造方法および蛍光セラミック - Google Patents

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WO2020251040A1
WO2020251040A1 PCT/JP2020/023293 JP2020023293W WO2020251040A1 WO 2020251040 A1 WO2020251040 A1 WO 2020251040A1 JP 2020023293 W JP2020023293 W JP 2020023293W WO 2020251040 A1 WO2020251040 A1 WO 2020251040A1
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sample
electric field
temperature
fluorescent ceramic
range
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恭敬 工藤
山本　剛久
智春 徳永
山下　雄大
剛志 倉地
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クラレノリタケデンタル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals

Definitions

  • the present invention relates to fluorescent ceramics.
  • a ceramic sintered body is produced by compacting and molding a raw material powder and heat-treating the molded body at a high temperature.
  • the heat treatment temperature for obtaining the sintered body (this is referred to as “sintering temperature”) is 1200 ° C. to 1500 ° C., although it depends on the type of ceramic, and the sintering time is about several hours.
  • various methods such as a method of applying pressure from the outside (hot press method, HIP method, etc.) have been devised in addition to the general sintering method as described above. ..
  • Non-Patent Document 1 a flash sintering method in which sintering can be completed at a lower temperature and in a shorter time than before by applying an electric field to a ceramic green compact.
  • the feature of this sintering method is that when the temperature of the ceramic green powder is raised while applying an electric field, the sample current rises sharply at a certain temperature (hereinafter, this phenomenon is referred to as "flash phenomenon". There is), the sintering process is completed instantly. Further, it has been clarified that when the electric field strength is increased, the temperature at which the sintered body starts shrinking decreases, and the shrinkage behavior changes more steeply.
  • zirconia which is a type of ceramic, is used for dental materials such as dental prostheses because of its high translucency and strength.
  • human natural teeth are fluorescent. Therefore, if the dental prosthesis does not have fluorescence, only the part of the dental prosthesis does not fluoresce and the tooth comes off in an ultraviolet irradiation environment such as in an amusement facility produced by black light. There is a problem that makes it look like. In order to solve such a problem, it is conceivable to include a fluorescent agent in the dental prosthesis.
  • the zirconia sintered body containing a fluorescent agent for example, those described in Patent Document 1 are known.
  • the present inventors diligently studied and found that a ceramic having new characteristics can be obtained by producing the ceramic by a method different from the conventional method of heat-treating at a high temperature. ..
  • the present inventors simply add a fluorescent agent to the zirconia sintered body to reduce the translucency. I found that there was a problem with. Therefore, the present invention provides a fluorescent zirconia sintered body having fluorescence even though it does not substantially contain fluorescent substances other than zirconia, yttria, and hafnia, and a method for producing the fluorescent zirconia sintered body. The purpose is.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and one of its exemplary purposes is to provide a technique for obtaining a ceramic having new properties.
  • a green compact containing zirconium oxide as a main component, a tentative sintered body, or a sample which is a sintered body In the process of heating the ceramic in a predetermined temperature range, it was found that the above-mentioned problems could be solved by applying a predetermined electric field to the sample, and further research was carried out based on this finding, and the present invention was completed.
  • the present invention includes the following inventions.
  • [1] A fluorescent ceramic containing zirconium oxide as a main component and containing 0.0001% by mass or more of compounds of Pr, Sm, Eu, Ga, Gd, Tm, Nd, Dy, Tb, Er, and Bi; [2] The fluorescent ceramic according to [1], wherein the fluorescence spectrum of the fluorescence spectrum having an excitation wavelength of 366 nm is in the range of 430 to 500 nm, and the maximum intensity in the range is 45 or more.
  • the fluorescence wavelength of the fluorescence spectrum at the excitation wavelength of 366 nm at the second point D in the section from the other end to 25% of the total length is 430 to Described in any of [1] to [3], which is in the range of 500 nm and the maximum intensity of the second point D within the range is in the range of 70% or more and 130% or less of the maximum intensity of the first point A.
  • Fluorescent ceramic [5] The fluorescent ceramic according to any one of [1] to [4], which further contains yttria and has an yttria content of 2 to 8 mol%; [6] A fluorescent ceramic containing zirconium oxide as a main component and having an excitation wavelength of 245 nm and a peak wavelength of the fluorescence spectrum in the range of 430 to 460 nm; [7] In the process of heating a sample containing zirconium oxide as a main component in a predetermined temperature range, the sample has a step of applying a predetermined electric field to the sample, and the sample is a green compact, a temporary sintered body or a baked product.
  • the heating process is a heating process for raising the temperature of the sample to a predetermined temperature.
  • the predetermined temperature is a temperature at which a flash phenomenon occurs in which the current flowing through the sample suddenly increases when the temperature is raised while applying an electric field to the sample.
  • the fluorescent ceramic according to [7] or [8], wherein the predetermined electric field is an electric field in a range in which a phenomenon in which the current flowing through the sample rapidly increases when the temperature is raised while applying the electric field to the sample.
  • the predetermined temperature is higher than the flash sintering temperature at which the current flowing through the sample rapidly increases when the temperature is raised while applying an electric field to the sample.
  • [15] The method for producing a fluorescent ceramic according to [13], wherein the predetermined temperature is in the range of 1000 ° C to 1200 ° C; [16] The method for producing a fluorescent ceramic according to any one of [13] to [15], wherein the predetermined electric field is 30 V / cm or more; [17] The method for producing a fluorescent ceramic according to any one of [7] to [16], wherein the predetermined electric field is applied for 1 minute or more. [18] Described in any one of [7] to [17], wherein the sample is a green compact, and the raw material powder of the green compact is ZrO 2 in which Y 2 O 3 is dispersed and solid-dissolved.
  • Fluorescent ceramic manufacturing method [19] In the step of applying a predetermined electric field to the sample, the application of the electric field to the sample is held for a predetermined time after the current flowing through the sample reaches a predetermined limiting current value, [7] to [18]. ] The method for producing a fluorescent ceramic according to any one of; [20] In the step of applying a predetermined electric field to the sample, the fluorescent ceramic is made of fluorescent ceramic by controlling the time for holding the application of the electric field to the sample after the current flowing through the sample reaches a predetermined limiting current value.
  • the heating process is a process of heating the sample at the predetermined temperature after raising the temperature to the predetermined temperature. By controlling the height of the predetermined temperature, the fluorescence intensity of the fluorescent ceramic can be controlled.
  • a ceramic having new characteristics can be realized.
  • a method for producing a sex zirconia sintered body can be provided.
  • a method of manufacturing can be provided.
  • a predetermined electric field is applied to the sample, and the sample is a green compact, a temporary sintered body, or a temporary sintered body.
  • the present invention relates to a method for producing a fluorescent ceramic, which is a sintered body.
  • the "compact powder” is also referred to as a "molded article” or a "press molded article”.
  • the "main component” means the component having the highest content.
  • the content of zirconium oxide in the green compact, the calcined product or the sintered body is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass, further preferably 90% by mass or more, and even if it is 92% by mass or more. It may be 95% by mass or more.
  • a fluorescent ceramic having fluorescent characteristics that cannot be exhibited by a conventional ceramic sintered body containing zirconium oxide as a main component fired at a high temperature can be obtained.
  • the predetermined electric field is preferably in the range of 3 V / cm to 100 V / cm.
  • the sintering temperature can be lowered by setting the temperature to 3 V / cm or more, and high fluorescence intensity can be obtained by setting the temperature to 100 V / cm or less.
  • the predetermined electric field is preferably in the range of 3 V / cm or more and 40 V / cm or less, more preferably in the range of 3.5 V / cm or more and 35 V / cm or less, and causes the flash phenomenon. It is more preferable that the range is 4 V / cm or more and 30 V / cm or less from the viewpoint that it is not necessary to control the limiting source flow generated by the flash phenomenon, a control device is not required, and it is industrially advantageous.
  • a predetermined electric field may be applied to the sample while raising the temperature of the sample to a predetermined temperature.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited, but is preferably 80 ° C./h or higher, more preferably 150 ° C./h or higher, further preferably 200 ° C./h or higher, and 250 ° C./h or higher from the viewpoint of firing in a short time. There may be.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited, and may be 20000 ° C./h or less, 10000 ° C./h or less, or 4000 ° C./h or less.
  • the predetermined temperature which is the target temperature for raising the temperature
  • the flash sintering temperature is such that the current flowing through the sample rapidly increases.
  • the flash sintering temperature means the temperature at which the flash phenomenon occurs and the sintering is completed.
  • the predetermined electric field is an electric field in a range in which a phenomenon (flash phenomenon) in which the current flowing through the sample rapidly increases when the temperature is raised while applying the electric field to the sample. Is preferable.
  • a predetermined electric field is applied to the sample while raising the temperature of the sample to a predetermined temperature
  • an electric field is applied to the sample at a predetermined temperature which is a target temperature for raising the temperature.
  • the temperature is lower than the flash sintering temperature at which the current flowing through the sample rapidly increases when the temperature is raised.
  • the predetermined electric field is preferably an electric field within a range in which the phenomenon that the current flowing through the sample does not suddenly increase when the temperature is raised while applying the electric field to the sample.
  • a predetermined electric field may be applied after the sample has been heated to a predetermined temperature.
  • the predetermined temperature may be higher than the flash sintering temperature at which the current flowing through the sample rapidly increases when the temperature is raised while applying an electric field to the sample.
  • the predetermined electric field may be an electric field in a range in which a phenomenon in which the current flowing through the sample rapidly increases when the temperature is raised while applying the electric field to the sample.
  • sintering can be performed at a temperature higher than the flash sintering temperature that is uniquely determined when the temperature is raised while applying an electric field. Further, the fluorescence intensity can be increased by making the predetermined temperature higher than the flash sintering temperature.
  • the predetermined temperature may be 200 ° C. or higher higher than the flash sintering temperature.
  • the predetermined temperature may be in the range of 1000 ° C. to 1200 ° C. or in the range of 1100 to 1200 ° C.
  • the fluorescent ceramic can be sintered in a temperature range in which the fluorescence intensity tends to be high.
  • the predetermined electric field may be 30 V / cm or more, or 35 V / cm or more. It may be present, or it may be more than 40 V / cm.
  • the predetermined electric field is preferably in the range of more than 40 V / cm and less than 100 V / cm.
  • the electric field may be applied for 1 minute or more. Thereby, the fluorescence intensity of the fluorescent ceramic can be increased.
  • a heating and firing step in a normal atmosphere in which no electric field is applied may be added. Even if the heating and firing step in the normal atmosphere is added, the fluorescence is not lost.
  • the heating temperature in the heating firing step may be 1300 to 1700 ° C.
  • the raw material powder of the green compact may be ZrO 2 in which Y 2 O 3 is dispersed and solid-solved.
  • the content of Y 2 O 3 may be 2 to 10 mol% or 2 to 8 mol% with respect to the raw material powder.
  • the content of Y 2 O 3 in the raw material powder means the ratio of the number of moles of yttria to the total number of moles of zirconia and yttria contained in the raw material powder.
  • the Y 2 O 3 content is 2 to 4.5 mol% with respect to the raw material powder. In another preferred embodiment, it is 5.5-8 mol%.
  • a method of dispersing a solid solution of Y 2 O 3 in ZrO 2 is not particularly limited, ZrO 2 precursors (e.g., zirconium oxychloride (ZrOCl 2) and its octahydrate, etc.), a Y 2 O 3
  • ZrO 2 precursors e.g., zirconium oxychloride (ZrOCl 2) and its octahydrate, etc.
  • ZrO 2 precursors e.g., zirconium oxychloride (ZrOCl 2) and its octahydrate, etc.
  • a Y 2 O 3 A method in which a precursor (for example, yttrium chloride (YCl 3 ) and its hexahydrate, etc.) is mixed in the presence of a solvent as necessary, and the obtained mixture or mixed solution is subjected to a reaction step with an oxide.
  • the reaction step with the oxide include a sol-gel method and a coprecipitation method. This
  • Another embodiment of the present invention is also a method for producing a fluorescent ceramic.
  • a predetermined electric field is applied in the process of heating a sample which is a green compact, a temporary sintered body, or a sintered body containing zirconium oxide as a main component in a predetermined temperature range, and the current flowing through the sample is predetermined.
  • a ceramic having fluorescent characteristics is produced by holding the sample for a predetermined time after reaching the current limit value of.
  • the application of an electric field to the sample is held for a predetermined time, so that a conventional zirconium oxide calcined at a high temperature is used as a main component.
  • a fluorescent ceramic having fluorescent characteristics that cannot be exhibited in a ceramic sintered body can be obtained.
  • Yet another embodiment of the present invention is a method for producing a fluorescent ceramic.
  • a predetermined electric field is applied in the process of heating a green compact containing zirconium oxide as a main component, a tentative sintered body, or a sample which is a sintered body in a predetermined temperature range to produce a ceramic having fluorescent characteristics.
  • the fluorescence intensity of the obtained fluorescent ceramic is controlled by controlling the time for holding the application of the electric field to the sample after the current flowing through the sample reaches a predetermined limiting current value.
  • the fluorescence intensity of the fluorescent ceramic obtained can be adjusted by a relatively simple method of controlling the holding time of energization.
  • Yet another embodiment of the present invention is also a method for producing a fluorescent ceramic.
  • a predetermined electric field is applied in the process of heating a green compact containing zirconium oxide as a main component, a tentative sintered body, or a sample which is a sintered body in a predetermined temperature range to produce a ceramic having fluorescent characteristics.
  • the fluorescence intensity of the obtained fluorescent ceramic is controlled.
  • the fluorescence intensity of the fluorescent ceramic obtained can be adjusted by a relatively simple method of controlling the magnitude of the electric field applied to the sample.
  • Yet another embodiment of the present invention is also a method for producing a fluorescent ceramic.
  • a powder containing zirconium oxide as a main component, a tentative sintered body, or a sample of a sintered body is heated to a predetermined temperature and then a predetermined electric field is applied to produce a ceramic having fluorescent characteristics.
  • a predetermined temperature By controlling the height of the predetermined temperature, the fluorescence intensity of the obtained fluorescent ceramic is controlled.
  • the predetermined temperature is higher than the flash sintering temperature at which the current flowing through the sample rapidly increases when the temperature is raised while applying an electric field to the sample.
  • the fluorescence intensity of the obtained fluorescent ceramic can be adjusted by controlling the height of a predetermined temperature higher than the flash sintering temperature.
  • Another embodiment of the present invention is a fluorescent ceramic.
  • This fluorescent ceramic contains zirconium oxide as a main component, and has an excitation wavelength of 245 nm and a peak wavelength of the fluorescence spectrum in the range of 430 to 460 nm.
  • the fluorescent zirconia sintered body (fluorescent ceramic) of the present invention substantially does not contain fluorescent substances other than zirconia, yttria, and hafnia.
  • the content of the compounds of Pr, Sm, Eu, Ga, Gd, Tm, Nd, Dy, Tb, Er, and Bi is less than 0.0001% by mass.
  • the content of these may be 0% by mass.
  • the fluorescent zirconia sintered body of the present invention has a fluorescence spectrum of 430 to 500 nm with an excitation wavelength of 366 nm.
  • the lower limit of the maximum peak intensity of the fluorescence spectrum in the range of 430 to 500 nm is 45 or more, preferably 50 or more, and more preferably 55 when measured with a spectrofluorometer F-7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. The above is more, and particularly preferably 60 or more. If the maximum peak intensity of the fluorescence spectrum in the range of 430 to 500 nm is less than 45, the fluorescence as a human tooth is insufficient. Rhodamine B can be used to correct the inter-model spectrum.
  • the upper limit of the maximum peak intensity of the fluorescence spectrum in the range of 430 to 500 nm is 2000 or less, preferably 1900 or less, and more preferably 1800 or less when measured with a spectrofluorometer F-7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. 1700 or less is particularly preferable.
  • the maximum peak intensity of the fluorescence spectrum in the range of 430 to 500 nm is 2000 or less, the fluorescence is not too strong and the tooth looks natural as a human tooth.
  • An embodiment of the present invention includes a fluorescent ceramic having a ⁇ L * (WB) of 5 or more at a thickness of 1.2 mm.
  • ⁇ L * (WB) means the difference between the lightness (L * ) on a white background and the lightness (L * ) on a black background.
  • the difference between the L * value on a white background JIS Z 8781-4: 2013 color measurement-Part 4: CIE 1976 L * a * b * color space
  • the white background means the white part of the hiding rate test paper described in JIS K 5600-4-1: 1999, Part 4, Section 1, and the black background means the black part of the hiding rate test paper.
  • ⁇ L * (WB) at a thickness of 1.2 mm can be measured using a spectrophotometer.
  • the light source can be determined by using F11.
  • the zirconium oxide-based temporary sintered body or sintered body contains ZrO 2 and Y 2 O 3 in the same manner as the zirconium oxide-based green compact. It may be dispersed and solid-dissolved.
  • a method for producing ZrO 2 to Y 2 O 3 calcined body was dispersed solid solution or sintered body is not particularly limited, a green compact obtained by dispersing a solid solution of Y 2 O 3 in ZrO 2, Examples thereof include a method of firing in a temperature range depending on whether the desired temporary sintered body or the sintered body is obtained.
  • a temporary sintered body in the case of producing a temporary sintered body, it can be obtained by firing a green compact in which Y 2 O 3 is dispersed and solid-solved in ZrO 2 in a range of 800 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
  • a green compact obtained by dispersing and solidifying Y 2 O 3 in ZrO 2 may be fired in a range of more than 1200 ° C and 1700 ° C or less.
  • the content of Y 2 O 3 in the temporary sintered body or the sintered body may be 2 to 10 mol% or 2 to 8 mol%.
  • the content of Y 2 O 3 in the presintered body or the sintered body is 2 ⁇ 4.5 mol%. In another preferred embodiment, the content of Y 2 O 3 in the presintered body or the sintered body is 5.5 ⁇ 8 mol%.
  • the content of Y 2 O 3 in the tentative sintered body or the sintered body means the ratio of the number of moles of yttria to the total number of moles of zirconia and yttria. This makes it possible to improve durability in various applications such as high hardness materials, use at high temperatures, conductive ceramics, solid electrolytes, and translucent materials.
  • the fluorescence wavelength of the fluorescence spectrum of the excitation wavelength of 366 nm at the first point A in the section up to 25% of the total length L is in the range of 430 to 500 nm and the maximum intensity in the range is defined as 100%
  • the above-mentioned other The fluorescence wavelength of the fluorescence spectrum of the excitation wavelength of 366 nm at the second point D in the section from the end Q to 25% of the total length L is in the range of 430 to 500 nm, and the maximum intensity of the second point D in the range is the first.
  • the maximum intensity of the first point A is preferably 70% or more and 130% or less, and the maximum intensity of the second point D is 75% or more and 125% or less of the maximum intensity of the first point A. More preferably, it is in the range of 80% or more and 120% or less, and particularly preferably in the range of 90% or more and 110% or less.
  • the maximum intensity of the second point D is within the above range, it is possible to prevent others from feeling the difference in appearance depending on the tooth portion when visually observing in an ultraviolet irradiation environment such as black light.
  • a commercially available product (Hitachi High-Tech Science Corporation, Spectral Fluorescence Meter F-7100, etc.) can be used for measuring the fluorescence intensity.
  • Rhodamine B can be used to correct the inter-model spectrum.
  • the fluorescence intensity can be measured separately in a site-specific manner by masking the sample. Further, for example, when the portion having strong fluorescence emission and the portion having weak fluorescence emission are measured by visual confirmation, the difference exceeds 30% (for example, the maximum intensity of the second point D is the maximum intensity of the first point A). (If less than 70% or more than 130%), non-uniform fluorescence is emitted.
  • a point between the first point A and the second point D is defined as a third point B as a point on a straight line connecting one end P to the other end Q.
  • the maximum intensity of the third point B is defined. Is preferably in the range of 70% or more and 130% or less of the maximum strength of the first point A, more preferably in the range of 75% or more and 125% or less, and in the range of 80% or more and 120% or less.
  • the range of 90% or more and 110% or less is particularly preferable.
  • the maximum strength of the second point D when the maximum strength of the second point D is defined as 100%, the maximum strength of the third point B is 70% or more and 130% or less of the maximum strength of the second point D. It is preferable that the range is 75% or more and 125% or less, more preferably 80% or more and 120% or less, and 90% or more and 110% or less. Especially preferable.
  • the maximum intensity of the third point B is within the above range, it is possible to prevent others from feeling the difference in appearance depending on the tooth portion when visually observing in an ultraviolet irradiation environment such as black light.
  • the point between the third point B and the second point D is defined as the fourth point C.
  • the fluorescence wavelength of the fluorescence spectrum at the excitation wavelength of 366 nm at the fourth point C is in the range of 430 to 500 nm and the maximum intensity within the range of the first point A is defined as 100%
  • the maximum intensity of the fourth point C is defined. Is preferably in the range of 70% or more and 130% or less of the maximum strength of the first point A, more preferably in the range of 75% or more and 125% or less, and in the range of 80% or more and 120% or less. Is more preferable, and the range of 90% or more and 110% or less is particularly preferable.
  • the maximum strength of the second point D is defined as 100% in relation to the second point D
  • the maximum strength of the fourth point C is 70% or more and 130% or less of the maximum strength of the second point D. It is preferable that the range is 75% or more and 125% or less, more preferably 80% or more and 120% or less, and 90% or more and 110% or less. Especially preferable.
  • the maximum strength of the fourth point C is in the range of 70% or more and 130% or less of the maximum strength of the third point B.
  • It is preferably in the range of 75% or more and 125% or less, further preferably in the range of 80% or more and 120% or less, and particularly preferably in the range of 90% or more and 110% or less. ..
  • the maximum intensity of the fourth point C is within the above range, it is possible to prevent others from feeling the difference in appearance depending on the tooth portion when visually observing in an ultraviolet irradiation environment such as black light.
  • the fluorescent ceramic according to the present embodiment is energized (applied with a predetermined electric field) in the process of heating a green compact containing zirconium oxide as a main component, a tentative sintered body, or a sample of the sintered body in a predetermined temperature range. By doing so, the property of emitting fluorescence under excitation light is imparted.
  • the sintered body is obtained by sintering in advance at a predetermined sintering temperature. Further, in the temporary sintered body (semi-sintered body), in order to sinter the raw material, impurities and the like contained in the raw material are removed in advance at a temperature lower than the sintering temperature, and the raw material is oxidized. ..
  • the inventors of the present application have diligently studied under what conditions a predetermined electric field should be applied when producing a ceramic to obtain a fluorescent ceramic having fluorescent characteristics. First, a method for producing a sample will be described.
  • the raw material powder of the green compact is, for example, ZrO 2 in which Y 2 O 3 (2 to 8 mol%) is dispersed and solid-solved. This makes it possible to improve durability in various applications such as high hardness materials, use at high temperatures, conductive ceramics, solid electrolytes, and translucent materials.
  • zirconia (ZrO 2 ) powder (TZ-3Y: Tosoh stock) in which 3 mol% yttria (Y 2 O 3 ) is uniformly dispersed and solid-dissolved as a raw material powder for ceramics.
  • 3YSZ zirconia
  • This raw material powder was compacted and uniaxially and hydrostatically formed to prepare a rectangular parallelepiped sample (ceramic green compact) having a length of 15 mm and a cross-sectional shape of 3.5 mm ⁇ 3.5 mm.
  • the ceramic raw material powder is preferably ZrO 2 in which Y 2 O 3 (2 to 8 mol%, preferably 2 to 4.5 mol%) is dispersed and solid-solved. According to the production method of the present invention, it is possible to provide a fluorescent zirconia sintered body having fluorescence even though it does not substantially contain a fluorescent substance other than zirconia, yttria, and hafnia. Therefore, the ceramic raw material powder does not contain fluorescent substances such as compounds of Pr, Sm, Eu, Ga, Gd, Tm, Nd, Dy, Tb, Er, and Bi, which cause a decrease in translucency. Is preferable.
  • the sample with the fixed electrodes was installed in a differential thermal expansion meter (Thermo plus EVO2 TMA8301: manufactured by Rigaku Corporation) that was modified so that DC and AC power supplies could be connected. Then, a predetermined electric field was applied to the sample while or after raising the temperature of this sample to a predetermined temperature. Then, when the current limit value was reached, the temperature rise of the electric furnace was stopped, and thereafter, the sample was held at that temperature for a predetermined time, then the voltage application was stopped and natural cooling was performed.
  • a differential thermal expansion meter Thermo plus EVO2 TMA8301: manufactured by Rigaku Corporation
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the sample current flowing through the green compact and the applied electric field (V / cm) when the temperature is raised while applying a constant electric field using the zirconium oxide green compact as a starting sample.
  • the electric field to be applied is 30, 40, 50, 60, 80, 100 V / cm, AC 100 Hz, and the current limit value 1000 mA.
  • the heating rate of the furnace for heating the sample is 300 ° C./h, and the holding time for holding the application of the electric field to the sample is 5 minutes after the sample current reaches the maximum value.
  • the holding temperature is the temperature at which the sample current reaches the current limit value.
  • FIG. 2 is a diagram showing photographs of the fluorescence state of the sample prepared under the conditions of each applied electric field shown in FIG.
  • Each sample in the photograph shown in FIG. 2 is a fluorescent ceramic produced by applying an electric field of 100 V / cm, 80 V / cm, 60 V / cm, 50 V / cm, 40 V / cm, 30 V / cm from left to right. is there.
  • the fluorescent state was observed by irradiating with black light and taking a photograph.
  • the sample of the photograph it is shown that the whiter the sample, the higher the fluorescence intensity. Therefore, it can be seen that among the samples shown in FIG. 2, the sample (right end in the photograph) having an applied electric field of 30 V / cm has a high fluorescence intensity.
  • the fluorescence characteristics are exhibited as shown in FIG. 2 by applying an electric field to the sample and performing an energization process in the process of heating the sample in a predetermined temperature range. Further, the fluorescence intensity depends on the applied electric field, and at first glance, it can be confirmed that the smaller the applied electric field, the higher the fluorescence intensity, and that the fluorescence is uniformly emitted to the inside of the sample. That is, the fluorescence intensity of the fluorescent ceramic obtained by a relatively simple method of controlling the magnitude of the electric field applied to the sample can be adjusted.
  • the fluorescent ceramic of the present invention When used for dental applications such as dental prostheses, human natural teeth (for example, enamel) uniformly exhibit fluorescence in an ultraviolet irradiation environment such as black light, and thus an ultraviolet irradiation environment. Even underneath, the part of the artificial tooth using the dental prosthesis has high fluorescence intensity and is uniform because it does not appear that the tooth is missing or partly missing (perforated, tip missing, etc.). It is preferable to emit fluorescent light.
  • a fluorescent ceramic containing zirconium oxide as a main component which has fluorescent characteristics that cannot be exhibited by a conventional ceramic sintered body fired at a high temperature, can be obtained. It can be seen that when the applied electric field is in the range of 30 V / cm to 100 V / cm, a fluorescent ceramic having a certain degree of fluorescence intensity can be produced at a temperature lower than the general firing temperature of zirconium oxide.
  • the fluorescence characteristics shown in FIG. 2 show that the smaller the applied electric field, the stronger the fluorescence. It is considered that this is not directly related to the magnitude of the applied electric field itself, but rather to the fact that when the applied electric field becomes smaller, the sample current increases after the temperature becomes higher.
  • FIG. 3 shows the relationship between the furnace temperature and the sample current when an AC electric field of 100 V / cm and 100 Hz is applied when the sample temperature reaches a predetermined temperature (1000 ° C., 1100 ° C., 1200 ° C.). It is a figure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the relationship between the temperature of the sample and the sample current.
  • Line L1 shown in FIG. 3 shows the relationship between the temperature in the conventional flash sintering method in which a voltage is applied in advance before the temperature rise and the current flowing through the sample.
  • an electric field 100 V / cm, 100 Hz, current limit 1000 mA
  • the temperature is raised.
  • the current flowing through the sample sharply increases as it approaches the flash sintering temperature T0 ( ⁇ 770 ° C.), and the sintering is completed.
  • a low electric field is applied to the sample without applying an electric field (or a low electric field that does not cause a flash phenomenon).
  • a predetermined temperature T1 1000 ° C., 1100 ° C., 1200 ° C. in FIG. 3
  • a predetermined electric field 100 V / cm, 100 Hz, within a range in which the flash phenomenon occurs.
  • a limiting current of 1000 mA is applied.
  • the time for holding the energization of the sample is 5 minutes.
  • sintering is performed at a temperature T1 which is higher than the flash sintering temperature T0 by ⁇ T.
  • HAFS Heat assisted flash sintering
  • the method for producing a fluorescent ceramic according to the present embodiment can be sintered at a temperature T1 higher than the conventional flash sintering temperature T0 which is uniquely determined when the temperature is raised while applying an electric field. Further, by setting the predetermined temperature higher than the flash sintering temperature, the density of the sintered body can be improved.
  • the predetermined temperature T1 is preferably in the range of about 950 to 1300 ° C, more preferably in the range of 1000 ° C to 1200 ° C. The same applies to the range of the predetermined temperature T1 when the content of Y 2 O 3 in the raw material powder is 2 to 10 mol%. Further, the predetermined temperature T1 is sufficiently lower than the general temperature of 1500 ° C. when sintering 3YSZ, so that productivity can be improved and the apparatus configuration can be simplified.
  • the predetermined electric field is larger than 30 V / cm, preferably in the range of 30 to 120 V / cm, and more preferably in the range of 30 to 100 V / cm.
  • the range of a predetermined electric field when the content of Y 2 O 3 in the raw material powder is 2 to 10 mol%.
  • the flash phenomenon can be generated at a temperature lower than the general firing temperature of zirconium oxide, and the sintering can be completed in a relatively short time.
  • the predetermined temperature T1 is 50 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, higher than the flash sintering temperature T0.
  • the predetermined temperature T1 is 50 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, higher than the flash sintering temperature T0.
  • FIG. 4 is a diagram showing photographs of the fluorescence state of the sample prepared under the conditions of each temperature shown in FIG.
  • Each sample in the photograph shown in FIG. 4 is a ceramic produced by normal FLASH, HAFS at 1000 ° C., HAFS at 1100 ° C., and HAFS at 1200 ° C. from left to right.
  • the fluorescence intensity of the ceramic produced by HAFS is much higher than that of the ceramic produced by normal FLASH. Further, the higher the heating temperature in HAFS, the higher the fluorescence intensity. In this way, the fluorescence intensity of the obtained fluorescent ceramic can be adjusted by controlling the magnitude of the predetermined temperature higher than the flash sintering temperature T0.
  • the condition for applying the electric field is the FLASH condition for raising the temperature while applying a constant electric field as in FIG.
  • the electric field to be applied is an AC electric field of 100 V / cm and 100 Hz, and the current limit value is 1000 mA. Each sample was held at that temperature for 0 minutes, 5 minutes, and 3 hours from the time when the current limit value was reached.
  • FIG. 5 is a diagram showing photographs of the fluorescence state of the sample prepared at each holding time.
  • Each sample in the photograph shown in FIG. 5 is a ceramic produced under the conditions of holding time of 0 minutes, 5 minutes, and 3 hours from left to right.
  • the holding time for applying a predetermined electric field is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer.
  • the fluorescence intensity of the fluorescent ceramic obtained can be adjusted by a relatively simple method of controlling the holding time of energization.
  • FIG. 6 is a diagram showing photographs of a sample (left side) prepared by applying an AC electric field and a sample (right side) prepared by applying a DC electric field. As can be seen from FIG.
  • the predetermined electric field may be an AC electric field having a frequency range of 1 Hz or more and 10000 Hz or less, preferably 10 Hz or more and 8000 Hz or less, and more preferably 50 Hz or more and 5000 Hz or less. , 100 Hz or more and 3000 Hz or less is more preferable.
  • the AC electric field is preferably in the range of 3 V / cm or more and 50 V / cm or less, and more preferably in the range of 3 V / cm or more and 40 V / cm or less in the frequency range.
  • the predetermined electric field is preferably in the range of 3 V / cm or more and 50 V / cm or less, and more preferably in the range of 3 V / cm or more and 40 V / cm or less at 100 Hz. preferable.
  • FIG. 7 is a diagram showing photographs of the fluorescent state of a sample that has been produced as a sintered body at a firing temperature of 1400 ° C. (baking time of 2 to 3 hours) and then subjected to various treatments.
  • the normal sintered body sample and the normal sintered body were again subjected to FLASH treatment (applied electric field 100 V / cm, 100 Hz, current limit value 1000 mA, holding time 5).
  • the sample and the normal sintered body were treated again with HAFS (heating temperature 1200 ° C., applied electric field 100 V / cm, 100 Hz, current limit value 1000 mA, holding time 5 minutes), and the normal sintered body was treated again with HAFS. (Heating temperature 1200 ° C., applied electric field 100 V / cm, 100 Hz, current limit value 1000 mA, holding time 1 hour).
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of the fluorescence spectrum of the fluorescent ceramic according to the present embodiment.
  • the fluorescence spectrum of FIG. 8 is that of light excited with respect to ultraviolet rays having a peak excitation wavelength of 245 nm.
  • the fluorescent ceramic containing zirconium oxide as a main component according to the present embodiment emits a fluorescence spectrum having a peak wavelength in the range of 430 to 460 nm. Therefore, the fluorescent ceramic according to the present embodiment can realize a ceramic material in which a bluish color is added to the ground color (white, gray).
  • FIG. 9 is a diagram showing a photograph of a fluorescent state of a fluorescent ceramic containing zirconium oxide as a main component, which does not contain yttria.
  • the fluorescent ceramic shown in FIG. 9 is brittle as a sample and the shape cannot be maintained as a whole, but the fluorescent characteristics are exhibited in the same manner as the above-mentioned fluorescent ceramic.
  • Examples 1 to 4 As a raw material powder for ceramics, TZ-3Y (tetragonal, yttria content: 3 mol%, average primary particle size: 30 nm) manufactured by Tosoh Corporation, which is a commercially available partially stabilized zirconia powder, was used. This raw material powder was press-molded with 3 MPa so as to obtain a rectangular parallelepiped of 5 ⁇ 5 ⁇ 15 mm to obtain a press-molded product. Next, the obtained press-molded product was further subjected to CIP treatment at 100 MPa to prepare a zirconia molded product.
  • TZ-3Y tetragonal, yttria content: 3 mol%, average primary particle size: 30 nm
  • Example 1 In Example 1, the applied electric field was tested at 30 V / cm, AC 1000 Hz, and current limit value 1200 mA.
  • the heating rate of the furnace for heating the sample is 300 ° C./h, and the holding time for holding the application of the electric field to the sample is 15 minutes after the sample current reaches the maximum value.
  • the holding temperature was 1250 ° C., which was the temperature at which the sample current reached the current limit value.
  • Example 2 In Example 2, it was produced by the same method as in Example 1 except that the applied electric field was set to 20 V / cm. Even if the holding temperature reached 1300 ° C., the current limit value was not reached. When the obtained sintered body was observed under 366 nm UV light, it showed pale fluorescence.
  • Example 3 In Example 3, it was produced by the same method as in Example 1 except that the applied electric field was set to 10 V / cm. Even if the holding temperature reached 1300 ° C., the current limit value was not reached. When the obtained sintered body was observed under 366 nm UV light, it showed pale fluorescence.
  • Example 4 In Example 4, it was produced by the same method as in Example 1 except that the applied electric field was set to 5 V / cm. Even if the holding temperature reached 1300 ° C., the current limit value was not reached. When the obtained sintered body was observed under 366 nm UV light, it showed pale fluorescence.
  • Example 1 A zirconia molded product was produced in the same manner as in Example 1. The obtained zirconia molded product was calcined at 1500 ° C. under normal pressure for 2 hours. When the obtained sintered body was observed under 366 nm UV light, it did not show pale fluorescence.
  • Example 2 Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) was added to TZ-3Y manufactured by Tosoh Corporation so that the content was 0.02% by mass, and the mixture was sufficiently mixed to obtain a zirconia powder. From the obtained zirconia powder, a zirconia molded product and a zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1. When the obtained sintered body was observed under 366 nm UV light, it showed pale fluorescence.
  • the L * value measured with a white background is defined as the first L * value (L * (W)), and the same sample measured with the first L * value.
  • the L * value (L * (B)) measured with a black background is set as the second L * value, and the first L * value to the second L * value are set.
  • the deducted value ( ⁇ L * (WB)) was used as a numerical value indicating translucency.
  • a contact liquid having a refractive index of 1.60 was applied to the translucent measurement surface of the sample.
  • the white background means the white part of the hiding rate test paper described in JIS K 5600-4-1: 1999, Part 4, Section 1, and the black background means the black part of the hiding rate test paper. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the maximum strength was high and the translucency was also high.
  • Comparative Example 1 although the translucency was high, it did not show pale fluorescence and the maximum intensity was also low.
  • Comparative Example 2 the maximum intensity was 45 or more, but the translucency was low. Further, in each of the samples of Examples 1 to 4, uniform fluorescence emission was visually confirmed at each point of FIG. 10 under an ultraviolet irradiation environment.
  • the method for producing a fluorescent ceramic of the present invention can be used for producing industrial abrasives and abrasives, dental ceramic materials, solid electrolyte membrane materials utilizing electrical conductivity, and ceramic materials for sensors.

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Abstract

本発明は、新たな特性を有するセラミックを提供する。本発明は、酸化ジルコニウムを主成分とする圧粉体、仮焼結体または焼結体である試料を所定の温度範囲で加熱する過程で所定の電界を印加し、蛍光特性を有するセラミックの製造方法およびそれによって得られる蛍光セラミックに関する。

Description

蛍光セラミックの製造方法および蛍光セラミック
　本発明は、蛍光セラミックに関する。
　一般に、セラミックの焼結体は、原料粉末を圧粉および成形し、その成形体を高温下で熱処理することで作製される。焼結体を得るための熱処理温度（これを「焼結温度」と呼ぶ）は、セラミックの種類にも依存するが、１２００℃～１５００℃であり、焼結時間は、数時間程度である。焼結体の密度を向上させるためには、上記のような一般的な焼結法以外にも、外部から圧力をかける方法（ホットプレス法、ＨＩＰ法など）など多様な方法が考案されている。
　また、近年では、セラミック圧粉体に電界を印加することで、従来よりも低温、かつ、短時間で焼結を終了できるフラッシュ焼結法が開発されている（非特許文献１参照）。この焼結法の特徴は、電界を印加しながらセラミック圧粉体を昇温していくと、ある温度で急峻に試料電流が上昇し（以下、この現象を「フラッシュ現象」と呼称することがある。）、焼結工程が瞬時に終了することである。また、電界強度を増加させると、焼結体の収縮が始まる温度が低下するとともに、収縮挙動がより急峻に変化することが明らかになっている。
　一方、セラミックスの一種であるジルコニアは、その透光性と強度の高さから歯科用補綴物等の歯科材料の用途に使用されている。また、ヒトの天然歯は蛍光性を有する。そのため、歯科用補綴物が蛍光性を有していないと、例えばブラックライトで演出されたアミューズメント施設内などの紫外線照射環境下において、歯科用補綴物の部分のみが蛍光せず、歯が抜けたように見えてしまう問題がある。このような問題を解決するために、歯科用補綴物に蛍光剤を含ませることが考えられる。蛍光剤を含むジルコニア焼結体としては、例えば、特許文献１に記載されたものなどが知られている。
Marco Cologna et al、「Flash Sintering of Nanograin Zirconia in <5 s at 850℃」、 Rapid Communications of the American Ceramic Society、2010、Vol. 93、No. 11、p. 3556-3559
特表２０１６－５４０７７２号公報
　前述のような状況において、本発明者らが鋭意検討したところ、高温下で熱処理する従来の方法とは異なる方法でセラミックを製造することで、新たな特性を有するセラミックが得られることを見出した。また、本発明者らは、ジルコニア焼結体に対して蛍光剤を含ませることを検討する過程で、ジルコニア焼結体に対して単純に蛍光剤を含ませると、透光性が低下するなどの問題のあることを見出した。そこで本発明は、実質的にジルコニア、イットリア、ハフニア以外の蛍光性物質を含まないにもかかわらず蛍光性を有する蛍光性ジルコニア焼結体および該蛍光性ジルコニア焼結体を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その例示的な目的の一つは、新たな特性を有するセラミックを得るための技術を提供することにある。
　上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明のある実施形態の蛍光セラミックの製造方法において、酸化ジルコニウムを主成分とする圧粉体、仮焼結体または焼結体である試料を所定の温度範囲で加熱する過程において、前記試料に所定の電界を印加することによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下の発明を包含する。
［１］酸化ジルコニウムを主成分とし、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｅｒ、およびＢｉの化合物を０．０００１質量％以上含まない、蛍光セラミック；
［２］励起波長３６６ｎｍの蛍光スペクトルの蛍光波長が４３０～５００ｎｍの範囲であり、当該範囲内の最大強度が４５以上である、［１］に記載の蛍光セラミック；
［３］厚さ１．２ｍｍにおいて、ΔＬ＊（Ｗ－Ｂ）が５以上である、［１］または［２］に記載の蛍光セラミック；
［４］一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点Ａにおける励起波長３６６ｎｍの蛍光スペクトルの蛍光波長が４３０～５００ｎｍの範囲であり、当該範囲内の最大強度を１００％と定義した場合において、前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点Ｄにおける励起波長３６６ｎｍの蛍光スペクトルの蛍光波長が４３０～５００ｎｍの範囲であり、当該範囲内の第２点Ｄの最大強度が前記第１点Ａの最大強度の７０％以上１３０％以下の範囲である、［１］～［３］のいずれかに記載の蛍光セラミック；
［５］さらにイットリアを含み、イットリアの含有率が２～８ｍｏｌ％である、［１］～［４］のいずれかに記載の蛍光セラミック；
［６］酸化ジルコニウムを主成分とし、励起波長が２４５ｎｍの蛍光スペクトルのピーク波長が４３０～４６０ｎｍの範囲である蛍光セラミック；
［７］酸化ジルコニウムを主成分とする試料を所定の温度範囲で加熱する過程において、前記試料に所定の電界を印加する工程を有し、前記試料は、圧粉体、仮焼結体または焼結体である、蛍光セラミックの製造方法；
［８］前記所定の電界は、３Ｖ／ｃｍ～１００Ｖ／ｃｍの範囲である、［７］に記載の蛍光セラミックの製造方法；
［９］前記加熱する過程が、所定温度まで前記試料を昇温する昇温過程であり、
　前記所定温度は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加するフラッシュ現象が生じる温度であり、
　前記所定の電界は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加する現象が生じる範囲の電界である、［７］または［８］に記載の蛍光セラミックの製造方法；
［１０］前記所定の電界は、周波数域１Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下の交流電界である、［７］～［９］のいずれかに記載の蛍光セラミックの製造方法；
［１１］前記交流電界は、３Ｖ／ｃｍ以上５０Ｖ／ｃｍ以下の範囲である、［１０］に記載の蛍光セラミックの製造方法；
［１２］前記交流電界は、３Ｖ／ｃｍ以上４０Ｖ／ｃｍ以下の範囲である、［１０］に記載の蛍光セラミックの製造方法；
［１３］前記加熱する過程が、前記試料を所定温度まで昇温した後の当該所定温度において加熱する過程であり、
　前記所定温度は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度よりも高い温度であり、
　前記所定の電界は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加する現象が生じる範囲の電界である、［７］または［８］に記載の蛍光セラミックの製造方法；
［１４］前記所定温度は、前記フラッシュ焼結温度よりも２００℃以上高い温度である、［１３］に記載の蛍光セラミックの製造方法；
［１５］前記所定温度は、１０００℃～１２００℃の範囲である、［１３］に記載の蛍光セラミックの製造方法；
［１６］前記所定の電界は、３０Ｖ／ｃｍ以上である、［１３］～［１５］のいずれかに記載の蛍光セラミックの製造方法；
［１７］前記所定の電界を１分以上印加する、［７］～［１６］のいずれかに記載の蛍光セラミックの製造方法；
［１８］前記試料が圧粉体であり、前記圧粉体の原料粉末は、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を分散固溶させたものである、［７］～［１７］のいずれかに記載の蛍光セラミックの製造方法；
［１９］前記試料に所定の電界を印加する工程において、該試料を流れる電流が所定の制限電流値に達してから該試料への電界の印加を所定の時間保持する、［７］～［１８］のいずれかに記載の蛍光セラミックの製造方法；
［２０］前記試料に所定の電界を印加する工程において、該試料を流れる電流が所定の制限電流値に達してから該試料への電界の印加を保持する時間を制御することで、蛍光セラミックの蛍光強度を制御する、［７］～［１９］のいずれかに記載の蛍光セラミックの製造方法；
［２１］前記試料に所定の電界を印加する工程において、該試料に印加する電界の大きさを制御することで、蛍光セラミックの蛍光強度を制御する、［７］～［２０］のいずれかに記載の蛍光セラミックの製造方法；
［２２］前記加熱する過程が、前記試料を所定温度まで昇温した後の当該所定温度において加熱する過程であり、
　前記所定温度の高さを制御することで、蛍光セラミックの蛍光強度を制御し、
　前記所定温度は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度よりも高い温度である、［７］または［８］に記載の蛍光セラミックの製造方法。
　本発明によれば、新たな特性を有するセラミックを実現できる。また、本発明によれば、実質的にジルコニア、イットリア、ハフニア以外の蛍光性物質を含まないにもかかわらず、透光性の低下もなく、蛍光性を有する蛍光性ジルコニア焼結体および該蛍光性ジルコニア焼結体を製造する方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、実質的にジルコニア、イットリア、ハフニア以外の蛍光性物質を含まないにもかかわらず、均一な蛍光性を有する蛍光性ジルコニア焼結体および該蛍光性ジルコニア焼結体を製造する方法を提供することができる。
酸化ジルコニウムの圧粉体を出発試料として、一定電界を印加しながら昇温させたときの、圧粉体を流れる試料電流と印加電界（Ｖ／ｃｍ）との関係を示した図である。 図１に示した各印加電界の条件で作製した試料の蛍光状態を撮影した写真を示す図である。 試料温度が所定の温度（１０００℃、１１００℃、１２００℃）に到達した時点で、交流電界１００Ｖ／ｃｍ、１００Ｈｚを印加した場合の炉の温度と試料電流との関係を示した図である。 図３に示した各温度の条件で作製した試料の蛍光状態を撮影した写真を示す図である。 各保持時間で作製した試料の蛍光状態を撮影した写真を示す図である。 交流電界を印加して作製した試料（左側）と直流電界を印加して作製した試料（右側）の蛍光状態を撮影した写真を示す図である。 焼成温度１４００℃（焼成時間２～３時間）で焼結体として製造した後にさらに種々の処理を行った試料の蛍光状態を撮影した写真を示す図である。 本実施形態に係る蛍光セラミックの蛍光スペクトルの一例を示す図である。 イットリアを含まない酸化ジルコニウムを主成分とする蛍光セラミックの蛍光状態を撮影した写真を示す図である。 本実施形態に係る蛍光セラミックの蛍光強度の評価位置を示す模式図である。
　本発明のある実施形態は、酸化ジルコニウムを主成分とする試料を所定の温度範囲で加熱する過程において、前記試料に所定の電界を印加し、前記試料は、圧粉体、仮焼結体または焼結体である、蛍光セラミックの製造方法に関する。本発明において、「圧粉体」は、「成形体」または「プレス成形体」ともいう。また、本発明において、「主成分」とは、一番含有量が多い成分を意味する。圧粉体、仮焼結体または焼結体における酸化ジルコニウムの含有率は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９２質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。
　この実施形態によると、高温下で焼成した酸化ジルコニウムを主成分とする従来のセラミック焼結体では発現しない蛍光特性を有する蛍光セラミックが得られる。
　所定の電界は、３Ｖ／ｃｍ～１００Ｖ／ｃｍの範囲であることが好ましい。３Ｖ／ｃｍ以上とすることで焼結温度を低くすることができ、１００Ｖ／ｃｍ以下とすることで高い蛍光強度が得られる。ある好適な実施形態では、所定の電界は、３Ｖ／ｃｍ以上４０Ｖ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、３．５Ｖ／ｃｍ以上３５Ｖ／ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、フラッシュ現象を経ず、フラッシュ現象により生じる制限源流を制御する必要がなくなり、制御装置が不要となり、工業的に有利な点から、４Ｖ／ｃｍ以上３０Ｖ／ｃｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
　ある実施形態では、電界の印加工程は、所定温度まで試料を昇温しながら前記試料に所定の電界の印加を行ってもよい。昇温速度は、特に限定されないが、８０℃／ｈ以上が好ましく、短時間で焼成できる点から、１５０℃／ｈ以上がより好ましく、２００℃／ｈ以上がさらに好ましく、２５０℃／ｈ以上であってもよい。また、昇温速度は、特に限定されず、２００００℃／ｈ以下であってもよく、１００００℃／ｈ以下であってもよく、４０００℃／ｈ以下であってもよい。所定温度まで試料を昇温しながら前記試料に所定の電界を印加する実施形態（Ｘ－１）としては、昇温の目的温度である所定温度は、試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度であることが好ましい。フラッシュ焼結温度とは、フラッシュ現象が生じ、焼結が完了する温度を意味する。実施形態（Ｘ－１）としては、装置保護の観点から、フラッシュ現象が生じた時点、すなわちフラッシュ現象が生じた温度で昇温を停止することが好ましい。前記実施形態（Ｘ－１）において、前記所定の電界は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に、該試料に流れる電流が急激に増加する現象（フラッシュ現象）が生じる範囲の電界であることが好ましい。また、所定温度まで試料を昇温しながら前記試料に所定の電界を印加する他の実施形態（Ｘ－２）としては、昇温の目的温度である所定温度は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度よりも低い温度であることが好ましい。前記所定の電界は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加する現象が生じない範囲の電界であることが好ましい。また、他のある実施形態では、電界の印加工程としては、試料を所定温度まで昇温した後に、所定の電界を印加してもよい。前記所定温度は、試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度よりも高い温度であってもよい。所定の電界は、試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加する現象が生じる範囲の電界であってもよい。これにより、電界を印加しながら昇温した場合に一義的に決まるフラッシュ焼結温度よりも高い温度で焼結できる。また、所定温度をフラッシュ焼結温度よりも高くすることで、蛍光強度を高くできる。
　本発明のいずれかのある実施形態（例えば、試料を所定温度まで昇温した後に電界を印加する実施形態）では、所定温度は、フラッシュ焼結温度よりも２００℃以上高くてもよい。また、所定温度は、１０００℃～１２００℃の範囲であってもよく、１１００～１２００℃の範囲であってもよい。これにより、蛍光セラミックの蛍光強度が高くなりやすい温度域で焼結できる。
　本発明のいずれかのある実施形態（例えば、試料を所定温度まで昇温した後に電界を印加する実施形態）では、所定の電界は、３０Ｖ／ｃｍ以上であってもよく、３５Ｖ／ｃｍ以上であってもよく、４０Ｖ／ｃｍ超であってもよい。例えば、他のある実施形態では、所定の電界は、４０Ｖ／ｃｍ超１００Ｖ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、一般的な酸化ジルコニウムの焼成温度よりも低温でフラッシュ焼結できる。
　本発明のいずれかのある実施形態（例えば、実施形態（Ｙ））では、電界の印加時間は１分以上印加してもよい。これにより、蛍光セラミックの蛍光強度を高めることができる。
　電界を印加し焼結させた後に、電界を印加しない通常雰囲気での加熱焼成工程を追加してもよい。前記通常雰囲気での加熱焼成工程を追加しても蛍光性が失われることはない。加熱焼成工程における加熱温度は、１３００～１７００℃であってもよい。本焼成工程によって、得られる蛍光セラミックの密度が向上し、透光性、曲げ強度、蛍光強度を向上させることができる。
　圧粉体の原料粉末は、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を分散固溶させたものであってもよい。Ｙ２Ｏ３の含有率は原料粉末に対して２～１０ｍｏｌ％であってもよく、２～８ｍｏｌ％であってもよい。原料粉末に対するＹ２Ｏ３の含有率とは、原料粉末に含まれるジルコニアとイットリアの合計モル数に対するイットリアのモル数の割合を意味する。ある好適な実施形態では、Ｙ２Ｏ３の含有率は原料粉末に対して２～４．５ｍｏｌ％である。他の好適な実施形態では、５．５～８ｍｏｌ％である。ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を分散固溶させる方法は、特に限定されないが、ＺｒＯ２の前駆体（例えば、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）およびその八水和物等）と、Ｙ２Ｏ３の前駆体（例えば、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）およびその六水和物等）とを必要に応じて溶媒の存在下に混合し、得られる混合物または混合液を酸化物への反応工程に供する方法等が挙げられる。酸化物への反応工程としては、例えば、ゾルゲル法、共沈法などが挙げられる。これにより、高硬度材料、高温下での使用、伝導性セラミック、固体電解質、透光性材料、等の様々な用途での耐久性を向上できる。
　本発明の別の実施形態もまた、蛍光セラミックの製造方法である。この方法は、酸化ジルコニウムを主成分とする圧粉体、仮焼結体または焼結体である試料を所定の温度範囲で加熱する過程で所定の電界を印加し、該試料を流れる電流が所定の制限電流値に達してから所定の時間保持することで蛍光特性を有するセラミックを製造する。
　この実施形態によると、試料を流れる電流が所定の制限電流値に達してから該試料への電界の印加を所定の時間保持することで、高温下で焼成した酸化ジルコニウムを主成分とする従来のセラミック焼結体では発現しない蛍光特性を有する蛍光セラミックが得られる。
　本発明のさらに別の実施形態は、蛍光セラミックの製造方法である。この方法は、酸化ジルコニウムを主成分とする圧粉体、仮焼結体または焼結体である試料を所定の温度範囲で加熱する過程で所定の電界を印加し、蛍光特性を有するセラミックを製造する方法であって、試料を流れる電流が所定の制限電流値に達してから該試料への電界の印加を保持する時間を制御することで、得られる蛍光セラミックの蛍光強度を制御する。
　この実施形態によると、通電の保持時間を制御するという比較的簡便な方法で得られる蛍光セラミックの蛍光強度を調整できる。
　本発明のさらに別の実施形態もまた、蛍光セラミックの製造方法である。この方法は、酸化ジルコニウムを主成分とする圧粉体、仮焼結体または焼結体である試料を所定の温度範囲で加熱する過程で所定の電界を印加し、蛍光特性を有するセラミックを製造する方法であって、試料に印加する電界の大きさを制御することで、得られる蛍光セラミックの蛍光強度を制御する。
　この実施形態によると、試料に印加する電界の大きさを制御するという比較的簡便な方法で得られる蛍光セラミックの蛍光強度を調整できる。
　本発明のさらに別の実施形態もまた、蛍光セラミックの製造方法である。この方法は、酸化ジルコニウムを主成分とする圧粉体、仮焼結体または焼結体である試料を所定温度まで昇温した後に所定の電界を印加し、蛍光特性を有するセラミックを製造する方法であって、所定温度の高さを制御することで、得られる蛍光セラミックの蛍光強度を制御する。所定温度は、試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度よりも高い温度である。
　この実施形態によると、フラッシュ焼結温度よりも高い所定温度の高さを制御することで、得られる蛍光セラミックの蛍光強度を調整できる。
　本発明の別の実施形態は、蛍光セラミックである。この蛍光セラミックは、酸化ジルコニウムを主成分とし、励起波長が２４５ｎｍの蛍光スペクトルのピーク波長が４３０～４６０ｎｍの範囲である。
　本発明の蛍光性ジルコニア焼結体（蛍光セラミック）は、実質的にジルコニア、イットリア、ハフニア以外の蛍光性物質を含まない。具体的には、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｅｒ、およびＢｉの化合物の含有率がいずれも０．０００１質量％未満である。これらの含有率は０質量％であってもよい。０．０００１質量％以上のジルコニア、イットリア、ハフニア以外の蛍光性物質を含む場合、焼結体の透光性が低下する。
　本発明の蛍光性ジルコニア焼結体は励起波長３６６ｎｍの蛍光スペクトルが４３０～５００ｎｍである。４３０～５００ｎｍの範囲における蛍光スペクトルの最大ピーク強度の下限は、株式会社日立ハイテクサイエンス製分光蛍光光度計Ｆ－７１００で測定した際に４５以上であり、好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは５５以上であり、特に好ましくは６０以上である。４３０～５００ｎｍの範囲での蛍光スペクトルの最大ピーク強度が４５未満だと、人間の歯としての蛍光性が不十分である。機種間スペクトルの補正にローダミンＢを用いることができる。４３０～５００ｎｍの範囲での蛍光スペクトルの最大ピーク強度の上限は、株式会社日立ハイテクサイエンス製分光蛍光光度計Ｆ－７１００で測定した際に２０００以下であり、１９００以下が好ましく、１８００以下がさらに好ましく、１７００以下が特に好ましい。４３０～５００ｎｍの範囲での蛍光スペクトルの最大ピーク強度が２０００以下であると、蛍光性が強すぎないため人間の歯として自然に見える。
　この実施形態によると、蛍光セラミックの地の色に加えて、青みがかった色も加わったセラミック材料を実現できる。
　本発明のある実施形態としては、厚さ１．２ｍｍにおいて、ΔＬ＊（Ｗ－Ｂ）が５以上である蛍光セラミックが挙げられる。ΔＬ＊（Ｗ－Ｂ）は、白色背景での明度（Ｌ＊）と、黒色背景での明度（Ｌ＊）との差を意味する。具体的には、白色背景でのＬ＊値（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３　測色－第４部：ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）と、黒色背景でのＬ＊値の差を意味する。白色背景とは、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－１：１９９９第４部第１節に記載の隠ぺい率試験紙の白部を意味し、黒色背景とは、前記隠ぺい率試験紙の黒部を意味する。厚さ１．２ｍｍにおけるΔＬ＊（Ｗ－Ｂ）は分光測色計を用いて測定でき、例えば、分光測色計（コニカミノルタジャパン株式会社製、「ＣＭ－３６１０Ａ」、幾何条件ｃ（ｄｉ：８°、ｄｅ：８°）、拡散照明：８°受光、測定モードＳＣＩ、測定径／照明径＝φ８ｍｍ／φ１１ｍｍ）を用いて測定し、コニカミノルタ株式会社製色彩管理ソフトウェア「ＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃ　ＮＸ　ｖｅｒ．２．５」を使用して算出することができる。当該測定においては、光源はＦ１１を用いることで求めることができる。
　本発明の他のある実施形態としては、酸化ジルコニウムを主成分とする仮焼結体または焼結体は、酸化ジルコニウムを主成分とする圧粉体と同様に、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を分散固溶させたものであってもよい。ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を分散固溶させた仮焼結体または焼結体の製造方法としては、特に限定されず、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を分散固溶させた圧粉体を、目的とする仮焼結体または焼結体のいずれにするかに応じた温度範囲で焼成する方法が挙げられる。例えば、仮焼結体を製造する場合、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を分散固溶させた圧粉体を８００℃以上１２００℃以下の範囲で焼成することで得られる。焼結体を製造する場合、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を分散固溶させた圧粉体を１２００℃超１７００℃以下の範囲で焼成してもよい。また、仮焼結体または焼結体におけるＹ２Ｏ３の含有率は２～１０ｍｏｌ％であってもよく、２～８ｍｏｌ％であってもよい。ある好適な実施形態では、仮焼結体または焼結体におけるＹ２Ｏ３の含有率は２～４．５ｍｏｌ％である。他の好適な実施形態では、仮焼結体または焼結体におけるＹ２Ｏ３の含有率は５．５～８ｍｏｌ％である。仮焼結体または焼結体におけるＹ２Ｏ３の含有率はジルコニアとイットリアの合計モル数に対するイットリアのモル数の割合を意味する。これにより、高硬度材料、高温下での使用、伝導性セラミック、固体電解質、透光性材料、等の様々な用途での耐久性を向上できる。
　また、本発明の別の他のある実施形態の蛍光セラミックとしては、図１０に示されるように、一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、前記一端Ｐから全長Ｌの２５％までの区間にある第１点Ａにおける励起波長３６６ｎｍの蛍光スペクトルの蛍光波長が４３０～５００ｎｍの範囲であり、当該範囲内の最大強度を１００％と定義した場合において、前記他端Ｑから全長Ｌの２５％までの区間にある第２点Ｄにおける励起波長３６６ｎｍの蛍光スペクトルの蛍光波長が４３０～５００ｎｍの範囲であり、当該範囲内の第２点Ｄの最大強度が前記第１点Ａの最大強度の７０％以上１３０％以下の範囲であることが好ましく、第２点Ｄの最大強度は、第１点Ａの最大強度の７５％以上１２５％以下の範囲であることがより好ましく、８０％以上１２０％以下の範囲であることがさらに好ましく、９０％以上１１０％以下の範囲であることが特に好ましい。第２点Ｄの最大強度が前記範囲にあることで、ブラックライト等の紫外線照射環境下における目視において、歯の部位による見え方の違いを他者が感じることを抑制できる。蛍光強度の測定は市販品（株式会社日立ハイテクサイエンス製分光蛍光光度計Ｆ－７１００等）を用いることができる。機種間スペクトルの補正にローダミンＢを用いることができる。蛍光強度の測定は、試料をマスクして測定することで部位特異的に別々に測定できる。また、例えば、目視確認で、蛍光発光が強い部分と蛍光発光が弱い部分をそれぞれ測定すると、差が３０％を超え（例えば、前記第２点Ｄの最大強度が第１点Ａの最大強度の７０％未満または１３０％超の場合）、不均一な蛍光発光となる。
　図１０の蛍光セラミック１０において、一端Ｐから他端Ｑを結ぶ直線上の点として第１点Ａと第２点Ｄの間の点を第３点Ｂとする。第３点Ｂにおける励起波長３６６ｎｍの蛍光スペクトルの蛍光波長が４３０～５００ｎｍの範囲であり、第１点Ａの当該範囲内の最大強度を１００％と定義した場合において、第３点Ｂの最大強度は、第１点Ａの最大強度の７０％以上１３０％以下の範囲であることが好ましく、７５％以上１２５％以下の範囲であることがより好ましく、８０％以上１２０％以下の範囲であることがさらに好ましく、９０％以上１１０％以下の範囲であることが特に好ましい。また、第２点Ｄとの関係において、第２点Ｄの最大強度を１００％と定義した場合において、第３点Ｂの最大強度は、第２点Ｄの最大強度の７０％以上１３０％以下の範囲であることが好ましく、７５％以上１２５％以下の範囲であることがより好ましく、８０％以上１２０％以下の範囲であることがさらに好ましく、９０％以上１１０％以下の範囲であることが特に好ましい。第３点Ｂの最大強度が前記範囲にあることで、ブラックライト等の紫外線照射環境下における目視において、歯の部位による見え方の違いを他者が感じることを抑制できる。
　さらに、第３点Ｂと第２点Ｄの間の点を第４点Ｃとする。第４点Ｃにおける励起波長３６６ｎｍの蛍光スペクトルの蛍光波長が４３０～５００ｎｍの範囲であり、第１点Ａの当該範囲内の最大強度を１００％と定義した場合において、第４点Ｃの最大強度は、第１点Ａの最大強度の７０％以上１３０％以下の範囲であることが好ましく、７５％以上１２５％以下の範囲であることがより好ましく、８０％以上１２０％以下の範囲であることがさらに好ましく、９０％以上１１０％以下の範囲であることが特に好ましい。また、第２点Ｄとの関係において、第２点Ｄの最大強度を１００％と定義した場合において、第４点Ｃの最大強度は、第２点Ｄの最大強度の７０％以上１３０％以下の範囲であることが好ましく、７５％以上１２５％以下の範囲であることがより好ましく、８０％以上１２０％以下の範囲であることがさらに好ましく、９０％以上１１０％以下の範囲であることが特に好ましい。第３点Ｂとの関係において、第３点Ｂの最大強度を１００％と定義した場合において、第４点Ｃの最大強度は、第３点Ｂの最大強度の７０％以上１３０％以下の範囲であることが好ましく、７５％以上１２５％以下の範囲であることがより好ましく、８０％以上１２０％以下の範囲であることがさらに好ましく、９０％以上１１０％以下の範囲であることが特に好ましい。第４点Ｃの最大強度が前記範囲にあることで、ブラックライト等の紫外線照射環境下における目視において、歯の部位による見え方の違いを他者が感じることを抑制できる。
　なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の実施形態として有効である。
　以下、図面等を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。また、以下に述べる構成は例示であり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
　（蛍光セラミックの製造方法）
　本実施形態に係る蛍光セラミックは、酸化ジルコニウムを主成分とする圧粉体、仮焼結体または焼結体である試料を、所定の温度範囲で加熱する過程で通電（所定の電界を印加）することで、励起光下において蛍光を発する特性が付与されたものである。ここで、焼結体は、予め所定の焼結温度で焼結を行ったものである。また、仮焼結体（半焼結体）は、原料を焼結させるために、焼結温度よりも低い温度で予め原料に含まれている不純物等を離脱させ、原料を酸化させたものである。
　本願発明者らは、セラミックを製造する際に所定の電界をどのような条件で印加すれば、蛍光特性を有する蛍光セラミックが得られるか鋭意検討した。はじめに、試料の製造方法について説明する。
　圧粉体の原料粉末は、例えば、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３（２～８ｍｏｌ％）を分散固溶させたものである。これにより、高硬度材料、高温下での使用、伝導性セラミック、固体電解質、透光性材料、等の様々な用途での耐久性を向上できる。
　例えば、本実施形態に係る蛍光セラミックの製造方法では、セラミックの原料粉末として３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を均一に分散固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）粉末（ＴＺ－３Ｙ：東ソー株式会社製、以下「３ＹＳＺ」と称する場合がある。）を使用した。この原料粉末を圧粉し、一軸および静水圧成形により、長さ１５ｍｍ、断面形状が３．５ｍｍ×３．５ｍｍの直方体の試料（セラミック圧粉体）を作製した。試料成形後、試料の長手方向両端面に、電極として白金（Ｐｔ）箔をＰｔペーストにより固定した。なお、セラミックの原料粉末は、ＺｒＯ２に（２～８ｍｏｌ％、好ましくは２～４．５ｍｏｌ％）のＹ２Ｏ３を分散固溶させたものが好ましい。本発明の製造方法によれば、実質的にジルコニア、イットリア、ハフニア以外の蛍光性物質を含まないにもかかわらず蛍光性を有する蛍光性ジルコニア焼結体を提供できる。そのため、セラミックの原料粉末は、透光性の低下の原因となる、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｅｒ、およびＢｉの化合物等の蛍光性物質を含まないものが好ましい。
　次に、電極が固定された試料を、ＤＣおよびＡＣ電源を接続できるように改造を施した示差熱膨張計（Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＴＭＡ８３０１：株式会社リガク製）に設置した。そして、この試料を所定温度まで昇温しながら、あるいは昇温した後に、試料に所定の電界を印加した。その後、制限電流値に達した段階で電気炉の昇温を停止し、以降その温度において試料を所定時間保持した後、電圧印加を停止して自然冷却を行った。
　次に、印加する電界と蛍光強度との関係について説明する。図１は、酸化ジルコニウムの圧粉体を出発試料として、一定電界を印加しながら昇温させたときの、圧粉体を流れる試料電流と印加電界（Ｖ／ｃｍ）との関係を示した図である。印加する電界は、３０，４０，５０，６０，８０，１００Ｖ／ｃｍ、交流１００Ｈｚ、制限電流値１０００ｍＡである。また、試料を加熱するための炉の昇温速度は３００℃／ｈ、試料への電界の印加を保持する保持時間は試料電流が最高値に到達後５分である。保持温度は、試料電流が制限電流値に到達した温度となる。
　図２は、図１に示した各印加電界の条件で作製した試料の蛍光状態を撮影した写真を示す図である。図２に示す写真における各試料は、左から右に向かって１００Ｖ／ｃｍ、８０Ｖ／ｃｍ、６０Ｖ／ｃｍ、５０Ｖ／ｃｍ、４０Ｖ／ｃｍ、３０Ｖ／ｃｍの電界を印加して製造した蛍光セラミックである。なお、蛍光状態はブラックライトを照射して写真で撮影して観察した。また、写真の試料では、白いほど蛍光強度が高いことを示している。したがって、図２に示す各試料のうち、印加電界が３０Ｖ／ｃｍであった試料（写真右端）の蛍光強度が高いことがわかる。
　所定の温度範囲で試料を加熱する過程で、試料に電界を印加して通電処理を行うことで、図２に示すように、蛍光特性が発現することが確認できる。また、蛍光強度は印加電界に依存し、一見すると、印加電界が小さいほど蛍光強度が高くなること、また、試料内部まで均一に蛍光発光させることが確認できる。つまり、試料に印加する電界の大きさを制御するという比較的簡便な方法で得られる蛍光セラミックの蛍光強度を調整できる。本発明の蛍光セラミックを歯科用補綴物等の歯科用途に用いる場合、ヒトの天然歯（例えばエナメル質）は、ブラックライト等の紫外線照射環境下において、均一に蛍光を発現するため、紫外線照射環境下においても歯科用補綴物を用いた人工歯の部分が、歯が抜けたあるいは歯が一部欠損（穴あき、先端欠損等）したように見えない点から、高い蛍光強度を有し、均一に蛍光発光することが好ましい。
　このように、本実施形態に係る製造方法によって、高温下で焼成した従来のセラミック焼結体では発現しない蛍光特性を有する、酸化ジルコニウムを主成分とする蛍光セラミックが得られる。なお、印加する電界が３０Ｖ／ｃｍ～１００Ｖ／ｃｍの範囲であれば、ある程度の蛍光強度を有する蛍光セラミックを、一般的な酸化ジルコニウムの焼成温度よりも低温で製造できることがわかる。
　ところで、図１に示した試料電流の印加電界依存性を見ると、この傾向は見かけ上のものであることがわかる。つまり、電界を印加しながら昇温すると、試料電流は僅かに増加する。これは、多くの酸化物セラミックが有する、電気抵抗の負の温度依存性に起因する。ところが、印加電界が大きくなると、試料電流の増加傾向が徐々に顕著となり、最終的には急峻な増加を示すようになる。徐々に増加する特性はＦＡＳＴ（Field　Assisted　Sintering　Technique）、急峻に増加する特性はＦＬＡＳＨと慣用的に呼称される。
　図１に示す各試料では、３０Ｖ／ｃｍの電界が印加された試料はＦＡＳＴに分類され、４０Ｖ／ｃｍ以上の電界が印加されたその他の試料はほぼ直線的に立ち上がるＦＬＡＳＨに分類される。ただし、ＦＡＳＴとＦＬＡＳＨを厳密に分類する必要はない。ここで重要な点は、印加電界が大きくなると、試料電流が増加し始める、もしくは、試料電流が直線的に増加する温度が低下することである。
　図２に示す蛍光特性では、印加電界が小さいほど蛍光がより強くなる結果を示している。これは、印加電界そのものの大きさが直接関係しているのではなく、むしろ、印加電界が小さくなると、より高温になってから試料電流が増加することと関係していると考えられる。
　そこで、通電時の温度と電界強度とを明確に分けて蛍光特性を検討するために、試料が目的とする温度に到達した時点で、試料に通電を実施した。図３は、試料温度が所定の温度（１０００℃、１１００℃、１２００℃）に到達した時点で、交流電界１００Ｖ／ｃｍ、１００Ｈｚを印加した場合の炉の温度と試料電流との関係を示した図である。
　図３は、試料の温度と試料電流との関係を説明するための模式図である。図３に示すラインＬ１は、昇温前に予め電圧を印加する従来のフラッシュ焼結法での温度と試料に流れる電流との関係を示している。図３に示すラインＬ１のように、従来のフラッシュ焼結法では、試料に所定の強度の電界（１００Ｖ／ｃｍ、１００Ｈｚ、制限電流１０００ｍＡ）が印加されている状態で昇温していくと、試料に流れる電流はフラッシュ焼結温度Ｔ０（≒７７０℃）に近づくと急激に大きくなり、焼結が完了する。
　これに対して、本実施形態に係る蛍光セラミックの製造方法では、図３に示すラインＬ２～Ｌ４のように、試料に電界を印加しない状態（あるいはフラッシュ現象が生じない程度の低い電界を印加した状態）で、フラッシュ焼結温度Ｔ０よりも高い所定温度Ｔ１（図３では１０００℃、１１００℃、１２００℃）まで昇温した後に、フラッシュ現象が生じる範囲の所定の電界（１００Ｖ／ｃｍ、１００Ｈｚ、制限電流１０００ｍＡ）を印加する。なお、試料への通電を保持する時間は５分である。これにより、本実施形態に係る蛍光セラミックの製造方法では、フラッシュ焼結温度Ｔ０よりもΔＴだけ温度が高い温度Ｔ１において焼結が行われる。以下、このような方法をＨＡＦＳ（Heat　assisted　flash　sintering）と称する。
　このように、本実施形態に係る蛍光セラミックの製造方法は、電界を印加しながら昇温した場合に一義的に決まる従来のフラッシュ焼結温度Ｔ０よりも高い温度Ｔ１で焼結できる。また、所定温度をフラッシュ焼結温度よりも高くすることで、焼結体の密度を向上できる。原料粉末が３ＹＳＺの場合、所定温度Ｔ１は９５０～１３００℃程度の範囲が好ましく、１０００℃～１２００℃の範囲がより好ましい。原料粉末におけるＹ２Ｏ３の含有率が２～１０ｍｏｌ％の場合の所定温度Ｔ１の範囲も同様である。また、所定温度Ｔ１は、３ＹＳＺを焼結する場合の一般的な温度１５００℃よりも十分低く、生産性の向上および装置構成の簡略化が図られる。
　また、原料粉末が３ＹＳＺの場合、所定の電界は３０Ｖ／ｃｍよりも大きく、好ましくは、３０～１２０Ｖ／ｃｍの範囲であり、より好ましくは３０～１００Ｖ／ｃｍの範囲である。原料粉末におけるＹ２Ｏ３の含有率が２～１０ｍｏｌ％の場合の所定の電界の範囲も同様である。これにより、一般的な酸化ジルコニウムの焼成温度よりも低温で、フラッシュ現象を生じさせることができ、比較的短時間で焼結を完了させることができる。また、セラミックに蛍光特性を付与できる。
　また、所定温度Ｔ１は、フラッシュ焼結温度Ｔ０よりも５０℃以上、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは、２００℃以上高いとよい。これにより、焼結体の密度を向上しやすい温度域で焼結できる。また、蛍光セラミックの蛍光強度を高めやすい温度域で焼結できる。
　図４は、図３に示した各温度の条件で作製した試料の蛍光状態を撮影した写真を示す図である。図４に示す写真における各試料は、左から右に向かって通常のＦＬＡＳＨ、１０００℃によるＨＡＦＳ、１１００℃によるＨＡＦＳ、１２００℃によるＨＡＦＳで製造したセラミックである。
　図４に示すように、通常のＦＬＡＳＨで製造したセラミックと比較して、加熱温度がフラッシュ焼結温度よりも高いＨＡＦＳで製造したセラミックは、蛍光強度が非常に高くなっている。また、ＨＡＦＳにおける加熱温度が高いほど、蛍光強度が高くなっている。このように、フラッシュ焼結温度Ｔ０よりも高い所定温度の大きさを制御することで、得られる蛍光セラミックの蛍光強度を調整できる。
　次に、セラミックを製造する際に試料に印加した電界を保持する時間が蛍光特性に与える影響について説明する。電界を印加する条件は、図１と同様に一定電界を印加しながら昇温させるＦＬＡＳＨ条件である。印加する電界は、１００Ｖ／ｃｍ、１００Ｈｚの交流電界であり、制限電流値は１０００ｍＡである。各試料とも、制限電流値に達した時点から、その温度で０分、５分、３時間の保持を行った。
　図５は、各保持時間で作製した試料の蛍光状態を撮影した写真を示す図である。図５に示す写真における各試料は、左から右に向かって保持時間０分、５分、３時間の条件で製造したセラミックである。図５に示すように、保持時間が長いほど蛍光強度が高くなっていることがわかる。なお、所定の電界を印加する保持時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上である。このように、試料を流れる電流が所定の制限電流値に達してから所定の時間保持することで、従来の酸化ジルコニウムのセラミック焼結体では発現しない蛍光特性を有するセラミックを製造できる。また、通電の保持時間を制御するという比較的簡便な方法で得られる蛍光セラミックの蛍光強度を調整できる。
　次に、セラミックを製造する際に試料に印加する電界が交流か直流かによって、蛍光特性に与える影響について説明する。印加する交流電界の条件は、１００Ｖ／ｃｍ、１００Ｈｚ、制限電流値１０００ｍＡ、保持時間５分、保持温度１２００℃のＨＡＦＳ処理である。印加する直流電界の条件は、１００Ｖ／ｃｍ、制限電流値１０００ｍＡ、保持時間５分、保持温度１２００℃である。図６は、交流電界を印加して作製した試料（左側）と直流電界を印加して作製した試料（右側）の蛍光状態を撮影した写真を示す図である。図５からわかるように、交流電界を印加した試料の方が高い蛍光強度を示し、かつ、試料全体が均一に蛍光特性を発現している。本発明の蛍光セラミックの製造方法において、所定の電界は、周波数域１Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下の交流電界であってもよく、１０Ｈｚ以上８０００Ｈｚ以下であることが好ましく、５０Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下であることがより好ましく、１００Ｈｚ以上３０００Ｈｚ以下であることがさらに好ましい。ある好適な実施形態では、交流電界は、前記周波数域において、３Ｖ／ｃｍ以上５０Ｖ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、３Ｖ／ｃｍ以上４０Ｖ／ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。また、ある好適な実施形態では、例えば、所定の電界は、１００Ｈｚにおいて、３Ｖ／ｃｍ以上５０Ｖ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、３Ｖ／ｃｍ以上４０Ｖ／ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。
　次に、予め焼結を行った試料に電界を印加した場合に、蛍光特性に与える影響について説明する。図７は、焼成温度１４００℃（焼成時間２～３時間）で焼結体として製造した後にさらに種々の処理を行った試料の蛍光状態を撮影した写真を示す図である。図７に示す写真における各試料は、左から右に向かって、通常の焼結体試料、通常の焼結体を再度ＦＬＡＳＨ処理（印加電界１００Ｖ／ｃｍ、１００Ｈｚ、制限電流値１０００ｍＡ、保持時間５分）した試料、通常の焼結体を再度ＨＡＦＳ処理（加熱温度１２００℃、印加電界１００Ｖ／ｃｍ、１００Ｈｚ、制限電流値１０００ｍＡ、保持時間５分）した試料、通常の焼結体を再度ＨＡＦＳ処理（加熱温度１２００℃、印加電界１００Ｖ／ｃｍ、１００Ｈｚ、制限電流値１０００ｍＡ、保持時間１時間）した試料である。
　図７に示すように、通常の焼結体試料では蛍光が見られない。また、通常の焼結体を再度ＦＬＡＳＨ処理した試料もほとんど蛍光が見られない。一方、通常の焼結体を再度ＨＡＦＳ処理した試料は蛍光特性が発現している。
　図８は、本実施形態に係る蛍光セラミックの蛍光スペクトルの一例を示す図である。図８の蛍光スペクトルは、励起波長のピークが２４５ｎｍの紫外線に対して励起された光のものである。本実施形態に係る酸化ジルコニウムを主成分とする蛍光セラミックは、図８に示すように、ピーク波長が４３０～４６０ｎｍの範囲である蛍光スペクトルを発する。そのため、本実施形態に係る蛍光セラミックは、地の色（白、グレー）に青みがかった色も加わったセラミック材料を実現できる。
　なお、上述の試料では、試料形状を維持するための原料としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）が含まれているが、蛍光特性を示すためにはイットリアは必須ではない。図９は、イットリアを含まない酸化ジルコニウムを主成分とする蛍光セラミックの蛍光状態を撮影した写真を示す図である。図９に示す蛍光セラミックは、試料として脆く、全体として形状が維持できていないが、蛍光特性は前述の蛍光セラミックと同様に発現している。
　以上、本発明について実施形態をもとに説明した。この実施形態は例示であり、それらの各構成要素および各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等によって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は以下のとおりである。
（実施例１～４）
　セラミックの原料粉末として市販の部分安定化ジルコニア粉末である東ソー株式会社製ＴＺ－３Ｙ（正方晶系、イットリア含有率：３ｍｏｌ％、平均一次粒子径：３０ｎｍ）を使用した。この原料粉末を５×５×１５ｍｍの直方体が得られるように３ＭＰaでプレス成形し、プレス成形体を得た。次に、得られたプレス成形体に対して１００ＭＰａでさらにＣＩＰ処理を施してジルコニア成形体を作製した。ジルコニア成形体の試料成形後、該試料の長手方向両端面に、電極として白金（Ｐｔ）箔をＰｔペーストにより固定した。次に、電極が固定された試料を、ＤＣおよびＡＣ電源を接続できるように改造を施した示差熱膨張計（Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＴＭＡ８３０１：株式会社リガク製）に設置した。そして、この試料を所定温度まで昇温しながら、試料に後述する所定の電界を印加した。その後、各実施例において、制限電流値に達した場合は制限電流値に達した段階で、または制限電流値に達しない場合は１３００℃に到達した時点で電気炉の昇温を停止し、以降その温度において試料を後述する所定時間保持した後、電圧印加を停止して自然冷却を行った。制限電流値に到達しなかった試料については常圧下１５００℃において２時間追加焼成した。
（実施例１）
　実施例１では、印加する電界を３０Ｖ／ｃｍ、交流１０００Ｈｚ、制限電流値１２００ｍＡで試験した。また、試料を加熱するための炉の昇温速度は３００℃／ｈ、試料への電界の印加を保持する保持時間は試料電流が最高値に到達後１５分である。保持温度は、試料電流が制限電流値に到達した温度となり、１２５０℃であった。得られた焼結体を３６６ｎｍＵＶ光下で観察したところ青白い蛍光を示した。
（実施例２）
　実施例２では、印加する電界を２０Ｖ／ｃｍとした以外は実施例１と同様の方法で作製した。保持温度は１３００℃に到達しても制限電流値に到達しなかった。得られた焼結体を３６６ｎｍＵＶ光下で観察したところ青白い蛍光を示した。
（実施例３）
　実施例３では、印加する電界を１０Ｖ／ｃｍとした以外は実施例１と同様の方法で作製した。保持温度は１３００℃に到達しても制限電流値に到達しなかった。得られた焼結体を３６６ｎｍＵＶ光下で観察したところ青白い蛍光を示した。
（実施例４）
　実施例４では、印加する電界を５Ｖ／ｃｍとした以外は実施例１と同様の方法で作製した。保持温度は１３００℃に到達しても制限電流値に到達しなかった。得られた焼結体を３６６ｎｍＵＶ光下で観察したところ青白い蛍光を示した。
（比較例１）
　実施例１と同様の方法でジルコニア成形体を作製した。得られたジルコニア成形体を常圧下１５００℃において２時間焼成した。得られた焼結体を３６６ｎｍＵＶ光下で観察したところ青白い蛍光を示さなかった。
（比較例２）
　東ソー株式会社製ＴＺ－３Ｙに、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量が０．０２質量％となるように添加して、十分に混合しジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末から実施例１と同様の方法でジルコニア成形体およびジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体を３６６ｎｍＵＶ光下で観察したところ青白い蛍光を示した。
（蛍光強度測定）
　実施例１～４および比較例１、２で得られた焼結体を用いて、約４×４×１２ｍｍの直方体の試料を得た。該試料の蛍光強度を測定した。蛍光強度は株式会社日立ハイテクサイエンス製分光蛍光光度計Ｆ－７１００を使用し、蛍光モードで励起波長を３６６ｎｍとして蛍光スペクトルを測定した（ｎ＝３）。機種間スペクトルの補正にローダミンＢを用いた。得られたスペクトルの蛍光波長が４３０～５００ｎｍの範囲で最も高い強度を示した蛍光波長を最大波長、最大波長の強度を最大強度とした。測定結果の平均値を表１に示す。
（透光性測定）
　実施例１～４および比較例１、２で得られた焼結体を厚み１．２ｍｍとなるように＃６００耐水性研磨紙にて研磨した。研磨したジルコニア焼結体を用いて透光性を測定した。透光性は、色差計ＣＥ１００（オリンパス株式会社製）、解析ソフトクリスタルアイ（オリンパス株式会社製）を用いて測定した、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３）における色度（色空間）のＬ＊値を用いて算出した（ｎ＝１）。白色背景（焼結体の試料の背景を白色に設定）にして測定したＬ＊値を第１のＬ＊値（Ｌ＊（Ｗ））とし、第１のＬ＊値を測定した同一の試料について、黒色背景（試料の背景を黒色に設定）にして測定したＬ＊値（Ｌ＊（Ｂ））を第２のＬ＊値とし、第１のＬ＊値から第２のＬ＊値を控除した値（△Ｌ＊（Ｗ－Ｂ））を、透光性を示す数値とした。試料の透光性の測定面には、屈折率ｎＤが１．６０の接触液を塗布した。白色背景とは、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－１：１９９９第４部第１節に記載の隠ぺい率試験紙の白部を意味し、黒色背景とは、前記隠ぺい率試験紙の黒部を意味する。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４では最大強度も高く、透光性も高い結果であった。比較例１では透光性は高かったが青白い蛍光を示さず、最大強度も低かった。比較例２では最大強度は４５以上であったものの、透光性が低かった。また、実施例１～４の各試料は、紫外線照射環境下において、図１０の各点においても目視で均一な蛍光発光が確認された。
　本発明の蛍光セラミックの製造方法は、工業用の研磨材および研削材、歯科用のセラミック材料、電気導電性を利用した固体電解質膜材料、センサ用セラミック材料の製造に利用が可能である。
　１０　　蛍光セラミック
　Ａ　　　第１点
　Ｂ　　　第３点
　Ｃ　　　第４点
　Ｄ　　　第２点
　Ｐ　　　一端
　Ｑ　　　他端
　Ｌ　　　全長
　Ｙ　　　第１方向
 
 

Claims (22)

  1. 　酸化ジルコニウムを主成分とし、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｅｒ、およびＢｉの化合物を０．０００１質量％以上含まない、蛍光セラミック。
  2. 　励起波長３６６ｎｍの蛍光スペクトルの蛍光波長が４３０～５００ｎｍの範囲であり、当該範囲内の最大強度が４５以上である、請求項１に記載の蛍光セラミック。
  3. 　厚さ１．２ｍｍにおいて、ΔＬ＊（Ｗ－Ｂ）が５以上である、請求項１または２に記載の蛍光セラミック。
  4. 　一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点Ａにおける励起波長３６６ｎｍの蛍光スペクトルの蛍光波長が４３０～５００ｎｍの範囲であり、当該範囲内の最大強度を１００％と定義した場合において、前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点Ｄにおける励起波長３６６ｎｍの蛍光スペクトルの蛍光波長が４３０～５００ｎｍの範囲であり、当該範囲内の第２点Ｄの最大強度が前記第１点Ａの最大強度の７０％以上１３０％以下の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の蛍光セラミック。
  5. 　さらにイットリアを含み、イットリアの含有率が２～８ｍｏｌ％である、請求項１～４のいずれかに記載の蛍光セラミック。
  6. 　酸化ジルコニウムを主成分とし、励起波長が２４５ｎｍの蛍光スペクトルのピーク波長が４３０～４６０ｎｍの範囲である蛍光セラミック。
  7. 　酸化ジルコニウムを主成分とする試料を所定の温度範囲で加熱する過程において、前記試料に所定の電界を印加する工程を有し、前記試料は、圧粉体、仮焼結体または焼結体である、蛍光セラミックの製造方法。
  8. 　前記所定の電界は、３Ｖ／ｃｍ～１００Ｖ／ｃｍの範囲である、請求項７に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  9. 　前記加熱する過程が、所定温度まで前記試料を昇温する昇温過程であり、
    　前記所定温度は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加するフラッシュ現象が生じる温度であり、
    　前記所定の電界は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加する現象が生じる範囲の電界である、請求項７または８に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  10. 　前記所定の電界は、周波数域１Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下の交流電界である、請求項７～９のいずれか１項に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  11. 　前記交流電界は、３Ｖ／ｃｍ以上５０Ｖ／ｃｍ以下の範囲である、請求項１０に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  12. 　前記交流電界は、３Ｖ／ｃｍ以上４０Ｖ／ｃｍ以下の範囲である、請求項１０に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  13. 　前記加熱する過程が、前記試料を所定温度まで昇温した後の当該所定温度において加熱する過程であり、
    　前記所定温度は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度よりも高い温度であり、
    　前記所定の電界は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加する現象が生じる範囲の電界である、請求項７または８に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  14. 　前記所定温度は、前記フラッシュ焼結温度よりも２００℃以上高い温度である、請求項１３に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  15. 　前記所定温度は、１０００℃～１２００℃の範囲である、請求項１３に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  16. 　前記所定の電界は、３０Ｖ／ｃｍ以上である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  17. 　前記所定の電界を１分以上印加する、請求項７～１６のいずれか１項に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  18. 　前記試料が圧粉体であり、前記圧粉体の原料粉末は、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を分散固溶させたものである、請求項７～１７のいずれか１項に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  19. 　前記試料に所定の電界を印加する工程において、該試料を流れる電流が所定の制限電流値に達してから該試料への電界の印加を所定の時間保持する、請求項７～１８のいずれか１項に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  20. 　前記試料に所定の電界を印加する工程において、該試料を流れる電流が所定の制限電流値に達してから該試料への電界の印加を保持する時間を制御することで、蛍光セラミックの蛍光強度を制御する、請求項７～１９のいずれか１項に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  21. 　前記試料に所定の電界を印加する工程において、該試料に印加する電界の大きさを制御することで、蛍光セラミックの蛍光強度を制御する、請求項７～２０のいずれか１項に記載の蛍光セラミックの製造方法。
  22. 　前記加熱する過程が、前記試料を所定温度まで昇温した後の当該所定温度において加熱する過程であり、
    　前記所定温度の高さを制御することで、蛍光セラミックの蛍光強度を制御し、
    　前記所定温度は、前記試料に電界を印加しながら昇温した場合に該試料に流れる電流が急激に増加するフラッシュ焼結温度よりも高い温度である、請求項７または８に記載の蛍光セラミックの製造方法。
     
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