CN114787102A - 氧化锆烧结体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氧化锆烧结体的制造方法，其能够在短时间内进行烧成，不限定组成且即便是形状大的补缀物也能够抑制变形。本发明涉及氧化锆烧结体的制造方法，其包括将氧化锆成形体或氧化锆预烧体加热的加热工序，前述加热工序包括升温工序，通过在前述升温工序中从氧化锆开始收缩的温度起至该收缩结束的温度为止的温度区域内调整升温速度，从而在将该温度区域均等地分割成具有特定温度幅度的多个区间时，各区间内的升温时的氧化锆成形体或氧化锆预烧体的收缩比例实质上是固定的。

Description

氧化锆烧结体的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化锆烧结体的制造方法。
背景技术
以往，作为齿科用制品(例如，代表性的罩冠、齿冠、冠部、装接假牙等补缀物、齿列矫正用制品、齿科种植体用制品)，广泛使用金属。然而，金属的颜色与天然齿明显不同，具有欠缺审美性的缺点，并且，有时也因金属溶出而引发过敏。因而，为了解决与金属的使用相伴的问题，作为金属的替代材料，氧化铝(氧化铝)或氧化锆(氧化锆)等陶瓷材料被逐渐用于齿科用制品。尤其是，氧化锆的强度优异，审美性也较为优异，因此，尤其是与近年来的低价格化相辅相成，需求增加。
另一方面，对于使用氧化锆来制作齿科补缀物而言，由于使用CAD/CAM设备从比获得理想烧结体的温度低400℃~700℃左右的温度下进行了预烧的块状体或圆盘形状的切削加工用工件(被切削加工物)中切出齿科补缀物的形状，并将切出的未烧结氧化锆加工体在最高温度1400℃~1650℃下停留而使其烧结，因此，通常以升温、停留、降温为止的总时间计需要6小时~12小时。关于此时间，近年来在齿科医院中的短时间烧成的需求增加，还制造了专利文献1中记载那样的能够在短时间内烧成的烧成炉。然而，短时间的烧成存在如下问题：在制作形状大的补缀物的情况下，可观察到变形、形变。
专利文献2是涉及多层氧化物陶瓷体、尤其是适合于齿科用途的经预烧后的多层氧化物陶瓷坯和氧化物陶瓷未烧结体的文献，记载了形变系数(d=(HVmax-HVMIN)/HVAVE)小于0.4的经预烧结后的多层氧化物陶瓷坯。由此能够抑制补缀物的变形，但组成受限，进而，存在(即便是该组成也会)在形状大的补缀物(实施例中记载的长度为3~4cm的2倍左右的补缀物)中产生变形的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-531048号公报
专利文献2：日本特表2016-527017号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
因而，本发明的目的在于，提供氧化锆烧结体的制造方法，其能够在短时间内进行烧成，不限定组成且即便是形状大的补缀物也能够抑制变形。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过调整至特定的升温速度来制作短时间烧成调度，从而能够解决上述课题，并根据该见解进一步进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的技术方案。
[1] 氧化锆烧结体的制造方法，其包括将氧化锆成形体或氧化锆预烧体加热的加热工序，
前述加热工序包括升温工序，
通过在前述升温工序中从氧化锆开始收缩的温度起至该收缩结束的温度为止的温度区域内调整升温速度，
从而在将该温度区域均等地分割成具有特定温度幅度的多个区间时，各区间内的升温时的氧化锆成形体或氧化锆预烧体的收缩比例实质上是固定的。
[2] 根据[1]所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，前述各区间所具有的温度幅度为50℃。
[3] 根据[1]或[2]所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，将前述各区间内的升温速度设定在由下述式(1)算出的各区间内的接受升温速度的0.1~1.0倍的范围内，前述各区间内的升温速度相对于前述各区间内的接受升温速度实质上为相同的倍率。
(各区间内的接受升温速度)=(烧成炉的最大升温速度)/(各区间内的收缩系数)…(1)
(式(1)中，各区间内的收缩系数用以下的式(2)表示) 。
(各区间内的收缩系数)=(各区间内的收缩率之差)/(温度幅度/100)…(2)
(其中，根据式(2)而算出的各区间内的收缩系数小于1时，将各区间内的收缩系数设为1来计算式(1)) 。
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，前述温度区域为1050~1400℃的范围。
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，从前述升温工序的升温开始起至升温工序中的最高烧成温度下的停留时间结束为止的总烧成时间在120分钟以内。
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，前述加热工序还包括接着升温工序之后保持升温工序中的最高烧成温度的停留工序。
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，该氧化锆烧结体用于齿科。
发明效果
根据本发明，可提供氧化锆烧结体的制造方法，其能够在短时间内进行烧成，不限定组成且即便是形状大的补缀物也能够抑制变形。因此发挥如下的效果：能够削减用户(齿科技工所、齿科医院)的由以往发生的变形导致的修正时间，能够缩短用户方制作补缀物的总时间。此外，根据本发明的氧化锆烧结体的制造方法，能够制造模型适应性高的氧化锆烧结体。
附图说明
图1是表示实施例1~3和比较例1~3中制造的补缀物的形状的图。
图2是表示为了评价实施例1~3和比较例1~3中制造的补缀物的模型适应性而使用的模型的图。
图3是表示实施例1~3和比较例1~3中制造的补缀物的各烧成调度和评价结果的图。
具体实施方式
本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，重要的是：包括将氧化锆成形体或氧化锆预烧体加热的加热工序，前述加热工序包括升温工序，通过在前述升温工序中从氧化锆开始收缩的温度起至该收缩结束的温度为止的温度区域内调整升温速度，从而在将该温度区域均等地分割成具有特定温度幅度的多个区间时，各区间内的升温时的氧化锆成形体或氧化锆预烧体的收缩比例实质上是固定的。以下，针对本发明进行详细说明。
本发明的升温工序中，在例如预热至室温以上或者超过室温且为500℃以下的烧成炉内，将氧化锆成形体或氧化锆预烧体加热。作为烧成前的氧化锆成形体或氧化锆预烧体，优选具备齿科用制品的规定形状。作为齿科用制品，可列举出例如代表性的罩冠、齿冠、冠部、装接假牙等齿科补缀物；齿列矫正用制品；齿科种植体用制品等。加热前的氧化锆成形体或氧化锆预烧体可以使用齿科用CAD/CAM装置进行加工，也可以由齿科技工通过切削加工等来制作。
加热前的氧化锆成形体或氧化锆预烧体可以在烧成时直接静置于烧成炉的马弗构件，也可以使用由陶瓷或高熔点金属制成的托盘、底座、销而在炉内静置，还可以使用陶瓷珠进行静置。
升温工序的开始温度为室温~500℃，优选为室温~400℃，更优选为室温~300℃，进一步优选为室温~200℃。升温工序开始前的升温速度只要能够将升温工序的开始温度加热至前述温度范围即可，没有特别限定。
本发明的烧成中使用的烧成炉为大气炉，可以为箱型炉、坩埚炉、管状炉、炉底升降炉、连续炉、旋转炉，也可以使用电阻加热炉、感应加热炉、直通电型电炉、IH炉、高频炉、微波炉，放热体可以使用金属放热体、碳化硅、二硅化钼、镧铬丝、钼、碳、钨等，也可以将SiC用作放热体基座。也可以是将这些之中的任意两者以上组合而得的烧成炉。此外，烧成炉中的、带有用于使具备齿冠等规定形状的氧化锆成形体或氧化锆预烧体静置的底座的烧成炉室内体积小时，热效率良好，能够在烧成时容易维持炉内的热量。
本发明中的从氧化锆开始收缩的温度(以下也称为“收缩开始温度”)起至该收缩结束的温度(以下也称为“收缩结束温度”)为止的温度区域(以下也称为“收缩温度区域”)可通过以下的方法来确定。收缩开始温度是指：准备1cm×2cm×1cm的长方体状的未烧成氧化锆的样品胚，使用前述烧成炉将该样品胚在比升温工序的开始温度高的烧成温度下烧成特定时间(例如10分钟)时的收缩率超过0%的最低烧成温度。收缩率的测定方法见后述。此外，收缩结束温度是指：在例如收缩温度区域的各区间所具有的温度幅度为50℃的情况下，烧成温度T℃下的收缩率(%)与烧成温度T+50℃下的收缩率(%)之差成为0%的最低温度。该温度区域因后述稳定剂的含量等而变化，例如可以为1000~1600℃，也可以为1000~1500℃，还可以为1050~1400℃。
本发明中，特定烧成温度下的收缩率可通过以下的方法来确定。准备1cm×2cm×1cm的长方体状的未烧成氧化锆的样品胚，测定在特定烧成温度下进行烧成后的样品胚的x轴方向的长度(n=3)，利用以下的式子算出x轴方向的收缩率(%)，将计算结果的平均值作为x轴方向的收缩率。
(x轴方向的收缩率(%))=[(烧成前的x轴方向的长度)-(烧成后的x轴方向的长度)]×100/(烧成前的x轴方向的长度)
同样地，分别计算y轴方向和z轴方向的收缩率，将3个收缩率的平均值作为该烧成温度下的“收缩率(%)”。
关于调整本发明中的升温速度的方法，只要前述各区间内的升温时的氧化锆成形体或氧化锆预烧体的收缩比例实质上达到固定即可，没有特别限定，作为适合实施方式的具体例，可列举出：通过由以下的步骤1~5构成的方法来决定各区间的升温速度。
步骤1：将从收缩开始温度起至收缩结束温度为止均等地分割成具有特定温度幅度的多个区间，分别测定在各区间(温度幅度)的边界烧成温度下烧成时的收缩率。其中，各温度下的停留时间(保持时间)设为固定值。
步骤2：根据步骤1中得到的各区间的边界烧成温度下的收缩率，计算各区间的开始温度和结束温度下的收缩率之差，作为“各区间内的收缩率之差”。
步骤3：利用以下的式子来计算各区间内的收缩系数。
(各区间内的收缩系数)=(各区间内的收缩率之差)/(温度幅度/100)…(2)
(其中，根据式(2)而算出的各区间内的收缩系数小于1时，将各区间内的收缩系数设为1)。
步骤4：利用以下的式子来计算各区间内的接受升温速度。
(各区间内的接受升温速度)=(烧成炉的最大升温速度)/(各区间内的收缩系数)…(1)
步骤5：将各区间内的升温速度设定至各区间内的接受升温速度的0.1~1.0倍的范围。前述各区间内的升温速度相对于前述各区间内的接受升温速度实质上为相同的倍率。
在前述步骤1之前，优选包括决定从收缩开始温度起至收缩结束温度为止的温度区域的工序。该温度区域可如下确定：利用上述方法，使用烧成炉对规定的未烧成氧化锆的样品胚进行烧成，测定收缩率，由此测定收缩开始温度和收缩结束温度来确定。
在前述步骤1中，均等分割的特定区间(温度幅度)可根据所要求的变形抑制精度来适当设定，例如，可以为100℃的温度幅度，优选为50℃的温度幅度，更优选为20℃的温度幅度。均等分割的区间数量可根据所要求的变形抑制精度来适当设定，例如，可以为4个以上，也可以为5个以上。
在前述步骤3中，根据式(2)而算出的各区间内的收缩系数小于1时，将各区间内的收缩系数设为1，这对于使升温工序的收缩温度区域的各区间内的升温时的氧化锆成形体或氧化锆预烧体的收缩比例实质上保持固定、确定用于抑制由收缩导致的变形的适当的接受升温速度而言是必要的。此外，在式(2)中，例如温度幅度为50℃时，向“温度幅度”中代入“50”，在某个区间内的收缩率之差为1.5%的情况下，向“各区间内的收缩率之差”中代入“1.5”。
在前述步骤4中算出的各区间内的接受升温速度是指式(1)所示的值，其使升温工序的收缩温度区域的各区间内的升温时的氧化锆成形体或氧化锆预烧体的收缩比例实质上保持固定，为了抑制由收缩导致的变形而成为可接受的升温速度的基准。烧成炉的最大升温速度只要是根据烧成炉的性能而能够设定的范围即可，没有特别限定，例如，可以适当设定至30℃/min~200℃/min左右的范围内的任意值，也可以适当设定至50℃/min~120℃/min左右的范围内的任意值。
在前述步骤5中，各区间内的升温速度超过各区间内的接受升温速度的1.0倍时，有可能无法充分抑制变形。在前述步骤5中，各区间内的升温速度小于各区间内的接受升温速度的0.1倍时，有可能无法在短时间内烧成。在前述步骤5中，从抑制变形且设为更短时间的烧成的观点出发，优选将各区间内的升温速度设定至接受升温速度的0.2~1.0倍的范围，更优选设定至0.5~1.0倍的范围，进一步优选设定至0.8~1.0倍的范围。此外，为了使各区间内的升温时的氧化锆成形体或氧化锆预烧体的收缩比例实质上保持固定，优选将升温速度在全部区间内设定至相对于接受升温速度为相同的规定倍率(例如，在全部区间内将升温速度设定至各区间内的接受升温速度的1.0倍)。换言之，优选将各区间内的升温速度相对于前述各区间内的接受升温速度设定至实质相同的倍率。前述实质相同是指：某个区间内升温速度相对于接受升温速度的倍率与其它区间内升温速度相对于接受升温速度的倍率之差优选小于10%，更优选为6%以下，进一步优选为5%以下。从控制各区间内的升温时的氧化锆成形体或氧化锆预烧体的收缩比例的观点出发，更优选将各区间内的升温速度相对于前述接受升温速度设定至相同的倍率。
通过利用由前述步骤1~5构成的方法来确定各区间的升温速度，并调整升温速度，从而能够在明显发生收缩的温度区间内减缓升温速度，在收缩小的温度区间内加快升温速度。其结果，在从收缩开始温度起至收缩结束温度为止的温度区域内，各区间内的升温时的氧化锆成形体或氧化锆预烧体的收缩比例实质上是固定的。由此，在对形状大的补缀物(长径距牙桥(long span bridge)等3根以上的牙桥的形状大的齿科补缀物)进行烧成时发生的不均匀加热状态得以消除，补缀物的烧成收缩无论在哪个部位均会均匀地进行。需要说明的是，本发明中，“各区间内的升温时的收缩比例”可使用以下的式子来计算。
(各区间内的升温时的收缩比例)=｛(区间的开始温度下的尺寸)-(区间的结束温度下的尺寸)｝/(区间的开始温度下的尺寸)
其中，上述式中，针对x轴、y轴、z轴的尺寸变化分别算出升温时的收缩比例，将所得3个方向的比例的平均值作为该区间内的升温时的收缩比例。此外，“各区间内的升温时的氧化锆成形体或氧化锆预烧体的收缩比例实质上是固定的”是指：在各区间内算出的升温时的收缩比例全部落入其平均值的0.8~1.2倍的范围内。
本发明中，至收缩开始温度为止的升温工序中的升温速度例如为50℃/min以上，从能够进一步缩短作业时间的观点出发，优选为60℃/min以上，更优选为70℃/min以上，进一步优选为80℃/min以上。此外，该升温速度为500℃/min以下，优选为450℃/min以下，更优选为400℃/min，进一步优选为350℃/min以下。该升温速度超过500℃/min时，有可能在烧成中诱发碎裂、裂纹的产生。氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含加工时使用的水分、着色用彩色液体时，可以在历经300℃以下且1分钟以上20分钟以下、优选历经5分钟以上15分钟以下的干燥工序后，开始升温工序。
作为本发明的氧化锆烧结体的制造方法中使用的氧化锆成形体或氧化锆预烧体，优选在包含氧化锆的基础上，包含能够抑制氧化锆的相变的稳定剂。作为氧化锆成形体或氧化锆预烧体，优选为前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆的氧化锆成形体或氧化锆预烧体。该稳定剂优选能够形成部分稳定化氧化锆。
作为前述稳定剂，可列举出例如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇、氧化铈(CeO2)、氧化钪(Sc2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化镧(La2O3)、氧化饵(Er2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)和氧化铥(Tm2O3)等氧化物。稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明的氧化锆预烧体及其烧结体中的稳定剂的含有率可通过例如电感耦合等离子体(ICP；Inductively Coupled Plasma)发光光谱分析、荧光X射线分析等进行测定。本发明的氧化锆预烧体及其烧结体中，该稳定剂的含有率相对于氧化锆与稳定剂的合计mol数优选为0.1~18mol%、更优选为1~15mol%、进一步优选为2~8mol%。从所得氧化锆烧结体的强度和透光性的观点出发，氧化锆成形体或氧化锆预烧体优选包含氧化钇作为稳定剂。氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的合计mol数优选为3.0mol%以上，更优选为3.5mol%以上，进一步优选为3.8mol%以上，特别优选为4.0mol%以上。氧化钇的含有率为3.0mol%以上时，能够提高氧化锆烧结体的透光性。此外，氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的合计mol数优选为7.5mol%以下，更优选为7.0mol%以下，进一步优选为6.5mol%以下，特别优选为6.0mol%以下。氧化钇的含有率为7.5mol%以下时，能够抑制所得氧化锆烧结体的强度降低。
本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，优选前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。稳定剂的一部分未固溶于氧化锆可通过例如XRD图来确认。在氧化锆预烧体的XRD图中确认到源自稳定剂的峰时，表明在氧化锆成形体或氧化锆预烧体中存在未固溶于氧化锆的稳定剂。全部稳定剂发生了固溶时，基本上在XRD图中确认不到源自稳定剂的峰。其中，根据稳定剂的结晶状态等条件，即便在XRD图中不存在稳定剂的峰的情况下，有时稳定剂也未固溶于氧化锆。氧化锆的主要晶系为正方晶系和/或立方晶系，在XRD图中不存在稳定剂的峰时，可以认为稳定剂的大部分、基本上全部固溶于氧化锆。本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，可以是该稳定剂的全部未固溶于氧化锆。需要说明的是，本发明中，稳定剂发生固溶是指例如稳定剂中包含的元素(原子)固溶于氧化锆。
本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，未固溶于氧化锆的氧化钇(以下有时称为“未固溶氧化钇”)的存在率fy可根据后述式(3)来计算。未固溶氧化钇的存在率fy优选大于0%，更优选为1%以上，进一步优选为2%以上，特别优选为3%以上。未固溶氧化钇的存在率fy的上限例如可以为15%以下，适当地取决于氧化锆成形体或氧化锆预烧体中的氧化钇的含有率。氧化钇的含有率为3mol%以上且小于4.5mol%时，fy可以为7%以下。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且小于5.8mol%时，fy可以为11%以下。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下时，fy可以为15%以下。
本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，氧化钇的含有率为3mol%以上且小于4.5mol%时，fy优选为0.5%以上，更优选为1.0%以上，进一步优选为2.0%以上。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且小于5.8mol%时，fy优选为1%以上，更优选为2%以上，进一步优选为3%以上。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下时，fy优选为2%以上，更优选为3%以上，进一步优选为4%以上。
[数学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(3)中，Iy(111)表示基于CuKα射线的XRD图中的2θ=29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度。Im(111)和Im(11-1)表示氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度。It(111)表示氧化锆的正方晶系的(111)面的峰强度。Ic(111)表示氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。
对于上述式(3)，通过代入其它峰来代替Iy(111)，也可以应用于除氧化钇之外的稳定剂的未固溶存在率的计算。
本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中的氧化锆的主要晶系优选为单斜晶系。本发明中，“主要晶系为单斜晶系”是指：相对于氧化锆中的全部晶系(单斜晶系、正方晶系和立方晶系)的总量，通过后述式(4)而算出的氧化锆中的单斜晶系的比例fm占据50%以上的比例。本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，氧化锆中的单斜晶系的比例fm相对于单斜晶系、正方晶系和立方晶系的总量优选为55%以上，更优选为60%以上，进一步优选为70%以上，更进一步优选为75%以上，特别优选为80%以上，更特别优选为85%以上，最优选为90%以上。单斜晶系的比例fm可以根据基于CuKα射线的X射线衍射(XRD；X-RayDiffraction)图的峰，由后述式(4)来计算。需要说明的是，氧化锆成形体或氧化锆预烧体中的主要晶系有可能有助于收缩温度的高温化和烧成时间的缩短化。
本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，可以实质上检测不到正方晶系和立方晶系的峰。即，单斜晶系的比例fm可以为100%。
[数学式2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式(4)中，Im(111)和Im(11-1)分别表示氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度。It(111)表示氧化锆的正方晶系的(111)面的峰强度。Ic(111)表示氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。
本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，氧化钇的含有率小于3mol%以上且4.5mol%时，fm/fy优选为20~200，更优选为25~100，进一步优选为30~60。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且小于5.8mol%时，fm/fy优选为5~45，更优选为10~40，进一步优选为15~35。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下时，fm/fy优选为2~40，更优选为5~35，进一步优选为10~30。
本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体可根据需要而包含添加剂。作为添加剂，可列举出粘结剂、着色剂(包含颜料和复合颜料)、荧光剂、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)等。添加剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为前述粘结剂，可列举出例如聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、丙烯酸系粘结剂、蜡系粘结剂(石蜡等)、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、无规立构聚丙烯、甲基丙烯酸类树脂、硬脂酸等。
作为前述颜料，可列举出例如选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb和Er中的至少1种元素的氧化物(具体而言，NiO、Cr2O3等)，优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd和Tb中的至少1种元素的氧化物，更优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Sm、Eu、Gd和Tb中的至少1种元素的氧化物。此外，本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体可以不含氧化饵(Er2O3)。作为前述复合颜料，可列举出例如(Zr，V)O2、Fe(Fe，Cr)2O4、(Ni，Co，Fe)(Fe，Cr)2O4・ZrSiO4、(Co，Zn)Al2O4等复合氧化物。作为荧光剂，可列举出例如Y2SiO5：Ce、Y2SiO5：Tb、(Y，Gd，Eu)BO3、Y2O3：Eu、YAG：Ce、ZnGa2O4：Zn、BaMgAl10O17：Eu等。
作为本发明中使用的氧化锆成形体的制造方法，没有特别限定，可列举出例如下述制造方法等，其包括：将包含氧化锆和前述稳定剂的混合粉末在175MPa以上的压力下进行加压成形而得到氧化锆成形体的工序。通过在前述压力下进行加压成形，从而无论厚度如何均能够提高氧化锆成形体(进而所得的氧化锆烧结体)的体积密度。需要说明的是，本说明书中，前述175MPa以上的压力是指加压成形时的最大压力。
作为本发明中使用的氧化锆预烧体的制造方法，没有特别限定，可列举出例如将由包含氧化锆颗粒和稳定剂的原料粉末形成的氧化锆成形体在氧化锆颗粒未达到烧结的温度下进行烧成(即预烧)的制造方法等。氧化锆成形体如上所述。对本发明的氧化锆预烧体的制造方法的一例进行说明。首先，制造氧化锆成形体的原料粉末。使用单斜晶系的氧化锆粉末和稳定剂的粉末(例如氧化钇粉末)，以达到稳定剂(例如氧化钇)的期望含有率的方式制作混合物。接着，将该混合物添加至水中，制作浆料，利用球磨机进行湿式粉碎混合，直至达到期望的粒径为止。利用喷雾干燥器使粉碎后的浆料干燥并进行造粒。将所得粉末在氧化锆颗粒未达到烧结的温度(例如800~1200℃)下进行烧成，制作粉末(一次粉末)。可以向一次粉末中添加颜料。其后，将一次粉末添加至水中，制作浆料，利用球磨机进行湿式粉碎混合，直至达到期望的粒径为止。根据需要向粉碎后的浆料中添加粘结剂等添加剂后，利用喷雾干燥器使其干燥，制作混合粉末(二次粉末)。向规定的模具中填充前述二次粉末，抹平上表面而使上表面平坦，设置上模，利用单轴加压成形机对前述二次粉末进行加压成形，得到氧化锆成形体。如上所述，对前述混合粉末进行加压成形时的压力优选为175MPa以上。需要说明的是，可以对所得氧化锆成形体进一步进行CIP(Cold Isostatic Press)成形，也可以不进行。
氧化锆预烧体可以为多层结构。制造多层结构的氧化锆预烧体时，为了将氧化锆成形体制成多层结构，在前述制造方法中将一次粉末分成至少2份(适合为4份)即可。
接着，对如上操作而得到的氧化锆成形体进行预烧，得到氧化锆预烧体。预烧温度例如优选为800℃以上，更优选为900℃以上，进一步优选为950℃以上。此外，为了提高尺寸精度，预烧温度例如优选为1200℃以下，更优选为1150℃以下，进一步优选为1100℃以下。这是因为考虑到如果是这种预烧温度，则稳定剂不会发生固溶。
作为本发明中使用的氧化锆预烧体，可以使用市售品。作为市售品，可列举出“ノリタケ カタナ(注册商标)氧化锆”(型号：ディスクUTML、ディスクSTML、ディスクML、ディスクHT、ディスクLT)(以上为クラレノリタケデンタル公司制)等。本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，优选将前述市售品的氧化锆预烧体切削加工成齿科用制品的规定形状来使用。
本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，只要不损害本发明的效果，则至上述收缩开始温度为止的升温工序中的升温速度可以为恒速，也可以在过程中进行变更而形成多个阶段。
本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，在达到收缩结束温度后，从所得氧化锆烧结体的明度、透光性和彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，接着前述升温工序之后可以进一步包括使其升温的工序(第二升温工序)。第二升温工序是在氧化锆的收缩结束后的升温工序，在这一点上与前述升温工序(第一升温工序)加以区分。作为其升温速度，例如为10℃/min以上，从能够进一步缩短作业时间的观点出发，优选为11℃/min以上，更优选为12℃/min以上，进一步优选为13℃/min以上。此外，从所得氧化锆烧结体的彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，例如为299℃/min以下，优选为270℃/min以下，更优选为250℃/min以下，进一步优选为200℃/min以下。
[停留工序]
本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，从能够促进由晶粒生长实现的透光性表现的观点出发，加热工序优选包括接着升温工序之后保持升温工序中的最高烧成温度的停留工序。前述最高烧成温度下的停留时间优选为30分钟以内，从能够进一步缩短作业时间、所得氧化锆烧结体的强度优异的观点出发，更优选为1~30分钟，进一步优选为10~20分钟。此外，最高烧成温度优选为1400~1650℃，从所得氧化锆烧结体的明度、透光性和彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，更优选为1450℃以上，进一步优选为1500℃以上，特别优选为1520℃以上。此外，从能够进一步缩短作业时间、所得氧化锆烧结体的明度、透光性和彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，最高烧成温度更优选为1630℃以下，进一步优选为1620℃以下，特别优选为1610℃以下。
本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，从能够进一步缩短作业时间的观点出发，从升温工序的升温开始起至前述最高烧成温度下的停留时间结束为止的总烧成时间优选为100分钟以内，更优选为80分钟以内，进一步优选为50分钟以内。该烧成时间的下限只要不损害本发明的效果即可，没有限定，通常为10分钟以上。
[冷却工序]
本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，优选包括在前述最高烧成温度下保持规定时间后，将氧化锆烧结体冷却的工序。在冷却工序中，降温速度优选为40℃/min以上，更优选为45℃/min以上，进一步优选为50℃/min以上。降温方法可以使用外气导入冷却、水冷、空冷、缓冷、自然冷却中的任一者或组合使用。冷却工序的到达温度因烧成炉的种类、性能等而异，可以是1000℃，也可以是900℃，还可以是800℃。
从适合作为齿科用制品的方面出发，通过本发明的制造方法而得到的氧化锆烧结体的色差△E*ab优选为2.7以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.6以下，特别优选为0.8以下。色差△E*ab的比较测定对象是进行通常烧成时(烧成的合计时间：6~12小时)的氧化锆烧结体的色度。色度的评价方法可以使用公知的方法。色差△E*ab是指：使用例如齿科用测色装置(オリンパス公司制、7band LED光源、“クリスタルアイ”)进行测色，使用CIE 1976L*a*b*色空间中的明度指数L*、色坐标a*、b*，针对进行前述通常烧成时的氧化锆烧结体(L1*、a1*、b1*)和在短时间(烧成的合计时间：15~30分钟)内烧成时的氧化锆烧结体(L2*、a2*、b2*)这两个样品，通过下述式(5)而求出的色差ΔE*(ΔE*ab)。
ΔE*=｛(L1*-L2*)2+(a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2｝1/2 …(5)
从适合作为齿科用制品的方面出发，通过本发明的制造方法而得到的氧化锆烧结体的明度指数L*与进行通常烧成时(烧成的合计时间：6~12小时)的氧化锆烧结体的明度指数L*之差优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.0以下。通过本发明的制造方法而得到的氧化锆烧结体的L*、a*和b*可根据齿颈部(cervical)(齿颈部)、切缘部(incisal)(切缘部)等目标部位来选择、设定。
本发明包括在发挥本发明效果的范围内在本发明的技术思想范围内将上述构成加以各种组合而得的实施方式。需要说明的是，本说明书中，数值范围(升温速度、降温速度、烧成时间、温度、速度比、各成分(例如稳定剂)的含量等)的上限值和下限值可以适当组合。
实施例
接着，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明完全不被这些实施例所限定，具有本领域公知常识的人员能够在本发明的技术思想范围内进行多种变形。
[收缩开始温度和收缩结束温度的确定方法]
在后述的各实施例和比较例中，收缩开始温度如下确定：准备1cm×2cm×1cm的长方体状的未烧成氧化锆的样品胚，测定使用烧成炉将该样品胚在比升温工序的开始温度高的烧成温度下烧成10分钟时的收缩率超过0%的最低烧成温度来确定。收缩结束温度如下确定：将收缩温度区域的各区间所具有的温度幅度设为50℃，测定烧成温度T℃下的收缩率(%)与烧成温度T+50℃下的收缩率(%)之差达到0%的最低温度来确定。
[实施例1]
准备使用DWX52DC(Roland D.G公司制)从“ノリタケ カタナ(注册商标)氧化锆”HTML的氧化锆圆盘工件(クラレノリタケデンタル公司制)中以形成图1((a)平面图、(b)正面图)的形状的方式切出的氧化锆预烧体的样品。作为烧成炉，使用F-2N(SKメディカル电子公司制)，按照表1中示出的烧成调度的条件，对该样品进行烧成，制造氧化锆烧结体(补缀物)。
[表1]
升温速度(℃/min) 区间(℃) 停留时间(min)
50 0～1000 0
42 1000～1050 0
13 1050～1100 0
7 1100～1150 0
6 1150～1200 0
5 1200～1250 0
21 1250～1300 0
16 1300～1350 0
50 1350～1400 0
50 1400～1450 0
50 1450～1500 0
50 1500～1515 0
0 1515 30
-45 1515～800 0
需要说明的是，实施例1中，用上述方法确定的收缩开始温度达到1000℃，收缩结束温度达到1400℃，在从收缩开始温度起至收缩结束温度为止的温度区域内，各区间内的升温速度按照由前述步骤1~5构成的方法来设定。此时，在步骤1中分割成50℃的温度幅度，测定在各区间的边界温度下进行烧成时的收缩率。将通过步骤2而算出的各区间内的收缩率之差和通过步骤3而算出的各区间内的收缩系数示于表2。在步骤4中，将烧成炉的最大升温速度设为50℃/min，计算各区间内的接受升温速度。在步骤5中，各区间内的升温速度均设为接受升温速度的1.0倍。
[表2]
区间(℃) 区间内的收缩率之差(％) 区间内的收缩系数
1000～1050 0.6 1.2
1050～1100 2.0 4.0
1100～1150 3.6 7.2
1150～1200 4.2 8.4
1200～1250 5.1 10.2
1250～1300 1.2 2.4
1300～1350 1.6 3.2
1350～1400 0.5 1.0
[实施例2]
将氧化锆圆盘工件变更为“ノリタケ カタナ(注册商标)氧化锆”HT(クラレノリタケデンタル公司制、氧化锆预烧体)，如表3那样地变更烧成调度，除此之外，与实施例1同样操作，制造氧化锆烧结体(补缀物)。需要说明的是，将通过步骤2而算出的各区间内的收缩率之差和通过步骤3而算出的各区间内的收缩系数示于表4。在步骤5中，各区间内的升温速度均设为接受升温速度的1.0倍。
[表3]
升温速度(℃/min) 区间(℃) 停留时间(min)
50 0～1000 0
50 1000～1050 0
11 1050～1100 0
7 1100～1150 0
6 1150～1200 0
5 1200～1250 0
21 1250～1300 0
16 1300～1350 0
50 1350～1400 0
50 1400～1450 0
50 1450～1500 0
50 1500～1515 0
0 1515 30
-45 1515～800 0
[表4]
区间(℃) 区间内的收缩率之差(％) 区间内的收缩系数
1000～1050 0.5 1.0
1050～1100 2.2 4.4
1100～1150 3.4 6.8
1150～1200 4.4 8.8
1200～1250 4.9 9.8
1250～1300 1.2 2.4
1300～1350 1.6 3.2
1350～1400 0.5 1.0
[实施例3]
将氧化锆圆盘工件变更为“ノリタケ カタナ(注册商标)氧化锆”STML(クラレノリタケデンタル公司制、氧化锆预烧体)，如表5那样地变更烧成调度，除此之外，与实施例1同样操作，制造氧化锆烧结体(补缀物)。需要说明的是，将通过步骤2而算出的各区间内的收缩率和通过步骤3而算出的各区间内的收缩系数示于表6。在步骤5中，各区间内的升温速度均设为接受升温速度的1.0倍。
[表5]
升温速度(℃/min) 区间(℃) 停留时间(min)
50 0～1000 0
50 1000～1050 0
14 1050～1100 0
17 1100～1150 0
6 1150～1200 0
7 1200～1250 0
5 1250～1300 0
11 1300～1350 0
50 1350～1400 0
50 1400～1450 0
50 1450～1500 0
50 1500～1515 0
0 1515 30
-45 1515～800 0
[表6]
区间(℃) 区间内的收缩率之差(％) 区间内的收缩系数
1000～1050 0.4 1.0
1050～1100 1.8 3.6
1100～1150 1.5 3.0
1150～1200 4.0 8.0
1200～1250 3.8 7.6
1250～1300 5.2 10.4
1300～1350 2.2 4.4
1350～1400 0.5 1.0
[比较例1]
如表7那样地变更烧成调度，除此之外，与实施例1同样地制造氧化锆烧结体(补缀物)。
[表7]
升温速度(℃/min) 区间(℃) 停留时间(min)
35 0～1515 0
0 1515 30
-45 1515～800 0
[比较例2]
如表7那样地变更烧成调度，除此之外，与实施例2同样地制造氧化锆烧结体(补缀物)。
[比较例3]
如表8那样地变更烧成调度，除此之外，与实施例3同样地制造氧化锆烧结体(补缀物)。
[表8]
升温速度(℃/min) 温度(℃) 停留时间(min)
35 0～1560 0
0 1560 30
-45 1560～800 0
[模型适应性]
制作设想为长径距牙桥的图2((a)平面图、(b)正面图)所示的模型，针对前述的各实施例和比较例中制作的图1所示形状的补缀物(n=1)，确认其是否适应于该模型。将图1所示形状的补缀物安装于图2的模型时，在目视下，将边缘部之间没有距离(间隙)的情况评价为“〇”，将可确认到边缘部之间存在距离的情况评价为“×”。进而，测定补缀物边缘部1与模型边缘部2之间的距离(将图1所示形状的补缀物安装于图2的模型时的边缘部之间的距离)，计算6处的平均值。将评价结果示于图3。
进而可确认到：实施例1~3的氧化锆烧结体均如图3的图像所示那样地适应于模型，边缘部之间的距离也为0.01~0.16mm，非常小，烧成时的变形受到抑制。可确认到：比较例1~3的氧化锆烧结体均在补缀物边缘部1与模型边缘部2之间产生0.94~1.65mm的间隙，不适应于模型，烧成时的变形未受到抑制。由上述结果可以确认：通过本发明的制造方法而得到的氧化锆烧结体能够在短时间内进行烧成，不限定组成且即使为形状大的补缀物也能够抑制变形，适合作为齿科用制品(例如齿科补缀物)。
产业实用性
本发明的氧化锆烧结体的制造方法能够在短时间内使氧化锆成形体或氧化锆预烧体进行烧结，且所得氧化锆烧结体能够在短时间内进行烧成，不限定组成且即便是形状大的补缀物也能够抑制变形，对于齿科用制品(例如齿科补缀物)的制造而言是有用的。尤其是，对于制造长径距牙桥等3根以上的牙桥那样的形状大的齿科补缀物而言是有用的。
附图标记说明
1 补缀物边缘部
2 模型边缘部。

Claims (7)

1.氧化锆烧结体的制造方法，其包括将氧化锆成形体或氧化锆预烧体加热的加热工序，
所述加热工序包括升温工序，
通过在所述升温工序中从氧化锆开始收缩的温度起至该收缩结束的温度为止的温度区域内调整升温速度，
从而在将该温度区域均等地分割成具有特定温度幅度的多个区间时，各区间内的升温时的氧化锆成形体或氧化锆预烧体的收缩比例实质上是固定的。
2.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，所述各区间所具有的温度幅度为50℃。
3. 根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，将所述各区间内的升温速度设定在由下述式(1)算出的各区间内的接受升温速度的0.1~1.0倍的范围内，所述各区间内的升温速度相对于所述各区间内的接受升温速度实质上为相同的倍率，
(各区间内的接受升温速度)=(烧成炉的最大升温速度)/(各区间内的收缩系数)…(1)
式(1)中，各区间内的收缩系数用以下的式(2)表示，
(各区间内的收缩系数)=(各区间内的收缩率之差)/(温度幅度/100)…(2)
其中，根据式(2)而算出的各区间内的收缩系数小于1时，将各区间内的收缩系数设为1来计算式(1)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，所述温度区域为1050~1400℃的范围。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，从所述升温工序的升温开始起至升温工序中的最高烧成温度下的停留时间结束为止的总烧成时间在120分钟以内。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，所述加热工序还包括接着升温工序之后保持升温工序中的最高烧成温度的停留工序。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，该氧化锆烧结体用于齿科。
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