WO2021125351A1 - ジルコニア焼結体の製造方法 - Google Patents

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shrinkage
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篤 松浦
紘之 坂本
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クラレノリタケデンタル株式会社
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    • C04B2235/9661—Colour

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a zirconia sintered body.
  • metal has often been used as a dental product (for example, a typical covering crown, crown, crown, prosthesis such as an insert tooth, orthodontic product, dental implant product).
  • a dental product for example, a typical covering crown, crown, crown, prosthesis such as an insert tooth, orthodontic product, dental implant product.
  • the color of metal is clearly different from that of natural teeth, and it has the disadvantage of lacking aesthetics, and it may cause allergies due to the elution of metal. Therefore, in order to solve the problems associated with the use of metal, ceramic materials such as aluminum oxide (alumina) and zirconium oxide (zirconia) have been used in dental products as alternative materials for metals.
  • zirconia is excellent in strength and relatively excellent in aesthetics, and therefore, in particular, the demand for zirconia is increasing due to the recent price reduction.
  • a dental prosthesis using zirconia it is used for cutting a block or disk shape that is temporarily sintered at a temperature that is 400 ° C to 700 ° C lower than the temperature at which an ideal sintered body can be obtained.
  • a work work (workpiece) using CAD / CAM equipment, and to moor and sinter the machined unsintered zirconia work piece at a maximum temperature of 1400 ° C to 1650 ° C. Usually, it takes 6 to 12 hours as a total time for raising the temperature, mooring, and lowering the temperature.
  • Pre-sintered multilayer oxide ceramic blanks with an HV MIN ) / HV AVE) of less than 0.4 are described. This makes it possible to suppress the deformation of the prosthesis, but the composition is limited, and the prosthesis having a large shape (even if it is the composition) (about twice the length of 3 to 4 cm described in the examples). ) Has a problem of deformation.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a zirconia sintered body, which can be fired in a short time and can suppress deformation even if the prosthesis has a large shape without limiting the composition. To do.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by adjusting to a specific heating rate and creating a short-time firing schedule. Further research was carried out based on the above, and the present invention was completed.
  • the present invention includes the following inventions.
  • the heating step includes a heating step.
  • the rate of shrinkage of the zirconia molded product or zirconia calcined product at the time of temperature rise in each section is substantially constant, that is, zirconia sintering. How to make a body.
  • the contraction coefficient in each section is represented by the following formula (2).
  • (Shrinkage coefficient in each section) (Difference in shrinkage rate in each section) / (Temperature width / 100) ... (2) (However, if the shrinkage coefficient in each section calculated based on the formula (2) is less than 1, the shrinkage coefficient in each section is set to 1 and the formula (1) is calculated.) [4] The method for producing a zirconia sintered body according to any one of [1] to [3], wherein the temperature range is in the range of 1050 to 1400 ° C.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a zirconia sintered body, which can be fired in a short time, does not limit the composition, and can suppress deformation even in a prosthesis having a large shape. Therefore, it is possible to reduce the correction time due to the deformation that has conventionally occurred in the user (dental laboratory or dental clinic), and bring about the effect that the total time for producing the prosthesis on the user side can be shortened. Further, according to the method for producing a zirconia sintered body of the present invention, a zirconia sintered body having high model compatibility can be produced.
  • the method for producing a zirconia sintered body of the present invention includes a heating step of heating the zirconia molded body or the zirconia calcined body, the heating step includes a temperature raising step, and the temperature at which the zirconia shrinkage starts in the temperature raising step.
  • the zirconia molded product or the zirconia calcined product is heated in a firing furnace that has been preheated to room temperature or higher or room temperature higher than 500 ° C. or lower.
  • a firing furnace that has been preheated to room temperature or higher or room temperature higher than 500 ° C. or lower.
  • the zirconia molded product or the zirconia calcined product before firing those having a predetermined shape of the dental product are preferable.
  • dental products include typical dental prostheses such as crowns, crowns, crowns, and inserts; orthodontic products; and dental implant products.
  • the zirconia molded product or zirconia calcined product before heating may be processed using a dental CAD / CAM device, or may be produced by a dental technician by cutting or the like.
  • the zirconia molded body or zirconia calcined body before heating may be placed directly on the muffle member of the firing furnace at the time of firing, or may be statically placed in the furnace using a tray, pedestal, or pin made of ceramic or refractory metal. It may be placed, or it may be placed statically using ceramic beads.
  • the starting temperature of the temperature raising step is room temperature to 500 ° C., preferably room temperature to 400 ° C., more preferably room temperature to 300 ° C., and further preferably room temperature to 200 ° C.
  • the rate of temperature rise before the start of the temperature rise step is not particularly limited as long as the start temperature of the temperature rise step can be heated to the above temperature range.
  • the firing furnace used for firing of the present invention is an atmospheric furnace, which may be a box-shaped furnace, a rutsubo furnace, a tubular furnace, a bottom elevating furnace, a continuous furnace, a rotary kiln, a resistance heating furnace, an induction heating furnace, a direct current electric furnace, and the like.
  • An IH furnace, a high-frequency furnace, a microwave furnace may be used, and a metal heating element, silicon carbide, molybdenum disilicate, lantern roma thread, molybdenum, carbon, tungsten, etc. are used as the heating element, and SiC is used as the heating element susceptor. You may use it.
  • a firing furnace in which any two or more of these are combined may be used.
  • the temperature range (hereinafter, “shrinkage temperature”) from the temperature at which zirconia shrinkage begins (hereinafter, also referred to as “shrinkage start temperature”) to the temperature at which the shrinkage ends (hereinafter, also referred to as “shrinkage end temperature”).
  • the area can be defined by the following method.
  • the shrinkage start temperature is a 1 cm ⁇ 2 cm ⁇ 1 cm rectangular unfired zirconia sample block prepared, and the sample block is fired at a firing temperature higher than the start temperature of the heating step using the firing furnace for a specific time. It refers to the lowest firing temperature at which the shrinkage rate when firing in (for example, 10 minutes) exceeds 0%. The method for measuring the shrinkage rate will be described later.
  • the shrinkage end temperature is, for example, when the temperature range of each section of the shrinkage temperature region is 50 ° C., the shrinkage rate (%) at the firing temperature T ° C. and the shrinkage rate (%) at the firing temperature T + 50 ° C.
  • the difference points to the lowest temperature at 0%.
  • the temperature range varies depending on the content of the stabilizer described later, and may be, for example, 1000 to 1600 ° C., 1000 to 1500 ° C., or 1050 to 1400 ° C. ..
  • the shrinkage rate (%) in the x-axis direction is calculated by the above method, and the average value of the calculation results is taken as the shrinkage rate in the x-axis direction.
  • the method for adjusting the rate of temperature rise in the present invention is not particularly limited as long as the rate of shrinkage of the zirconia molded product or the zirconia calcined product at the time of temperature rise in each of the above sections is substantially constant, but is preferable.
  • the heating rate of each section may be determined by a method composed of the following Steps 1 to 5.
  • Step1 The shrinkage start temperature to the shrinkage end temperature are evenly divided into a plurality of sections having a specific temperature range, and the shrinkage rate when firing at the firing temperature at the boundary of each section (temperature width) is measured. However, the mooring time (holding time) at each temperature is constant.
  • Step2 From the shrinkage rate at the firing temperature at the boundary of each section obtained in Step1, the difference in shrinkage rate between the start temperature and the end temperature of each section is calculated and used as the "shrinkage rate difference in each section".
  • the temperature range can be determined by measuring the shrinkage start temperature and the shrinkage end temperature by firing a predetermined unfired zirconia sample block using a firing furnace and measuring the shrinkage rate by the method described above. ..
  • the specific section (temperature width) evenly divided can be appropriately set according to the desired accuracy of deformation suppression.
  • the temperature width may be 100 ° C., or 50 ° C. It is preferable, and it is more preferable that the temperature range is 20 ° C.
  • the number of sections to be evenly divided can be appropriately set according to the desired accuracy of deformation suppression, and may be, for example, 4 or more, or 5 or more.
  • Step 3 when the shrinkage coefficient in each section calculated based on the formula (2) is less than 1, the shrinkage coefficient in each section can be set to 1 when the temperature rises in each section of the shrinkage temperature region in the temperature rise step. It is necessary to determine an appropriate permissible heating rate for keeping the rate of shrinkage of the zirconia molded product or zirconia calcined product substantially constant and suppressing deformation due to shrinkage. Further, in the equation (2), for example, when the temperature width is 50 ° C., "50" is substituted for "temperature width”, and when the shrinkage rate difference in a certain section is 1.5%, “shrinkage rate in each section". Substitute "1.5” for "difference”.
  • the permissible temperature rise rate in each section calculated in Step 4 is a value represented by the formula (1), and is a zirconia molded product or zirconia calcined at the time of temperature rise in each section of the contraction temperature region of the temperature raising step. It serves as a reference for an acceptable rate of temperature rise in order to keep the rate of contraction of the body substantially constant and suppress deformation due to contraction.
  • the maximum heating rate of the firing furnace is not particularly limited as long as it can be set from the performance of the firing furnace, and is appropriately set to an arbitrary value within the range of, for example, about 30 ° C./min to 200 ° C./min. Alternatively, it may be appropriately set to an arbitrary value within the range of about 50 ° C./min to 120 ° C./min.
  • Step 5 if the heating rate in each section exceeds 1.0 times the allowable heating rate in each section, deformation may not be sufficiently suppressed. In Step 5, if the heating rate in each section is less than 0.1 times the allowable heating rate in each section, firing may not be possible in a short time. In Step 5, from the viewpoint of firing in a shorter time while suppressing deformation, it is preferable to set the heating rate in each section in the range of 0.2 to 1.0 times the allowable heating rate, and it is 0. It is more preferable to set it in the range of .5 to 1.0 times, and further preferably to set it in the range of 0.8 to 1.0 times.
  • the temperature rise rate is set to a uniform predetermined magnification with respect to the allowable temperature rise rate in all sections.
  • the heating rate is set to 1.0 times the allowable heating rate in each section.
  • the ratio of the temperature rising rate to the permissible temperature rising rate in a certain section is less than 10% different from the ratio of the temperature rising rate to the permissible temperature rising rate in another section.
  • the temperature rise rate is slowed down in the temperature section where shrinkage is large, and rises in the temperature section where shrinkage is small.
  • the temperature rate can be increased.
  • the shrinkage ratio of the zirconia molded body or the zirconia calcined body at the time of temperature rise in each section becomes substantially constant. This eliminates the uneven heating state that occurred when firing a prosthesis with a large shape (a dental prosthesis with a large shape of three or more bridges such as a long span bridge), and the firing shrinkage of the prosthesis. Will progress evenly in any part.
  • the ratio of shrinkage at the time of temperature rise in each section can be calculated by using the following formula.
  • (Percentage of shrinkage at temperature rise in each section) ⁇ (Dimension at the start temperature of the section)-(Dimension at the end temperature of the section) ⁇ / (Dimension at the start temperature of the section)
  • the ratio of shrinkage during temperature rise is calculated for each of the dimensional changes on the x-axis, y-axis, and z-axis, and the average value of the obtained ratios in the three directions is used as the average value of the contraction during temperature rise in that section. Let it be a percentage.
  • the rate of shrinkage of the zirconia molded body or zirconia calcined body at the time of temperature rise in each section is substantially constant
  • the rate of shrinkage at the time of temperature rise calculated in each section is 0, which is the average value. It means that everything is within the range of 8. to 1.2 times.
  • the rate of temperature rise in the temperature raising step up to the shrinkage start temperature is, for example, 50 ° C./min or more, and is preferably 60 ° C./min or more, more preferably from the viewpoint of further shortening the working time. It is 70 ° C./min or higher, more preferably 80 ° C./min or higher.
  • the rate of temperature rise is 500 ° C./min or less, preferably 450 ° C./min or less, more preferably 400 ° C./min or less, and even more preferably 350 ° C./min or less. If the temperature rising rate exceeds 500 ° C./min, cracks and cracks may be induced during firing.
  • the zirconia molded product or zirconia calcined product contains the moisture used during processing and the color liquid for coloring, a drying step of 1 minute or more and 20 minutes or less, preferably 5 minutes or more and 15 minutes or less at 300 ° C. or less. After that, the temperature raising step may be started.
  • the zirconia molded product or zirconia calcined product used in the method for producing the zirconia sintered body of the present invention preferably contains, in addition to zirconia, a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia.
  • a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia.
  • the stabilizer is preferably one capable of forming partially stabilized zirconia.
  • the stabilizer examples include calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), itria, cerium oxide (CeO 2 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and lanthanum oxide. (La 2 O 3 ), Elbium Oxide (Er 2 O 3 ), Placeodym Oxide (Pr 6 O 11 ), Samalium Oxide (Sm 2 O 3 ), Europium Oxide (Eu 2 O 3 ) and Thurium Oxide (Tm 2 O 3) ) And other oxides.
  • the stabilizer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the stabilizer in the zirconia calcined product of the present invention and the sintered body thereof can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis, fluorescent X-ray analysis, or the like.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the content of the stabilizer is preferably 0.1 to 18 mol%, preferably 1 to 15 mol%, based on the total mol number of the zirconia and the stabilizer. More preferably, 2 to 8 mol% is further preferable.
  • the zirconia molded product or the zirconia calcined product preferably contains yttria as a stabilizer.
  • the content of yttria is preferably 3.0 mol% or more, more preferably 3.5 mol% or more, further preferably 3.8 mol% or more, and particularly preferably 4.0 mol% or more, based on the total number of mols of zirconia and yttria. preferable.
  • the yttria content is 3.0 mol% or more, the translucency of the zirconia sintered body can be enhanced.
  • the yttria content is preferably 7.5 mol% or less, more preferably 7.0 mol% or less, further preferably 6.5 mol% or less, and 6.0 mol% or less, based on the total number of mols of zirconia and yttria. Is particularly preferable.
  • the yttria content is 7.5 mol% or less, the decrease in strength of the obtained zirconia sintered body can be suppressed.
  • the zirconia molded product or zirconia calcined product of the present invention it is preferable that at least a part of the stabilizer is not dissolved in zirconia. It can be confirmed, for example, by the XRD pattern that a part of the stabilizer is not dissolved in zirconia. If a peak derived from the stabilizer is confirmed in the XRD pattern of the zirconia calcined product, it means that there is a stabilizer that is not dissolved in zirconia in the zirconia molded product or the zirconia calcined product. become. When the entire amount of the stabilizer is dissolved, basically no peak derived from the stabilizer is confirmed in the XRD pattern.
  • the stabilizer may not be dissolved in zirconia even when the peak of the stabilizer does not exist in the XRD pattern. If the predominant crystal system of zirconia is tetragonal and / or cubic and there are no stabilizer peaks in the XRD pattern, then most, essentially all, of the stabilizer will be zirconia. It is considered that it is solidly dissolved. In the zirconia molded product or zirconia calcined product of the present invention, not all of the stabilizers may be dissolved in zirconia. In the present invention, the solid solution of the stabilizer means, for example, that the element (atom) contained in the stabilizer is solid-solved in zirconia.
  • f y yttria that is not solid solution in zirconia (sometimes referred to as "undissolved yttria" in the following) is based on the equation (3) below Can be calculated.
  • Prevalence f y undissolved yttria preferably greater than 0%, more preferably at least 1%, more preferably 2% or more, particularly preferably 3% or more.
  • the upper limit of the existence ratio f y undissolved yttria for example may be 15% or less, but preferably depends on the content of yttria in the zirconia green body or zirconia calcined body.
  • f y When the content of yttria is less than 3 mol% or more 4.5 mol%, f y may be 7% or less. When the content of yttria is less than 4.5 mol% or more 5.8 mol%, f y may be a 11% or less. When the content of yttria is not more than 5.8 mol% or more 7.5 mol%, f y can be 15% or less.
  • the content of yttria is less than 3 mol% or more 4.5 mol% f y is preferably at least 0.5%, more preferably at least 1.0%, 2.0% or more is more preferable.
  • the content of yttria is less than 4.5 mol% or more 5.8 mol% f y is preferably at least 1%, more preferably at least 2%, more preferably 3% or more.
  • the content of yttria is not more than 5.8 mol% or more 7.5 mol% f y is preferably at least 2%, more preferably at least 3%, more preferably more than 4%.
  • I m (111) and I m (11-1) shows a peak intensity of zirconia monoclinic (111) plane and (11-1) plane.
  • I t (111) indicates the peak intensity of the (111) plane of tetragonal zirconia.
  • I c (111) indicates the peak intensity of the (111) plane of the cubic system of zirconia.
  • the above formula (3) can also be applied to the calculation of the unsolidified abundance of stabilizers other than yttrium by substituting another peak instead of I y (111).
  • the main crystal system of zirconia in the zirconia molded product or the zirconia calcined product of the present invention is preferably a monoclinic crystal system.
  • the main crystal system is a monoclinic system
  • ratio f m of monoclinic zirconia calculated in refers to those accounts for 50% or more.
  • the ratio f m of monoclinic in zirconia, monoclinic system preferably at least 55% relative to the total amount of the tetragonal and cubic, 60 % Or more is more preferable, 70% or more is further preferable, 75% or more is further preferable, 80% or more is particularly preferable, 85% or more is further particularly preferable, and 90% or more is most preferable.
  • Ratio f m of monoclinic system, X-rays diffraction by CuK ⁇ -ray can be calculated from equation (4) described below based on the peak of (XRD X-Ray Diffraction) pattern.
  • the main crystal system in the zirconia molded product or the zirconia calcined product may contribute to raising the shrinkage temperature and shortening the firing time.
  • the ratio f m of monoclinic system can be 100%.
  • I t (111) indicates the peak intensity of the (111) plane of tetragonal zirconia.
  • I c (111) indicates the peak intensity of the (111) plane of the cubic system of zirconia.
  • f m / f y is preferably 20 to 200, more preferably 25 to 100, and 30. ⁇ 60 is more preferable.
  • f m / f y is preferably 5 to 45, more preferably 10 to 40, and even more preferably 15 to 35.
  • f m / f y is preferably 2 to 40, more preferably 5 to 35, and even more preferably 10 to 30.
  • the zirconia molded product or zirconia calcined product of the present invention may contain additives, if necessary.
  • the additive include binders, colorants (including pigments and composite pigments), fluorescent agents, alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), silica (SiO 2 ) and the like.
  • binders include binders, colorants (including pigments and composite pigments), fluorescent agents, alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), silica (SiO 2 ) and the like.
  • colorants including pigments and composite pigments
  • fluorescent agents include binders, colorants (including pigments and composite pigments), fluorescent agents, alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), silica (SiO 2 ) and the like.
  • TiO 2 titanium oxide
  • SiO 2 silica
  • binder examples include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, acrylic binder, wax binder (paraffin wax, etc.), polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, ethyl cellulose, polyethylene, polypropylene, vinyl ethylene acetate copolymer, and polystyrene. , Atactic polypropylene, methacrylic resin, stearic acid and the like.
  • the pigment includes, for example, a group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb and Er.
  • oxide of at least one element selected can be mentioned, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Oxides of at least one element selected from the group consisting of Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, and Tb are preferred, with Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y.
  • the zirconia molded product or the zirconia calcined product of the present invention may not contain erbium oxide (Er 2 O 3).
  • the composite pigment include (Zr, V) O 2 , Fe (Fe, Cr) 2 O 4 , (Ni, Co, Fe) (Fe, Cr) 2 O 4 ⁇ ZrSiO 4 , (Co, Zn).
  • composite oxides such as Al 2 O 4.
  • Examples of the fluorescent agent include Y 2 SiO 5 : Ce, Y 2 SiO 5 : Tb, (Y, Gd, Eu) BO 3 , Y 2 O 3 : Eu, YAG: Ce, ZnGa 2 O 4 : Zn, BaMgAl. 10 O 17 : Eu and the like can be mentioned.
  • the method for producing the zirconia molded product used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, a step of press-molding a mixed powder of zirconia and the stabilizer at a pressure of 175 MPa or more to obtain a zirconia molded product.
  • the method and the like can be mentioned.
  • press molding with the above pressure the bulk density of the zirconia molded product (and thus the obtained zirconia sintered body) can be increased regardless of the thickness.
  • the pressure of 175 MPa or more means the maximum pressure at the time of press molding.
  • the method for producing the zirconia calcined product used in the present invention is not particularly limited, but for example, a zirconia molded product formed from a raw material powder containing zirconia particles and a stabilizer is prepared at a temperature at which the zirconia particles do not sinter. Examples thereof include a manufacturing method of firing (that is, calcining).
  • the zirconia molded product is as described above. An example of the method for producing the zirconia calcined body of the present invention will be described. First, the raw material powder of the zirconia molded product is produced.
  • a monoclinic zirconia powder and a stabilizer powder are used to make a mixture with a desired stabilizer (eg, yttria) content.
  • this mixture is added to water to prepare a slurry, which is wet-ground and mixed with a ball mill until a desired particle size is obtained.
  • the crushed slurry is dried with a spray dryer to granulate.
  • the obtained powder is fired at a temperature at which the zirconia particles do not sinter (for example, 800 to 1200 ° C.) to prepare a powder (primary powder). Pigments may be added to the primary powder.
  • the primary powder is added to water to prepare a slurry, which is wet-ground and mixed with a ball mill until a desired particle size is obtained.
  • Additives such as binders are added to the pulverized slurry as needed, and then dried with a spray dryer to prepare a mixed powder (secondary powder).
  • the secondary powder is filled in a predetermined mold, the upper surface is ground to flatten the upper surface, the upper mold is set, and the secondary powder is press-molded by a uniaxial press molding machine to form zirconia. Get the body.
  • the pressure at the time of press molding the mixed powder is preferably 175 MPa or more.
  • the obtained zirconia molded product may or may not be further CIP (Cold Isostatic Press) molded.
  • the zirconia calcined body may have a multi-layer structure.
  • the primary powder may be divided into at least two (preferably four) in the production method in order to form the zirconia molded product into a multi-layer structure.
  • the zirconia molded product obtained as described above is calcined to obtain a zirconia calcined product.
  • the calcination temperature is, for example, preferably 800 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, and even more preferably 950 ° C. or higher.
  • the calcining temperature is preferably 1200 ° C. or lower, more preferably 1150 ° C. or lower, and further preferably 1100 ° C. or lower in order to improve dimensional accuracy. This is because it is considered that the solid solution of the stabilizer does not proceed at such a calcining temperature.
  • zirconia calcined body used in the present invention a commercially available product may be used.
  • examples of commercially available products include "Noritake Katana (registered trademark) zirconia” (model number: disc UTML, disc STML, disc ML, disc HT, disc LT) (all manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.) and the like.
  • the rate of temperature rise in the temperature raising step up to the shrinkage start temperature may be a constant speed as long as the effect of the present invention is not impaired. It may be a stage.
  • the method for producing a zirconia sintered body of the present invention is excellent in lightness, translucency and saturation of the obtained zirconia sintered body after reaching the shrinkage end temperature, and is a composite contained in the zirconia molded body or the zirconia calcined body.
  • a step of further raising the temperature may be included following the temperature raising step.
  • the second heating step is distinguished from the heating step (first heating step) in that it is a heating step after the shrinkage of zirconia is completed.
  • the temperature rising rate is, for example, 10 ° C./min or more, and is preferably 11 ° C./min or more, more preferably 12 ° C./min or more, and further preferably 13 ° C. from the viewpoint that the working time can be further shortened. It is / min or more. Further, from the viewpoint that the saturation of the obtained zirconia sintered body is excellent and the color development property of the composite oxide contained in the zirconia molded body or the zirconia calcined body is excellent, for example, it is 299 ° C./min or less, preferably 270 ° C./min. It is min or less, more preferably 250 ° C./min or less, and even more preferably 200 ° C./min or less.
  • the heating step is moored to maintain the maximum firing temperature in the raising step following the raising step because it is possible to promote the development of translucency by grain growth. It is preferable to include a step.
  • the mooring time at the maximum firing temperature is preferably 30 minutes or less, and the working time can be further shortened, and the strength of the obtained zirconia sintered body is excellent. Therefore, it is more preferably 1 to 30 minutes. It is more preferably about 20 minutes.
  • the maximum firing temperature is preferably 1400 to 1650 ° C., which is excellent in the brightness, translucency and saturation of the obtained zirconia sintered body, and the color-developing property of the composite oxide contained in the zirconia molded body or the zirconia calcined body. It is more preferably 1450 ° C. or higher, further preferably 1500 ° C. or higher, and particularly preferably 1520 ° C. or higher. In addition, the maximum firing temperature can further shorten the working time, is excellent in the brightness, translucency and saturation of the obtained zirconia sintered body, and is excellent in the color development property of the composite oxide contained in the zirconia molded product or the zirconia calcined product. From the point of view, it is more preferably 1630 ° C. or lower, further preferably 1620 ° C. or lower, and particularly preferably 1610 ° C. or lower.
  • the total firing time from the start of temperature rise in the temperature raising step to the end of the mooring time at the maximum firing temperature is within 100 minutes from the viewpoint that the working time can be further shortened. It is preferably within 80 minutes, more preferably within 50 minutes.
  • the lower limit of the firing time is not limited, but is usually 10 minutes or more as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the method for producing a zirconia sintered body of the present invention preferably includes a step of cooling the zirconia sintered body after holding the zirconia sintered body at the maximum firing temperature for a predetermined time.
  • the temperature lowering rate is preferably 40 ° C./min or more, more preferably 45 ° C./min or more, and even more preferably 50 ° C./min or more.
  • any one or a combination of outside air introduction cooling, water cooling, air cooling, slow cooling, and air cooling can be used.
  • the ultimate temperature in the cooling step varies depending on the type and performance of the firing furnace, and may be 1000 ° C., 900 ° C., or 800 ° C.
  • the color difference ⁇ E * ab of the zirconia sintered body obtained by the production method of the present invention is preferably 2.7 or less, more preferably 2.0 or less, because it is suitable as a dental product. 6 or less is more preferable, and 0.8 or less is particularly preferable.
  • the comparison measurement target of the color difference ⁇ E * ab is the chromaticity of the zirconia sintered body in the case of normal firing (total firing time: 6 to 12 hours). A known method can be used as the method for evaluating the chromaticity.
  • the color difference ⁇ E * ab is measured by using, for example, a dental color measuring device (7band LED light source manufactured by Olympus Co., Ltd., “Crystal Eye”), and the brightness index in the CIE 1976 L * a * b * color space.
  • a dental color measuring device 7band LED light source manufactured by Olympus Co., Ltd., “Crystal Eye”
  • the zirconia sintered body L 1 *, a 1 *, b 1 *
  • the color difference ⁇ E * ( ⁇ E * ab) obtained by the following formula (5) for two samples of the zirconia sintered body (L 2 *, a 2 *, b 2 *) when fired in minutes).
  • .. ⁇ E * ⁇ (L 1 * -L 2 *) 2 + (a 1 * -a 2 *) 2 + (b 1 * -b 2 *) 2 ⁇ 1/2 ... (5)
  • the difference between the brightness index L * of the zirconia sintered body obtained by the production method of the present invention and the brightness index L * of the zirconia sintered body in the case of normal firing (total firing time: 6 to 12 hours) is dental. Since it is suitable as a commercial product, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.0 or less.
  • the L *, a *, and b * of the zirconia sintered body obtained by the production method of the present invention are selected and set according to the target site such as servical (cervical portion) and incisal (cut edge portion). be able to.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are variously combined within the scope of the technical idea of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range can be appropriately combined. is there.
  • the shrinkage start temperature is a square-shaped sample block of unfired zirconia of 1 cm ⁇ 2 cm ⁇ 1 cm, and the sample block is raised from the start temperature of the temperature raising step using a firing furnace. It was determined by measuring the lowest firing temperature at which the shrinkage rate when firing at a high firing temperature for 10 minutes was more than 0%.
  • the shrinkage end temperature the difference between the shrinkage rate (%) at the firing temperature T ° C. and the shrinkage rate (%) at the firing temperature T + 50 ° C. is 0%, where the temperature range of each section of the shrinkage temperature region is 50 ° C. The lowest temperature was measured and determined.
  • Example 1 "Noritake Katana (registered trademark) zirconia" HTML zirconia disk work (manufactured by Clarenoritake Dental Co., Ltd.) using DWX52DC (manufactured by Roland DG), FIG. ) was carved out to form a sample of zirconia calcined body. Using F-2N (manufactured by SK Medical Electronics Co., Ltd.) as a firing furnace, the sample was fired under the conditions of the firing schedule shown in Table 1 to produce a zirconia sintered body (prosthesis).
  • F-2N manufactured by SK Medical Electronics Co., Ltd.
  • Example 1 the shrinkage start temperature determined by the above method is 1000 ° C., the shrinkage end temperature is 1400 ° C., and the temperature rising rate in each section is set in the temperature range from the shrinkage start temperature to the shrinkage end temperature. It was set according to the method composed of Steps 1 to 5 described above. At that time, in Step 1, the temperature range was divided into 50 ° C., and the shrinkage rate when firing at the temperature at the boundary of each section was measured. Table 2 shows the shrinkage rate difference in each section calculated in Step 2 and the shrinkage coefficient in each section calculated in Step 3. In Step 4, the maximum heating rate of the firing furnace was set to 50 ° C./min, and the allowable heating rate in each section was calculated. In Step 5, the rate of temperature rise in each section was set to 1.0 times the allowable rate of temperature rise.
  • Example 2 The zirconia disk work was changed to "Noritake Katana (registered trademark) zirconia” HT (Zirconia calcined body manufactured by Clarenoritake Dental Co., Ltd.), and the firing schedule was changed as shown in Table 3 in the same manner as in Example 1. , Zirconia sintered body (prosthesis) was manufactured.
  • Table 4 shows the shrinkage rate difference in each section calculated in Step 2 and the shrinkage coefficient in each section calculated in Step 3.
  • Step 5 the rate of temperature rise in each section was set to 1.0 times the allowable rate of temperature rise.
  • Example 3 The zirconia disk work was changed to "Noritake Katana (registered trademark) zirconia” STML (Zirconia calcined body manufactured by Clarenoritake Dental Co., Ltd.), and the firing schedule was changed as shown in Table 5 in the same manner as in Example 1. , Zirconia sintered body (prosthesis) was manufactured. Table 6 shows the contraction rate in each section calculated in Step 2 and the contraction coefficient in each section calculated in Step 3. In Step 5, the rate of temperature rise in each section was set to 1.0 times the allowable rate of temperature rise.
  • Example 1 A zirconia sintered body (prosthesis) was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing schedule was changed as shown in Table 7.
  • Example 2 A zirconia sintered body (prosthesis) was produced in the same manner as in Example 2 except that the firing schedule was changed as shown in Table 7.
  • Example 3 A zirconia sintered body (prosthesis) was produced in the same manner as in Example 3 except that the firing schedule was changed as shown in Table 8.
  • zirconia sintered bodies of Examples 1 to 3 are suitable for the model as shown in the image of FIG. 3, and the distance between the margin portions is very small, 0.01 to 0.16 mm, and they are fired. It was confirmed that the deformation of time was suppressed. All of the zirconia sintered bodies of Comparative Examples 1 to 3 have a gap of 0.94 to 1.65 mm between the prosthesis margin portion 1 and the model margin portion 2, and are not suitable for the model, and are not suitable for the model during firing. It was confirmed that the deformation of was not suppressed.
  • the zirconia sintered body obtained by the production method of the present invention can be fired in a short time, and deformation can be suppressed even if the prosthesis has a large shape without limiting the composition. It was confirmed that it is suitable as a dental product (for example, a dental prosthesis).
  • a zirconia molded body or a zirconia calcined body is sintered in a short time, and the obtained zirconia sintered body can be fired in a short time and has a composition.
  • Deformation can be suppressed even if the prosthesis has a large shape without limitation, and is useful for manufacturing dental products (for example, dental prostheses). In particular, it is useful for manufacturing large dental prostheses such as three or more bridges such as long span bridges.

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Abstract

本発明は、短時間での焼成が可能であって、組成を限定せずに且つ形状の大きな補綴物であっても変形を抑制できるジルコニア焼結体の製造方法を提供する。本発明は、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を加熱する加熱工程を含み、前記加熱工程が、昇温工程を含み、前記昇温工程における、ジルコニアの収縮が始まる温度から該収縮が終わる温度までの温度領域において、昇温速度を調整することにより、該温度領域を特定の温度幅を有する複数の区間に均等に分割したとき、各区間における昇温時のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の収縮の割合が実質的に一定である、ジルコニア焼結体の製造方法に関する。

Description

ジルコニア焼結体の製造方法
　本発明はジルコニア焼結体の製造方法に関する。
　従来、歯科用製品（例えば、代表的な被覆冠、歯冠、クラウン、差し歯等の補綴物や歯列矯正用製品、歯科インプラント用製品）としては、金属がよく用いられていた。しかしながら、金属は天然歯と色が明確に異なり、審美性に欠けるという欠点を有すると共に、金属の溶出によるアレルギーを発症することもあった。そこで、金属の使用に伴う問題を解決するため、金属の代替材料として、酸化アルミニウム（アルミナ）や酸化ジルコニウム（ジルコニア）等のセラミックス材料が歯科用製品に用いられてきている。特に、ジルコニアは、強度において優れ、審美性も比較的優れるため、特に近年の低価格化も相まって需要が高まっている。
　一方、ジルコニアを用いて歯科補綴物を作製するためには、理想的な焼結体が得られる温度より４００℃から７００℃程度低い温度で仮焼結させたブロック体もしくは円盤形状の切削加工用ワーク（被切削加工物）から、ＣＡＤ／ＣＡＭ設備を用いて歯科補綴物形状を削り出し、削り出された未焼結ジルコニア加工体を最高温度１４００℃から１６５０℃で係留し、焼結させるため、通常は昇温、係留、降温までの合計時間として６時間から１２時間を必要とする。この時間について、近年は歯科医院での短時間焼成の需要が高まっており、特許文献１に記載されるような短時間での焼成を可能にする焼成炉も製造されている。しかしながら、短時間焼成において、形状が大きな補綴物を作製する場合には変形や歪みが見受けられるという問題があった。
　特許文献２は、多層酸化物セラミック体、特に、歯科用途に適した予備焼結済み多層酸化物セラミックブランク及び酸化物セラミック未焼結体に関する文献であり、歪みの係数（ｄ＝（ＨＶｍａｘ－ＨＶＭＩＮ）／ＨＶＡＶＥ）が０．４未満である予備焼結済み多層酸化物セラミックブランクが記載されている。これにより補綴物の変形抑制を可能にするが、組成が限定され、さらには、（その組成であっても）形状が大きな補綴物（実施例記載の長さ３～４ｃｍの２倍程度のもの）では変形が生じるという問題があった。
特表２０１５－５３１０４８号公報 特表２０１６－５２７０１７号公報
　そこで本発明は、短時間での焼成が可能であって、組成を限定せずに且つ形状の大きな補綴物であっても変形を抑制できるジルコニア焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の昇温速度に調整して短時間焼成スケジュールを作成することで、上記課題を解決できる事を見出し、その知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を加熱する加熱工程を含み、
　前記加熱工程が、昇温工程を含み、
　前記昇温工程における、ジルコニアの収縮が始まる温度から該収縮が終わる温度までの温度領域において、昇温速度を調整することにより、
該温度領域を特定の温度幅を有する複数の区間に均等に分割したとき、各区間における昇温時のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の収縮の割合が実質的に一定である、ジルコニア焼結体の製造方法。
［２］前記各区間が有する温度幅が５０℃である、［１］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［３］前記各区間における昇温速度を、下記式（１）により算出される、各区間における許容昇温速度の０．１～１．０倍の範囲内で設定し、前記各区間における昇温速度が前記各区間における許容昇温速度に対して実質的に同一の倍率である、［１］又は［２］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
　　（各区間における許容昇温速度）＝（焼成炉の最大昇温速度）／（各区間における収縮係数）…（１）
（式（１）において、各区間における収縮係数は、以下の式（２）で表される。）
　　（各区間における収縮係数）＝（各区間における収縮率差）／（温度幅／１００）…（２）
（但し、式（２）に基づき算出した各区間における収縮係数が１未満の場合は、各区間における収縮係数を１として式（１）を計算する。）
［４］前記温度領域が１０５０～１４００℃の範囲である、［１］～［３］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［５］前記昇温工程の昇温開始から、昇温工程における最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間が１２０分以内である、［１］～［４］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［６］前記加熱工程が、昇温工程に続いて、昇温工程における最高焼成温度を保持する係留工程をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［７］該ジルコニア焼結体が歯科用である、［１］～［６］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
　本発明によれば、短時間での焼成が可能であって、組成を限定せずに且つ形状の大きな補綴物であっても変形を抑制できるジルコニア焼結体の製造方法を提供できる。そのため、ユーザー（歯科技工所や歯科医院）にて従来発生していた変形による修正時間を削減することが可能となり、ユーザー側での補綴物作製の総合時間を短縮できるという効果をもたらす。また、本発明のジルコニア焼結体の製造方法によれば、模型適合性の高いジルコニア焼結体を製造できる。
実施例１～３及び比較例１～３で製造した補綴物の形状を示す図である。 実施例１～３及び比較例１～３で製造した補綴物の模型適合性を評価するために用いた模型を示す図である。 実施例１～３及び比較例１～３で製造した補綴物の各焼成スケジュール及び評価結果を示す図である。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法は、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を加熱する加熱工程を含み、前記加熱工程が昇温工程を含み、前記昇温工程における、ジルコニアの収縮が始まる温度から該収縮が終わる温度までの温度領域において、昇温速度を調整することにより、該温度領域を特定の温度幅を有する複数の区間に均等に分割したとき、各区間における昇温時のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の収縮の割合が実質的に一定であることが重要である。以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の昇温工程において、例えば、室温以上もしくは室温超５００℃以下まで予め加熱された焼成炉で、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を加熱する。焼成前のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、歯科用製品の所定の形状を備えるものが好ましい。歯科用製品としては、例えば、代表的な被覆冠、歯冠、クラウン、差し歯等の歯科補綴物；歯列矯正用製品；歯科インプラント用製品等が挙げられる。加熱前のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭ装置を用いて加工されていてもよく、歯科技工士が切削加工等により作製していてもよい。
　加熱前のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、焼成の際に焼成炉のマッフル部材に直接静置してもよく、セラミック又は高融点金属からなるトレイや台座、ピンを用いて炉内で静置してもよく、セラミックビーズを用いて静置してもよい。
　昇温工程の開始温度は、室温～５００℃であり、好ましくは室温～４００℃であり、より好ましくは室温～３００℃であり、さらに好ましくは室温～２００℃である。昇温工程開始前の昇温速度は、昇温工程の開始温度を前記温度範囲まで加熱できればよく、特に限定されない。
　本発明の焼成に用いる焼成炉は大気炉であり、箱型炉、ルツボ炉、管状炉、炉底昇降炉、連続炉、ロータリーキルンでもよく、抵抗加熱炉、誘導加熱炉、直通電型電気炉、ＩＨ炉，高周波炉、マイクロ波炉を用いてもよく、発熱体に金属発熱体、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、ランタンクロマ糸、モリブデン、カーボン、タングステン等が用いられ、ＳｉＣを発熱体サセプターとして用いてもよい。これらのいずれか２つ以上を組み合わせた焼成炉でもよい。また、焼成炉における、歯冠等の所定の形状を備えるジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を静置する台座をもつ焼成炉室内体積は、小さい方が熱効率がよく、焼成に際し炉内の熱量維持を容易にすることができる。
　本発明における、ジルコニアの収縮が始まる温度（以下、「収縮開始温度」ともいう。）から該収縮が終わる温度（以下、「収縮終了温度」ともいう。）までの温度領域（以下、「収縮温度領域」ともいう。）とは、以下の方法により定めることができる。収縮開始温度とは、１ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの直方体状の未焼成ジルコニアのサンプルブロックを用意し、前記焼成炉を用いて該サンプルブロックを昇温工程の開始温度より高い焼成温度にて特定の時間（例えば１０分間）で焼成した際の収縮率が０％超となる、最も低い焼成温度を指す。収縮率の測定方法は後述する。また、収縮終了温度とは、例えば、収縮温度領域の各区間が有する温度幅が５０℃の場合、焼成温度Ｔ℃における収縮率（％）と、焼成温度Ｔ＋５０℃における収縮率（％）との差が、０％となる最も低い温度を指す。該温度領域は、後述する安定化剤の含有量などにより変化するが、例えば、１０００～１６００℃であってもよく、１０００～１５００℃であってもよく、１０５０～１４００℃であってもよい。
　本発明において、特定の焼成温度における収縮率は、以下の方法により定めることができる。１ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの直方体状の未焼成ジルコニアのサンプルブロックを用意し、特定の焼成温度にて焼成した後のサンプルブロックのｘ軸方向の長さを測定し（ｎ＝３）、以下の式によりｘ軸方向の収縮率（％）を算出し、算出結果の平均値をｘ軸方向の収縮率とする。
　　（ｘ軸方向の収縮率（％））＝〔（焼成前のｘ軸方向の長さ）－（焼成後のｘ軸方向の長さ）〕×１００／（焼成前のｘ軸方向の長さ）
　同様にｙ軸方向及びｚ軸方向の収縮率をそれぞれ算出し、３つの収縮率の平均値をその焼成温度における「収縮率（％）」とする。
　本発明における昇温速度を調整する方法について、前述の各区間における昇温時のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の収縮の割合が実質的に一定となるものであれば特に限定されないが、好適な実施形態の具体例として、以下のＳｔｅｐ１～５より構成される方法により各区間の昇温速度を決定することが挙げられる。
Ｓｔｅｐ１：収縮開始温度から収縮終了温度までを、特定の温度幅を有する複数の区間に均等に区切り、各区間（温度幅）の境界の焼成温度で焼成した際の収縮率をそれぞれ測定する。ただし、各温度での係留時間（保持時間）は一定とする。
Ｓｔｅｐ２：Ｓｔｅｐ１で得られた各区間の境界の焼成温度における収縮率より、各区間の開始温度と終了温度とにおける収縮率の差を計算し、「各区間における収縮率差」とする。
Ｓｔｅｐ３：各区間における収縮係数を以下の式にて計算する。
　　（各区間における収縮係数）＝（各区間における収縮率差）／（温度幅／１００）…（２）
（但し、式（２）に基づき算出した各区間における収縮係数が１未満の場合は、各区間における収縮係数を１とする。）
Ｓｔｅｐ４：各区間における許容昇温速度を以下の式にて計算する。
　　（各区間における許容昇温速度）＝（焼成炉の最大昇温速度）／（各区間における収縮係数）…（１）
Ｓｔｅｐ５：各区間における昇温速度を、各区間における許容昇温速度の０．１～１．０倍の範囲で設定する。前記各区間における昇温速度は前記各区間における許容昇温速度に対して実質的に同一の倍率である。
　前記Ｓｔｅｐ１の前に、収縮開始温度から収縮終了温度までの温度領域を決定する工程を含むことが好ましい。当該温度領域は、上述した方法で、焼成炉を用いて所定の未焼成ジルコニアのサンプルブロックを焼成し、収縮率を測定することで、収縮開始温度及び収縮終了温度を測定することで、決定できる。
　前記Ｓｔｅｐ１において、均等に分割される特定の区間（温度幅）は求める変形抑制の精度に応じて適宜設定できるが、例えば、１００℃の温度幅であってもよく、５０℃の温度幅であることが好ましく、２０℃の温度幅であることがより好ましい。均等に分割される区間の数は、求める変形抑制の精度に応じて適宜設定できるが、例えば、４以上であってもよく、５以上であってもよい。
　前記Ｓｔｅｐ３において、式（２）に基づき算出した各区間における収縮係数が１未満の場合は、各区間における収縮係数を１とすることが、昇温工程の収縮温度領域の各区間における昇温時のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の収縮の割合を実質的に一定にし、収縮による変形を抑制するための適切な許容昇温速度の決定に必要である。また、式（２）において、例えば、温度幅が５０℃の場合、「温度幅」に「５０」と代入し、ある区間における収縮率差が１．５％の場合、「各区間における収縮率差」に「１．５」と代入する。
　前記Ｓｔｅｐ４において算出される、各区間における許容昇温速度とは、式（１）で示される値であり、昇温工程の収縮温度領域の各区間における昇温時のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の収縮の割合を実質的に一定にし、収縮による変形を抑制するために、許容可能な昇温速度の基準となるものである。焼成炉の最大昇温速度は、焼成炉の性能から設定可能な範囲であれば特に限定されず、例えば、３０℃／ｍｉｎ～２００℃／ｍｉｎ程度の範囲内での任意の値に適宜設定してもよく、５０℃／ｍｉｎ～１２０℃／ｍｉｎ程度の範囲内の任意の値に適宜設定してもよい。
　前記Ｓｔｅｐ５において、各区間における昇温速度が、各区間における許容昇温速度の１．０倍を超える場合、変形を十分に抑制することができないおそれがある。前記Ｓｔｅｐ５において、各区間における昇温速度が、各区間における許容昇温速度の０．１倍未満である場合、短時間に焼成することができなくなるおそれがある。前記Ｓｔｅｐ５において、変形を抑制しつつ、より短時間の焼成とする観点から、各区間における昇温速度を許容昇温速度の０．２～１．０倍の範囲で設定することが好ましく、０．５～１．０倍の範囲で設定することがより好ましく、０．８～１．０倍の範囲で設定することがさらに好ましい。また、各区間における昇温時のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の収縮の割合を実質的に一定にするために、昇温速度をすべての区間において許容昇温速度に対して一律の所定倍率に設定（例えば、全区間において、昇温速度を各区間における許容昇温速度の１．０倍に設定）することが好ましい。言い換えると、各区間における昇温速度を、前記各区間における許容昇温速度に対して実質的に同一の倍率に設定することが好ましい。前記実質的に同一とは、ある区間における許容昇温速度に対する昇温速度の倍率が、他の区間における許容昇温速度に対する昇温速度の倍率との差が１０％未満であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。各区間における昇温時のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の収縮の割合の制御の点から、各区間における昇温速度を、前記許容昇温速度に対して同一の倍率に設定することがより好ましい。
　前記Ｓｔｅｐ１～５より構成される方法で各区間の昇温速度を決定し、昇温速度を調整することにより、収縮が大きく起こる温度区間では昇温速度を緩やかにし、収縮が小さい温度区間では昇温速度を速くすることができる。その結果、収縮開始温度から収縮終了温度までに温度領域において、各区間における昇温時のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の収縮の割合が実質的に一定となる。これにより、形状が大きな補綴物（ロングスパンブリッジ等の３本以上のブリッジの形状の大きい歯科補綴物）を焼成する際に発生していた不均一な加熱状態が解消され、補綴物の焼成収縮がどの部位でも均一に進むようになる。なお、本発明において、「各区間における昇温時の収縮の割合」とは、以下の式を用いて算出することができる。
　　（各区間における昇温時の収縮の割合）＝｛（区間の開始温度での寸法）－（区間の終了温度での寸法）｝／（区間の開始温度での寸法）
ただし、上記式はｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の寸法変化についてそれぞれ昇温時の収縮の割合を算出し、得られた３方向の割合の平均値を、その区間における昇温時の収縮の割合とする。また、「各区間における昇温時のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の収縮の割合が実質的に一定」とは、各区間において算出した昇温時の収縮の割合が、その平均値の０．８～１．２倍の範囲内にすべて収まることを指す。
　本発明において、収縮開始温度までの昇温工程における昇温速度は、例えば、５０℃／ｍｉｎ以上であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは６０℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは７０℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは８０℃／ｍｉｎ以上である。また、該昇温速度は５００℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは４５０℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４００℃／ｍｉｎであり、さらに好ましくは３５０℃／ｍｉｎ以下である。該昇温速度が５００℃／ｍｉｎを超える場合、焼成中に割れやクラックの発生を誘発するおそれがある。ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に、加工時に用いた水分や、着色用カラーリキッドが含まれている場合、３００℃以下で１分以上２０分以下、好ましくは５分以上１５分以下の乾燥工程を経てから、昇温工程を開始してもよい。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法に用いるジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、ジルコニアに加えて、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤を含むものが好ましい。ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶していない、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が好ましい。該安定化剤は、部分安定化ジルコニアを形成可能なものが好ましい。
　前記安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）及び酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体において、該安定化剤の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して、０．１～１８ｍｏｌ％が好ましく、１～１５ｍｏｌ％がより好ましく、２～８ｍｏｌ％がさらに好ましい。得られるジルコニア焼結体の強度及び透光性の観点から、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、安定化剤としてイットリアを含むことが好ましい。イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、３．０ｍｏｌ％以上が好ましく、３．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．８ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４．０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。イットリアの含有率が３．０ｍｏｌ％以上の場合、ジルコニア焼結体の透光性を高めることができる。また、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、７．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。イットリアの含有率が７．５ｍｏｌ％以下の場合、得られるジルコニア焼結体の強度低下を抑制することができる。
　本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、前記安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶されていないことが好ましい。安定化剤の一部がジルコニアに固溶されていないことは、例えば、ＸＲＤパターンによって確認することができる。ジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンにおいて、安定化剤に由来するピークが確認された場合には、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体中においてジルコニアに固溶されていない安定化剤が存在していることになる。安定化剤の全量が固溶された場合には、基本的に、ＸＲＤパターンにおいて安定化剤に由来するピークは確認されない。ただし、安定化剤の結晶状態等の条件によっては、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合であっても、安定化剤がジルコニアに固溶されていないこともあり得る。ジルコニアの主たる結晶系が正方晶系及び／又は立方晶系であり、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合には、安定化剤の大部分、基本的に全部、はジルコニアに固溶しているものと考えられる。本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体においては、該安定化剤の全部がジルコニアに固溶されていなくてもよい。なお、本発明において、安定化剤が固溶するとは、例えば、安定化剤に含まれる元素（原子）がジルコニアに固溶することをいう。
　本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、ジルコニアに固溶されていないイットリア（以下において「未固溶イットリア」ということがある）の存在率ｆｙは、後述の式（３）に基づいて算出することができる。未固溶イットリアの存在率ｆｙは、０％より大きいと好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上が特に好ましい。未固溶イットリアの存在率ｆｙの上限は、例えば１５％以下であってもよいが、好適にはジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有率に依存する。イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｙは７％以下とすることができる。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｙは１１％以下とすることができる。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆｙは１５％以下とすることができる。
　本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｙは０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、２．０％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｙは１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆｙは２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（３）において、Ｉｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、ジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。
　上記式（３）は、Ｉｙ（１１１）の代わりに他のピークを代入することによって、イットリア以外の安定化剤の未固溶存在率の算出にも適用することができる。
　本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体におけるジルコニアの主たる結晶系は単斜晶系であることが好ましい。本発明において、「主たる結晶系が単斜晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して後述の式（４）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが５０％以上の割合を占めるものを指す。本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、ジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。単斜晶系の割合ｆｍは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて後述の式（４）から算出することができる。なお、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体における主たる結晶系は、収縮温度の高温化及び焼成時間の短縮化に寄与している可能性がある。
　本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体においては、正方晶系及び立方晶系のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、単斜晶系の割合ｆｍが１００％とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式（４）において、Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。
　本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｍ／ｆｙは２０～２００が好ましく、２５～１００がより好ましく、３０～６０がさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｍ／ｆｙは５～４５が好ましく、１０～４０がより好ましく、１５～３５がさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆｍ／ｆｙは２～４０が好ましく、５～３５がより好ましく、１０～３０がさらに好ましい。
　本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、バインダ、着色剤（顔料、及び複合顔料を含む）、蛍光剤、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル系バインダ、ワックス系バインダ（パラフィンワックス等）、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アタクチックポリプロピレン、メタクリル樹脂、ステアリン酸等が挙げられる。
　前記顔料としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物（具体的には、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３等）が挙げられ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物がより好ましい。また、本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）を含まないものであってもよい。前記複合顔料としては、例えば、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ２、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・ＺｒＳｉＯ４、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４等の複合酸化物が挙げられる。蛍光剤としては、例えば、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等が挙げられる。
　本発明に用いるジルコニア成形体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニアと前記安定化剤からなる混合粉末を１７５ＭＰａ以上の圧力でプレス成形して、ジルコニア成形体を得る工程を含む製造方法等が挙げられる。前記圧力でプレス成形することにより、厚さによらずジルコニア成形体（ひいては得られるジルコニア焼結体）の嵩密度を高めることができる。なお、本明細書において、前記１７５ＭＰａ以上の圧力はプレス成形時の最大圧力を意味する。
　本発明に用いるジルコニア仮焼体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体をジルコニア粒子が焼結に至らない温度で焼成（すなわち仮焼）する製造方法等が挙げられる。ジルコニア成形体は、上述したとおりである。本発明のジルコニア仮焼体の製造方法の一例を説明する。まず、ジルコニア成形体の原料粉末を製造する。単斜晶系のジルコニア粉末と安定化剤の粉末（例えば、イットリア粉末）とを用いて、所望の安定化剤（例えば、イットリア）の含有率となるように混合物を作製する。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、所望の粒径になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させて造粒する。得られた粉末をジルコニア粒子が焼結に至らない温度（例えば、８００～１２００℃）で焼成して、粉末（一次粉末）を作製する。一次粉末には顔料を添加してもよい。その後、一次粉末を水に添加してスラリーを作製し、所望の粒径になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーに必要に応じてバインダ等の添加剤を添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、混合粉末（二次粉末）を作製する。所定の金型に、前記二次粉末を充填し、上面をすりきって上面を平坦にならし、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、前記二次粉末をプレス成形して、ジルコニア成形体を得る。前記したように前記混合粉末をプレス成形する際の圧力は、１７５ＭＰａ以上が好ましい。なお、得られたジルコニア成形体をさらにＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形をしてもよく、しなくてもよい。
　ジルコニア仮焼体は、複層構造のものであってもよい。複層構造のジルコニア仮焼体を製造する場合には、ジルコニア成形体を複層構造とするために、前記製造方法において一次粉末を少なくとも２つ（好適には４つ）に分ければよい。
　次いで、上記のようにして得られたジルコニア成形体を仮焼して、ジルコニア仮焼体を得る。仮焼温度は、例えば、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、仮焼温度は、寸法精度を高めるため、例えば、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。このような仮焼温度であれば、安定化剤の固溶は進行しないと考えられるためである。
　本発明に用いるジルコニア仮焼体としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、「ノリタケ カタナ（登録商標） ジルコニア」（型番：ディスクＵＴＭＬ、ディスクＳＴＭＬ、ディスクＭＬ、ディスクＨＴ、ディスクＬＴ）（以上、クラレノリタケデンタル株式会社製）等が挙げられる。本発明のジルコニア焼結体の製造方法において、前記市販品のジルコニア仮焼体を歯科用製品の所定形状に切削加工して使用することが好ましい。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法において、本発明の効果を損ねない限り、上記収縮開始温度までの昇温工程における昇温速度は、定速であってもよく、途中で変更して多段階としてもよい。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、収縮終了温度に到達した後、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、前記昇温工程に続いて、さらに昇温させる工程（第２昇温工程）を含んでもよい。第２昇温工程は、ジルコニアの収縮が終了した後の昇温工程である点で、前記昇温工程（第１昇温工程）と区別される。その昇温速度として、例えば１０℃／ｍｉｎ以上であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１１℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは１２℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１３℃／ｍｉｎ以上である。また、得られるジルコニア焼結体の彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、例えば２９９℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは２７０℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２５０℃／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２００℃／ｍｉｎ以下である。
［係留工程］
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法において、粒成長による透光性の発現を促すことができる点から、加熱工程は、昇温工程に続いて、昇温工程における最高焼成温度を保持する係留工程を含むことが好ましい。前記最高焼成温度での係留時間が３０分以内であることが好ましく、より作業時間を短縮でき、得られるジルコニア焼結体の強度に優れる点から、１～３０分であることがより好ましく、１０～２０分であることがさらに好ましい。また、最高焼成温度は好ましくは１４００～１６５０℃であり、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、より好ましくは１４５０℃以上であり、さらに好ましくは１５００℃以上であり、特に好ましくは１５２０℃以上である。また、最高焼成温度はより作業時間を短縮でき、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、より好ましくは１６３０℃以下であり、さらに好ましくは１６２０℃以下であり、特に好ましくは１６１０℃以下である。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法において、昇温工程の昇温開始から前記最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間は、より作業時間を短縮できる点から、１００分以内であることが好ましく、８０分以内であることがより好ましく、５０分以内であることがさらに好ましい。該焼成時間の下限は本発明の効果を損ねない限り、限定されないが、通常１０分以上である。
［冷却工程］
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、前記最高焼成温度で所定時間保持した後、ジルコニア焼結体を冷却する工程を含むことが好ましい。冷却工程において、降温速度は４０℃／ｍｉｎ以上であると好ましく、４５℃／ｍｉｎ以上であるとより好ましく、５０℃／ｍｉｎ以上であるとさらに好ましい。降温方法は、外気導入冷却や水冷、空冷、徐冷、放冷のいずれかもしくは組み合わせを用いることができる。冷却工程の到達温度は、焼成炉の種類、性能等によって異なり、１０００℃であってもよく、９００℃であってもよく、８００℃であってもよい。
　本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体の色差△Ｅ＊ａｂは、歯科用製品として好適であることから、２．７以下であることが好ましく、２．０以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、０．８以下が特に好ましい。色差△Ｅ＊ａｂの比較測定対象は、通常焼成した場合（焼成の合計時間：６～１２時間）のジルコニア焼結体の色度である。色度の評価方法には公知の方法を用いることができる。色差△Ｅ＊ａｂは、例えば、歯科用測色装置（オリンパス株式会社製、７ｂａｎｄ ＬＥＤ光源、「クリスタルアイ」）を用いて測色を行い、ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊、色座標ａ＊、ｂ＊を用いて、前記通常焼成した場合のジルコニア焼結体（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）と、短時間（焼成の合計時間：１５～３０分）で焼成した場合のジルコニア焼結体（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）の２つのサンプルについて、下記式（５）によって求められる色差ΔＥ＊（ΔＥ＊ａｂ）のことをいう。
　　ΔＥ＊＝｛（Ｌ１＊－Ｌ２＊）２＋（ａ１＊－ａ２＊）２＋（ｂ１＊－ｂ２＊）２｝１／２　…（５）
　本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体の明度指数Ｌ＊と、通常焼成した場合（焼成の合計時間：６～１２時間）のジルコニア焼結体の明度指数Ｌ＊との差は、歯科用製品として好適であることから、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊は、サービカル（歯頸部）、インサイザル（切縁部）等の目的の部位に応じて選択、設定することができる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。なお、本明細書において、数値範囲（昇温速度、降温速度、焼成時間、温度、速度比、各成分（例えば、安定化剤）の含有量等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
〔収縮開始温度と収縮終了温度の決定方法〕
　後述の各実施例及び比較例において、収縮開始温度は、１ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの直方体状の未焼成ジルコニアのサンプルブロックを用意し、焼成炉を用いて該サンプルブロックを昇温工程の開始温度より高い焼成温度にて１０分間焼成した際の収縮率が０％超となる、最も低い焼成温度を測定して決定した。収縮終了温度は、収縮温度領域の各区間が有する温度幅を５０℃として、焼成温度Ｔ℃における収縮率（％）と、焼成温度Ｔ＋５０℃における収縮率（％）との差が、０％となる最も低い温度を測定して決定した。
［実施例１］
　「ノリタケ カタナ（登録商標） ジルコニア」ＨＴＭＬのジルコニア円盤ワーク（クラレノリタケデンタル株式会社製）からＤＷＸ５２ＤＣ（Ｒｏｌａｎｄ　Ｄ．Ｇ社製）を用いて、図１（（ａ）平面図、（ｂ）正面図）の形状となるように削り出されたジルコニア仮焼体のサンプルを準備した。焼成炉としてＦ－２Ｎ（ＳＫメディカル電子株式会社製）を用いて、表１で示した焼成スケジュールの条件で該サンプルを焼成し、ジルコニア焼結体（補綴物）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、実施例１において、上記方法で決定された収縮開始温度は１０００℃となり、収縮終了温度は１４００℃となり、収縮開始温度から収縮終了温度までの温度領域において、各区間における昇温速度は、前述のＳｔｅｐ１～５より構成される方法に従い設定した。その際、Ｓｔｅｐ１では５０℃の温度幅に区切り、各区間の境界の温度で焼成した際の収縮率を測定した。Ｓｔｅｐ２で算出した各区間における収縮率差、及びＳｔｅｐ３で算出した各区間における収縮係数を表２に示す。Ｓｔｅｐ４において、焼成炉の最大昇温速度は５０℃／ｍｉｎとして、各区間における許容昇温速度を計算した。Ｓｔｅｐ５において、各区間における昇温速度は、いずれも許容昇温速度の１．０倍とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例２］
　ジルコニア円盤ワークを「ノリタケ カタナ（登録商標） ジルコニア」ＨＴ（クラレノリタケデンタル株式会社製、ジルコニア仮焼体）に変更し、焼成スケジュールを表３のように変更した以外は実施例１と同様にして、ジルコニア焼結体（補綴物）を製造した。なお、Ｓｔｅｐ２で算出した各区間における収縮率差、及びＳｔｅｐ３で算出した各区間における収縮係数を表４に示す。Ｓｔｅｐ５において、各区間における昇温速度は、いずれも許容昇温速度の１．０倍とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例３］
　ジルコニア円盤ワークを「ノリタケ カタナ（登録商標） ジルコニア」ＳＴＭＬ（クラレノリタケデンタル株式会社製、ジルコニア仮焼体）に変更し、焼成スケジュールを表５のように変更した以外は実施例１と同様にして、ジルコニア焼結体（補綴物）を製造した。なお、Ｓｔｅｐ２で算出した各区間における収縮率、及びＳｔｅｐ３で算出した各区間における収縮係数を表６に示す。Ｓｔｅｐ５において、各区間における昇温速度は、いずれも許容昇温速度の１．０倍とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［比較例１］
　焼成スケジュールを表７のように変更した以外は、実施例１と同様にジルコニア焼結体（補綴物）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［比較例２］
　焼成スケジュールを表７のように変更した以外は、実施例２と同様にジルコニア焼結体（補綴物）を製造した。
［比較例３］
　焼成スケジュールを表８のように変更した以外は、実施例３と同様にジルコニア焼結体（補綴物）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［模型適合性］
　ロングスパンブリッジを想定した図２（（ａ）平面図、（ｂ）正面図）に示す模型を作製し、前述の各実施例及び比較例で作製した図１の形状の補綴物（ｎ＝１）について、その模型に対して適合するかを確認した。図１の形状の補綴物を図２の模型に装着した場合に、目視において、マージン部間の距離（隙間）がない場合を「〇」と評価し、マージン部間の距離があることが確認できる場合を「×」と評価した。さらに、補綴物マージン部１と模型マージン部２との間の距離（図１の形状の補綴物を図２の模型に装着した際のマージン部間の距離）を測定し、６か所の平均値を算出した。評価結果を図３に示す。
　さらに、実施例１～３のジルコニア焼結体はいずれも、図３の画像に示すように模型に適合しており、マージン部間の距離も０．０１～０．１６ｍｍと非常に小さく、焼成時の変形が抑制されていることが確認できた。比較例１～３のジルコニア焼結体はいずれも、補綴物マージン部１と模型マージン部２との間に０．９４～１．６５ｍｍの隙間が生じ、模型に適合しておらず、焼成時の変形が抑制されていないことが確認できた。上記結果から、本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体は、短時間での焼成が可能であって、組成を限定せずに且つ形状の大きな補綴物であっても変形を抑制でき、歯科用製品（例えば、歯科補綴物）として好適であることが確認できた。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法は、短時間でジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼結させ、且つ得られるジルコニア焼結体は、短時間での焼成が可能であって、組成を限定せずに且つ形状の大きな補綴物であっても変形を抑制でき、歯科用製品（例えば、歯科補綴物）の製造に有用である。特に、ロングスパンブリッジ等の３本以上のブリッジのような形状の大きい歯科補綴物を製造するのに有用である。
１　補綴物マージン部
２　模型マージン部

Claims (7)

  1. 　ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を加熱する加熱工程を含み、
    　前記加熱工程が、昇温工程を含み、
    　前記昇温工程における、ジルコニアの収縮が始まる温度から該収縮が終わる温度までの温度領域において、昇温速度を調整することにより、
    該温度領域を特定の温度幅を有する複数の区間に均等に分割したとき、各区間における昇温時のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の収縮の割合が実質的に一定である、ジルコニア焼結体の製造方法。
  2. 　前記各区間が有する温度幅が５０℃である、請求項１に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  3. 　前記各区間における昇温速度を、下記式（１）により算出される、各区間における許容昇温速度の０．１～１．０倍の範囲内で設定し、前記各区間における昇温速度が前記各区間における許容昇温速度に対して実質的に同一の倍率である、請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
    　　（各区間における許容昇温速度）＝（焼成炉の最大昇温速度）／（各区間における収縮係数）…（１）
    （式（１）において、各区間における収縮係数は、以下の式（２）で表される。）
    　　（各区間における収縮係数）＝（各区間における収縮率差）／（温度幅／１００）…（２）
    （但し、式（２）に基づき算出した各区間における収縮係数が１未満の場合は、各区間における収縮係数を１として式（１）を計算する。）
  4. 　前記温度領域が１０５０～１４００℃の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  5. 　前記昇温工程の昇温開始から、昇温工程における最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間が１２０分以内である、請求項１～４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  6. 　前記加熱工程が、昇温工程に続いて、昇温工程における最高焼成温度を保持する係留工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  7. 　該ジルコニア焼結体が歯科用である、請求項１～６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
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