KR20180101787A - 복합 소결체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

복합 소결체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코니아 및 알루미나 파이버를 포함하는, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 순수 지르코니아보다 높은 열 안정성을 가질뿐만 아니라, 증가된 기계적 물성을 가질 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 내저온열화 인플란트용 조성물로서 이용될 수 있다.

Description

복합 소결체 및 이의 제조 방법{COMPLEX SINTERED BODY AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF}
본 발명은 복합 소결체 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 임플란트 조성물에 관한 것이다.
뼈나 치아 등의 인체내 경조직 (hard tissue) 을 대체할 수 있는 체내 이식용 보조물은 신체를 구성하는 해당 조직과 결정학적으로 그리고 화학적으로 유사한 특성을 가져야 하며, 생체 내에 이식될 경우 다른 생체 조직과 유해 반응을 일으키지 않고 주변 조직과 자연스럽게 결합하여야 한다. 즉, 체내 이식용 재료는 생체 활성이 우수 하여야 손상된 치아나 뼈를 대체할 수 있다.
또한, 뼈나 치아등의 경조직을 대치하는 재료는 곡강도 (flexural strength) 및 파괴인성 (fracture toughness) 등의 기계적 물성이 우수하여야 한다. 한편, 인공 치아에 사용되는 이식 재료는 기계적 물성과 더불어 심미적인 측면에서 치아 색상과 유사한 색상을 가지고 있어야 한다.
발명의 배경이 되는 기술은 본 발명에 대한 이해를 보다 용이하게 하기 위해 작성되었다. 발명의 배경이 되는 기술에 기재된 사항들이 선행기술로 존재한다고 인정하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
지르코니아 (산화 지르코늄 (ZrO2 , zirconium oxide)) 는 치아 색상과 유사하여, 환자들로부터 심미적 요구를 해결해줄 뿐만 아니라, 강도 및 내구성이 우수할 수 있다.
순수한 지르코니아는 상압에서 온도에 따라 단사정 (monoclinic), 정방정 (tetragonal), 및 입방정 (cubic) 의 3 가지 동질다상 (polymorphic form) 결정구조를 가진다. 순수한 지르코니아의 경우, 고온에서 냉각할 때, 지르코니아 융점으로부터 약 2370 ℃ 까지는 입방정, 약 2370 ℃부터 약 1170 ℃ 까지는 정방정, 1170 ℃ 이하의 온도에서는 단사정의 상태로서 존재한다. 이중 1170 ℃ 이상 고온의 정방정상을 950 ℃에서 냉각시키는 경우에 정방정상의 지르코니아는 단사정상으로 상전이 (또는, 상변태) 가 일어날 수 있다. 상전이의 결과로, 지르코니아는 3 내지 5 %의 부피 팽창이 일어남에 따라 소결체 전체에 균열이 생기게 된다.
지르코니아의 상전이를 최소화하기 위한 방법으로는, 정방정상의 지르코니아에 MgO, CaO, Y2O3, CeO2 등의 산화물들을 안정화제로 첨가하여 1170 ℃ 이상의 고온에서 소결된 정방정상의 지코니아를 실온에서 안정화시키는 방법이 있다. 그러나 안정화제를 포함하는 지르코니아 복합체는 100 내지 300 ℃의 온도범위에서 장기간 노출될 경우, 자발적으로 정방정상에서 단사정상으로 상전이가 일어남에 따라, 균열을 초래하여 강도가 급격히 저하되는 저온열화 현상을 보인다.
즉, 이와 같은 저온열화 현상을 나타내는 지르코니아는 경조직에 사용되는 체내 이식용 재료로 부적합할 수 있다. 이에 따라, 인공 치아 등에 적용될 수 있는 체내 이식용 재료로서 지르코니아 분말의 저온열화를 방지할 수 있는, 새로운 심미성 조성물 또는 복합체의 개발이 요구되었다.
한편, 본 발명의 발명자들은 다양한 산화물 중, 알루미나 (산화 알루미늄 (Al2O3, aluminum oxide)) 가 열 안정성을 갖고, 영율이 높다는 것을 인지하였다.
나아가, 본 발명의 발명자들은 알루미나를 첨가한 지르코니아 복합체가 순수 지르코니아에 비하여 높은 열 안정성을 가질뿐만 아니라, 증가된 기계적 물성을 가지는 것을 발견할 수 있었다. 특히, 다양한 알루미나의 형태 중 파이버 (fiber) 의 알루미나가 첨가된 지르코니아 복합체에서 강한 기계적 물성이 확인되었다.
그 결과, 본 발명의 발명자들은 지르코니아에 알루미나 파이버를 첨가함으로써, 저온에서 기계적 물성의 저하에 따른 저온열화 현상이 개선될 수 있고, 고강도 및 고인성을 갖는 새로운 지르코니아계 복합체, 보다 구체적으로 지르코니아계 복합 소결체를 발명하는데 이르렀다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 알루미나 파이버를 포함하는 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체를 제공하고, 지르코니아계 복합 소결체를 포함하는 내저온열화 임플란트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 발명자들은 체내 이식용 재료로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체와 알루미나 기저의 알루미나계 소결체의 차이점을 인식하였다. 특히, 전체 조성물에서 지르코니아 및 알루미나의 함유량에 따라 개선하고자 하는 목적이 상이할 수 있음을 인식하였다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 내저온열화를 목적으로 하는, 지르코니아계 복합 소결체 또는 내저온열화 임플란트 조성물 내에서의 지르코니아 및 알루미나 파이버의 함유랑을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 지르코니아 및 알루미나 파이버를 포함하는, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체가 제공된다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "지르코니아"는 산화 지르코늄을 의미한다. 지르코니아의 분자량은 123.22이고, 녹는점 약 2,700℃이며, 굴절률이 크고 녹는점이 높아서 내식성이 클 수 있다. 이러한, 지르코니아는 치과에서 사용하는 세라믹 재료 중 가장 강도가 높고 심미성이 뛰어나 치아를 대신하는 재료로 이용될 수 있다.
전술한 바와 같이 지르코니아는 상온에서 높은 강도와 인성을 가짐에도 불구하고 비교적 저온 즉, 100~300℃에서 장시간 노출시켰을 때 시료 표면에서의 과도한 정방정상에서 단사정상의 상전이로 인한 미세균열의 성장에 의해 강도의 급격한 저하를 가져온다. 이처럼, 저온에서 기계적 물성이 감소되는 현상을 저온열화 현상이라고 하며, 저온열화 현상을 나타내는 순수 지르코니아는 경조직에 사용되는 체내 이식용 재료로 부적합할 수 있다. 따라서, 인공 치아 등에 적용될 수 있는 체내 이식용 재료로서 지르코니아 분말의 저온열화를 방지할 수 있는, 새로운 심미성 조성물 또는 복합체의 개발이 요구될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "알루미나"는 산화 알루미늄을 의미한다. 알루미나의 녹는점은 2050 ℃이며 다이아몬드 다음으로 높은 경도를 가졌고, 순수한 절연체이다. 알루미나는 내열성, 내약품성, 강도 등 세라믹스에 요구되는 일반적인 성질을 만족시킬뿐만 아니라, 다른 세라믹 재료들 보다 저렴하다는 장점을 갖는다. 특히, 다양한 형태의 알루미나 중, 알루미나를 고온 처리해 파이버상으로 만든 알루미나 파이버는 내화물이나 복합재료 강화섬유로서 이용 될 수 있다. 알루미나 파이버는 크게 3 가지의 종으로 이루어져 있다. 구체적으로, 알루미나 파이버는 입경이 3 ㎛이고 길이는 수 십 ㎜의 단섬유가 면상으로 얽힌 제 1종의 알루미나 파이버, 입경이 20 ㎛인 연속 섬유이며, 0.5 ㎛ 크기의 α-알루미나의 결정이 소결된 제 2종의 알루미나 파이버 및 0.01 ㎛ 크기의 중간 알루미나의 응집체인 제 3종의 알루미나 파이버로 구성된다. 제 1종은 다른 종의 알루미나 파이버에 비하여 강도는 약하지만 가격이 저렴하다는 장점을 갖고 있으며, 제 2종은 탄성률이 높고, 다른 종의 알루미나 파이버에 비하여 비중이 높다. 나아가, 제 3종은 강도가 다른 종의 알루미나 파이버에 비하여 높고, 직포로도 가공할 수 있다는 장점이 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체에서 이용되는 알루미나 파이버는, 특별하게 제한되지 않으며 목적하고자 하는 효과가 저해되지 않는 한, 세 종류의 알루미나 파이버 모두 이용될 수 있다.
이에 따라, 지르코니아가 주성분인, 지르코니아계 체내 이식용 재료에 알루미나 파이버를 첨가함으로써, 지르코니아의 기계적 물성이 증가될 수 있고, 알루미나 파이버가 분산된 지르코니아계 복합체는 순수 지르코니아보다 높은 열 안정성을 가질 수 있다. 이러한 결과로, 이상의 지르코니아계 복합체는 기계적 물성의 저하에 따른 저온열화 현상이 개선될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "소결"은 분말체가 가압되어 만들어진 성형체를 가열함에 따라, 성형체 내의 입자들이 서로 단단하게 밀착되고 고결되는 현상을 의미한다. 이에 따라, 본 발명에서의 "지르코니아계 소결체"는 소결에 의해 내부가 단단하게 증착된 지르코니아의 형태를 의미할 수 있다. 이러한 지르코니아계 소결체는 목적하는 용도에 따라 다양한 형태로 제품화될 수 있다. 나아가, 본 명세서에서 사용되는 용어, "지르코니아계 복합 소결체"는 지르코니아가 주성분으로서 존재하고, 여기에 제 2성분 또는 그 이상의 추가 성분이 복합된 소결체를 의미할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아계 복합 소결체는 지르코니아-알루미나 복합 소결체일 수 있다. 특히, 내저온열화를 목적으로 하는 경우, 지르코니아계 복합 소결체는 지르코니아-알루미나 파이버의 복합 소결체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체내의 지르코니아의 입경은 40 내지 60 ㎛일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체내의 알루미나 파이버의 입경은 3 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "입경"은 입자의 직경 또는 크기를 의미한다. 나아가, 지르코니아 또는 알루미나의 모양에 따라, 입경은 다양한 계측법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 지르코니아의 입경 또는 알루미나 파이버의 입경은 일정 방향의 지름 (일정 방향의 평행선으로 입자의 투영상을 끼었을 때의 간격) 을 다수 측정한 평균값, 또는 등가 지름일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체내의 지르코니아 및 알루미나 파이버의 입경은 전술한 범위에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 소결체의 용도 (예를 들어, 브릿지, 크라운, 치아 임플란트, 인플란트 어버트먼트, 등) 에 따라, 지르코니아 및 알루미나 파이버의 입경은 당업자에 의해 용이하게 설정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 지르코니아의 함량은 전체 소결체의 부피에 대하여 85 내지 95 vol %일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른, 알루미나 파이버의 함량은 전체 소결체의 부피에 대하여 5 내지 15 vol %일 수 있다. 바람직하게, 내저온열화의 효과가 극대화 될 수 있는, 지르코니아의 함량은 전체 소결체의 부피에 대하여 88 내지 92 vol %일 수 있고, 알루미나 파이버의 함량은 전체 소결체의 부피에 대하여 8 내지 12 vol %일 수 있다. 예를 들어, 전체 소결체의 부피에 대하여, 10 vol %의 알루미나를 함유하는 소결체의 경우, 이의 기계적 물성, 예를 들어 경도 또는 파괴인성이 효과적으로 개선될 수 있다. 나아가, 전체 소결체의 부피에 대하여, 20 vol %의 알루미나를 함유하는 소결체의 경우, 소결상태가 불안정할 수 있으며, 순수 지르코니아보다 낮은 경도 또는 파괴인성이 나타날 수 있어, 체내 이식용 재료, 특히 치과용 재료로서 부적합할 수 있다.
또한, 전체 소결체의 부피에 대하여 알루미나의 함량이 지르코니아의 함량보다 높은 경우, 이는 본 발명이 목적하고자 하는 내저온열화의 효과와는 상이한 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 이러한 알루미나계 복합체의 경우, 알루미나 기저에 제 2상의 지르코니아를 첨가함으로써, 알루미나의 기계적 물성이 개선될 수 있다는 점에서 본 발명의 목적과 유사할 수 있다. 그러나, 알루미나의 기계적 물성이 증강되는 기작에서 지르코니아의 상전이는 긍정적으로 작용할 수 있다. 구체적으로, 알루미나계 복합체내의 지르코니아가 정방정상에서 단사정상으로 상전이 되는 과정에서 알루미나의 인성이 증가될 수 있다. 이러한 결과로, 본 발명의 일 실시예에 따른, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 열안정성을 부가함으로써 지르코니아의 상전이를 최소화하고, 나아가 상전이에 따른 저온열화를 개선하는 것을 목적으로 하는 것에 큰 의의가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 지르코니아는 정방정상을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른, 지르코니아는 25 내지 500 ℃의 저온에서 정방정상을 유지할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른, 지르코니아계 복합 소결체는 저온에서도 정방정상의 소결 상태를 유지할 수 있다.
예를 들어, 지르코니아는 비전이성 정방정 지르코니아일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "비전이성 지르코니아"는 상전이가 일어나지 않는 지르코니아를 의미한다. 예를 들어, 본 명세서에서의 비전이성 지르코니아는 25 내지 500 ℃의 저온에서 정방정에서 단사정으로의 상전이가 일어나지 않는 지르코니아일 수 있다. 이때, 저온의 범위는 제한되는 것은 아니며, 정방정상의 지르코니아가 단사정으로 상전이 될 수 있는 온도의 범위를 포괄할 수 있다. 이에 따라, 비전이성 지르코니아는 상전이에 따른 저온열화현상에서 자유로울 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 복합 소결체는 내저온열화 임플란트 조성물로 제공될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "임플란트"는 뼈와 잇몸이 없는 부분에 대해서 미용뿐만 아니라 기능까지 회복시키는 치료를 의미한다. 본 명세서에서의 "임플란트 조성물"은 임플란트에 이용 가능한 치과용 재료를 의미할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 다른 실시예에 따른, 복합 소결체를 포함하는 임플란트 조성물은 치아 임플란트, 인플란트 어버트먼트 등에 이용될 수 있다. 그러나 본 발명의 일 실시예에 따른, 복합 소결체의 용도는 전술한 것에 제한되지 않고 내저온열화를 목적으로 하는 치아 수복용 재료로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 소결체는 복합 크라운, 브릿지등의 다양한 치아 치료의 용도로도 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체 제조 방법이 제공된다. 복합 소결체의 제조 방법은 지르코니아-알루미나 혼합물을 수득하도록, 지르코니아 및 알루미나 파이버를 혼합하는 단계, 지르코니아-알루미나 복합 성형체를 수득하도록, 0.5 내지 1.5 ton의 압력하에 수득된 지르코니아-알루미나 혼합물을 가압하는 단계 및 지르코니아-알루미나 소결체를 수득하도록, 수득된 지르코니아-알루미나 복합 성형체를 1350 내지 1550 ℃에서 소결하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "지르코니아-알루미나 혼합물"은 지르코니아 및 알루미나가 물리적 또는 화학적으로 혼합된 상태를 의미할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아-알루미나 혼합물은 물리적으로 결합된 상태일 수 있고, 이는 지르코니아에 알루미나 파이버 및 에틸 알코올 (ethyl alcohol) 을 첨가한 후, 이들을 24 시간 동안 볼 밀링 (ball milling) 함으로써 수득될 수 있다. 여기서, "밀링"은 공작물을 절삭하는 가공법을 의미하고, 볼 밀링은 볼밀로 공작물을 분쇄하는 가공법을 의미한다. 이러한 볼 밀링의 결과로, 지르코니아와 알루미나 파이버가 분쇄됨에 따라, 지르코니아에 알루미나 파이버가 분산된 상태 또는, 알루미나 파이버로 코팅된 상태의 지르코니아-알루미나 혼합물을 수득할 수 있다.
지르코니아 및 알루미나 파이버를 혼합하는 단계에서는 선택적으로 건조 지르코니아-알루미나 혼합물을 수득하도록, 지르코니아-알루미나 혼합물을 65 내지 85 ℃에서 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 건조 지르코니아-알루미나 혼합물은, 지르코니아와 알루미나의 비중차로 인한 중력 편석을 방지하기 위한 핫플레이트 (hotplate) 와 교반기를 동시에 이용하여 1차 건조된 후, 80 ℃의 건조로에서 2차 건조 됨으로써 수득할 수 있다.
또한, 선택적으로, 수득한 지르코니아-알루미나 혼합물은 채거름되어 균일한 혼합물을 수득할 수 있다.
지르코니아-알루미나 혼합물을 수득하기 위한 조건은 이상의 전술한 것에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 지르코니아-알루미나 혼합물을 수득하기 위한 조건은 지르코니아 및 알루미나 파이버의 입자의 크기, 또는 지르코니아 및 알루미나 파이버의 함량의 차이에 따라, 목적하고자 하는 효과가 저해되지 않는 범위 내에서 용이하게 설정될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "지르코니아-알루미나 복합 성형체"는 압축에 의해 지르코니아-알루미나 혼합물이 성형된 상태를 의미할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아-알루미나 복합 성형체는 지르코니아-알루미나 혼합물을 0.5 내지 1.5 ton의 압력하에 가압함으로써 수득될 수 있다.
지르코니아-알루미나 성형체를 수득하기 위한 조건은 전술한 것에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 지르코니아-알루미나 성형체를 수득하기 위한 조건은 지르코니아 및 알루미나 파이버의 입자의 크기, 또는 지르코니아 및 알루미나 파이버의 함량의 차이에 따라, 목적하고자 하는 효과가 저해되지 않는 범위 내에서 용이하게 설정될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "지르코니아-알루미나 복합 소결체"는 지르코니아-알루미나 성형체에 열을 가함으로써 소결시킨 상태를 의미할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아-알루미나 복합 소결체는 지르코니아-알루미나 복합 성형체를 1350 내지 1550 ℃에서 소결시킴으로써 수득될 수 있다.
소결하는 단계에서는, 이용한 지르코니아에 바인더가 함유되어 있을 경우, 이를 제거하는 과정이 함께 수행될 수 있다. 예를 들어, 지르코니아-알루미나 복합 성형체를 600 ℃에서 1시간 동안 유지함으로써 바인더가 제거될 수 있다. 이때, 온도는 1 분당 5 ℃씩 상승되는 조건에 따라 600 ℃까지 상승될 수 있다. 그 다음, 1 분당 2 ℃씩 상승되는 조건에 따라 지르코니아-알루미나 복합 성형체를 1450 ℃에서 2시간 동안 유지함으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른, 지르코니아-알루미나 복합 소결체가 수득될 수 있다.
지르코니아-알루미나 소결체를 수득하기 위한 조건은 전술한 것에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 지르코니아-알루미나 소결체를 수득하기 위한 조건은 지르코니아 및 알루미나 파이버의 입자의 크기, 또는 지르코니아 및 알루미나 파이버의 함량의 차이에 따라, 목적하고자 하는 효과, 특히 내저온열화의 효과가 저해되지 않는 범위 내에서 용이하게 설정될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것에 불과하므로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
본 발명은 지르코니아 및 알루미나 파이버를 포함하는, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체를 제공하고, 이를 이용하여 열 안정성의 향상 효과를 나타낸다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 순수 지르코니아보다 강한 기계적 물성을 나타내며, 이에 의해 내저온열화의 체내 이식용 재료로서 이용될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 내저온열화 임플란트 조성물로 제공될 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체를 구성하는 지르코니아 및 알루미나의 구조를 분석한 실험 결과이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 제조방법의 순서도이다.
도 1c는 본 발명의 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 제조방법의 가압하는 단계 및 소결하는 단계를 도시한 결과이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 수축률 실험의 결과이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 상대 밀도 실험의 결과이다.
도 2c 및 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 경도 실험의 결과이다.
도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 파괴인성 실험의 결과이다.
도 3a는 알루미나 파이버 함량에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 소결상태를 나타내는 실험의 결과이다.
도 3b는 알루미나 파이버 함량에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 경도 및 파괴인성 실험의 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하의 실시예 1 및 실시예 2의 실험에서는, 알루미나를 포함하는 지르코니아계 복합 소결체의 평가를 위해, 3 가지의 실험군과 대조군이 이용된다. 구체적으로 3 가지의 실험군은 전체 소결체 부피에 대하여 90 vol %의 지르코니아와 10 vol %의 마이크로사이즈의 알루미나를 함유하는 소결체 (이하, ZrO2-Al2O3 (m)), 전체 소결체 부피에 대하여 90 vol %의 지르코니아와 10 vol %의 나노사이즈의 알루미나를 함유하는 소결체 (이하, ZrO2-Al2O3 (n)) 및 전체 소결체 부피에 대하여 90 vol %의 지르코니아와 10 vol %의 파이버 형태의 알루미나를 함유하는 소결체 (이하, ZrO2-Al2O3 (f)) 로 구성된다. 이들 실험군에 대한 대조군으로는 전체 소결체 부피에 대하여 100 vol %의 순수 지르코니아를 함유하는 소결체 (이하, ZrO2) 를 이용하였다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체를 구성하는 지르코니아 및 알루미나의 구조를 분석한 실험 결과이다.
도 1a를 참조하면, 이하 실험에서 이용한 지르코니아와 3 종류의 알루미나의 입체적 구조가 도시된다. 이때, 구형의 지르코니아의 입경은 약 50 μm이며, 마이크로 알루미나의 D50은 약 3.7 μm이고, 나노 알루미나의 D50은 약 13 nm이고, 알루미나 파이버의 입경은 약 3 내지 5 μm이다. 도시된 바와 같이, 마이크로 알루미나 및 나노 알루미나의 구조와 구별되는, 알루미나 파이버의 구조적 특이성은 지르코니아의 기계적 물성을 개선하는 효과와 연관될 수 있다.
또한, 본 실험에서의 지르코니아는 바인더를 더 포함하며, 성형 충전율을 높이도록 제조된 구형입자의 지르코니아다.
실시예 1: 본 발명의 일 실시예에 따른, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 제조 방법
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 제조방법의 순서도이다. 도 1c는 본 발명의 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 제조방법의 가압하는 단계 및 소결하는 단계를 도시한 결과이다.
도 1b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체인 ZrO2-Al2O3 (f)의 제조방법은 크게 3 단계로 구성되어 있다.
먼저, 지르코니아-알루미나 혼합물을 수득하도록, 지르코니아 및 알루미나 파이버가 혼합된다 (S110). 예를 들어, 혼합하는 단계 (S110) 에서는 지르코니아에 알루미나 파이버 및 에틸 알코올을 첨가한 후, 이들을 24 시간 동안 볼 밀링함으로써 지르코니아-알루미나 혼합물을 수득할 수 있다. 이때, 선택적으로 혼합하는 단계 (S110) 에서는 건조 지르코니아-알루미나 혼합물을 수득하도록, 상기 지르코니아-알루미나 혼합물을 65 내지 85 ℃에서 건조하는 단계가 더 수행될 수 있다. 예를 들어, 건조 지르코니아-알루미나 혼합물은, 지르코니아와 알루미나의 비중차로 인한 중력 편석을 방지하기 위한 핫플레이트 (hotplate) 와 교반기를 동시에 이용하여 1차 건조된 후, 80 ℃의 건조로에서 2차 건조 됨으로써 수득할 수 있다. 또한, 선택적으로, ZrO2-Al2O3 (f)의 제조 과정에서는, 혼합하는 단계 (S110) 이후에 수득한 지르코니아-알루미나 혼합물을 채거름하는 과정이 더 수행될 수 있다. 예를 들어, 지르코니아-알루미나 혼합물은 70 mesh이하에서 채거름될 수 있다.
다음으로, 지르코니아-알루미나 복합 성형체를 수득하도록, 0.5 내지 1.5 ton의 압력하에 수득된 지르코니아-알루미나 혼합물이 가압된다 (S120). 도 1c의 (a)를 참조하면, 가압하는 단계 (S120) 에서는 채거름된 건조 지르코니아-알루미나 혼합물을 1 ton의 압력하에서 가압함으로써 지르코니아-알루미나 복합 성형체가 수득될 수 있다.
마지막으로, 지르코니아-알루미나 소결체를 수득하도록, 수득된 지르코니아-알루미나 복합 성형체는 1350 내지 1550 ℃에서 소결된다 (S130). 1c의 (b)를 참조하면, 소결하는 단계 (S130) 에서는 지르코니아에 함유되어있던 바인더를 제거하기 위해, 지르코니아-알루미나 복합 성형체를 600 ℃에서 1시간 동안 유지한다. 이때, 온도는 1 분당 5 ℃씩 상승되는 조건에 따라 600 ℃까지 상승될 수 있다. 그 다음, 1 분당 2 ℃씩 상승되는 조건에 따라 지르코니아-알루미나 복합 성형체를 1450 ℃에서 2시간 동안 유지함으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른, 지르코니아-알루미나 복합 소결체 (ZrO2-Al2O3 (f)) 가 수득된다.
이상의 실시예 1의 ZrO2-Al2O3 (f)의 제조 방법과 동일한 방법으로 ZrO2-Al2O3 (m), ZrO2-Al2O3 (n)를 제조하였고, 이들은 후술될 실시예 2의 기계적 물성 평가에서 이용된다. 이때, 이들 실험군들의 대조군인 ZrO2는 이상의 제조 방법에서 알루미나의 첨가 없이 지르코니아 소결체를 제조하였고, 이를 평가에 이용하였다.
실시예 2: 본 발명의 일 실시예에 따른, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 기계적 물성 평가
본 평가는, ZrO2-Al2O3 (m), ZrO2-Al2O3 (n) 및 ZrO2-Al2O3 (f) 및 순수 ZrO2의 수축률, 상대 밀도, 경도 및 파괴인성을 분석함으로써, 기계적 물성을 분석함으로써 수행된다. 그러나, 이상의 분석 결과들에 의해, 본 발명의 일 실시예에 따른, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 효과가 제한되는 것은 아니다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 수축률 실험의 결과이다. 수축률은 소결 전, 후의 직경 및 두께를 측정한 후, 하기 수학식1으로 계산되었다.
[수학식 1]
Figure pat00001
여기서, X1은 소결 전 길이 (mm) 이고, X2는 소결 후 길이 (mm)이다.
도 2a를 참조하면, ZrO2-Al2O3 (m), ZrO2-Al2O3 (n) 및 ZrO2-Al2O3 (f) 모두 대조군에 비하여 직경 및 두께에 대한 소결 후 수축률이 감소한 것으로 나타난다. 또한, 모든 그룹에서 직경의 수축률이 두께의 수축률보다 약간 높게 나타났다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 상대 밀도 실험의 결과이다. 소결체들의 밀도 및 상대 밀도를 측정하기 위해 아르키메데스 (Archimedes) 의 원리를 이용하였다. 소결체 시편 (pellet) 을 완전히 건조시켜 건조 질량 (m1)을 측정한 후, 이 시편을 증류수에 담가 3시간 이상 끓인 후 실온에서 냉각시켰다. 그 다음, 이를 증류수 안에 넣고 비중장치를 이용하여 소결체의 수중 질량 (m2) 를 측정하였다. 마지막으로, 소결체를 꺼내어 표면의 물을 제거한 후, 포수 질량 (m3)을 측정하였다. 그 다음, 측정된 무게들을 하기의 수학식2로 계산하여 밀도를 측정하였고, 소결체의 상대 밀도는 수학식 3의 측정된 밀도와 이론밀도의 비로 계산 되었다.
[수학식 2]
Figure pat00002
여기서, m1은 건조 질량 (g), m2는 수중 질량 (g), m3는 포수 질량 (g)이고,
Figure pat00003
는 액침용액의 밀도이다.
[수학식 3]
Figure pat00004
여기서, Db는 수학식 2로 측정된 소결체의 밀도이고, Dth는 소결체의 이론 밀도이다.
도 2b를 참조하면, ZrO2-Al2O3 (m), ZrO2-Al2O3 (n) 및 ZrO2-Al2O3 (f) 모두 대조군에 비하여 낮은 상대밀도를 갖는 것으로 나타난다. 이의 결과는 알루미나가 지르코니아의 고밀도화를 저해하는 것을 의미할 수 있다. 각각의 실험군간의 상대밀도는 유의한 차이를 보이지 않았다.
도 2c 및 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 경도 실험의 결과이다. 경도는 비커스 미세경화 테스터 (Vickers Microhardness Tester (MXD-CX3E, Matsuzawa, Japan)) 를 이용하여 1Kgf (9.8N) 의 하중으로 압입 후 15초간 유지하여 측정되었다. 경도는 하기의 수학식4로 계산 되었고, 총 10회 측정되었다.
[수학식 4]
Figure pat00005
여기서, P는 압입시 하중 (kgf) 이고, d는 압흔의 대각선 길이의 평균 (mm)이다.
도 2c를 참조하면, ZrO2-Al2O3 (m), ZrO2-Al2O3 (n) 및 ZrO2-Al2O3 (f) 모두 대조군에 비하여 강한 경도를 갖는 것으로 나타난다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체인, ZrO2-Al2O3 (f)는 11.85의 GPa를 갖는 것으로 나타난다. 이는 10.92GPa의 대조군과 11.43GPa의 ZrO2-Al2O3 (m) 및 ZrO2-Al2O3 (n)의 실험군보다 뚜렷한 경도의 증가를 보여주는 결과이다. 이러한 결과는, 알루미나에 의해 지르코니아 소결체의 경도가 증가된 것을 의미할 수 있으며, 특히 알루미나 파이버는 지르코니아의 경도 증가에 기인한다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2a 및 도 2c의 결과에서, ZrO2-Al2O3 (f)는 다른 실험군들과 유사한 수축률 및 밀도를 갖는 것으로 나타났음에도, 경도 측정에서는 다른 실험군들과 뚜렷한 차이를 나타내는 것에 의의가 있다.
도 2d의 (a)를 참조하면, ZrO2-Al2O3 (f)는 대조군과 나머지 ZrO2-Al2O3 (m) 및 ZrO2-Al2O3 (n)의 실험군보다 경도 실험에 따른 소결체 표면에서의 홈이 미세한 것으로 나타난다. 이의 결과는 도 2c의 경도 측정 결과와 동일하다.
도 2d의 (b)를 참조하면, ZrO2-Al2O3 (f)의 표면에서는 파이버 형태의 알루미나가 첨가됨에 따라, ZrO2-Al2O3 (m) 및 ZrO2-Al2O3 (n)의 실험군과 다르게 파이버입자가 관찰된다.
도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 파괴인성 실험의 결과이다. 시편의 파괴인성 (KIC) 은 압자 압입법 (indentation fracture method) 을 사용하여 측정하였다. 비커스 미세경화 테스터를 이용하여 압자에 1Kgf (9.8N) 의 하중으로 압입 후 15초간 유지하여 균열을 발생시킨 후 압흔의 지름과 균열길이로부터 파괴인성을 평가하였다. 파괴인성은 하기의 수학식 5로 계산되었다.
[수학식 5]
Figure pat00006
여기서, P는 압입시 하중 (kgf) 이고, C는 균열길이의 평균 (mm) 이다.
도 2e를 참조하면, ZrO2-Al2O3 (m), ZrO2-Al2O3 (n) 및 ZrO2-Al2O3 (f) 모두 대조군에 비하여 강한 파괴인성을 갖는 것으로 나타난다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체인, ZrO2-Al2O3 (f)는 7.63 MPa m2/1의 파괴인성을 갖는 것으로 나타나, 6.99 MPa m2/1의 대조군과 7.28 MPa m2/1의 ZrO2-Al2O3 (m) 및 7.46 MPa m2/1의 ZrO2-Al2O3 (n)의 실험군보다 뚜렷한 파괴인성의 증가가 나타난다. 또한, 도 2a 및 도 2c의 결과에서, ZrO2-Al2O3 (f)는 다른 실험군들과 유사한 수축률 및 밀도를 갖는 것으로 나타났음에도, 파괴인성 측정에서는 다른 실험군들과 뚜렷한 차이를 나타내는 것에 의의가 있다.
이상의 실시예 1의 결과로, 알루미나 파이버를 함유하는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 순수 지르코니아 또는 나노 알루미나 및 마이크로 알루미나를 포함하는 지르코니아 소결체보다 강한 기계적 물성을 갖는 것으로 나타났다. 특히, 순수 지르코니아보다 파괴인성 및 강도가 증가된 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 저온에서도 강한 기계적 물성을 나타낼 수 있어, 내저온열화 체내 이식 재료로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 열안정성이 높은 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 임플란트 조성물로 이용될 수 있다.
실시예 3: 본 발명의 일 실시예에 따른, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 알루미나 파이버 함량에 따른 기계적 물성 평가.
본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체에서의 알루미나 파이버의 함량은 전체 소결체의 부피에 대하여 5 내지 15 vol %인 것이 바람직할 수 있다. 이를 입증하기 위한 다음의 평가는, 알루미나 파이버 함량에 따른 지르코니아계 복합 소결체에 대한 기계적 물성을 분석함으로써 수행된다. 이하의 실험에서는 전체 소결체 부피에 대하여 5 vol %, 10 vol %, 15 vol % 및 20 vol %의 알루미나 파이버를 각각 함유하는 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체가 이용된다. 이에 대한 대조군으로 전체 소결체 부피에 대하여 100 vol %의 순수 지르코니아를 함유하는 소결체를 이용하였다.
도 3a는 알루미나 파이버 함량에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 소결상태를 나타내는 실험의 결과이다.
도 3a의 (a) 및 (b)를 참조하면, 알루미나 파이버를 전체 소결체의 부피에 대하여 20 vol %로 함유한 소결체의 경우, 대조군 및 5 vol %, 10 vol %, 15 vol %의 알루미나 파이버를 함유한 소결체에 비하여 치밀화의 정도가 낮을뿐만 아니라, 시편의 불균일한 뒤틀림이 나타난다. 특히, 20 vol %로 함유한 소결체는 불완전한 소결상태를 갖는다.
도 3b는 알루미나 파이버 함량에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체의 경도 및 파괴인성 실험의 결과이다.
도 3b의 (a) 및 (b)를 참조하면, 알루미나 파이버를 전체 소결체의 부피에 대하여 10 vol %로 함유한 소결체의 경우, 대조군 및 5 vol %, 15 vol %, 20 vol %의 알루미나 파이버를 함유한 소결체에 비하여 높은 경도와 파괴인성을 갖는 것으로 나타난다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 전체 소결체의 부피에 대하여 10 vol %의 알루미나 파이버를 함유했을 때, 저온열화 현상을 개선하는 것에 보다 효과적일 수 있다. 이와 대조적으로 20 vol %의 알루미나 파이버를 함유한 소결체는 도 3a에서 시편의 불균일한 소결상태가 나타난 바와 같이, 낮은 경도 및 파괴인성을 나타낸다. 특히, 5 vol %, 10 vol %, 15 vol %의 알루미나 파이버를 함유한 소결체와 대조적으로 20 vol %의 알루미나 파이버를 함유한 소결체는 순수 지르코니아보다 낮은 경도 및 파괴인성을 나타낸다. 구체적으로, 15 vol %에서 20 vol %로 알루미나 파이버의 함량이 증가함에 따라, 경도 및 파괴인성은 현저하게 낮아진다. 이의 결과로, 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체에서의 알루미나 파이버의 함량은 전체 소결체의 부피에 대하여 15 vol %이하인 것이 바람직할 수 있다.
이상의 실시예 2의 결과로, 알루미나 파이버를 함유하는 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 순수 지르코니아보다 강한 기계적 물성을 갖는 것으로 나타났다. 특히, 전체 소결체의 부피에 대하여 10 vol %의 알루미나 파이버를 함유하는 소결체는 순수 지르코니아 소결체뿐만 아니라, 5vol %, 15 vol %, 20 vol %의 알루미나 파이버를 함유한 소결체에 비하여 높은 경도와 파괴인성을 갖는 것으로 나타난다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 전체 소결체의 부피에 대하여 5 내지 15 vol %, 바람직하게는 10 vol %의 알루미나 파이버를 함유했을 때, 저온열화 현상을 개선하는 것에 보다 효과적일 수 있다. 그러나, 알루미나 파이버의 함량은 이에 제한되는 것은 아니다. 파괴인성 및 강도가 증가된 본 발명의 일 실시예에 따른 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 저온에서도 강한 기계적 물성을 나타낼 수 있어, 내저온열화 체내 이식 재료로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 열안정성이 높은 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체는 임플란트 조성물로 이용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 지르코니아 (ZrO2) 및 알루미나 (Al2O3) 파이버 (fiber) 를 포함하는, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알루미나 파이버의 입경은 3 내지 5 ㎛인, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알루미나 파이버의 함량은 전체 소결체의 부피에 대하여 5 내지 15 vol %인, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체.
  4. 제 1항에 있어서,
    전체 소결체의 부피에 대한 상기 알루미나 파이버의 함량은 상기 지르코니아의 함량을 초과하지 않는, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코니아의 입경은 40 내지 60 ㎛ 인, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코니아의 함량은 전체 소결체의 부피에 대하여 85 내지 95 vol %인, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코니아는 정방정상을 갖는, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 지르코니아는 25 내지 500 ℃의 온도에서 정방정상을 유지하는, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코니아는 비전이성 정방정 지르코니아인, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체를 포함하는, 내저온열화 임플란트 조성물.
  11. 지르코니아-알루미나 혼합물을 수득하도록, 지르코니아 및 알루미나 파이버를 혼합하는 단계;
    지르코니아-알루미나 복합 성형체를 수득하도록, 0.5 내지 1.5 ton의 압력하에 상기 수득된 지르코니아-알루미나 혼합물을 가압하는 단계; 및
    지르코니아-알루미나 소결체를 수득하도록, 상기 수득된 지르코니아-알루미나 복합 성형체를 1350 내지 1550 ℃에서 소결하는 단계를 포함하는, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는,
    지르코니아-알루미나 혼합물을 수득하도록, 지르코니아에 알루미나 파이버 및 에틸 알코올 (ethyl alcohol) 을 첨가한 후, 밀링 (milling) 하여 혼합하는 단계; 및
    건조 지르코니아-알루미나 혼합물을 수득하도록, 상기 지르코니아-알루미나 혼합물을 65 내지 85 ℃에서 건조하는 단계를 포함하는, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계 이후에,
    상기 지르코니아-알루미나 혼합물을 채거름하는 단계를 포함하는, 내저온열화 지르코니아계 복합 소결체 제조 방법.
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CN111875377A (zh) * 2020-08-03 2020-11-03 湖南省新化县林海陶瓷有限公司 一种绝缘定位陶瓷套件材料及其制备工艺
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