RU2640853C2 - Композитный материал на основе оксида циркония - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к керамическому композитному материалу, содержащему матрицу из стабилизированного в тетрагональной фазе оксида циркония и вторичную фазу, и может быть использовано в стоматологической и медицинской технике: для реставрации зубов и технике имплантирования. Вторичная фаза содержится в композиционном материале в количестве 1-49 об. % и может быть выбрана среди следующих компонентов: гексаалюминат стронция (SrAl₁₂O₁₉), фторапатит (Ca₁₀(PO₄)₆F₂), иттрий-алюминиевый гранат (Y₃Al₅O₁₂), тальк (Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂), каолинит (Al₂Si₂O₅(OH)₄), пирофиллит (Al₂Si₄O₁₀(OH)₂), калиевый полевой шпат (KAlSi₃O₈), лейцит (KAlSi₂O₆) и метасиликат лития (Li₂SiO₃). Технический результат изобретения – повышение механических свойств композиционного материала. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 8 ил.

Description

Изобретение относится к керамическому композитному материалу, его получению и применению. В частности, изобретение относится к композитному материалу на основе оксида циркония, гомогенной многофазной биосовместимой и поликристаллической керамике.

Композитный материал на основе оксида циркония может использоваться в области стоматологии при изготовлении мостов и коронок, например, при изготовлении зубных протезов, при изготовлении медицинских технических деталей, таких, например, как имплантаты позвоночника, а также обычно в областях, в которых требуется техническая керамика, не повреждающаяся при твердой обработке, например, при механической обработке, такой как резка, фрезерование и сверление.

Благодаря хемостойкости, механическим и физическим свойствам, а также оптическим свойствам, превосходно удовлетворяющим эстетическим требованиям, керамические материалы пользуются преимуществом на рынке стоматологических материалов по сравнению с традиционными металлическими материалами.

Общая тенденция стоматологической керамики движется в направлении «цельнокерамических систем». Однако в настоящее время керамику часто еще наносят на металлическую основу в виде облицовки. Стоматологическую керамику можно классифицировать по методу получения и по ее кристаллической фазе.

Металлокерамические системы существуют с 1960 года. Для достижения эстетически приемлемой реставрации применительно к натуральным зубам на металлическую основу наносят облицовочную керамику. Обычно облицовочные материалы состоят из стекол полевого шпата, обычно, на основе кристаллов лейцита. Добавление кристаллов лейцита (KAISi₂O₈) в структуру стекла полевого шпата приводит к оптимальным свойствам в отношении коэффициента теплового расширения основы и облицовки. Кристаллы лейцита образуются при инконгруэнтном плавлении природного полевого шпата при температуре между 1150 и 1530°С. Посредством изменения содержания кристаллов лейцита в стекле можно целенаправленно регулировать коэффициент теплового расширения применительно к металлической основе. Обычно содержание типичных кристаллов лейцита в стекле из полевого шпата составляет между 15 и 25 об.%. Поэтому коэффициент теплового расширения меньше, чем у металла, и нанесенную облицовку устанавливают под давлением. Классически облицовочную керамику спекают в вакууме с целью снижения пористости конечного продукта. Механические свойства стекла на основе кристаллов лейцита (называемого также стоматологическим фарфором) благодаря стеклянной фазе являются наиболее низкими из всех керамических материалов, используемых в стоматологии. До 2005 года 50% всех зубных протезов изготовлялось еще с металлокерамическими системами.

Цельнокерамические системы не содержат металла и используются с 30-х годов. Технология их получения постоянно развивается (например, горячее прессование, шликерное литье, CAD/САМ обработка). Основным отличием от металлокерамических систем является повышенное содержание кристаллических фаз, которое может составлять между 35 и 100 об.%. Механические свойства улучшаются, однако повышается также и непрозрачность, что ухудшает требования эстетики.

Существует множество факторов, влияющих на долговечность цельнокерамических систем, например, оральная среда, снижающая показатель рН от кислого до основного, циклическая нагрузка и экстремальные пиковые нагрузки при жевании. Цельнокерамические системы с повышенным содержанием стеклянных фаз часто имеют в качестве причины выхода из строя коррозионное растрескивание. В результате гидротермального старения Y-TZP керамики (100 об.% кристаллическая фаза, Y-стабилизированный тетрагональный оксид циркония) при низкой температуре увеличивают время испытаний по нормам, по которым должна оцениваться долговечность в человеческой среде и при циклических нагрузках.

Цельнокерамические системы классифицируют, главным образом, по способу получения (например, горячее прессование, сухое прессование и спекание, шликерное литье, CAD/САМ обработка). При горячем прессовании сначала использовали стекла на основе кристалла лейцита с содержанием кристаллических фаз между 35 и 45 об.%. Механические свойства выше на коэффициент 2 по сравнению со стеклами на основе кристалла лейцита металлокерамических систем. При этом многократный нагрев может благоприятствовать кристаллизации лейцита и привести к повышению прочности.

В настоящее время для горячего прессования используют новую стеклокерамику. Материал состоит из стекла на основе дисиликата лития с содержанием кристаллических фаз 65 об.%. Рентгенографическое исследование показало присутствие кроме дисиликата лития (Li₂Si₂O₅) других кристаллических фаз, таких как метасиликат лития (Li₂SiO₃) и кристобалит (SiO₂). Механические свойства по сравнению со стеклом на основе кристалла лейцита выше снова на коэффициент 2.

Сухое прессование и спекание цельнокерамических систем используют с начала 90-х годов. Получение осуществляют с использованием компьютера с учетом сжатия прессованного изделия при спекании. В качестве материала основы используют керамику на основе оксида алюминия и оксида циркония (100 об.% содержания кристаллических фаз), на которую наносят дополнительно облицовку из стеклокерамики. Керамика на основе оксида алюминия отличается прочностью при изгибе, составляющей около 600 Па, и превосходными свойствами «in vivo».

При этом посредством шликерного литья из кристаллических фаз получают пористый сырец, затем его подвергают спеканию и затем инфильтрации со стеклом на основе лантана.

На рынке стоматологии доступна следующая стеклокерамика:

Оксид алюминия (Al₂O₃), шпинель (MgAl₂O₄) или 12-Ce-TZP/Al₂O₃-композит. Стеклоинфильтрованный оксид алюминия имеет механические свойства, сравнимые со стеклокерамикой на основе силиката лития, однако он имеет минимально более высокую непрозрачность. Стеклоинфильтрованная шпинель имеет явно большую прозрачность и сравнимые механические свойства со стеклокерамикой на основе дисилката лития. Стеклоинфильтрованный композит оксид циркония/оксид алюминия имеет самую высокую прочность и вязкость разрушения по сравнению со всеми стоматологическими керамическими материалами, полученными шликерным литьем.

Регулируемая компьютером CAD/САМ обработка керамических блоков или заготовок (Blanks) осуществляется с начала 70-х годов и была введена Дюретом (Duret). В то время осуществляли обработку подвергнутых плотному спеканию заготовок. В настоящее время обрабатывают, главным образом, предварительно подвергнутые спеканию заготовки.

Благодаря очень хорошей способности к обработке стеклокерамика пригодна для CAD/САМ обработки в подвергнутом плотному спеканию состоянии. Ранее вследствие идеальной способности к обработке использовали обычное стекло на основе кристаллов слюды. В настоящее время используют стекло из полевого шпата с кристаллами санидина, лейцита или дисиликата лития. Однако CAD/САМ обработка подвергнутой плотному спеканию стеклокерамики показывает значительный износ инструмента. Поверхностный дефект может негативно повлиять на свойства «in vivo».

Обычно стеклокерамика очень хорошо обрабатывается. Вследствие различных коэффициентов теплового расширения кристалла и стеклянной матрицы в процессе охлаждения возникают микротрещины вдоль границы раздела фаз. Дополнительно кристаллические фазы обладают очень хорошей способностью к расщеплению в продольном направлении (прежде всего слюда вдоль кристаллографической (001)-плоскости). Кристаллические фазы не должны иметь предпочтительной ориентации, то есть должны быть изотропно распределены в структуре стекла. Нанесенная посредством инструмента трещина простирается вдоль плоскости расщепления или также и вдоль границы раздела фаз между кристаллом и стеклянной матрицей. В результате этого трещина во время обработки постоянно отклоняется и из обрабатываемой заготовки выкрашивается лишь малая область поверхности.

С 2001 года осуществляют обработку подвергнутых предварительному спеканию заготовок из оксида циркония. Обработка осуществляется легче, быстрее и показывает более низкий износ инструмента, чем при обработке подвергнутых плотному спеканию блоков. Однако изготовленные заготовки должны быть подвергнуты после этого плотному спеканию. Отклонения в сокращении объема при спекании сопровождаются отклонением в массе, а также последующая корректирующая ручная обработка техником приводит к повышенному риску повреждения оксида циркония.

Оксид циркония как материал основы до настоящего времени обладает наилучшими механическими свойствами. Однако вследствие необходимой дополнительно облицовочной керамики на поверхности раздела между основой и облицовкой часто происходит образование трещины при фазовом превращении тетрагональной фазы оксида циркония. С некоторого времени существует уже несколько опубликованных 3- и 5-годичных исследований «in vivo». Итогом исследований является превосходный результат, однако, с невысокой вероятностью безотказной работы при осложнениях, таких, например, как кариес или отслаивание облицовки. Актуальной тенденцией развития является композитный материал оксид циркония/оксид алюминия с целью улучшения устойчивости к гидротермальному старению и механических свойств.

Задача изобретения заключается в уменьшении недостатков известного уровня техники и, в особенности, в получении керамики, механические свойства которой позволяют осуществлять твердую обработку без повреждений и/или имеющей хорошую устойчивость к гидротермальному старению. Кроме того, керамика должна быть получена обычным способом и быть способной к обработке. Решение этой задачи достигается посредством композитного материала по п. 1 и соответствующим способом по п. 12 формулы изобретения.

Преимущества нового материала по изобретению в сравнении с известным уровнем техники состоят в количественно улучшенной «допустимой повреждаемости» (Schädigungstoleranz). Допустимая повреждаемость является механическим показателем, характеризующим устойчивость материала к наносимым внешним повреждениям. На практике повреждения могут возникать, например, при шлифовании алмазными инструментами.

Для измерения допустимой повреждаемости в лабораторных условиях на испытуемый образец посредством алмазного острия (по Виккерсу) наносят повреждение с определенной силой напряжения. В области вдавливания образуется трещина, в результате чего испытуемый образец в этом месте ослабляется. Ослабление определяют количественно посредством измерения остаточного разрушающего напряжения или остаточной прочности на этом месте. Чем выше остаточная прочность после определенного ослабления, тем выше допустимое повреждение материала.

Для подробной характеристики допустимого повреждения на серию испытуемых образцов наносят повреждения с различной силой напряжения. В результате получается графическая характеристика материала (остаточная прочность или сила напряжения). Определение улучшения допустимого повреждения по сравнению с известным уровнем техники осуществляют посредством сравнения этих графических характеристик (см. фиг. 7 и 8).

Изобретение относится к получению и применению композитного материала на основе оксида циркония, особенно для твердой обработки без повреждения в состоянии после плотного спекания. Получение композитного материала по изобретению осуществляют по известной традиционной технологии для керамики.

Существенными стадиями процесса являются, например:

a) введение порошковой смеси предварительно заданного состава в воду; при необходимости, с использованием разжижителя для предотвращения седиментации;

b) гомогенизация в аппарате для растворения (скоростная мешалка);

c) размол в шаровой мельнице с мешалкой, при этом повышается удельная поверхность порошковой смеси (= измельчение и гомогенизация);

d) при необходимости, добавление органических связующих;

e) распылительные сушки, причем образуется сыпучий гранулят с определенными свойствами;

f) увлажнение гранулята водой и при необходимости другими вспомогательными средствами для прессования;

g) аксиальное прессование блоков;

h) режущая обработка блоков в сыром или подвергнутом предварительному спеканию состоянии, причем принимая во внимание усадку при спекании в значительной степени образуется окончательный контур;

i) спекание (может осуществляться в три стадии: предварительный обжиг до теоретической плотности около 97%. Оставшиеся еще поры закрываются снаружи; горячее изостатическое прессование (HIP) при высокой температуре и высоком давлении газа, благодаря чему происходит практически полное окончательное уплотнение; так называемое, белое горение, в результате чего выравнивается образующееся при горячем изостатическом прессовании неравновесие ионов кислорода в керамике);

j) твердая обработка посредством шлифования и полировки с использованием алмазного инструмента.

Композитный материал согласно изобретению может применяться, например, для получения спеченных формованных изделий, для искусственных зубных протезов, реставрации зубов, такой как мосты, коронки, пломбы и накладки, для изготовления зубных корневых штифтов, имплантатов и опорных зубов для фиксации зубных протезов. Предпочтительным является применение в области техники имплантатов. Особенно предпочтительным является применение в области позвоночника в качестве прокладки или кейджа.

Композитный материал на основе оксида циркония содержит в качестве керамической матрицы оксид циркония и диспергированную в ней, по меньшей мере, одну вторичную фазу или дисперсоид и, при необходимости, другие добавки. Композитный материал содержит в качестве первой фазы оксид циркония в количестве, по меньшей мере, 51 об.% и вторичную фазу в количестве от 1 до 49 об.% и, при необходимости, одну или несколько неорганических добавок. Оксид циркония в расчете на общее его содержание в преобладающем количестве, предпочтительно, от 90 до 99%, особенно предпочтительно, от 95 до 99% находится в тетрагональной фазе, причем стабилизация тетрагональной фазы оксида циркония частично осуществляется не только химически, но и механически. Термины «вторичная фаза» или «дисперсоид» используются в рамках этого текста как синонимы.

Дополнительная к химической стабилизации механическая стабилизация оксида циркония в тетрагональной фазе способствует снижению содержания химических стабилизаторов в сравнении с известным уровнем техники.

Механическая стабилизация оксида циркония в тетрагональной фазе известна из ZTA-композитных материалов (zirkonia toughend alumina). При этом исходили из того, что механическая стабилизация вызывается, во-первых, величиной зерен оксида циркония. В композитных материалах с оксидом алюминия она должна составлять не более 0,5 мкм при измерении методом секущих. Во-вторых, исходили из того, что внедрение отдельных частиц оксида циркония в матрицу из оксида алюминия составляет значительную часть механической стабилизации, причем необходимым считается минимальное содержание оксида алюминия 65 об.%, предпочтительно, более высокое содержание.

Посредством настоящего изобретения можно доказать, что такая механическая стабилизация оксида циркония функционирует не только, когда оксид циркония находится в оксиде алюминия в виде дисперсоидной фазы, но и также в керамике, состоящей, по существу, из оксида циркония. Добавление согласно изобретению вторичных фаз/дисперсоидов выравнивает наступающее при превращении тетрагональной кристаллической структуры в моноклинную кристаллическую структуру оксида циркония растяжение (продольную деформацию), при которой микродвижения/сдвиги на плоскости кристаллита являются возможными в сравнительно твердой керамической структуре без образования необходимой микроскопической трещины.

Кроме того, под механической стабилизацией часто подразумевают, что тетрагональную кристаллическую фазу оксида циркония стабилизируют посредством механических напряжений в общей структуре. К таким напряжениям могут привести различные коэффициенты теплового расширения диоксида циркония и вторичной фазы при охлаждении после процесса спекания.

Механическая стабилизация особенно благоприятна, поскольку она приводит к тому, что требуется меньшее количество соединений, используемых для химической стабилизации. Химическая стабилизация основывается на частичном замещении ионов оксида циркония катионами, образующимися в кристаллической решетке в свободных от кислорода местах и обладающими, поэтому, меньшей «потребностью в площади». Однако свободные от кислорода места в решетке могут являться точкой приложения силы гидротермального старения. Поэтому механическая стабилизация, которая одновременно, по меньшей мере, снижает необходимость химической стабилизации, приводит к повышению устойчивости композитного материала к гидротермальному старению.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения матрица из оксида циркония имеет размер зерен в среднем от 0,1 до 2,0 мкм и особенно предпочтительно в среднем от 0,5 до 2,0 мкм. Содержание химических стабилизаторов в композитном материале согласно изобретению (в каждом случае, в расчете на содержание оксида циркония) согласно дополнительному развитию изобретения составляет: для Y₂O₃≤3 мол.%, предпочтительно ≤2,5 мол.%; для СеО₂≤12 мол.%; для Gd₂O₃≤3 мол.%; для Sm₂O₃≤3 мол.% и для ErO₃≤3 мол.%. Химические стабилизаторы в композитном материале согласно изобретению содержат один или несколько названных добавок, причем предпочтительной является Y₂O₃. Общее содержание химических стабилизаторов составляет <12 мол.% относительно содержания диоксида циркония.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения оксид циркония и дисперсоид могут содержать растворимые компоненты. Растворимыми компонентами могут являться, например, Cr, Fe, Mg, Са, Ti, Y, Ce, лантаноиды и/или V. Эти компоненты, с одной стороны, могут выполнять функцию красящей добавки, а с другой стороны, функцию вспомогательного средства для спекания. Как правило, их добавляют в виде оксидов.

Размер частиц вторичной фазы или дисперсоида, предпочтительно, незначительно больше, чем размер зерен матрицы из оксида циркония. Предпочтительно, он составляет от 0,2 до 2,0 мкм и, особенно предпочтительно, от 0,2 до 0,5 мкм. Объемное содержание вторичной фазы или дисперсоида является явно меньшим, чем содержание оксида циркония. Оно составляет до 49 об.%, предпочтительно от 1 до 10 об.% и особенно предпочтительно от 4 до 6 об.% от общего объема. Вторичная фаза химически стабильна и в процессе получения композитного материала посредством спекания при высокой температуре не переходит в оксид циркония в растворе.

В качестве вторичной фазы или дисперсоида могут использоваться следующие соединения: алюминат стронция (SrAl₁₂O₁₉), алюминат лантана (LaAl₁₁O₁₈), гидроксилапатит (Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂), фторапатит (Ca₁₀(PO₄)₆F₂), трикальцийфосфат (Са₃(PO₄)₂), шпинель (MgAl₂O₄), оксид алюминия (Al₂O₃), иттрий-алюминиевый гранат (Y₃Al₅O₁₂), муллит (Al₆Si₂O₃), циркон (ZrSiO₄), кварц (SiO₂), тальк (Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂), каолинит (Al₂Si₂O₅(OH)₄), пирофиллит (Al₂Si₄O₁₀(OH)₂), калиевый полевой шпат (KAlSi₃O₈), лейцит (KAlSi₂O₆) и метасиликат лития (Li₂SiO₃). Предпочтительными являются алюминат стронция, алюминат лантана, гидроксилапатит, фторапатит, шпинель, оксид алюминия и циркон; особенно предпочтительными являются алюминат лантана, фторапатит, шпинель и оксид алюминия.

Вторичная фаза и дисперсоид могут содействовать микродеформациям на микроскопической плоскости. Вследствие их кристаллической структуры они могут способствовать сдвиговым деформациям на микроскопической плоскости.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения вторичная фаза не только образуется при спекании, но и является частью исходных веществ, которые используют при получении керамики.

Прочность разрушения композитного материала, предпочтительно, составляет ≥800 МПа.

Неожиданно было обнаружено, что вторичная фаза или дисперсоид могут явно снижать твердость композитного материала. Также неожиданно обнаружено, что вид химического стабилизатора явно влияет на твердость композитного материала.

Кроме того, неожиданно обнаружено, что на вязкость разрушения, твердость и допустимую повреждаемость композитного материала влияют вид и количество вторичной фазы или дисперсоида, а также вид химического стабилизатора.

В последующем настоящее изобретение иллюстрируется рядом испытаний, не ограничивающих его.

Серия испытаний 1: Твердость в зависимости от химического стабилизатора

На фигуре 1 показаны результаты серии испытаний с дисперсоидом и без дисперсоида согласно изобретению и, в каждом случае, с различными химическими стабилизаторами. По х-оси 11 указано количество и вид использованной дисперсоидной фазы, а именно оксида циркония без дисперсоида с Y₂O₃-стабилизацией 13 или CeO₂-стабилизацией 14, оксида циркония с 15 об.% дисперсоидов гексаалюмината стронция и Y₂O₃-стабилизацией 15 или CeO₂-стабилизацией 16 и оксида циркония с 30 об.% Al₂O₃-дисперсоидов и Y₂O₃-стабилизацией 17 или CeO₂-стабилизацией 18 в сравнении с твердостью по Виккерсу HV 10 на у-оси 10.

Испытывались химические стабилизаторы - оксид иттрия (Y₂O₃) и оксид церия (СеО₂). При этом неожиданно обнаружено, что все варианты с Се стабилизацией 14, 16, 18 имеют явно более низкие показатели твердости по сравнению с вариантами Y-стабилизации 13, 15, 17. Твердость определяли посредством вдавливания по Виккерсу (HV 10) силой 98,07 Н.

Чистый Ce-стабилизированный оксид циркония имеет наименьшую твердость - 800 (HV 10). С точки зрения использования по изобретению в области стоматологии желательной является более низкая твердость. В области молярного зуба искусственный заменитель зубов из часто используемого Y-TZP может встречаться на натуральном зубе. Твердость Y-TZP составляет около 1250 (HV 10). Натуральный зуб или зубная эмаль благодаря нанесенному слою кристаллов гидроксилапатита имеет явно более низкую твердость около 400 (HV 10). Эта разность в твердости может привести, например, при обусловленном стрессовыми условиями движении со скрежетом зубов (бруксизме) к значительному истиранию натурального зуба. По этой причине пониженная твердость композитного материала по изобретению приводит к цели. Кроме того, более низкая твердость композитного материала приводит к твердой обработке без повреждения (например, при шлифовании искусственного зуба в артикуляторе).

Серия испытаний 2: Твердость в зависимости от вида дисперсоидной фазы

На фигуре 2 представлена серия испытаний с различными дисперсоидами в композитном материале согласно изобретению. В серии испытаний сравнивались между собой только варианты, содержащие одинаковое количество (5 об.%) дисперсоидной фазы в композитном материале. На у-оси 20 указана твердость по Виккерсу HV 10. На х-оси 21 указан оксид циркония, в каждом случае, с 5 об.% дисперсоидов: SrAl₁₂O₁₉ 23, 23а; MgAl₂O₄ 24, 24а; SiO₂ 25; ZrSiO₄ 26; Al₆Si₂O₁₃ 27; Al₂Si₂O₅(OH)₄ 28, и для сравнения без дисперсоида - 22, 22а. Для всех составов испытывались варианты с Y₂O₃-стабилизацией 22, 23, 24, 25, 26, 27 и 28; для композитного материала на основе оксида циркония с гексаалюминатом стронция и шпинелью в качестве дисперсоида испытывались, кроме того, варианты с Ce-стабилизацией - 22а, 23а.

Неожиданно было обнаружено, что на твердость можно влиять добавкой дисперсоидов. При этом также установлено, что степень влияния зависит от состава дисперсоидной фазы.

Серия испытаний 3: Твердость в зависимости от содержания дисперсоидной фазы

На фигуре 3 показано несколько серий испытаний с дисперсоидами по изобретению и с различным содержанием (в об.%) дисперсоидных фаз (х-ось 31). Испытывались оксид алюминия (Al₂O₃) 32, гидроксилапатит (Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂) 34 и гексаалюминат стронция (SrAl₁₂O₁₉) 33 в Y-стабилизированном оксиде циркония и шпинель (MgAl₂O₄) 35 в Се-стабилизированном оксиде циркония.

При этом неожиданно было установлено, что на величину твердости по Виккерсу, нанесенную по у-оси 30, может явно влиять содержание дисперсоидной фазы. Твердость композитного материала обычно складывалась из суммы в процентах отдельной твердости составляющих компонентов. В ряде испытаний неожиданно обнаружено, что это правило смеси действует не всегда. При введении 15 об.% гидроксилапатита 34 в Y-стабилизированный оксид циркония твердость может быть снижена с около 1250 до около 1050 (HV 10). При введении 5 об.% алюмината стронция 33 твердость Y-стабилизированного оксида циркония может быть снижена с около 1250 до около 1210 (HV 10).

Серия испытаний 4: Вязкость разрушения в зависимости от химического стабилизатора

На фигуре 4 представлен ряд испытаний, показывающих влияние химического стабилизатора на материал из чистого оксида циркония и композитного материала по изобретению. На оси x указан материал с конкретной дисперсоидной фазой, а именно с чистым оксидом циркония - 42, 43; оксидом циркония с 25 об.% гексаалюмината стронция в качестве дисперсоидной фазы - 44, 45 и с оксидом циркония с 30 об.% Al₂O₃ в качестве дисперсоидной фазы - 46, 47, в каждом случае, с Υ₂O₃ - 42, 44, 46 или с СеО - 43, 45, 47 в качестве химических стабилизаторов.

Неожиданно можно было обнаружить, что применение оксида церия (СеО₂) в качестве химического стабилизатора явно повышает вязкость разрушения (у-ось 40) чистого материала - 43 и композитного материала 45, 47. Вязкость разрушения вариантов согласно изобретению определяли по методике определения твердости вдавливанием согласно Виккерсу (Vickershärteeindruck) (HV 10). Высоковязкие варианты, например, такие как чистый Ce-стабилизированный оксид циркония 43, не обнаруживают трещины при определении вдавливанием. По этой причине на фиг. 4 с использованием экстраполяции для высоковязкого варианта найден показатель вязкости разрушения 15 МПа⋅м^0,5.

Серия испытаний 5: Вязкость разрушения в зависимости от дисперсоидной фазы

На фигуре 5 показана серия испытаний с различными дисперсоидами и их влияние на вязкость разрушения (у-ось 50) композитного материала согласно изобретению. На х-оси 51 нанесены материал из чистого оксида циркония - 52, 52а, оксид циркония с гексаалюминатом стронция - 53, 53а, оксид циркония со шинелью - 54а, оксид циркония с кварцем - 55, оксид циркония с цирконом - 56, оксид циркония с муллитом - 57 и оксид циркония с каолинитом - 58 в качестве дисперсоидной фазы, частично с Y₂O₃-стабилизацией 52, 53, 55, 56, 57, 58 и частично с Ce-стабилизацией 52а, 53а, 54а.

Неожиданно обнаружено, что добавка дисперсоидных фаз к Се-стабилизированному композитному материалу не оказывает влияния на вязкость разрушения. Напротив, неожиданно установлено, что добавка дисперсоидных фаз к Y-стабилизированному композитному материалу частично оказывает очевидное влияние на вязкость разрушения. Посредством добавки алюмината стронция (SrAl₁₂O₁₉) в качестве дисперсоидной фазы к композитному материалу 53 можно было с очевидностью повысить вязкость разрушения с 5,3 до 12,3 МПа⋅м^0,5.

Серия испытаний 6: Вязкость разрушения в зависимости от содержания дисперсоидной фазы

На фигуре 6 показаны несколько серий испытаний композитного материала по изобретению с дисперсоидами и с различным содержанием дисперсоидных фаз. На х-оси 61 нанесено содержание дисперсоидной фазы в об.%, а на у-оси 60 нанесена вязкость разрушения в МПа⋅м^0,5.

Испытывали: оксид алюминия (Al₂O₃) 62 и алюмината стронция (SrAl₁₂O₁₉) 63 в Y-стабилизированном оксиде циркония и шпинель (MgAl₂O₄) 64 в Ce-стабилизированном оксиде циркония. Неожиданно оказалось, что в зависимости от использованного дисперсоида существует оптимум содержания дисперсоидной фазы в композитном материале по изобретению с точки зрения хорошей вязкости разрушения. Оптимум для алюмината стронция в качестве дисперсоидной фазы в композитном материале по изобретению составляет между 1 об.% и 15 об.%.

Серия испытаний 7: Допустимая повреждаемость в зависимости от содержания дисперсоидной фазы

На фигуре 7 представлен композитный материал с Y-стабилизацией и с гексаалюминатом стронция в качестве вторичной фазы. На х-оси 71 различные композитные материалы охарактеризованы по содержанию в них вторичной фазы в об.%. На у-ось нанесена остаточная прочность в МРа композитного материала после НV50-повреждения. Испытуемые композитные материалы отмечены соответствующими значками 72.

С очевидностью оказалось, что композитный материал 72 с содержанием гексаалюмината между 5 об.% и 15 об.% и, в особенности, с 5 об.% вторичной фазы многократно повышает остаточную прочность в сравнении с другими испытуемыми материалами.

Серия испытаний 8: Допустимая повреждаемость композитного материала в сравнении с материалами уровня техники

На фигуре 8 показаны значения остаточной прочности после различных повреждений (вдавливание при испытании на твердость по Виккерсу) различных систем материала: ZTA (zirconia toughened alumina) 82, Y-TZP (Υ-стабилизированный поликристаллический оксид циркония) 83 и композитного материала по изобретению (закаленная стронций-гексаалюминат диоксидциркониевая керамика (strontiumhexaaluminate toughened zirconia)) 84. Протестированные нагрузки вдавливания нанесены в виде логарифмических величин на х-ось 81 в соответствии с остаточной прочностью в МПа на у-оси 80.

В сравнении с материалами известного уровня техники оказалось, что новый композитный материал при остающейся одинаковой исходной прочности показывает значительно более высокую допустимую повреждаемость после различных повреждающих нагрузок.

В нижеследующем еще раз суммированы преимущества композитного материала согласно изобретению:

- получение композитного материала осуществляется по известной традиционной керамической технологии;

- трехступенчатое спекание (предварительный обжиг, HIP, сильный обжиг), полученная при этом более высокая прочность;

- отсутствие гидротермального старения благодаря использованию CeO₂ в качестве химической стабилизации;

- явно пониженное гидротермальное старение благодаря меньшему содержанию Y₂O₃ в качестве химической стабилизации вследствие механической частичной стабилизации или дополнительной добавки других химических стабилизаторов, не оказывающих негативного влияния на устойчивость к старению;

- высокая допустимая повреждаемость;

- твердая обработка с незначительным растрескиванием;

- пониженная твердость;

- применение композитного материала согласно изобретению в зубной технике или стоматологической области для изготовления заготовок (Blanks) или блоков для CAD/САМ обработки в предварительно спеченном и плотно спеченном состоянии для зубных протезов, реставрации зубов (мосты, коронки, пломбы, накладки);

- предпочтительное использование в качестве зубных корневых штифтов, имплантата, опорного зуба и другие применения;

- особенно предпочтительно, в качестве имплантата для позвоночника (например, распорка /кейдж).

Claims (24)

1. Композитный материал, содержащий керамическую матрицу из оксида циркония и диспергированную в ней по меньшей мере одну вторичную фазу, отличающийся тем, что матрица из оксида циркония составляет по меньшей мере 51 об. % композитного материала, а вторичная фаза составляет от 1 до 49 об. % композитного материала, причем оксид циркония в количестве от 95 до 99% в расчете на содержание всего оксида циркония находится в тетрагональной фазе, причем тетрагональная фаза оксида циркония химически и/или механически стабилизирована,

причем вторичная фаза выбрана из одного или нескольких следующих соединений: гексаалюминат стронция (SrAl₁₂O₁₉), фторапатит (Ca₁₀(PO₄)₆F₂), иттрий-алюминиевый гранат (Y₃Al₅O₁₂), тальк (Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂), каолинит (Al₂Si₂O₅(OH)₄), пирофиллит (Al₂Si₄O₁₀(OH)₂), калиевый полевой шпат (KAlSi₃O₈), лейцит (KAlSi₂O₆) и метасиликат лития (Li₂SiO₃),

и причем в качестве химических стабилизаторов он содержит Y₂O₃, CeO₂, Gd₂O₃, Sm₂O₃ и/или Er₂O₃, причем общее содержание химических стабилизаторов составляет менее 12 мол. % в расчете на содержание оксида циркония.

2. Композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что матрица из оксида циркония имеет размер зерен в среднем от 0,1 до 2,0 мкм, предпочтительно в среднем от 0,5 до 2,0 мкм.

3. Композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что содержание Y₂O₃ составляет ≤3 мол. %, предпочтительно ≤2,5 мол. %; и/или содержание CeO₂ составляет ≤12 мол. %; и/или содержание Gd₂O₃ составляет ≤3 мол. %; и/или содержание Sm₂O₃ составляет ≤3 мол. % и/или содержание ErO₃ составляет ≤3 мол. %, в каждом случае, в расчете на содержание оксида циркония.

4. Композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что оксид циркония и/или вторичная фаза содержат растворимые компоненты.

5. Композитный материал по п. 4, отличающийся тем, что в качестве растворимых компонентов он содержит, предпочтительно в виде оксида, один или несколько из следующих элементов: Cr, Fe, Mg, Ca, Ti, Y, Ce, лантаноиды и/или V.

6. Композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что величина частиц вторичной фазы является меньшей или равной величине зерен оксида циркония, причем размер частиц составляет предпочтительно от 0,2 до 2,0 мкм, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,5 мкм.

7. Композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что объемное содержание вторичной фазы составляет от 1 до 10 об. %, особенно предпочтительно от 4 до 6 об. %.

8. Композитный материал по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что он имеет твердость менее 1350 (HV10), предпочтительно менее 1200 и особенно предпочтительно менее 1000.

9. Композитный материал по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что он имеет прочность на разрыв ≥800 МПа.

10. Композитный материал по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что он имеет допустимую повреждаемость или соответственно остаточную прочность после HV50-вдавливания более 400 МПа, предпочтительно более 500 МПа и особенно предпочтительно более 600 МПа.

11. Применение композитного материала по одному из пп. 1-10 в стоматологической и медицинской технике, в частности для изготовления искусственных зубных протезов, для реставрации зубов, такой как мосты, коронки, пломбы и накладки, зубные корневые штифты, имплантаты и опорные зубы, предпочтительно, в области техники имплантирования, особенно предпочтительно, в области позвоночника, например, в качестве распорки/кейджа.

12. Способ получения спеченного формованного изделия из композитного материала по одному из пп. 1-10, включающий стадии:

a) введение порошковой смеси предварительно заданного состава в воду; при необходимости, с использованием разжижителей;

b) гомогенизация в аппарате для растворения (скоростная мешалка);

c) размол в шаровой мельнице с мешалкой;

d) при необходимости, добавление органических связующих;

e) распылительные сушки;

f) увлажнение гранулята водой и при необходимости другими вспомогательными средствами для прессования;

g) аксиальное прессование блоков;

h) режущая обработка блоков в сыром или в подвергнутом предварительному спеканию состоянии;

i) спекание;

j) твердая обработка.

Images