CN115304370A - 氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷及由其制备的骨植入假体 - Google Patents

氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷及由其制备的骨植入假体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧化锆‑钇铝石榴石复合陶瓷，含有60～90wt％的Y‑TZ氧化锆和10～40wt％的钇铝石榴石。本发明进一步涉及制备氧化锆‑钇铝石榴石的方法以及由氧化锆‑钇铝石榴石复合陶瓷制备的骨植入假体。

Description

氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷及由其制备的骨植入假体
技术领域
本发明涉及氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷，进一步涉及由该氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷制备的骨植入假体。
背景技术
采用人工假体来替换受损的关节(包括髋关节、膝关节、肘关节、腕关节或踝关节等)已经成为临床上治疗关节疾病的首要选择。目前，临床上用来替换受损髋关节或膝关节的人工假体有金属对聚乙烯型、金属对金属型、陶瓷对聚乙烯型和陶瓷对陶瓷型。其中，陶瓷对聚乙烯型和陶瓷对陶瓷型由于显著降低的磨损量而得到越来越普遍的应用。采用的陶瓷材料主要是氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、和氧化铝-氧化锆复合陶瓷。
氧化锆陶瓷有三种晶相：单斜相、四方相和立方相。当四方相转变为单斜相时，不仅伴随着能量的消耗，而且伴随着3-5％的体积膨胀。体积膨胀会导致压应力的产生。这种能量消耗和形成压应力的协同作用，有效地阻碍了裂纹的扩展，从而显著提高了氧化锆陶瓷的断裂韧性，使得四方相氧化锆陶瓷获得了“陶瓷钢”的美誉。
纯的氧化锆在1170℃以下时以单斜相存在，在1170～2370℃时以四方相形式存在，高于2370℃时以立方相形式存在。所以，人们为了在室温获得四方相氧化锆陶瓷，往往在氧化锆陶瓷中添加稳定剂，使得四方相能够保持到室温。常见的稳定剂有Y2O3、CeO2、MgO等。其中，Y2O3稳定的四方相氧化锆陶瓷(以下简称为“Y-TZ”)，由于具有极高的断裂强度和断裂韧性，而得到了最广泛的应用。
随着科技的发展，人们进一步发现，现有的Y-TZ四方相氧化锆陶瓷在100～400℃的水热环境下，会自发地转变成单斜相。这种自发相变不仅会导致氧化锆陶瓷中出现亚微米裂纹，而且由于相变伴随的3-5％的体积变化，会导致氧化锆陶瓷的表面粗糙度发生改变。这一现象限制了Y-TZ四方相氧化锆陶瓷的进一步应用。
为了解决这一问题，以德国CeramTec公司为代表的研究人员研制了氧化铝-氧化锆复合陶瓷，其中氧化锆作为次要成分，含量大约15wt％，既利用其相变增韧的优点，又利用主要成分——氧化铝基质的钉扎作用(力学方式)，防止氧化锆在水热环境中的自发相变。这种思路取得了一定的效果，但是临床经验表明，氧化锆的自发相变仍然存在。
本发明则另辟蹊径，基于对氧化锆在水热环境中自发相变的机制——在烧结过程钇原子向晶界偏析，导致氧化锆晶体中心部位钇贫乏，从而导致在水热环境中失稳相变——的研究，创造性地将氧化锆和钇铝石榴石制成复合陶瓷。由于钇铝石榴石晶体中钇含量高，使得氧化锆/钇铝石榴石晶界处有高浓度的钇原子存在，降低了烧结过程中钇原子从氧化锆晶体中心部位向晶界部位扩散的势能，使得烧结后的复合陶瓷中，氧化锆晶体中钇原子分布均匀，从而极大地减少了氧化锆陶瓷在水热环境下的自发相变，获得了在水热环境中具有优异耐久性的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷。
发明内容
本发明涉及氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷，含有60～90wt％的Y-TZ氧化锆和10～40wt％的钇铝石榴石。
根据本发明的实施方案，本发明的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷中，Y-TZ氧化锆的晶粒度≤0.5微米，优选≤0.4微米，钇铝石榴石的晶粒度≤2.0微米，优选≤1.0微米
本发明进一步涉及氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷的制备方法，包括：1)采用共沉淀法制备Y-TZ氧化锆一次晶粒，经过煅烧得到粉末粒度≤100纳米，优选小于60纳米的Y-TZ氧化锆粉体；2)采用共沉淀法制备钇铝石榴石一次晶粒，经过煅烧得到粉末粒度≤100纳米，优选小于60纳米的钇铝石榴石粉体；3)将1)中得到的Y-TZ氧化锆粉体和2)中得到的钇铝石榴石粉体经过喷雾造粒，得到平均粒径为30～80微米的二次粉体；4)将3)中得到的二次粉体在30-100MPa的压力下干压成型制成坯体，或者干压后在150-280MPa压力下冷等静压成型，制成坯体；5)将4)中成型后的坯体放入空气气氛或真空气氛的烧结炉中，在1350-1500℃烧结1-5小时。
本发明还涉及由氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷制备的骨植入假体，包括髋关节假体、膝关节假体、肘关节假体、腕关节假体和踝关节假体等等。
本发明的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷也可以用于其它工业用途。
在本申请中，“Y-TZ”是指氧化钇(Y2O3)稳定的的四方相氧化锆，优选含有2.0～4.0mol％氧化钇，更优选含有3.0mol％氧化钇的四方相氧化锆。
在本申请中，“Y-TZ”除了含有氧化钇以外，还可以含有0.15～0.5wt％的氧化铝，优选含有0.15～0.35％的氧化铝，更优选含有0.25～0.30wt％的氧化铝。
在自然界中，铪(Hf)和锆元素是以固溶体的形式存在，难以分离，所以在本申请中，“氧化锆(ZrO2)”中含有≤5wt％氧化铪。
在本申请中，“水热处理”是指在高压釜中在134±2℃的温度、0.2MPa的压力下暴露于水蒸气中，具体可以参见ISO 13356-2015的第4.8小节。
在本申请中，“vol％”是指体积百分比，“wt％”是指质量百分比，“mol％”是指摩尔百分比。
在本申请中，采用X射线衍射分析(简称为“XRD”，Cukα，30KV，15mA)来确定晶相含量。所以，得到的晶相含量是指XRD分析中X射线所穿透的表层中的晶相含量。
在本申请中，室温是指-20℃～40℃。
具体实施方式
通过以下实施例进一步具体地阐述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1a制备Y-TZ氧化锆粉体
采用共沉淀法制备。将浓度15wt％的ZrOCl2.8H2O水溶液和浓度为20wt％的YCl3溶液，按照ZrO2∶Y2O3的质量比为94.80∶5.20的比例混合。加热至75℃，在不断搅拌下逐滴加入氨水至pH为8.5，生成白色胶体沉淀。过滤出白色胶体沉淀物，用去离子水洗涤至滤液中检测不出氯离子。于50℃真空干燥后，以100℃/小时的速率升温至900℃煅烧2小时。即得到平均粒度为40纳米的Y-TZ氧化锆粉体。
实施例1b制备含有Al2O3的Y-TZ氧化锆粉体
采用共沉淀法制备。将浓度15wt％的ZrOCl2.8H2O水溶液、浓度为20wt％的YCl3溶液和浓度为25wt％的AlCl3溶液，按照ZrO2∶Y2O3∶Al2O3的质量比为94.40∶5.40∶0.20的比例混合。加热至75℃，在不断搅拌下逐滴加入氨水至pH为8.5，生成白色胶体沉淀。过滤出白色胶体沉淀物，用去离子水洗涤至滤液中检测不出氯离子。于50℃真空干燥后，以100℃/小时的速率升温至1000℃煅烧2小时。即得到平均粒度为80纳米的含有0.20wt％Al2O3的Y-TZ氧化锆粉体。
实施例2制备钇铝石榴石粉体
采用共沉淀法制备。将浓度22wt％的Al(NO3)3.9H2O水溶液、浓度为15wt％的Y(NO3)3.6H2O溶液，按照Y∶Al的摩尔比为3∶5的比例混合。加热至85℃，在不断搅拌下逐滴加入沉淀剂NH4HCO3和分散剂(NH4)2SO4，生成胶体沉淀。过滤出胶体沉淀物，用去离子水洗涤至滤液中检测不出硝酸根离子。于50℃真空干燥后，以100℃/小时的速率升温至1000℃煅烧2小时。即得到平均粒度为100纳米的钇铝石榴石粉体。
实施例3a制备氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷
将实施例1a制备的Y-TZ氧化锆粉体和实施例2制备的钇铝石榴石粉体，按照85∶15质量比的比例混合后进行喷雾造粒，获得平均粒度为60微米的复合粉体。
取200克上述复合粉体经50MPa压力下干压成型，然后在空气气氛的高温炉中以3℃/分的速率升温至1400℃并保温2小时。以1℃/分的速率冷却到300℃并炉冷到室温后，得到氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷。
X射线衍射分析该复合陶瓷中，Y-TZ氧化锆中含有98.2vol％的四方相氧化锆和1.8vol％的单斜相氧化锆，钇铝石榴石为立方相。
在SEM(扫描电子显微镜)下分析该复合陶瓷中，Y-TZ氧化锆的晶粒度为0.31μm，钇铝石榴石的晶粒度为1.2μm。在力学试验机进行四点抗弯强度和断裂韧性测试，抗弯强度为1130MPa，断裂韧性为11.3MPa.m1/2。
该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时后，其抗弯强度为1142MPa，断裂韧性为10.9MPa.m1/2，Y-TZ氧化锆中单斜相和四方相氧化锆含量不变，分别为1.8vol％和98.2vol％。
该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时后，其抗弯强度为1139MPa，断裂韧性为11.4MPa.m1/2，Y-TZ氧化锆中单斜相和四方相氧化锆含量不变，分别为1.8vol％和98.2vol％。
该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时后，其抗弯强度为1140MPa，断裂韧性为11.2MPa.m1/2，Y-TZ氧化锆中单斜相和四方相氧化锆含量不变，分别为1.8vol％和98.2vol％。
由此可见，本实施例制备的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷具有优异的抗水热时效相变能力，在经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理高达20小时时，仍没有自发相变发生。
实施例3b制备氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷
将实施例1a制备的Y-TZ氧化锆粉体和实施例2制备的钇铝石榴石粉体，按照75∶25质量比的比例混合后进行喷雾造粒，获得平均粒度为60微米的复合粉体。
取500克上述复合粉体经50MPa压力下干压成型后，经180MPa等静压成型，在空气气氛的高温炉中以3℃/分的速率升温至1350℃并保温2小时。以1℃/分的速率冷却到300℃并炉冷到室温后，得到氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷。
X射线衍射分析该复合陶瓷中，Y-TZ氧化锆中有99.0vol％的四方相氧化锆和1.0vol％的单斜相氧化锆，钇铝石榴石为立方相。
在SEM(扫描电子显微镜)下分析该复合陶瓷中，Y-TZ氧化锆的晶粒度为0.25μm，钇铝石榴石的晶粒度为1.0μm。在力学试验机进行四点抗弯强度和断裂韧性测试，抗弯强度为1121MPa，断裂韧性为11.5MPa.m1/2。
该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时后，其抗弯强度为1119MPa，断裂韧性为11.9MPa.m1/2，Y-TZ氧化锆中单斜相氧化锆和四方相氧化锆含量不变，分别为1.0vol％和99.0vol％。
该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时后，其抗弯强度为1122MPa，断裂韧性为11.4MPa.m1/2，Y-TZ氧化锆中单斜相氧化锆和四方相氧化锆含量不变，分别为1.0vol％和99.0vol％。
该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时后，其抗弯强度为1114MPa，断裂韧性为11.3MPa.m1/2，Y-TZ氧化锆中单斜相氧化锆和四方相氧化锆含量不变，分别为1.0vol％和99.0vol％。
实施例4a制备氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷
将实施例1b制备的Y-TZ氧化锆粉体和实施例2制备的钇铝石榴石粉体，按照70∶30质量比的比例混合后进行喷雾造粒，获得平均粒度为60微米的复合粉体。
取200克上述复合粉体经50MPa压力下干压成型，然后在空气气氛的高温炉中以3℃/分的速率升温至1400℃并保温2小时。以1℃/分的速率冷却到300℃并炉冷到室温后，得到氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷。
X射线衍射分析该复合陶瓷中，Y-TZ氧化锆为100vol％的四方相氧化锆，钇铝石榴石为立方相。
在SEM(扫描电子显微镜)下分析该复合陶瓷中，Y-TZ氧化锆的晶粒度为0.32μm，钇铝石榴石的晶粒度为1.2μm。在力学试验机进行四点抗弯强度和断裂韧性测试，抗弯强度为1040MPa，断裂韧性为11.2MPa.m1/2。
该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时后，其抗弯强度为1049MPa，断裂韧性为10.9MPa.m1/2，Y-TZ氧化锆为100vol％的四方相氧化锆。
该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时后，其抗弯强度为1037MPa，断裂韧性为11.4MPa.m1/2，Y-TZ氧化锆为100vol％的四方相氧化锆。
该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时后，其抗弯强度为1045MPa，断裂韧性为11.3MPa.m1/2，Y-TZ氧化锆为100vol％的四方相氧化锆。
实施例4b制备氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷
将实施例1b制备的Y-TZ氧化锆粉体和实施例2制备的钇铝石榴石粉体，按照80∶20质量比的比例混合后进行喷雾造粒，获得平均粒度为60微米的复合粉体。
取500克上述复合粉体经50MPa压力下干压成型后，经200MPa等静压成型，在空气气氛的高温炉中以3℃/分的速率升温至1350℃并保温2小时。以1℃/分的速率冷却到300℃并炉冷到室温后，得到氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷。
X射线衍射分析该复合陶瓷中，Y-TZ氧化锆为100vol％的四方相氧化锆，钇铝石榴石为立方相。
在SEM(扫描电子显微镜)下分析该复合陶瓷中，Y-TZ氧化锆的晶粒度为0.25μm，钇铝石榴石的晶粒度为1.0μm。在力学试验机进行四点抗弯强度和断裂韧性测试，抗弯强度为1155MPa，断裂韧性为11.5MPa.m1/2。
该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时后，其抗弯强度为1159MPa，断裂韧性为11.9MPa.m1/2，Y-TZ氧化锆为100vol％的四方相氧化锆。
该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时后，其抗弯强度为1145MPa，断裂韧性为11.4MPa.m1/2，Y-TZ氧化锆为100vol％的四方相氧化锆。
该复合陶瓷经0.2MPa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时后，其抗弯强度为1152MPa，断裂韧性为11.2MPa.m1/2，Y-TZ氧化锆为100vol％的四方相氧化锆。
实施例4髋关节置换用氧化锆基陶瓷股骨头的制备
在上述实施例3a～4b中，在干压成型时采用髋关节置换用股骨头形状的橡胶模具。从而在烧结后得到球形的氧化锆基复合陶瓷烧结体。将该球形的烧结体经研磨加工制备成髋关节复合陶瓷股骨头假体。
实施例5膝关节置换用氧化锆基陶瓷假体的制备
在上述实例3a～4b中，在干压成型时采用膝关节假体胫骨平台托形状的橡胶模具。从而在烧结后得到胫骨平台托形状的氧化锆基复合陶瓷烧结体。经研磨加工制备成膝关节置换用氧化锆基复合陶瓷假体。

Claims (10)

1.氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷，含有60～90wt％的Y-TZ氧化锆和10～40wt％的钇铝石榴石。
2.根据权利要求1所述的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷，含有75～85wt％的Y-TZ氧化锆和15～25wt％的钇铝石榴石。
3.根据权利要求2所述的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷，含有80～85wt％的Y-TZ氧化锆和15～20wt％的钇铝石榴石。
4.根据权利要求1-3任一的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷，其中所述Y-TZ氧化锆含有2.0-4.0mol％氧化钇。
5.根据权利要求4所述的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷，其中所述Y-TZ氧化锆含有3.0mol％氧化钇。
6.根据权利要求4所述的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷，其中所述Y-TZ氧化锆还含有0.15～0.35wt％的氧化铝。
7.根据权利要求6所述的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷，其中所述Y-TZ氧化锆还含有0.25～0.30wt％的氧化铝。
8.根据权利要求4的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷，其中Y-TZ氧化锆的晶粒尺寸为0.2～0.4微米。
9.制造权利要求1-8任一的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷的方法，包括：1)采用共沉淀法制备Y-TZ氧化锆粉体，然后煅烧，得到平均粒径≤100纳米的粉体；2)采用共沉淀法制备钇铝石榴石粉体，然后煅烧，得到平均粒径≤100纳米的粉体；3)将1)中得到的Y-TZ氧化锆粉体和2)中得到的钇铝石榴石粉体混合后进行喷雾造粒，得到平均粒度为50-100微米的粉体；4)将3)中造粒后得到的粉体在30-100MPa的单向压力下压制，和/或在150-280MPa压力下冷等静压成型，得到坯体；5)将4)中得到的坯体放入烧结炉中，在1350-1500℃烧结1-5小时。
10.利用权利要求1-8任一的氧化锆-钇铝石榴石复合陶瓷制备的骨植入假体，包括髋关节置换用人工股骨头假体和内衬假体以及膝关节置换用膝关节假体。
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