JP2015533754A - 酸化ジルコニウムベースの複合材 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸化ジルコニウム製マトリックスを含有するセラミック複合材、及びその製造方法に関する。

Description

本発明は、セラミック複合材、当該セラミック複合材の製造方法、及び当該セラミック複合材の使用に関する。本発明は特に、酸化ジルコニウムベースの複合材、及び均質、多相、生体適合性である多結晶セラミックに関する。

酸化ジルコニウムベースの複合材は歯科分野において、ブリッジやクラウンを製造する際に使用でき、例えば歯のインプラントを製造する際、医療技術的な部材（例えば脊柱インプラント）を製造する際に使用できるが、一般的には、損傷を受けずに硬質加工が可能な工業用セラミックが必要とされる分野（例えば、切断、フライス、及び穿孔といった機械加工）においても使用できる。

セラミック複合材は、耐薬品性、機械的及び物理的特性、並びに優れた外観をもたらす光学特性に基づき、歯科市場においては従来の金属複合材に対して利点を有する。

歯科用セラミックにおける一般的なトレンドは、「完全セラミック系」である。とは言え今日でも、金属フレームにはしばしばセラミックが、外装として施与される。歯科用セラミックはその製造方法と結晶相に応じて、分類される。

金属セラミック系は１９６０年から存在する。自然の歯に基づき美観的に受け入れ可能な修復材料を得るため、外装セラミックが金属フレームに施与される。典型的な外装材料は長石質のガラスから成り、慣用的にはリューサイト結晶をベースとする。リューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ₂Ｏ₆）を長石質のガラス組織に添加することにより、フレーム及び外装の熱膨張係数の点で、最適な特性につながる。リューサイト結晶は、融点が一致しない天然長石の溶融体により、１１５０〜１５３０℃の温度で形成される。ガラス中におけるリューサイト結晶含分を変更することによって熱膨張係数が適切に制御され、金属フレームに適合させることができる。慣用的に、長石質のガラスにおける典型的なリューサイト結晶含分は、１５〜２５体積％である。よってこの熱膨張係数は、金属の熱膨張係数よりも小さく、施与された外装は、加圧下で配置される。従来技術において外装セラミックは、最終生成物における多孔性を減少させるため、真空下で焼結される。リューサイト結晶をベースとするガラス（歯科用陶磁器とも呼ばれる）の機械的特性は、そのガラス相が原因で、歯科医療で使用されるあらゆるセラミック材料の中で最も低い。２００５年までに、全ての歯科補修材の５０％がなお、金属セラミック系で製造されている。

完全セラミック系は金属不含であり、３０年前から使用可能である。その製造技術は常に進歩している（例えば熱間プレス、スリップキャスト、CAD/CAM加工）。金属セラミック系との大きな相違点は、３５〜１００体積％と結晶相割合が高いことである。機械的特性は改善されているが、不透明性が増加しており、このため要求される美観の点で不利となる。

完全セラミック系の長寿命性に影響を与える要因は数多くあり、それは例えば口腔内の周辺環境、酸性〜塩基性へのｐＨ値の変動、周期的な負荷、及び咀嚼の間の著しいピーク負荷である。ガラス相割合が比較的高い完全なセラミック系はしばしば、不具合の原因として応力亀裂腐食を示す。低温での熱水作用によるＹ−ＴＺＰセラミック（結晶相１００体積％、イットリウムで安定化された正方晶の酸化ジルコニウム）の老化が原因で、人体的な環境における長寿命性、及び周期的な負荷という基準での試験が要求される。

完全セラミック系は主に、製造方法に基づいて分類される（例えば熱間プレス、乾燥プレス、及び焼結、スリップキャスト、CAD/CAM加工）。熱間プレスの場合にはまず、リューサイト結晶をベースとするガラス（結晶相の割合が３５〜４５体積％のもの）を使用する。その機械的特性は、金属セラミック系のリューサイト結晶をベースとするガラスに比して、２倍高い。この際、複数回の加熱によりリューサイト結晶が優勢となり、より強度が高くなる。

今日では、熱間プレスのために、新規のガラスセラミックが使用される。この材料は、結晶質の相割合が６５体積％の二ケイ酸リチウムをベースとするガラスから成る。Ｘ線試験により、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）の他に、さらなる結晶相、例えばメタケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）、及びクリストバライト（ＳｉＯ₂）が判明している。その機械的特性は、リューサイト結晶をベースとするガラスに比して、ここでも２倍高い。

完全セラミック系の乾燥プレスと焼結は、９０年第初頭から使用されている。この製造は、コンピュータ制御で行われ、焼結時におけるプレス体の焼結収縮が考慮されている。酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムをベースとするセラミック（結晶質の相割合１００体積％）がフレーム材料として使用され、これにさらにガラスセラミック製の外装が施与される。酸化アルミニウムセラミックの特徴は、曲げ強度が約６００ＭＰａであり、また生体内（ｉｎ−ｖｉｖｏ）での挙動が優れていることである。

スリップキャストは、９０年代から適用されている。この場合、多孔質の基体がスリップキャストによって結晶相から製造され、続いてこれを焼結し、ランタンベースのガラスを含浸させる。

歯科市場では、以下のガラスセラミックが得られる：
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、又は１２Ｃｅ−ＴＺＰ／Ａｌ₂Ｏ₃複合材。ガラスを含浸させた酸化アルミニウムは、二ケイ酸リチウムをベースとするガラスセラミックと同等の機械的強度を有するが、不透明性がやや高い。ガラスを含浸させたスピネルは、明らかにより半透明であり、二ケイ酸リチウムをベースとするガラスセラミックと同等の機械的特性を有する。ガラスを含浸させた酸化ジルコニウム／酸化アルミニウム複合材は、スリップキャストしたあらゆる歯科用セラミックの中で最も強度と破壊靭性が高い。

コンピュータ制御による、セラミック製のブロック及び／又はブランクのCAD/CAM加工は７０年代初頭から行われており、これはDuretが導入したものである。その加工は当時、焼結して緻密体にしたブランクで行われていた。今日では主に、予備焼結したブランクで加工が行われる。

ガラスセラミックは、焼結して緻密体になった状態において加工性が非常に良好なため、CAD/CAM加工に適している。以前は、加工性が理想的であっため、通常の雲母結晶ベースのガラスを使用していた。今日では、サニディン結晶、リューサイト結晶、又は二ケイ酸リチウム結晶を有する長石ガラスが使用される。ただし、焼結して緻密体にしたガラスセラミックを用いるCAD/CAM加工では、工具が著しく摩耗する。表面的な欠陥が、生体内（in-vivo）での挙動に否定的に作用することがある。

ガラスセラミックは一般的に、加工性が非常に良好である。結晶とガラスマトリックスの熱膨張係数が異なることにより、冷却の間、相の境界に沿って微細な亀裂が生じる。さらに結晶相は、長手方向に沿った剥離性が非常に良好である（特に雲母は、結晶学的な（００１）平面に沿って）。結晶相は好ましい配向性を有さない、つまり、ガラス組織において等方性で分布しているのが望ましい。工具によってもたらされた亀裂は、剥離平面に沿って、又は結晶とガラスマトリックスの間の相境界に沿って走る。これによって亀裂は加工の間、常に向きが変わり、表面のうちわずかな領域のみが、ワークピースから切り出される。

２００１年以来CAD/CAM加工は、予備焼結した酸化ジルコニウムブランクを用いて行われている。加工はより容易、迅速になり、工具の摩耗は、焼結して緻密体にしたブロックを加工しなければならなかった時よりも少なくなっている。しかしながら完成したワークピースは、続いて焼結して緻密体にしなければならない。質量の逸脱を伴う焼結収縮における変動、また歯科技工士の手によるさらなる改良加工によって、酸化ジルコニウムが損傷を受ける危険性が高まる。

フレーム材料としての酸化ジルコニウムは従来、最良の機械的特性を有するものである。しかしながら、フレームと外装との間の境界面においてさらに必要となる外装セラミックが原因で、正方晶酸化ジルコニウム相の相転移によってしばしば亀裂が生じる。近年では、３年〜５年にわたる生体内の研究が複数、既に公開されている。研究の結果は、非常に成功率が高いものではあるが、複雑なケース（例えば虫歯の場合、又は外装脱離の場合）では、残存率が低い。現在の開発トレンドは明らかに、酸化ジルコニウム／酸化アルミニウム製の外装材料に向かっており、その目的は、熱水に対する老化耐性と機械的特性を改善することである。

本発明の課題は、従来技術の欠点を回避すること、特にセラミックの機械的特性によって、損傷を与えること無く硬質加工が可能になり、かつ／又は熱水に対して良好な老化耐性を有するセラミックを提供することである。このセラミックはさらに、慣用の方法で製造可能、加工可能であるのが望ましい。上記課題は、請求項１に記載の複合材、及びこれに従属する請求項１５に記載の方法によって解決される。

本発明による新規材料の従来技術に対する利点は、「許容応力」が改善されることによって、定量的に把握される。許容応力とは、外部から加えられる損傷に対する材料の抵抗性を記載する機械的な値である。この損傷は実際に、例えばダイヤモンド装填工具による研磨加工によって起こすことができる。

実験室における許容応力の測定は、試験体をダイヤモンド先端（ビッカース社製）により、規定の応力下で損傷させることによって行う。硬質圧子の領域では亀裂が生じ、これによって試験体はその箇所で弱体化する。この弱体化を残留破壊応力又は残留強度の測定によって、この箇所で定量的に測定する。規定の弱体化後の残留強度が高くなるにつれて、その分だけ材料の許容応力が高くなる。

許容応力を詳細に記載するため、一群の試験体を用いて、様々な応力で試験体を損傷させる。これによって、材料についての特性曲線が得られる（残留強度対応力）。従来技術に対して、材料の許容応力が改善されていることについての実証は、これらの特性曲線を比較することによって行った（図７及び８参照）。

本発明は、酸化ジルコニウムをベースとする複合材の製造、及びその使用に関し、特に、焼結した緻密体の状態で損傷無く硬質加工するための使用に関する。本発明による複合材の製造は、公知、慣用のセラミック技術によって行われる。重要な方法工程は例えば、以下のものである：
ａ）所定の組成を有する粉末混合物を水に入れる工程、沈降を避けるために任意で液化剤を用い、
ｂ）ディソルバー（迅速に稼働する攪拌機）で均質化する工程、
ｃ）攪拌ビーズミルで粉砕する工程、この際に粉末混合物の比表面積が増大する（＝微細化と均質化）、
ｄ）任意で、有機結合剤を添加する工程、
ｅ）スプレー乾燥する工程、この際に規定の特性を有する流動性の顆粒が生じ、
ｆ）顆粒を水、及び任意のさらなるプレス成形用助剤で濡らす工程、
ｇ）ブロックを軸方向にプレス成形する工程、
ｈ）グリーン状態、又は予備焼結状態にあるブロックを切削加工する工程、この際に、焼結収縮を充分に考慮して、最終的な輪郭が形成され、
ｉ）焼結する工程（これは三段階の焼結で行うこともできる：理論密度の約９７％に予備か焼）。なお残存している残留細孔は外側から閉鎖されている。高温、高気圧下での熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、これにより実質的に完全な最終緻密体となる。いわゆる白色燃焼、これによって、熱間等方圧加圧法の際に生じる、セラミック内における酸素イオンの不均衡が解消される
ｊ）ダイヤモンド装填工具を用いて、研磨及び研ぎ出しによって硬質加工する工程。

本発明による複合材は例えば、焼結成形体を製造するため、義歯補綴、歯科補修材（例えばブリッジ、クラウン、インレー、及びアンレー）を製造するため、歯根用ねじ、インプラント、及びアバットメントを製造するために、使用できる。インプラント技術分野における適用が好ましい。特に好ましいのは、脊柱領域におけるスペーサー若しくはケージとしての適用である。

酸化ジルコニウムベースの複合材はセラミックマトリックスとして、酸化ジルコニウムと、その中に分散された二次相若しくは分散質を少なくとも１種、及び任意でさらなる添加剤を有する。複合材は、第一相として酸化ジルコニウムを少なくとも５１体積％含有し、二次相を１〜４９体積％含有し、任意で１種以上の無機添加剤を含有する。酸化ジルコニウムは酸化ジルコニウム含分に対して主要な量で、好適には９０〜９９％、特に好適には９５〜９９％が立方晶相で存在し、ここで酸化ジルコニウムの立方晶相の安定化は、一部で化学的のみならず、機械的にも行われる。この文脈において「二次相」及び「分散質」という用語は、同義語として用いられる。

化学的な安定化に加えて、立方晶における酸化ジルコニウムの機械的な安定化によって有利なことに、化学的な安定化剤の含分を従来技術に比して減らすことができる。

立方晶相における酸化ジルコニウムの機械的な安定化は、ＺＴＡ複合材（ジルコニア強化アルミナ）から知られている。その出発点はまず、機械的な安定化が、酸化ジルコニウムの粒度に影響を受けることである。その粒度は酸化アルミニウム複合材において、線分法により測定して０．５μｍ以下である。その一方で、酸化アルミニウムマトリックスへの個々の酸化ジルコニウム粒子の埋め込みは、機械的な安定化において重要な位置を占め、ここで酸化アルミニウムの最小含分は６５体積％、好適にはこれより多い含分が必要とされてきた。

本発明によって、酸化ジルコニウムのこのような機械的安定性が、酸化ジルコニウムが分散質相として、酸化アルミニウム中に挿入されて機能するのみならず、実質的に酸化ジルコニウムから成るセラミック中でも機能することが実証できた。本発明による二次相／分散質を添加することにより、酸化ジルコニウムの正方晶結晶構造が単斜結晶構造へと変換される際に生じる膨張が解消される。クリスタリット平面でのマイクロレベルの移動／剪断が、必然的に巨視的な亀裂を生じること無く可能となるからである（さもなくば比較的硬いセラミック組織を使用しなければならない）。

さらに機械的な安定化とは、酸化ジルコニウムの正方晶の結晶相が、組織全体における機械的な応力により安定化されることとも理解される。焼結工程後の冷却時におけるＺｒＯ₂及び二次相の様々な熱膨張係数は、このような応力につながることがある。

よって機械的な安定化は、化学的な安定化に使用される化合物の必要量が少なくなるため、特に有利である。化学的な安定化は、酸化ジルコニウムイオンをカチオンで部分的に置換する反応に基づき、これによって結晶格子内に酸素欠乏箇所が生じるため、「場所の需要」が少なくなる。しかしながら格子内における酸素欠乏箇所は、熱水による老化にとって攻撃点となり得る。よって機械的な安定化（同時に化学的な安定化の必要性を少なくとも減少させる）によって、熱水による老化に対する複合材の耐性が改善される。

本発明の好ましい態様において酸化ジルコニウムマトリックスは、粒度が平均で０．１〜２．０μｍ、特に好適には平均で０．５〜２．０μｍである。本発明による複合材における化学的な安定化剤の割合は、それぞれ酸化ジルコニウム含分に対して、本発明によるさらなる態様によれば、Ｙ₂Ｏ₃が３ｍｏｌ％以下、好適には２．５ｍｏｌ％以下、ＣｅＯ₂が１２ｍｏｌ％以下、Ｇｄ₂Ｏ₃が３ｍｏｌ％以下、Ｓｍ₂Ｏ₃が３ｍｏｌ％以下、Ｅｒ₂Ｏ₃が３ｍｏｌ％以下である。本発明による複合材における化学的な安定化剤には、１種以上の上記添加剤が含まれ、このうちＹ₂Ｏ₃が好ましい。化学的な安定化剤の合計含分は有利には、ＺｒＯ₂含分に対して１２ｍｏｌ％未満である。

酸化ジルコニウム及び分散質は、１つの実施態様によれば、可溶性成分を含有することができる。可溶性成分とは例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、ランタノイド、及び／又はＶである。これらの成分は着色性添加剤である一方、焼結助剤としても働くことができる。これらは通常、酸化物として添加する。

二次相及び／又は分散質の粒径は、酸化ジルコニウムマトリックスの粒度よりも明らかに大きくないのが好ましい。二次相又は分散質の粒径は好適には、０．２〜２．０μｍ、特に好適には０．２〜０．５μｍである。二次相及び／又は分散質の体積割合は、酸化ジルコニウムの割合よりも明らかに小さい。その割合は全体積の最大４９体積％、好適には１〜１０体積％、特に好適には４〜６体積％である。二次相は化学的に安定であり、高温下での焼結によって複合材を製造する間、酸化ジルコニウム中に溶けない。

二次相及び／又は分散質としては、以下の化合物が使用できる：
ストロンチウムヘキサアルミネート（ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌ₁₁Ｏ₁₈）、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂）、フルオロアパタイト（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｆ₂）、トリリン酸カルシウム（Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）、ムライト（Ａｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）、石英（ＳｉＯ₂）、タルク（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）、カオリナイト（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄）、ピロフィライト（Ａｌ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）、カリ長石（ＫＡｌＳｉ₃Ｏ₈）、リューサイト（ＫＡｌＳｉ₂Ｏ₆）、及びメタケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）。好ましくはストロンチウムアルミネート、ランタンアルミネート、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、スピネル、酸化アルミニウム、及びジルコンを、特に好適にはランタンアルミネート、フルオロアパタイト、スピネル、及び酸化アルミニウムを使用する。

二次相及び／又は分散質によって、微視的な平面における非弾性的なマイクロ変形が可能になる。よって二次相及び／又は分散質によって、その結晶構造に基づき、微視的な平面での剪断変形が可能になる。

二次相は、本発明の特に好ましい実施態様によれば、焼結の際に初めて形成されるのではなく、セラミック製造に使用される出発物質の一部である。

複合材の破壊強度は、好適には８００ＭＰａ以上である。

意外なことに、二次相及び／又は分散質は、複合材の硬度を明らかに低下可能なことが判明した。同様に意外なことに、化学的な安定化剤の種類によって、複合材の硬度が明らかな影響を受けることが判明した。

さらに意外なことに、複合材の破壊靭性、硬度、及び許容応力は、二次相及び／又は分散質の量と種類によって、また化学的な安定化剤の種類によって、影響を受けることが判明した。

以下、本発明を試験群によって説明するが、これによって本発明が制限されることはない。

本発明による分散質を用いた試験と、本発明による分散質を用いない試験の結果を示す。 本発明による複合材における様々な分散質による試験群を示す。 本発明による分散質を様々な分散質濃度（体積％）で有する、複数の試験群を示す。 純粋な酸化ジルコニウム複合材と、本発明による複合材に対する、化学的な安定化剤の影響を表す試験群を示す。 様々な分散質を有する試験群と、本発明による複合材の破壊靭性への影響を示す（ｙ軸５０）。 分散質を有し、分散質相を様々な含分で有する本発明による複合材を用いた、複数の試験群を示す。 Ｙで安定化され、二次相としてストロンチウムヘキサアルミネートを有する、本発明による複合材を示す。 様々な材料系の様々な損傷（ここではビッカース硬度圧子）後の残留強度の値を示す。

試験群１：化学的な安定化剤と硬度の関係
図１は、本発明による分散質ありの試験と、本発明による分散質無しの試験の結果を示し、それぞれ異なる化学的な安定化剤が用いられている。ｘ軸１１上には、使用した分散質相の量と種類が記載されている。このｘ軸には、分散質無しの酸化ジルコニウムであって、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃を有する１３と、安定化剤としてＣｅＯ₂を有する１４、分散質としてストロンチウムヘキサアルミネートを１５体積％有する酸化ジルコニウムであって、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃を有する１５と、安定化剤としてＣｅＯ₂を有する１６、及び分散質としてＡｌ₂Ｏ₃を３０体積％有する酸化ジルコニウムであって、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃を有する１７と、安定化剤としてＣｅＯ₂を有する１８が、ｙ軸１０（ビッカース硬度ＨＶ−１０）に対して記載されている。

試験した化学的な安定化剤は、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）と酸化セリウム（ＣｅＯ₂）である。意外なことに、Ｃｅを安定化剤として有するあらゆる変法（１４、１６、１８）では、Ｙを安定化剤として有する変法（１３、１５、１７）に比して、明らかに硬度の値が低いことが判明した。これらの硬度は、ビッカース圧子（ＨＶ１０）を用いて、９８．０７Ｎの力で測定したものである。

Ｃｅで安定された分散質無しの酸化ジルコニウムが、８００（ＨＶ１０）と最も硬度が低い。歯科領域における本発明による適用という観点では、硬度が低いことが望ましい。臼歯領域において、しばしば使用されるＹ−ＴＺＰ製の義歯補綴は、自然の歯とマッチする。Ｙ−ＴＺＰの硬度は、約１２５０（ＨＶ１０）である。天然の歯及び／又はエナメル質は、内部にあるヒドロキシアパタイト結晶が原因で、硬度が約４００（ＨＶ１０）と明らかにこれより低い。この硬度の差は例えば、応力条件下での歯ぎしり運動（ブラキシズム）において、自然の歯の著しい摩耗につながることがある。この理由から、本発明による複合材の硬度は、比較的低いことが望ましい。さらに、複合材の硬度が比較的低いことにより、損傷をもたらさない硬質加工（例えばアーティキュレイターにおける義歯の研磨）につなげることができる。

試験群２：分散質相の種類と硬度の関係
図２は、本発明による複合材における様々な分散質による試験群を示す。この試験群では、複合材における分散質相の含分が同じ（５体積％）変法のみを、相互に比較した。ｙ軸２０には、ビッカース硬度ＨＶ１０を取った。Ｘ軸２１は、それぞれ５体積％の分散質を有する酸化ジルコニウムを示し（２３と２３ａではＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉、２４と２４ａではＭｇＡｌ₂Ｏ₄、２５ではＳｉＯ₂、２６ではＺｒＳｉＯ₄、２７ではＡｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃、２８ではＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄）、比較のために分散質の無い２２と２２ａが記載されている。すべての組成物（２２、２３、２４、２５、２６、２７、及び２８）について、Ｙ₂Ｏ₃で安定化した変法を試験し、ストロンチウムヘキサアルミネートとスピネルを分散質として有する酸化ジルコニウム複合材についてはさらに、ＣｅＯ₂で安定化した変法（２２ａ、２３ａ）を試験した。

意外なことに、硬度は分散質の添加に影響されることが判明した。ここでは影響の度合いが、分散相の組成に依存することも判明した。

試験群３：分散質相の含分と硬度の関係
図３は、本発明による分散質を様々な分散質濃度（体積％）で有する（ｘ軸３１）、複数の試験群を示す。３２：酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、３４：ヒドロキシアパタイト（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂）、及び３３：ストロンチウムヘキサアルミネート（ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉）を、Ｙで安定化された酸化ジルコニウムで、そして３５：スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）をＣｅで安定化された酸化ジルコニウムで試験した。

ここで意外なことに、ビッカース硬度（ｙ軸３０に記載）は、分散質相の含分によって明らかに影響を受けうることが判明した。複合材の硬度は慣用的に、関与する成分の各硬度の混合比率から得られる。この試験群では意外なことに、この混合規則が、常に当てはまるわけではないことが判明した。３４：ヒドロキシアパタイトを１５体積％、Ｙで安定化された酸化ジルコニウムに導入することによって、硬度は約１２５０から約１０５０（ＨＶ１０）に低下させることができる。３３：ストロンチウムアルミネートを５体積％導入することにより、Ｙで安定化された酸化ジルコニウムの硬度を、１２５０から１２１０（ＨＶ１０）に低下させることができる。

試験群４：化学的な安定化剤と破壊靭性との関係
図４は、純粋な酸化ジルコニウム複合材と、本発明による複合材に対する、化学的な安定化剤の影響を表す試験群を示す。ｘ軸には、それぞれの分散質相を有する複合材が記載されている。すなわち、純粋な酸化ジルコニウム（４２、４３）、ストロンチウムヘキサアルミネートを分散質相として２５体積％有する酸化ジルコニウム（４４、４５）、及びＡｌ₂Ｏ₃を分散質相として３０体積％有する酸化ジルコニウム（４６、４７）を、それぞれ化学的な安定化剤としてＹ₂Ｏ₃（４２、４４、４６）又はＣｅＯ₂（４３、４５、４７）を用いて試験した。

意外なことに、化学的な安定化剤として酸化セリウム（ＣｅＯ₂）を用いることにより、純粋な材料（４３）及び複合材（４５、４７）の破壊靭性（ｙ軸４０）が、明らかに向上することが判明した。本発明による変法の破壊靭性は、ビッカース硬度圧子（ＨＶ１０）で測定した。靱性の高い変法（例えばセリウムで安定化した純粋な酸化ジルコニウム４３）では、硬度圧子による亀裂は生じなかった。この理由から図４では、靭性の高い変法に対する外挿によって、１５ＭＰａ*ｍ^0.5という破壊靭性値が記載されている。

試験群５：分散質相と破壊靭性の関係
図５は、様々な分散質を有する試験群と、本発明による複合材の破壊靭性への影響を示す（ｙ軸５０）。ｘ軸５１には、純粋な酸化ジルコニウム複合材（５２、５２ａ）、分散質相として、ストロンチウムヘキサアルミネートを有する酸化ジルコニウム（５３、５３ａ）、スピネルを有する酸化ジルコニウム（５４ａ）、石英を有する酸化ジルコニウム（５５）、ジルコンを有する酸化ジルコニウム（５６）、ムライトを有する酸化ジルコニウム（５７）、及びカオリナイトを有する酸化ジルコニウム（５８）、一部についてはＹ₂Ｏ₃で安定化されたもの（５２、５３、５５、５６、５７、５８）、及び一部についてはＣｅＯ₂で安定化されたもの（５２ａ、５３ａ、５４ａ）が記載されている。

意外なことに、分散質相をＣｅで安定化された複合材に添加しても、破壊靭性に対する影響は無いことが判明した。

これに対して意外なことに、Ｙで安定化させた複合材に分散質相を添加することによって、一部で破壊靭性が明らかな影響を受けることが判明した。分散質相としてストロンチウムアルミネート（ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉）を複合材５３に添加することにより、破壊靭性を５．３ＭＰａ*ｍ^0.5から１２．３ＭＰａ*ｍ^0.5に明らかに向上させることができた。

試験群６：分散質相の含分と破壊靭性の関係
図６は、分散質を有し、分散質相を様々な含分で有する本発明による複合材を用いた、複数の試験群を示す。ｘ軸６１には分散質相の含分が、体積％で記載されている。ｙ軸（６０）には、破壊靭性がＭＰａ*ｍ^0.5で記載されている。

６２：酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、及び６３：ストロンチウムアルミネート（ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉）をＹで安定化された酸化ジルコニウムで、及び６４：スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）をＣｅで安定化された酸化ジルコニウムで試験した。意外なことに、使用する分散質に応じて、本発明による複合材における分散質相の含分について、良好な破壊靭性という観点で最適値が存在することが判明した。本発明による複合材における分散質相としてのストロンチウムアルミネートについての最適値は、１〜１５体積％である。

試験群７：分散質相の含分と、許容応力との関係
図７は、Ｙで安定化され、二次相としてストロンチウムヘキサアルミネートを有する、本発明による複合材を示す。ｘ軸７１には様々な複合材が、二次相含分（体積％）で特定されている。ｙ軸７０には、ＨＶ５０損傷後の複合材の残留強度が、ＭＰａで記載されている。試験した複合材には、７２という符号を付した。

ヘキサアルミネート含分が５〜１５体積％（特に二次相が５体積％）である複合材７２では、複合材の残留強度が、試験した他の材料に比べて何倍にも上昇することが、はっきりと分かる。

試験群８：従来技術の材料と比較した、複合材の許容応力
図８は、様々な材料系の様々な損傷（ここではビッカース硬度圧子）後の残留強度の値を示し、８２がＺＴＡ（ジルコニア強化アルミナ）、８３がＹ−ＴＺＰ（Ｙで安定化された多結晶酸化ジルコニウム）、そして８４が本発明による複合材（ストロンチウムヘキサアルミネートで強化したジルコニア）である。試験した圧子負荷量は対数によりＮでｘ軸８１に記載され、ｙ軸８０には、残留強度がＭＰａで記載されている。

従来技術の材料と比較して、新規の複合材は、出発強度を維持したまま、様々な損傷負荷後の許容応力が、著しく高くなっていることが分かる。

以下に再度、本発明による複合材の利点をまとめる：
・本発明による複合材の製造は、公知、慣用のセラミック技術によって行われる
・三段階の焼結（予備か焼、ＨＩＰ、白色燃焼）によって、強度が向上する
・ＣｅＯ₂を化学的な安定化剤として用いることにより、熱水による老化が起こらない
・機械的な部分安定化、又は老化耐性に対して否定的な影響を与えない他の化学的な安定化剤のさらなる添加により、化学的な安定化剤としてのＹ₂Ｏ₃含分が減少したため、熱水による老化が明らかに低減
・許容応力が高い
・硬質加工におけるリスクが減少
・硬度が比較的低い
・歯科技術、及び／又は歯科医療領域において、予備焼結状態、若しくは緻密体に焼結された状態でCAD/CAM加工用のブランク及び／又はブロックを製造するため、歯科補綴、歯科補修材（ブリッジ、クラウン、インレー、アンレー）のため、本発明による複合材が使用可能
・歯根用ねじ、インプラント、アバットメント、及びさらなる適用における使用が好ましい
・脊柱インプラント（例えばスペーサー／ケージ）として特に好ましい。

試験群２：分散質相の種類と硬度の関係
図２は、本発明による複合材における様々な分散質による試験群を示す。この試験群では、複合材における分散質相の含分が同じ（５体積％）変法のみを、相互に比較した。ｙ軸２０には、ビッカース硬度ＨＶ１０を取った。Ｘ軸２１は、それぞれ５体積％の分散質を有する酸化ジルコニウムを示し（２３と２３ａではＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉、２４ではＭｇＡｌ₂Ｏ₄、２５ではＳｉＯ₂、２６ではＺｒＳｉＯ₄、２７ではＡｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃、２８ではＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄）、比較のために分散質の無い２２と２２ａが記載されている。すべての組成物（２２、２３、２４、２５、２６、２７、及び２８）について、Ｙ₂Ｏ₃で安定化した変法を試験し、ストロンチウムヘキサアルミネートとスピネルを分散質として有する酸化ジルコニウム複合材についてはさらに、ＣｅＯ₂で安定化した変法（２２ａ、２３ａ）を試験した。

試験群４：化学的な安定化剤と破壊靭性との関係
図４は、純粋な酸化ジルコニウム複合材と、本発明による複合材に対する、化学的な安定化剤の影響を表す試験群を示す。ｘ軸には、それぞれの分散質相を有する複合材が記載されている。すなわち、純粋な酸化ジルコニウム（４２、４３）、ストロンチウムヘキサアルミネートを分散質相として１５体積％有する酸化ジルコニウム（４４、４５）、及びＡｌ₂Ｏ₃を分散質相として３０体積％有する酸化ジルコニウム（４６、４７）を、それぞれ化学的な安定化剤としてＹ₂Ｏ₃（４２、４４、４６）又はＣｅＯ₂（４３、４５、４７）を用いて試験した。

Claims (15)

1. 酸化ジルコニウムから構成されるセラミック製マトリックスと、当該マトリックスに分散された少なくとも１種の二次相とを含有する複合材において、
   酸化ジルコニウムから構成される前記マトリックスが、前記複合材において少なくとも５１体積％の割合を占め、前記二次相が、前記複合材において１〜４９体積％の割合を占め、
   ここで前記酸化ジルコニウムは、酸化ジルコニウムの割合全体に対して実質的に、好適には９０〜９９％、特に好ましくは９５〜９９％が立方晶相で存在し、かつ前記酸化ジルコニウムの立方晶相が、化学的に、及び／又は機械的に安定化されていることを特徴とする、前記複合材。
2. 酸化ジルコニウムから構成される前記マトリックスの粒度が、平均０．１〜２．０μｍ、好ましくは平均０．５〜２．０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の複合材。
3. 化学的な安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、及び／又はＥｒ₂Ｏ₃が含有されており、ここで化学的な安定化剤の合計含分は、酸化ジルコニウム含分に対して１２ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材。
4. それぞれ酸化ジルコニウム含分に対して、Ｙ₂Ｏ₃の含分が３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下であり、かつ／又はＣｅＯ₂の含分が１２ｍｏｌ％以下であり、かつ／又はＧｄ₂Ｏ₃の含分が３ｍｏｌ％以下であり、かつ／又はＳｍ₂Ｏ₃の含分が、３ｍｏｌ％以下であり、かつ／又はＥｒ₂Ｏ₃の含分が、３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の複合材。
5. 前記酸化ジルコニウム及び／又は前記二次相が、可溶性の成分を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合材。
6. 前記可溶性の成分として、１種以上の以下の元素：
   Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、ランタノイド、及び／又はＶ
   が、好適には酸化物として含有されていることを特徴とする、請求項５に記載の複合材。
7. 前記二次相が分散質を含有し、当該分散質の結晶構造に基づき、微視的な平面における剪断変形が可能になり、かつ／又は複合材の硬度が低下することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の複合材。
8. 前記二次相の粒径が、前記酸化ジルコニウムの粒度以下であり、ここで前記粒径は好適には０．２〜２．０μｍ、特に好ましくは０．２〜０．５μｍであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の複合材。
9. 前記二次相の体積割合が、１〜１０体積％、特に好ましくは４〜６体積％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の複合材。
10. 前記二次相が、以下の１種以上の化合物：
    ストロンチウムヘキサアルミネート（ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌ₁₁Ｏ₁₈）、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂）、フルオロアパタイト（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｆ₂）、トリリン酸カルシウム（Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）、ムライト（Ａｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）、石英（ＳｉＯ₂）、タルク（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）、カオリナイト（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄）、ピロフィライト（Ａｌ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）、カリ長石（ＫＡｌＳｉ₃Ｏ₈）、リューサイト（ＫＡｌＳｉ₂Ｏ₆）、及びメタケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）から、
    好ましくはストロンチウムヘキサアルミネート、ランタンアルミネート、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、スピネル、酸化アルミニウム、及びジルコンから、
    選択されており、
    特に好ましくはストロンチウムヘキサアルミネートであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の複合材。
11. 前記複合材の硬度が、１３５０未満（ＨＶ１０）、好ましくは１２００未満、特に好ましくは１０００未満であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の複合材。
12. 前記複合材の破壊強度が、８００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の複合材。
13. ＨＶ５０圧子後の許容応力又は残留強度が、４００ＭＰａ超、好ましくは５００ＭＰａ超、特に好ましくは６００ＭＰａ超であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の複合材。
14. 歯科技術及び医療技術における、特に義歯補綴、歯科補修材、例えばブリッジ、クラウン、インレー、及びアンレー、歯根用ねじ、インプラント、及びアバットメントを製造するため、好ましくはインプラント技術の分野で、特に好ましくは脊柱分野、例えばスペーサー／ケージにおける、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の複合材の使用。
15. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の複合材から焼結成形体を製造する方法において、以下の工程ａ）〜ｊ）：
    ａ）所定の組成に従った粉末混合物を水に入れる工程、任意で液化剤を用いる
    ｂ）ディソルバー（迅速に稼働する攪拌機）で均質化する工程、
    ｃ）攪拌ビーズミルで粉砕する工程、
    ｄ）任意で、有機バインダーを添加する工程、
    ｅ）スプレー乾燥する工程、
    ｆ）顆粒を水、及び任意のさらなるプレス成形助剤で濡らす工程、
    ｇ）ブロックを軸方向にプレス成形する工程、
    ｈ）グリーン状態、又は予備焼結状態にあるブロックを切削加工する工程、
    ｉ）焼結する工程、
    ｊ）硬質加工する工程、
    を有する、前記製造する方法。

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