JP2019501097A - 耐熱衝撃性複合材料 - Google Patents

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Abstract

本発明の対象は、セラミック複合材料、その製造および使用である。殊に、本発明は、酸化ジルコニウムに基づく複合材料、均質な多相の多結晶セラミックに関する。

Description

本発明は、セラミック複合材料、その製造およびその使用に関する。殊に、本発明は、酸化ジルコニウムに基づく複合材料、均質な多相の多結晶セラミックに関する。
酸化ジルコニウムに基づく複合材料、殊に安定剤または第二相のようなさらなる成分を有する材料は周知である。これらの材料は、例えばラムダセンサを製造するために、自動車産業において使用される。これらの材料の問題は、これらの材料が、高温に耐える必要がありながら温度変動にも曝されるため、部材の破壊が起こり得ることである。殊に熱衝撃による負荷の場合、例えば凝縮水に接すると、著しい損傷または破壊さえ生じ得る。
さらに、EURO6規制が厳しくなることに基づいた、ラムダセンサに対するより高い要求は、公知の材料にとって問題である。これらの新たな規制は、数秒以内で稼働温度に達する、より速い加熱速度を義務付けているが、公知の材料によってこのような加熱速度を達成することはほぼ不可能である。
よって、本発明の課題は、温度変化が生じる際に破壊しにくい材料を提供することであった。殊に、この材料は、改善された高い耐熱衝撃性を有するべきである。
前記課題は、請求項1に記載されている特徴を有する(焼結された)複合材料により解決される。好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。
本発明による複合材料は、従来技術に比べて、改善された耐熱衝撃性の点で優れている。驚くべきことに、組織の結晶子の平均径が低下したにもかかわらず、強度の上昇のみならず、同等の、またはより大きなイオン伝導性さえ達成できることがさらに分かった。
さらに、本発明による複合材料は、そのイオン伝導特性により酸素センサとして使用することができる。一般的な適用領域は、例えば自動車部門または電子機器部門におけるラムダセンサである。ここで本発明による複合材料は、焼結フィルムの形態で、ラムダセンサにおける部材として使用することができる。
本発明による複合材料を製造するための組成物、つまり複合材料中に含有されるセラミック粉末の混合物(考えられうる添加剤を含む)を焼結前に成形して、グリーン体にすることができる。その場合、複合材料は、殊にグリーン体として、例えばまたは殊にフィルムキャスティングによりできあがるフィルムの形態で存在することができる。フィルムの厚さは、使用領域に応じて、10μm〜1mm、好ましくは100μm〜600μmである。
本発明は好ましい実施形態において、酸化ジルコニウムからなるセラミックマトリックスと、このセラミックマトリックス中に分散した少なくとも1種の第二相とを含む複合材料に関し、この複合材料は、酸化ジルコニウムからなるマトリックスが、複合材料のうち最大で99重量%の割合を占め、かつ第二相が、複合材料のうち1〜30重量%、好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは1〜5重量%の割合を占め、ここで、酸化ジルコニウムは実質的に、酸化ジルコニウムの合計割合を基準として、好適には90〜99%、好ましくは95〜99%、特に好ましくは98〜99%が、正方晶系および立方晶系の相として存在し、かつここで、酸化ジルコニウムの正方晶系および立方晶系の相は、化学的および/または機械的に安定化していることを特徴とする。
ここで機械的安定化とは、本発明により第二相を添加することによって、比較的堅いセラミック組織において、必ずしも巨視的な亀裂を生じることなく、結晶子のレベルで微小な移動/せん断力が可能となることによって、酸化ジルコニウムの正方晶系の結晶構造が単斜晶系の結晶構造に転移する際に生じる伸びが相殺されることと理解される。
さらに、機械的安定化とは、酸化ジルコニウムの正方晶系の結晶相が、組織全体において機械的応力により安定化されることとも理解される。このような応力は、焼結プロセス後の冷却においてZrOおよび第二相の熱膨張係数が異なることによりもたらされ得る。本発明によると、複合材料において、酸化ジルコニウムからのマトリックスは、平均0.5〜2.0μm、好ましくは平均0.5〜1.5μmの組織粒度を有することができる。ここで組織粒度は、EN623−3(2003−01)に従った直線切断法により、「平均直線切断距離」として特定される。
本発明による複合材料は、1種以上の化学安定剤を含有することができる。ここで化学安定剤は、MgO、CaO、CeO、Gd、Sm、Er、Y、YbもしくはScまたはこれらの混合物からなる群より選択され、ここで化学安定剤の合計含量は、酸化ジルコニウム含量を基準として、12mol%未満、好ましくは10mol%未満、特に好ましくは5mol%未満である。
本発明による複合材料は、さらなる成分を含有することができ、殊に酸化ジルコニウムおよび/または第二相は、可溶性成分を含有することができる。可溶性成分は、例えばCr、Fe、Mg、Ca、Ti、Si、Y、Ce、ランタノイドおよび/またはVであってもよい。これらの成分は、一方で着色添加剤として、他方で焼結助剤として機能することができる。これらの成分は、基本的に酸化物として添加される。
本発明による複合材料の第二相は、その結晶構造により、微視的なレベルでのせん断変形を可能にする、かつ/または機械的特性を改善する分散質を含有していてもよい。
その際、好ましい実施形態において、第二相の組織粒度は、酸化ジルコニウムの組織粒度以下であり、ここで、組織粒度(d50)は、好適には0.1〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.5μm、特に好ましくは0.1〜0.5μmである。組織粒度も同様に、直線切断法により特定することができる。
ここで第二相は殊に、アルミン酸ストロンチウム(SrAlまたはSrAl1219)、アルミン酸ランタン(LaAlOまたはLaAl1118)、スピネル(MgAl)、酸化アルミニウム(Al)、ケイ酸ジルコニウム(ZrSiO)、カリ長石(KAlSi)およびリン酸ランタン(La(PO))からなる群より選択される1種以上の化合物であり、好ましくはアルミン酸ストロンチウム、酸化アルミニウムおよびケイ酸ジルコニウムからなる群より選択される1種以上の化合物であり、特に好ましくはケイ酸ジルコニウムである。
特に好ましい実施形態において、本発明による材料は、第三相を有することもできる。この第三相は、すでに第二相について挙げた化合物から選択することができる。
本発明によると、複合材料を様々な方法により、好ましくはフィルム流延、押出成形、乾式プレス、付加製造法および/またはその他の成形法、例えば鋳込成形もしくは射出成形により製造することができる。
複合材料を得るために、原料混合物は次いで焼結され、ここで焼結は、1670℃未満、好ましくは1530℃未満、特に好ましくは1400℃未満の温度で行われる。
本発明による複合材料は、その特徴的な特性において著しい改善を示す。殊に、複合材料は、DIN EN843−1(EN843−1:2006年版/2008年8月刊行)に従った600MPa以上の四点曲げ破壊強度を有することが好ましい。
高性能セラミックを評価するための1つの特徴は、「損傷許容度」である。この試験は、文献に詳しく記載されている「IS法(Indentation Strength Method)」に準拠して行われる(R.F.Cook著、Multi−Scale Effects in the Strength of Ceramics、J.Am.Ceram.Socl.98[1]2933〜2947(2015)およびP.Chantikul、G.R.Anstis、B.R.Lawn、D.B.Marshall著、A Critical Evaluation of Indentation Techniques for Measuring Fracture Toughness:II Strength Method、J.Am.Ceram.Soc.64[9]、539〜543(1981)を参照)。
確立された方法および手順を様々な材料により実施した。その際、この試験は、非常に良好に再現可能であり、かつ工業的に重要な強化メカニズム、例えば転移による強化に関して説得力があると考えられ得ることが示された。様々な材料についての精度は、例えばSEVNB試験による亀裂靱性の測定よりもはるかに信頼できる。
試験自体ではそれぞれ、小さな曲げ棒の引張側において、上部の支持ローラ間に、3カ所の圧子痕を同じ負荷で付ける。引き続き、規定された損傷を有する小さな曲げ棒を、水中で少なくとも3日間にわたり保管する(臨界未満亀裂成長の飽和)。その後、残留強度を通常の曲げ実験と同様に求める。
HV5の圧痕による本発明の複合材料の損傷許容度または残留強度は、170MPa超、好ましくは190MPa超、殊に好ましくは200MPa超である。HV20の圧痕による本発明の複合材料の損傷許容度または残留強度は、100MPa超、好ましくは110MPa超、殊に好ましくは120MPa超である。
さらに、本発明による複合材料は、導電性を、850℃で2.0S/m以上、1000℃で5.0S/m以上、1000℃で好適には6.0S/m以上有する。
DIN EN820−3(EN820−3:2004年版/2004年11月刊行)に基づく熱衝撃処理に従った亀裂進展試験により、本発明による複合材料において、従来技術からの公知の材料に比べて特に肯定的な結果が示される。耐熱衝撃性は、固定された小さな曲げ棒を用いて、急冷実験により特定される。温度差が220℃の場合、本発明による複合材料は、損傷を示さなかった。それに対して、従来技術からの材料は、熱応力により亀裂形成を示した。
本発明による複合材料は、電気工学またはセンサ技術において、殊に酸素センサを製造するために、特に好ましくはラムダセンサの半製品または部材として、焼結されていないZrOフィルムの形態で使用され、製造後に、ラムダセンサにおける部材として存在することが好ましい。

Claims (10)

  1. 酸化ジルコニウム製のセラミックマトリックスと、前記セラミックマトリックス中に分散した少なくとも1種の第二相とを有する複合材料において、前記酸化ジルコニウム製のマトリックスが、複合材料のうち最大で99重量%の割合を占め、かつ前記第二相が、複合材料のうち1〜30重量%、好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは1〜5重量%の割合を占め、酸化ジルコニウムは実質的に、酸化ジルコニウムの合計割合を基準として、好適には90〜99%、好ましくは95〜99%、特に好ましくは98〜99%が、正方晶系および立方晶系の相として存在し、かつ前記酸化ジルコニウムの正方晶系および立方晶系の相は、化学的および/または機械的に安定化していることを特徴とする、前記複合材料。
  2. 前記酸化ジルコニウム製のマトリックスが、平均0.5〜2.0μm、好ましくは平均0.5〜1.5μmの組織粒度を有することを特徴とする、請求項1記載の複合材料。
  3. 化学安定剤として、MgO、CaO、CeO、Gd、Sm、Er、Y、YbもしくはScまたはこれらの混合物が含有されており、ここで前記化学安定剤の合計含量が、酸化ジルコニウム含量を基準として、12mol%未満、好ましくは10mol%未満、特に好ましくは5mol%未満であることを特徴とする、請求項1または2記載の複合材料。
  4. 前記酸化ジルコニウムおよび/または前記第二相が可溶性成分を含有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の複合材料。
  5. 前記第二相の組織粒度が、前記酸化ジルコニウムの組織粒度以下であり、前記組織粒度は、好適には0.1〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.5μm、特に好ましくは0.1〜0.5μmであることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の複合材料。
  6. 前記第二相が、以下の化合物:アルミン酸ストロンチウム(SrAlまたはSrAl1219)、アルミン酸ランタン(LaAlOまたはLaAl1118)、スピネル(MgAl)、酸化アルミニウム(Al)、ケイ酸ジルコニウム(ZrSiO)、カリ長石(KAlSi)およびリン酸ランタン(La(PO))のうち1種以上から選択されており、好ましくはアルミン酸ストロンチウム、酸化アルミニウムおよびケイ酸ジルコニウムから選択され、特に好ましくはケイ酸ジルコニウムが選択されることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の複合材料。
  7. 原料混合物を1670℃未満、好ましくは1530℃未満、特に好ましくは1400℃未満の温度で焼結することにより製造されることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の複合材料。
  8. DIN EN843−1(EN843−1:2006年版/2008年8月刊行)に従った600MPa以上の四点曲げ破壊強度を有することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の複合材料。
  9. 導電性を、850℃で2.0S/m以上、1000℃で5.0S/m以上、1000℃で好適には6.0S/m以上有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の複合材料。
  10. 電気工学またはセンサ技術における、殊に酸素センサを製造するための、特に好ましくはラムダセンサの半製品または部材としての、焼結されていないZrOフィルムの形態での、請求項1から9までのいずれか1項記載の複合材料の使用。
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