KR101473461B1

KR101473461B1 - 지르콘 및 산화니오븀 또는 산화탄탈륨계 소결 및 도핑 생성물

Info

Publication number: KR101473461B1
Application number: KR1020097007652A
Authority: KR
Inventors: 올리비에 씨띠; 줄리앙 뿌어까
Original assignee: 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
Priority date: 2006-10-16
Filing date: 2007-10-15
Publication date: 2014-12-16
Also published as: US8236719B2; WO2008047298A2; RU2009113866A; ZA200902160B; JP5502161B2; CN101522589B; CN101522589A; EP2076474B1; TW200833634A; JP2012236766A; FR2907116B1; WO2008047298A3; FR2907116A1; US20100089098A1; JP2011502918A; UA98309C2; CA2666449A1; AU2007311471A1; KR20090068248A; RU2453519C2

Abstract

75 내지 99%의 지르콘을 함유하고, 산화물 기준으로 총 100중량%에 대해 하기 중량%의 평균 화학조성을 갖는 출발 충전물로부터 제조된 소결 생성물: 60% < ZrO₂ + HfO₂ < 75%; 27% < SiO₂ < 34%; 0 < TiO₂; 0 < Y₂O₃ < 3.5%; 0.1% < Nb₂O₅ + Ta₂O₅ ≤ 5% ; 및 기타 산화물: < 1%.

지르콘, 소결 생성물, 유리 노

Description

지르콘 및 산화니오븀 또는 산화탄탈륨계 소결 및 도핑 생성물{SINTERED AND DOPED PRODUCT BASED ON ZIRCON + Nb2O5 OR Ta2O5}

본 발명은 지르콘으로부터 제조되는 신규한 소결 재료, 그 제조 방법, 및 유리 노(glass furnace)에의 그 이용에 관한 것이다.

내화 생성물(refractory product) 중에서 융융 주조(fused-cast) 생성물과 소결 생성물간에 차이가 있다.

소결 생성물과는 달리 용융 주조 생성물은 대개 결정화된 입자(grain) 네트워크를 채우는 매우 풍부한 입자간 유리 상을 포함한다. 따라서 소결 생성물 및 용융 주조 생성물이 각각 사용될 때 발생하는 문제점 및 이를 해소하기 위해 채택된 기술적 해결책은 일반적으로 다르다. 더욱이, 제조공정간의 상당한 차이점 때문에 용융 주조 생성물을 제조하기 위해 개발된 조성물은 선천적으로 그 자체로 소결 생성물을 제조하는데 사용될 수 없고 그 반대도 마찬가지이다.

소결 생성물은 적당한 원료 물질을 혼합한 다음, 이 혼합물을 그린 상태(green state)로 성형하고, 얻은 그린 형태(green form)를 소결하기에 충분한 온도에서 및 시간동안 소성(firing)하여 얻어진다.

소결 생성물은 화학적 조성 및 제조 방법에 따라 매우 다양한 산업에 사용된 다.

따라서 한가지 특정 용도에 적합한 소결 생성물은 온도, 부식 또는 마모 조건이 상이한 또 다른 용도에 사용되는데 필요한 성질을 선천적으로 가지지 않을 것이다.

예를 들어 US 3 899 341은 지르콘(50-90%) 및 지르코니아로부터 제조된 소결 생성물을 기재하고 있다. 지르코니아는 균열에 이르게 되는 생성물의 탄성 변형을 제한하기 위해 부분적으로 안정화되어 있다. 그러나, US 3 899 341의 생성물은 용융 강과 접촉하여 사용되도록 고안되어 있다. 따라서 이것은 용융 유리와 접촉하여 사용되는데는 선천적으로 부적당하다.

소결 생성물 중에서 지르콘(규산지르코늄: ZrO₂·SiO₂ 또는 ZrSiO₄) 및 선택적인 지르코니아(산화지르코늄: ZrO₂)로부터 제조된 조밀한 생성물은 직접 용융 유리, 특히 비알칼리성 유리와 접촉하는 용도에 사용될 수 있다.

따라서 EP 952125는 유리 노에 사용되고 지르콘(5-40%) 및 지르코니아로부터 제조된 소결 생성물을 기재하고 있다. 이러한 생성물은 산화티타늄, 산화알루미늄 및 산화이트륨을 함유하여, 균열이 없는 큰 블록이 제조될 수 있도록 한다. 이러한 생성물의 SiO₂ 함량은 14% 미만이지만 ZrO₂ + HfO₂ 함량은 82%를 넘는다.

WO 02/44102는 유리 시트 제조에 사용되는 아이소파이프(isopipe)를 기재하고 있다. 이 아이소파이프는 95중량%가 넘는 지르콘을 포함하며, 또한 0.2 내지 0.4%의 산화티타늄을 함유하지 않으면 크리프(creep) 거동은 불충분하다. 종래 기 술을 설명하기 위해 WO 02/44102는 US 5 124 287을 인용하고 있다.

US 5124287은 용융 유리와 접촉하게 되는 75 내지 95% 지르콘 및 산화티타늄을 함유한 조성물을 기재하고 있다. 산화티타늄의 존재는 소결 후 얻어지는 생성물의 조밀화에 바람직한 것으로 여겨진다. 최종 생성물에서 지르코니아는 불안정화되어야 하고, 따라서 불안정화된 지르코니아를 출발 혼합물에 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 예를 들어 산화이트륨 또는 산화칼슘과 같은 지르코니아 안정제로 안정화된 지르코니아를 사용하는 것은 혼합물을 가열하면 지르코니아가 탈안정화되기 때문에 허용되지 않는 것은 아니다.

WO 2006/073841은 유리 산업에 사용되는 내화 재료를 기재하고 있다. 이러한 지르콘계 재료는 Y₂O₃를 함유할 수 있다. 이 재료는 항상 1% 이상의 P₂O₅ 또는 V₂O₅를 함유한다.

응력(압축, 인장 또는 굴곡 응력)의 작용하에 재료의 크리프는 소성 변형되는 재료의 능력으로 정의될 수 있는데, 즉 이러한 하중의 효과 하에 영구적으로 변형되는 능력으로 정의될 수 있다. 내화 세라믹에서 크리프는 일반적으로 열 활성화되는데, 즉 온도를 증가시키면 재료의 크리프율이 증가되는 경향이 있다.

몇몇 유리 용도에서, 및 특히 유리 시트를 제조하는 경우, 크리프는 유리 시트가 치수 명세를 만족시키기 어렵게 하여 유리 제조업자에게 상당한 산출량 하락을 가져오게 되는 내화 블록의 변형을 초래할 수도 있기 때문에, 크리프는 가능한 한 많이 제한되어야만 한다.

따라서 개선된 내크리프성을 가지고 유리 노에 사용될 수 있는 생성물에 대한 요구가 존재한다. 본 발명은 이러한 요구를 만족시키는 것을 목적으로 한다.

이를 위해 본 발명은 75 내지 99% 지르콘을 함유하고, 산화물 기준으로 총 100중량%에 대해 하기 중량%의 평균 화학 조성을 갖는 출발 충전물(starting charge)로부터 제조되는 소결 생성물을 제공한다:

60%≤ZrO₂ + HfO₂ ≤75%;

27%≤SiO₂≤34%;

0≤TiO₂;

0≤Y₂O₃≤3.5%;

0.1%≤Nb₂O₅ + Ta₂O₅≤5%; 및

기타 산화물:≤1.5%.

이하에서 볼 수 있는 것처럼 이 소결된 내화 생성물은 지금까지 기재된 생성물에 대해 개선된 내크리프성을 나타낸다. 유리하게도 공지의 생성물과 동일하거나 더 높은 고밀도를 가진다.

바람직하게는 본 발명에 따른 제품은 하기한 하나 이상의 선택적 특징을 가진다:

- 산화물 기준으로 중량%로 Ta₂O₅ > 0.00%, 바람직하게는 Ta₂O₅ ≥ 0.1%, 바람직하게는 Ta₂O₅ ≥0.25%;

- 한 구현예에서, 산화물 기준으로 중량%로 Nb₂O₅ ≤ 1%, 바람직하게는 Nb₂O₅ ≤ 0.5%, 바람직하게는 Nb₂O₅ ≤ 0.3%, 또는 더욱 바람직하게는 Nb₂O₅ ≤ 0.25%; 한 구현예에서 Nb₂O₅ ≤ 0.05%. 본 발명의 생성물은 Nb₂O₅를 함유하지 않을 수도 있다.

- 산화물 기준으로 중량%로 TiO₂ < 1.5%, 바람직하게는 TiO₂ < 1%, 더욱 바람직하게는 TiO₂ < 0.5%, 더욱 더 바람직하게는 TiO₂ < 0.15% 및 더욱 더 바람직하게는 TiO₂ < 0.10%. TiO₂는 불순물일 수도 있다;

- 산화물 기준으로 산화물 Nb₂O₅와 Ta₂O₅의 총 함량, 바람직하게는 이 산화물들중 적어도 1종의 함량, 및 특히 Ta₂O₅의 함량은 중량%로 0.2% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 바람직하게는 0.5% 초과, 더욱 바람직하게는 0.8% 초과;

- 산화물 기준으로 산화물 Nb₂O₅와 Ta₂O₅의 총 함량, 바람직하게는 이 산화물들중 적어도 1종의 함량, 및 특히 Ta₂O₅의 함량은 중량%로 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.7% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 및 더욱 바람직하게는 1% 미만이다;

- SiO₂ ≥ 30%;

- ZrO₂ + HfO₂ ≤ 72.9% 또는 ZrO₂ + HfO₂ ≤ 70%;

- "기타 산화물"은 불순물이고-바람직하게는 "기타 산화물"의 함량은 산화물 기준으로 중량%로 1.2% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만, 더욱 바람직하게는 0.7% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.5% 미만 및 더욱 바람직하게는 0.2% 미만이다;

- 산화물 기준으로 중량%로 P₂O₅ < 1%, 바람직하게는 P₂O₅ < 0.9%, 더욱 바람직하게는 P₂O₅ < 0.5%, 더욱 더 바람직하게는 P₂O₅ < 0.3%, 및 더욱 더 바람직하게는 P₂O₅< 0.2%;

- 산화물 기준으로 중량%로 V₂O₅ < 1%, 바람직하게는 V₂O₅ < 0.9%, 더욱 바람직하게는 V₂O₅ < 0.5%, 더욱 더 바람직하게는 V₂O₅ < 0.3%, 및 더욱 더 바람직하게는 0.2%;

- 산화물 기준으로 중량%로 Al₂O₃ < 1%, 바람직하게는 Al₂O₃ < 0.6%, 더욱 바람직하게는 Al₂O₃ < 0.4%;

- 산화물 기준으로 중량%로 CaO < 0.1%, 바람직하게는 CaO < 0.05%;

- 산화물 기준으로 중량%로 F₂O₃ < 0.2%, 바람직하게는 F₂O₃ < 0.08%;

- 산화물 기준으로 중량%로 출발 충전물중 지르콘 함량은 80% 이상, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과;

- 본 발명의 생성물은 블록 형태를 가지고, 그것의 치수중 적어도 하나, 바람직하게는 모든 치수는 100mm 이상이다. 특히 블록은 정사각형 또는 직사각형일 수 있다;

- 본 발명의 생성물은 지르콘(ZrSiO₄)을 80중량% 넘게 함유한다;

- 겉보기 공극률(apparant porosity)은 2% 초과 또는 4% 초과;

- 겉보기 공극률은 15% 미만, 또는 10% 미만, 또는 8% 미만이다.

한 구현예에서 생성물 중 지르코니아 함량은 산화물 기준으로 중량%로 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과 및/또는 15% 미만이다.

한 구현예에서 Y₂O₃ 함량은 산화물 기준으로 중량%로 0.05% 초과, 0.10% 초과, 0.15% 초과, 및 0.5% 초과이다. 생성물 중 지르코니아는 적어도 부분적으로 산화이트륨으로 안정화될 수 있으며, 안정화된 지르코니아의 중량백분율은 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과이다.

산화이트륨 함량 Y₂O₃는 산화물 기준으로 중량%로 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 1.7% 미만, 및 더욱 바람직하게는 1% 미만이다. 유리하게는 결정상을 상당히 변경하는 것을 피할 수 있으며, 따라서 강성 증가와 관련된 실행가능성 문제의 위험도 마찬가지이다.

본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 소결 생성물 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 생성물이 본 발명에 따른 것이도록 출발 충전물이 결정된다는 점에서 두드러진다:

a) 원료를 혼합하여 출발 충전물을 형성하는 단계;

b) 상기 출발 충전물로부터 그린 부분(green part)을 형성하는 단계; 및

c) 상기 그린 부분을 소결하여 상기 소결 생성물을 얻는 단계.

바람직하게는 지르콘 및 선택적인 지르코니아는 a) 단계에서 지르콘과 지르코니아 함량의 합이 산화물 기준으로 중량%로 출발 충전물의 95% 이상이 되도록 하는 양으로 첨가된다.

한 구현예에서 a) 단계에서 단사정계 지르코니아 및/또는 산화물 기준으로 중량%로 1% 이상의 실리카가 출발 충전물에 첨가된다.

지르코니아와 함께, 또는 별도로 제공되는 선택적인 산화이트륨은 출발 충전물에 첨가될 수 있다. 산화물 기준으로 중량%로 1% 이상의 산화이트륨이 첨가될 수 있다.

한 구현예에서 지르코니아와 함께 또는 별도로 제공되는 Y₂O₃는 출발 충전물에 첨가되지 않을 수 있다. 그러나 Y₂O₃는 여전히 불순물일 수 있다.

바람직하게는 a) 단계에서 산화물 Nb₂O₅ 및 Ta₂O₅ 중 1종 이상이 e) 단계에서 얻어진 소결 생성물이 본 발명에 따른 것이 되도록 하는 양으로 의도적으로(즉 시스템적으로 및 방법적으로) 첨가될 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 내화 생성물, 또는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 내화 생성물을 유리 노, 특히 용융 유리와 접촉하는 노 영역에 이용하는 것에 관한 것이다.

본 발명은 마지막으로 이러한 유리 노에 관한 것이다.

본 발명의 설명에서 및 관례에 따르면 "지르코니아"는 지르콘을 형성하기 위해 SiO₂ 분자와 결합되지 않은 ZrO₂ 분자를 의미한다. 마찬가지로 "실리카"는 지르콘을 형성하기 위해 ZrO₂ 분자와 결합되지 않은 SiO₂ 분자를 의미한다.

"불순물" 이란 용어는 원료에 반드시 도입되거나, 이러한 구성성분과의 반응으로부터 얻어지는 불가결한 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다.

달리 언급하지 않으면, 모든 백분율은 산화물 기준으로 중량 백분율이다.

지르콘은 (천연 또는 합성, 선택적으로 밀링된) 지르콘 샌드(zircon sand)로 제공되거나, 고 지르콘 함량을 가진 조밀한 생성물의 샤모트(chamotte)로 제공된다.

화학적 분석으로 측정한 본 발명에 따른 조성은 대응하는 지르콘 함량을 구별함이 없이 총 SiO₂ 및 ZrO₂ 함량만을 제공한다.

본 발명에 따르면 출발 충전물은 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 지르콘을 함유하는 것이 필수적이다. 본 발명에 따른 생성물의 유리한 성질은 사실상 본 발명에 따라 지르콘에 의해 제공되는 SiO₂ 및 ZrO₂의 양이 실리카와 지르코니아 형태로 제공된다면 달성되지 않을 것이다.

바람직하게는 지르콘과 지르코니아의 총 함량은 출발 충전물의 95% 이상을 나타낸다.

지르코니아 함유 원료는 소량의 HfO₂(1.5 내지 2%)를 함유하고, 통상 실무에 따르면 이 두 산화물은 서로 구별되지 않는다.

지르코니아는 고온에서 그것의 결정학적 상태의 변화로 인하여 큰 팽창 변형을 나타낸다. 특히 큰 블록에서 이러한 팽창 변형을 제한하기 위하여 지르코니아 함량을 제한하는 것이 필요하다. 따라서 출발 충전물은 25% 미만의 지르코니아를 함유하여야 하고, 이것은 75% 이상의 지르콘 함량을 가짐으로써 제공된다.

한 구현예에서 본 발명에 따른 생성물 중 지르코니아는 산화이트륨으로 적어도 부분적으로 안정화되고, 안정화된 지르코니아 중량백분율은 10%보다 크다. 이를 위해 지르코니아는 비안정화된 형태로 도입되어야하고, 산화이트륨이 출발 충전물에 별도로 첨가되어야만 한다.

본 발명에 따르면 산화니오븀 및/또는 산화탄탈륨의 존재는 지르콘계 내화 생성물의 내크리프성을 개선시킨다. 유리하게도 이것은 산화티타늄을 첨가해야만 하는 것을 피할 수 있다. 이것은 산화티타늄이 매우 많은 특수 유리에서 지르콘의 버블링을 촉진하는 첨가제로 당해 기술분야에서 알려져 있기 때문이다. 따라서 이러한 소결 첨가제의 농도를 한정하는 것이 바람직하다.

지르코니아가 출발 충전물에 첨가되면 산화이트륨을 제공하기 위해 산화이트륨으로 안정화된 지르코니아를 사용할 수 있다. 앞에서 설명한 것처럼 산화이트륨은 바람직하게는 본 발명에 따른 생성물중의 지르코니아를 적어도 부분적으로 안정화시키기 위해 지르코니아와 독립적으로 출발 충전물에 가해진다.

그러나 고온에서 지르콘의 분해를 피하기 위해 산화이트륨의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 따라서 산화이트륨의 함량은 3.5%로 제한된다.

본 발명에 따른 생성물의 SiO₂ 함량은 지르콘의 SiO₂ 함량과 유리 실리카(free silica)에 대응한다. 한 구현예에서 순수 지르콘을 조밀화하는데 필요한 것보다 더 낮은 온도에서의 조밀화 개시를 촉진하기 위해 1% 이상의 실리카가 출발 충전물에 첨가된다.

"기타 산화물"은 Na₂O, Al₂O₃, P₂O₅ 또는 Fe₂O₃와 같은 산화물이다. (지르콘의 분해를 촉진하는) Na₂O 및 Fe₂O₃의 함량은 최소화되어야만 한다. 바람직하게는 이 산화물들은 원료에 의해 제공되는 불순물이며, 필수 구성 요소는 아니지만 단지 용인되는 것이다. 1.5% 미만의 함량에서 이러한 "기타 산화물"의 효과는 얻어지는 결과를 실질적으로 변경하지는 않는다.

바람직하게는 본 발명에 따른 소결 생성물 중의 상기한 산화물 각각의 함량은 산화물 기준으로 중량%로 0.5% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3% 미만, 더욱 바람직하게는 0.15% 미만이다.

하기 비제한적인 예는 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제공된다.

이 실시예에서 사용된 원료(중량%)는 하기한 것들로부터 선택된다:

- 66.8% ZrO₂ + HfO₂, 32.7% SiO₂, 0.2% Al₂O₃ 및 0.1% TiO₂를 함유한 지르콘 샌드;

- 96.6% TiO₂, 1.7% Fe₂O₃, 0.8% SiO₂ 및 0.6% Al₂O₃를 함유한 산화티타늄(단지 참조용);

- 약 15㎛(실시예 2) 또는 약 1㎛(실시예 13, 14)의 중간 직경(D₅₀)의 입자 를 가진, 99.9%보다 큰 순도를 가진 산화니오븀;

- 약 15㎛(실시예 3, 4) 또는 약 1㎛(실시예 6-14)의 중간 직경(D₅₀)의 입자를 가진, 99.9%보다 큰 순도를 가진 산화탄탈륨;

- 3 내지 4㎛의 중간 직경(D₅₀)의 입자를 가진, 99.9%보다 큰 순도를 가진 산화이트륨;

- 인산(85% H₃PO₄ 수용액); 및

- 약 10㎛의 중간 직경(D₅₀)의 입자를 가진, 98%보다 많은 SiO₂를 함유한 결정성 실리카.

소결 내화 블록은 하기 단계를 포함하는 종래의 방법에 따라 제조되었다:

a') 지르콘 공급원과 다른 원료를 밀링하는 단계;

b') 상기 원료를 혼합하여 출발 충전물을 형성하는 단계;

c') 상기 혼합물로부터 그린 부분을 형성하는 단계; 및

d') 상기 그린 부분을 소결하는 단계.

a') 단계는 재료의 우수한 후속 조밀화에 요구되는 종래의 입경 특성을 달성할 수 있도록 한다. 여기 기재된 예에서, 이와 같이 제조된 분말은 5㎛ 미만의 중간 직경(D₅₀)을 가졌다.

b') 단계에서 모든 원료는 혼합물이 중량으로 원하는 평균 화학 조성을 갖도록 계량된 다음, 지르콘 소결 공정에서 종래 사용되는 1종 이상의 해교 제(deflocculant) 및/또는 결합제, 예를 들면 인산의 존재하에 혼합된다.

원료의 혼합물은 선택적으로 c') 단계로 가기전에 분무 건조될 수 있다.

c') 단계에서 혼합물은 원하는 크기(100 x 100 x 150mm)의 블록을 얻기 위해 정압 압착(isostatic pressing)으로 형성되었다.

슬립 캐스팅(slip casting), 단축 압착(uniaxial presssing), 겔 캐스팅, 진동 캐스팅(vibro-casting) 또는 이들의 조합과 같은 다른 방법도 사용될 수 있다.

d') 단계에서 그린 부분은 공기중에서 대기압에서 1400℃ 내지 1700℃의 온도에서 소결되어 조밀한 내화 벽돌을 제조할 수 있다.

실시예 1 내지 4는 동일한 소결 뱃지에서 제조되었다. 실시예 5 내지 14는 동일 조건에서 함께 제조되지만 다른 소결 뱃지에서 제조되었다.

특성화 테스트를 위해 제조된 다양한 블록으로부터 시편을 떼내었다.

"등온" 크리프 테스트에서, 4 점 구부림 테스트 배치를 사용하였다(바깥쪽 지지체 사이의 거리 L은 80mm였고, 내부 지지체 사이의 거리 I는 40mm였다). 8mm x 9mm x 100mm의 스트립을 상기 지지체에 놓고, 2MPa의 응력을 스트립 중앙에 가하고, 온도를 일정하게 1275℃ 또는 1180℃로 유지하였다. 50시간에 걸친 스트립의 처짐의 변화(mm)를 기록하였다. 평균 변형속도(V_d)를 mm/mm/hour로 계산하였다.

각 시편에 대해 3번의 측정으로 밀도를 결정하였다. 건조 시편(110℃에서의 건조 후)의 제 1 칭량으로 중량 W_dry을 얻었다. 다음으로 진공하에서 30분동안 둔 시편을 취한 다음 물에 침지하여 재료의 이용 가능한 공극 부피를 함침시켜 젖은 시편을 제조하였다. 이 젖은 시편을 칭량하여 중량 W_wet를 얻었다. 마지막으로 수중의 시편을 칭량하여 W_water를 얻었다.

W_wet - W_water은 이용 가능한 공극을 제외한 시편의 총 부피의 척도를 제공한다. 재료의 겉보기 밀도(bulk density)는 W_dry/(W_wet-W_water)의 비에 해당한다.

겉보기 공극률은 물로 채워진 열린 공극의 부피에 해당하는 W_wet - W_dry 차를 고려하여 상기 측정으로부터 산출된다. W_wet - W_dry/(W_wet - W_water) x 100 비는 겉보기 공극 비에 해당한다.

원료 혼합물의 조성은 표 1에 나타내었다(혼합물 기준으로 중량%). 참조 생성물은 생성물 1 및 5이다.

시험한 다양한 생성물의 평균 화학 조성 및 테스트 결과는 표 2에 나타내었다(산화물 기준으로 중량%). P₂O₅, Fe₂O₃ 등과 같은 미량의 산화물의 함량은 표에 나타내지 않았다. 미량의 산화물의 총 함량은 1% 미만이다.

실시예들은 Nb₂O₅ 및/또는 Ta₂O₅의 첨가로 크리프 변형이 매우 크게 감소될 수 있다는 것을 나타낸다. 유리하게도 이러한 감소는 산화이트륨이 출발 충전물에 첨가되는지 여부에 관계없이 가능하다.

더욱이 Nb₂O₅ 또는 Ta₂O₅의 존재는 유리하게도 충분한 조밀화를 얻기 위해 산화티타늄을 가할 필요가 없도록 한다는 것이 발견되었다. 이것은 본 발명의 생성물의 밀도가 참조 생성물의 밀도와 같거나 그보다 크기 때문이다.

본 발명에 따르면 실시예 3은 최대 내크리프성이 필요할 때 바람직하다. 실시예 3과 4를 비교해 보면 소량의 Y₂O₃ 첨가로 크리프 변형에 대한 우수한 내성을 유지하게 된다는 것을 나타낸다. 예를 들어 본 발명에 따른 생성물은 0.5% 이상의 Y₂O₃ 및 0.9% 이상의 Ta₂O₅를 함유할 수 있다.

실시예 12 내지 14는 밀도에 있어 Nb₂O₅의 긍정적인 영향을 나타낸다. 본 발명에 따르면 실시예 13은 최대 밀도가 요구되는 경우 바람직하다. 그러나 Nb₂O₅ 함량이 높으면 생성물의 기계적 내성을 감소시킬 수 있다. 기계적 내성이 중요한 경우 Nb₂O₅ 함량은 제한되어야 하며, 바람직하게는 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 0.3% 미만이어야 하고, 특히 Nb₂O₅가 유일한 첨가제인 경우 그 함량은 바람직하게는 0.3% 미만, 또는 0.25% 이하이어야 한다.

한 구현예에서 본 발명에 따른 생성물은 0.05% 이상의 Y₂O₃ 및 0.8% 이상의 Nb₂O₅를 함유할 수 있다.

크리프 변형에 대한 내성과 고밀도 간의 최선의 타협점은 0.95% 초과, 바람직하게는 2% 이상 또는 3% 이상의 Ta₂O₅ 함량으로 얻어진다. 실시예 11은 바람직한 구현예로 간주된다. 이 실시예에서 Nb₂O₅가 출발 충전물에 첨가되지 않는다. 달리 말하면 본 발명의 생성물은 Nb₂O₅를 불순물로서 말고는 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명은 기재되고 제공된 구현예에 제한되지 않으며, 상기 구현예는 예시적이고 비제한적인 예로서 제공된다.

Claims

75% 이상의 지르콘을 함유하고, 산화물 기준으로 총 100중량%에 대해 하기 중량%의 평균 화학 조성을 갖는 출발 충전물로부터 제조된 소결 생성물:

60% ≤ ZrO₂ + HfO₂ ≤ 72.9%;

27% ≤ SiO₂ ≤ 34%;

0 ≤ TiO₂ ≤ 12.9%;

0 ≤ Y₂O₃ ≤ 3.5%;

0.1% ≤ Nb₂O₅ + Ta₂O₅ ≤ 5%; 및

0 ≤ ZrO₂, HfO₂, SiO₂, TiO₂, Y₂O₃, Nb₂O₅ 및 Ta₂O₅이 아닌 기타 산화물 ≤ 1.5%.
제 1항에 있어서,

Ta₂O₅ ≥ 0.1% 인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 2항에 있어서,

Ta₂O₅ ≥ 0.5%인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 3항에 있어서,

Ta₂O₅ ≥ 0.8%인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

0 ≤ Nb₂O₅ ≤ 1%인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 5항에 있어서,

Nb₂O₅ ≤ 0.5%인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 6항에 있어서,

Nb₂O₅ ≤ 0.3%인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 7항에 있어서,

상기 Nb₂O₅가 불순물인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

산화물 기준으로 중량%로 TiO₂ < 1.5%인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 9항에 있어서,

산화물 기준으로 중량%로 TiO₂ < 0.5%인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 10항에 있어서,

산화물 기준으로 중량%로 TiO₂ < 0.15%인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

상기 산화물 Nb₂O₅ 와 Ta₂O₅의 총 함량은 산화물 기준으로 중량%로 0.5% 초과 1.5% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

상기 Y₂O₃ 함량은 산화물 중량 기준으로 중량%로 0.15% 초과 1.7% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 13항에 있어서,

상기 Y₂O₃ 함량은 산화물 기준으로 중량%로 0.5% 초과 1% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

상기 기타 산화물의 함량은 산화물 기준으로 중량%로 0.7% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

상기 기타 산화물이 0 ≤ P₂O₅ < 1%, 0 ≤ V₂O₅< 1%, 0 ≤ Al₂O₃< 1%, 0 ≤ CaO < 0.1%, 0 ≤ Fe₂O₃ < 0.2%, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 16항에 있어서,

상기 기타 산화물이 0 ≤ P₂O₅ < 0.3%, 0 ≤ V₂O₅< 0.3%, 0 ≤ CaO < 0.05%, 0 ≤ Fe₂O₃ < 0.1%, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

산화물 기준으로 중량%로 80% 이상의 지르콘 함량을 가진 출발 충전물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 18항에 있어서,

산화물 기준으로 중량%로 95% 이상의 지르콘 함량을 가진 출발 충전물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

Y₂O₃가 첨가되지 않은 출발 충전물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

하나 이상의 치수가 100mm 이상인 블록 형태의 소결 생성물.
제 21항에 있어서,

상기 블록의 모든 치수가 100mm 이상인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

산화물 기준으로 중량%로 5% 초과 및 15% 미만의 지르코니아 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

산화이트륨에 의해 적어도 부분적으로 안정화된 지르코니아를 가지고, 안정화된 지르코니아의 중량백분율은 상기 지르코니아의 10% 초과인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

99.45% 이하의 상기 지르콘을 함유하는 상기 출발 충전물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

99% 이하의 상기 지르콘을 함유하는 상기 출발 충전물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

상기 산화물 Nb₂O₅와 Ta₂O₅의 총 함량은 산화물 기준으로 중량%로 0.2% 초과 2% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
제 1항에 있어서,

상기 ZrO₂ + HfO₂의 총 함량이 70% 이하인 것을 특징으로 하는 소결 생성물.
하기 단계들을 포함하는 소결 생성물의 제조 방법으로서, 상기 생성물이 제 1항에 따른 것이 되도록 출발 충전물이 결정되는 것을 특징으로 하는 방법:

a) 원료를 혼합하여 출발 충전물을 형성하는 단계;

b) 상기 출발 충전물로부터 그린 부분(green part)을 형성하는 단계; 및

c) 상기 그린 부분을 소결하여 소결 생성물을 얻는 단계.
제 29항에 있어서,

a) 단계에서 Nb₂O₅와 Ta₂O₅ 중 1종 이상의 산화물이 의도적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 29항에 있어서,

단사정계 지르코니아가 a) 단계에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 29항에 있어서,

지르코니아와 결합되지 않은 산화이트륨이 a) 단계에서 첨가되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제 29항에 있어서,

지르콘 및 선택적으로 지르코니아가 상기 지르콘 및 지르코니아의 총 함량이 산화물 기준으로 중량%로 상기 출발 충전물의 95% 이상이 되도록 하는 양으로 a) 단계에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 29항에 있어서,

산화물 기준으로 중량%로 1% 이상의 실리카가 a) 단계에서 출발 충전물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 따른 소결 생성물 또는 제 29항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 제조된 소결 생성물을 포함하는 유리 노(glass furnace).