FR2907116A1 - Produit fritte a base de zircon+nb2o5 ou ta2o5 - Google Patents
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Abstract
Produit fritté élaboré à partir d'une charge de départ contenant 75 à 99% de zircon, et présentant la composition chimique pondérale moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :60 % <= ZRO2 + HfO2 <= 75 %,27 % <= SIO2 <= 34%,0 <= TIO2,0 <= Y2O3 <= 3,5 %0,2 <= NB2O5+ Ta2O5 <= 2 %Autres oxydes : <= 1 %,pour un total de 100 %.Utilisation en four de verrerie
Description
1 L'invention concerne de nouveaux matériaux frittés produits à partir de
zircon, un procédé pour leur fabrication et leur utilisation en four de verrerie. Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés.
A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir le réseau des grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté et réciproquement. Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la forme crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette forme crue. Les produits frittés, selon leur composition chimique et leur mode de préparation, sont destinés à des industries très variées.
Un produit fritté adapté à une application particulière ne possèdera donc pas a priori les propriétés nécessaires pour être utilisé dans une autre application où les conditions de température, de corrosion ou d'abrasion sont différentes. Par exemple US 3,899,341 décrit des produits frittés élaborés à partir de zircon (50-90%) et de zircone. La zircone est partiellement stabilisée afin de limiter les déformations élastiques des produits, qui conduisent à des fissurations. Les produits de US 3,899,341 sont cependant conçus pour être utilisés en contact avec de l'acier fondu. Ils ne sont donc pas, a priori, aptes à être utilisés en contact avec un verre fondu. Parmi les produits frittés, les produits denses élaborés à partir de zircon (silicate de zirconium : ZrO2.SiO2, ou ZrSiO4) et éventuellement de zircone (oxyde de zirconium : ZrO2) peuvent être utilisés dans des applications où ils sont directement au contact de verre fondu, en particulier dans le cas des verres non alcalins.
2907116 2 EP 952125 décrit ainsi des produits frittés destinés à des fours de verrerie et élaborés à partir de zircon (5-40%) et de zircone. Ces produits contiennent en outre des oxydes de titane, d'alumine et d'yttrium permettant l'élaboration de gros blocs sans fissures. La teneur de ces produits en SiO2 est inférieure à 14 %. Leur 5 teneur en ZrO2 + Hf02 est supérieure à 82 %. WO 02/44102 décrit des isopipes utilisés pour la fabrication de feuilles de verre. Les isopipes comportent plus de 95% en masse de zircon et présentent un comportement au fluage insuffisant, à moins de comporter également entre 0,2 et 0,4% d'oxyde de titane. Pour illustrer l'état de la technique, WO 02/44102 cite 10 US 5,124,287. US 5,124,287 décrit des compositions contenant de 75 à 95% de zircon et de l'oxyde de titane, destinées à être en contact avec du verre fondu. Il indique que la présence d'oxyde de titane est favorable à la densification des produits obtenus après frittage. Dans le produit final, la zircone doit être non stabilisée et il est donc 15 préférable d'utiliser de la zircone non stabilisée dans le mélange de départ. L'utilisation de zircone stabilisée, par exemple avec des stabilisants de la zircone tels que les oxydes d'yttrium ou de calcium, n'est cependant pas rédhibitoire, le chauffage du mélange conduisant à déstabiliser la zircone. WO 2006/073841 décrit des matériaux réfractaires destinés à l'industrie 20 verrière. Ces matériaux, à base de zircon, peuvent comporter Y203. Ils comportent toujours au moins 1% de P205 ou de V205. Le fluage d'un matériau sous l'action d'une contrainte (compression, traction ou flexion) peut se définir comme la capacité du matériau à se déformer plastiquement, c'est-à-dire de manière permanente, sous l'effet de cette charge. Le 25 fluage des céramiques réfractaires est en général activé thermiquement, c'est-à-dire que l'augmentation de la température tend à augmenter la vitesse de fluage du matériau. Dans certaines applications verrières, et notamment pour la mise en forme de feuilles de verre, le fluage doit être limité autant que possible car ce dernier peut 30 entraîner de telles déformations du bloc réfractaire qu'elles conduisent à des difficultés de respect des spécifications dimensionnelles de la feuille de verre et à de fortes pertes de rendement pour le verrier.
2907116 3 Il existe donc un besoin pour un produit présentant une résistance au fluage améliorée et pouvant être utilisé dans les fours de verrerie. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. A cet effet, l'invention propose un produit fritté élaboré à partir d'une charge 5 de départ contenant 75 à 99% de zircon, et présentant la composition chimique pondérale moyenne, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, suivante : 60%5ZrO2 +Hf02575%, 27 %5SiO2 534%, 0 5 TiO2, 10 05Y20353,5% 0,2 5 Nb205 + Ta205 5 2 0/0 Autres oxydes : < 1,5 %, pour un total de 100 %. Comme nous le verrons plus loin, ce produit réfractaire fritté présente une 15 résistance au fluage améliorée par rapport aux produits décrits jusqu'à ce jour. Avantageusement, il présente également une densité élevée, équivalente ou supérieure aux produits connus. De préférence, le produit selon l'invention présente encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : 20 - TiO2 < 1,5 %, de préférence TiO2 < 1 %, de préférence TiO2 < 0,5 %, de préférence encore TiO2 < 0,15 %, et de préférence toujours TiO2 <0,10%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. TiO2 peut même être une impureté. - La teneur totale des oxydes Nb205 et Ta205, de préférence la teneur d'au moins 25 un de ces oxydes, est supérieure à 0,3%, de préférence à 0,5%, de préférence encore à 0,8 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. - La teneur totale des oxydes Nb205 et Ta205, de préférence la teneur d'au moins un de ces oxydes, est inférieure à 1,7%, de préférence à 1,5%, de préférence encore à 1 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 30 - La teneur en Y203 est supérieure à 0,05 %, de préférence à 0,10%, de préférence encore à 0,15%, de préférence toujours, à 0,5%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
4 2907116 La teneur en oxyde d'yttrium Y203 est inférieure à 3 %, de préférence à 1,7%, de préférence encore à 1%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. Avantageusement, on évite ainsi une modification significative des phases cristallines, et donc des risques de problèmes de faisabilité, liés à une augmentation de la rigidité.
5 Le produit selon l'invention comporte encore au moins un des oxydes et de préférence au moins deux des oxydes MgO, NiO et ZnO, les teneurs des autres constituants étant inchangées. De préférence la teneur d'au moins un de ces oxydes est supérieure à 0,05 %, de préférence à 0,10%, de préférence encore à 0,15%, de préférence toujours, à 0,3%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. De 10 préférence 0,05 % < MgO + NiO + ZnO, de préférence 0,9 % < MgO + NiO + ZnO, de préférence encore 1 % < MgO + NiO + 'ZnO. Toujours de préférence, MgO + NiO + ZnO <3%, de préférence MgO + NiO + ZnO < 2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. - 0,9% < Y203 + MgO + NiO + ZnO et/ou Y203 + MgO + NiO + ZnO < 3%, de préférence 15 Y203+ MgO + NiO + ZnO < 2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. Les autres oxydes sont des impuretés. De préférence la teneur en autres oxydes est inférieure à 1,2%, de préférence à 1%, de préférence encore à 0,7%, de préférence à 0,5%, et de préférence toujours, inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
20 P205 < 1%, de préférence P205 < 0,9%, de préférence P205 < 0,5%, de préférence P205 < 0,3%, de préférence encore P205 < 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. V205 < 1%, de préférence V205 < 0,9%, de préférence V205 < 0,5%, de préférence V205 < 0,3%, de préférence encore V205 < 0,2%, en pourcentages en masse sur la 25 base des oxydes. - CaO < 0,1%, de préférence CaO < 0,05%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. - Fe203 < 0,2%, de préférence Fe203 < 0,08%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
30 La teneur en zircon dans la charge de départ est supérieure ou égale à 80 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
2907116 5 La teneur en zircone dans le produit est supérieure à 5%, de préférence à 10 %, et/ou inférieure à 15%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. La zircone dans le produit est au moins en partie stabilisée par de l'oxyde d'yttrium, le pourcentage massique de zircone stabilisée étant supérieur à 10%, de préférence à 5 20 % de la zircone. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit fritté comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) mise en forme d'une pièce crue à partir de ladite charge de départ, 10 c) frittage de ladite pièce crue de manière à obtenir ledit produit fritté, remarquable en ce que la charge de départ est déterminée de manière que ledit produit soit conforme à l'invention. De préférence, à l'étape a), on ajoute du zircon et éventuellement de la zircone en des quantités telles que le total des teneurs en zircon et en zircone représente au 15 moins 95 % de la charge de départ, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence encore, à l'étape a), on ajoute de la zircone monoclinique et/ou au moins 1% d'oxyde d'yttrium, non associé à de la zircone, et/ou au moins 1 %o de silice à la charge de départ, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. L'oxyde d'yttrium, optionnel, n'est cependant pas nécessairement apporté avec 20 la zircone et peut être apporté de manière séparée. De préférence, on ajoute volontairement (c'est-à-dire systématiquement et méthodiquement) à l'étape a) un ou plusieurs des oxydes Y203, Nb205, Ta205, MgO, NiO et ZnO dans des quantités garantissant que le produit fritté obtenu à l'étape c) est conforme à l'invention.
25 L'invention concerne aussi l'utilisation d'un produit réfractaire selon l'invention, ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention, dans un four de verrerie, en particulier dans des zones du four en contact avec du verre fondu. Dans la présente description et conformément à l'usage, on appelle zircone les molécules de ZrO2 qui ne sont pas associées à des molécules de SiO2 pour former du 30 zircon. De même, on appelle silice les molécules de SiO2 qui ne sont pas associées à des molécules de ZrO2 pour former du zircon.
2907116 6 Par impuretés , on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Sauf mention contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages 5 massiques sur la base des oxydes. Le zircon peut être apporté par du sable de zircon ou bien de la chamotte de produits denses à forte teneur en zircon. La composition selon l'invention, déterminée par analyse chimique, ne fournit que les teneurs globales en SiO2 et ZrO2, sans distinguer les teneurs 10 correspondantes en zircon. Selon l'invention, il est indispensable que la charge de départ comporte au moins 75 %, de préférence au moins 80% de zircon. Les propriétés avantageuses du produit selon l'invention ne seraient en effet pas obtenues si les quantités de SiO2 et ZrO2 apportées par le zircon selon l'invention étaient apportées sous forme 15 de silice et de zircone. De préférence, le total des teneurs en zircon et en zircone représente au moins 95 % de la charge de départ. Les matières premières contenant de la zircone contiennent également de petites quantités de Hf02 (1,5 à 2 %) et, selon la pratique usuelle, ces deux oxydes 20 ne sont pas distingués l'un de l'autre. La zircone présente des variations dilatométriques importantes dues à son changement d'état cristallographique à haute température. Pour limiter ces variations dilatométriques, en particulier sur les gros blocs, il est nécessaire de limiter la teneur en zircone. La charge de départ doit donc contenir moins de 25 % 25 de zircone, ce qui est assuré avec une teneur en zircon d'au moins 75 %. De préférence la zircone dans le produit selon l'invention est au moins en partie stabilisée avec de l'oxyde d'yttrium, le pourcentage en masse de zircone stabilisée étant supérieur à 10 % de la zircone. A cette fin, la zircone doit être introduite sous forme non stabilisée et l'oxyde d'yttrium ajouté de manière séparée 30 dans la charge de départ. Selon l'invention, la présence d'oxyde de nobium et/ou de tantale améliore la résistance au fluage du produit réfractaire à base de zircon. Avantageusement, elle permet également d'éviter l'ajout d'oxyde de titane. L'oxyde de titane est en 2907116 7 effet connu par l'homme de l'art comme étant un additif qui promeut le bullage du zircon dans un grand nombre de verres de spécialité ; il est donc souhaitable de limiter la concentration de cet additif de frittage. Si de la zircone est ajoutée dans la charge de départ, on peut utiliser de la 5 zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium pour apporter l'oxyde d'yttrium. Comme expliqué ci-dessus, de préférence, l'oxyde d'yttrium est ajouté à la charge de départ indépendamment de la zircone afin de favoriser la stabilisation, au moins en partie, de la zircone dans le produit selon l'invention. Il est cependant souhaitable de limiter la quantité d'oxyde d'yttrium pour 10 éviter la dissociation du zircon à haute température. La teneur en oxyde d'yttrium est donc limitée à 3,5%. La teneur en SiO2 du produit selon l'invention correspond à la teneur en SiO2 du zircon et à la silice libre. De préférence, on ajoute au moins 1 % de silice à la charge de départ de manière à favoriser le démarrage de la densification à des 15 températures plus faibles que celles nécessaires à la densification du zircon pur. Les autres oxydes sont des oxydes tels que TiO2, Na2O, AI203, P205 ou Fe203. Les teneurs en Na2O (qui favorise la dissociation du zircon) et en Fe203 doivent être minimisés. De préférence, ces oxydes sont des impuretés apportées par les matières premières, et qui ne sont pas des constituants nécessaires, mais 20 seulement tolérés. A des teneurs inférieures à 1,5%, on considère que l'effet de ces autres oxydes ne modifie pas substantiellement le résultat obtenu. De préférence, la teneur de chacun des oxydes cités ci-dessus dans le produit fritté selon l'invention est inférieure à 0,5%, de préférence à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,15% en pourcentages massiques sur la base des 25 oxydes. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, les matières premières employées ont été choisies parmi (les pourcentages donnés sont des pourcentages massiques) : 30 û du sable de zircon contenant 66,8% de ZrO2+HfO2, 32,7% de SiO2, 0,2% d'AI203 et 0,1% de TiO2 ; de la zircone telle que la CS10 ou la CC10, commercialisées par la société Saint-Gobain ZirPro. Ces produits contiennent au moins 98,8 % de ZrO2+HfO2et 0,1 à 2907116 8 0,5% de SiO2 et présentent un diamètre médian (D50) des particules d'environ 3,5 m; de l'oxyde de titane contenant 96,6 % de TiO2, 1,7% de Fe203, 0,8% de SiO2 et 0,6% d'AI203 (pour la référence seulement). 5 de l'oxyde de nobium de pureté supérieure à 99,9 % présentant des particules de diamètre médian (D50) d'environ 15 m ; de l'oxyde de tantale de pureté supérieure à 99,9 % présentant des particules de diamètre médian (D50) d'environ 15 m ; de l'oxyde d'yttrium de pureté supérieure à 99,9 % présentant des particules de 10 diamètre moyen de 3 à 4pm ; de l'acide phosphorique (solution aqueuse de H3PO4 à 85%). de la silice cristalline contenant plus de 98% de SiO2 et présentant un diamètre médian (D50) d'environ 10 m. Des blocs réfractaires frittés ont été fabriqués selon un procédé comportant 15 classiquement les étapes suivantes : a) broyage éventuel des sources de zircon et autre matières premières, b) mélange des matières premières pour former la charge de départ, c) mise en forme d'une pièce crue à partir dudit mélange, d) frittage de ladite pièce crue.
20 L'étape a) permet d'atteindre les caractéristiques granulométriques classiques nécessaires à la bonne densification ultérieure du matériau. Pour les exemples décrits ici, les poudres ainsi préparées présentaient un diamètre médian (D50) inférieur à 5pm. A l'étape b), toutes les matières premières ont été dosées pour que le 25 mélange ait la composition chimique pondérale moyenne désirée, puis mélangées en présence de défloculant(s) et/ou liant(s) utilisés classiquement dans les procédés de frittage du zircon, par exemple de l'acide phosphorique. Le mélange des matières premières pourrait éventuellement être atomisé avant de passer à l'étape c).
30 A l'étape c), le mélange a ensuite été mis en forme par pressage isostatique afin de former des blocs de taille désirée (100x1 00x150 mm). D'autres techniques telles que le coulage en barbotine, le pressage uniaxial, le coulage d'un gel, le vibro-coulage ou une combinaison de ces techniques pourraient être utilisées.
2907116 9 A l'étape d), la pièce crue a alors été frittée sous air, à pression atmosphérique et à une température comprise entre 1400 C et 1700 C, de manière à former un bloc réfractaire dense. Sur les différents blocs réalisés, des échantillons ont été prélevés afin de 5 réaliser des essais de caractérisation. Dans un test de fluage, dit isotherme , on utilise une configuration d'essai de flexion à quatre points d'appui (distance entre appuis extérieurs L=80 mm, distance entre appuis intérieurs 1=40 mm). Une barrette de dimensions 8 mm x 9 mm x 100 mm est posée sur ces points d'appui, puis soumise en son milieu à une 10 contrainte de 2MPa, la température étant maintenue constante et égale à 1275 C. On enregistre la variation de la flèche de la barrette (en mm) pendant 50 heures. On calcule ensuite la vitesse moyenne de déformation (Vd) donnée en mm/mm/heure. La densité est évaluée en réalisant trois pesées pour chaque échantillon. Une première pesée de l'échantillon sec (après étuvage à 110 C) donne la masse 15 Ms. On prépare ensuite un échantillon humide en prenant un échantillon qui a été mis sous vide pendant 30 minutes puis immergé dans l'eau afin d'imprégner le volume poreux accessible du matériau. Une pesée de cet échantillon humide donne la masse Mh. Enfin une pesée de l'échantillon dans l'eau donne Me. Mh û Me fournit une évaluation du volume total de l'échantillon hors 20 porosité accessible. La densité apparente du matériau correspond au rapport Ms / (Mh - Me). La composition du mélange des matières premières est indiquée dans le tableau 1 (pourcentages massiques sur la base du mélange).
25 Le produit de référence est le produit n 1. Tableau 1 N Sable de Silice Oxyde Oxyde Additif Additif Acide zircon (%) de d'yttrium (%) phosphorique (%) titane (%) (%) ( /U ) 1 98,1 1,3 0,3 0,3 2 97,3 1,4 Nb205 1 0,3 3 97, 4 1,3 Ta205 1 0,3 4 95,8 1,4 / 1,5 Ta205 1 0,3 2907116 10 L'analyse chimique moyenne des différents produits testés et les résultats des tests sont donnés dans le tableau 2 (pourcentages massiques sur la base des oxydes). La teneur en oxydes minoritaires tels que P205, Fe203, ... n'apparaît pas 5 dans le tableau. La teneur totale en oxydes minoritaires est inférieure à 1%. Tableau 2 N ZrO2+ SiO2 TiO2 AI203 Y203 Additif Additif Vd Densité Hf02 (%) (%) (%) (%) (%) (mm/mm/h) (g/cm3) ( /U ) 1 65,7 33,3 0,34 0,28 0,12 1,3.10-4 3,72 2 65,0 33,2 0,11 0,29 0,11 Nb205 0,89 5,2.10-5 4,21 3 64,8 33,1 0,11 0,29 0,12 Ta205 0,92 4,6.10-6 3,97 4 64,3 33,0 0,12 0,29 0,57 Ta205 0,96 7,8.10-6 3,78 Les exemples montrent que l'ajout de Nb205 et/ou de Ta205 permet de diminuer très significativement la déformation due au fluage. Avantageusement, 10 cette diminution est possible que de l'oxyde d'yttrium ait été ajouté dans la charge de départ ou non. Par ailleurs, on constate également que la présence de Nb205 ou Ta205 rend avantageusement inutile l'ajout d'oxyde de titane pour obtenir une densification suffisante. En effet, la densité des produits de l'invention est équivalente ou 15 supérieure à celle du produit de référence. L'exemple 4, selon l'invention, est préféré lorsqu'on recherche une résistance au fluage maximale. De préférence, le produit selon l'invention présente alors au moins 0,5% de Y203 et au moins 0,9% de Ta205. L'exemple 2, selon l'invention, est préféré lorsqu'on recherche une densité 20 maximale. De préférence, le produit selon l'invention présente alors au moins 0,05% de Y203 et au moins 0,8% de Nb205. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.
Claims (28)
1. Produit fritté élaboré à partir d'une charge de départ contenant 75 à 99% de zircon, et présentant la composition chimique pondérale moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : 60%5ZrO2 +Hf02575%, 27 %5SiO2 534%, 0 5 TiO2, 05Y20353,5% 0,2 5 Nb205 + Ta205 5 2 0/0 Autres oxydes : < 1,5 %, pour un total de 100 %.
2. Produit fritté selon la revendication 1 dans lequel TiO2 < 1,5 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
3. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel TiO2 < 0,5 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
4. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel TiO2 < 0,15 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
5. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur totale des oxydes Nb205 et Ta205 est supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 1,5 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
6. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur totale des oxydes Nb205 et Ta205 est supérieure à 0,8% et/ou inférieure à 1 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
7. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur d'au moins un des oxydes Nb205 et Ta205 est supérieure à 0,2% et/ou inférieure à 1,5 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
8. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en Y203 est supérieure à 0,15%, et/ou inférieure à 1,7 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 2907116 12
9. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en Y203 est supérieure à 0,5%, et/ou inférieure à 1%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
10.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 5 la teneur d'au moins un des oxydes MgO, NiO et ZnO est supérieure à 0,15 % en pourcentage en masse sur la base des oxydes, les plages des teneurs des autres oxydes étant inchangées.
11.Produit fritté selon l'une quelconque la revendication précédente dans lequel la teneur d'au moins deux des oxydes MgO, NiO et ZnO est supérieure à 0,15 %, 10 en pourcentage en masse sur la base des oxydes, les plages des teneurs des autres oxydes étant inchangées.
12.Produit fritté selon l'une des revendications 10 et 11 dans lequel la teneur d'au moins un des oxydes MgO, NiO et ZnO est supérieure à 0,3 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 15
13.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans lequel 0,9% < Y203 + MgO + NiO + ZnO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
14.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 dans lequel Y203+ MgO + NiO + ZnO < 3%, 20 en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
15.Produit fritté selon la revendication 14 dans lequel Y203 + MgO + NiO + ZnO < 2%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
16.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 25 la teneur en autres oxydes est inférieure à 0,7%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
17.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel P205 < 1% et/ou V205 < 1% et/ou CaO < 0,1% et/ou Fe203 < 0,2%.
18.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 30 P205 < 0,3% et/ou V205 < 0,3% et/ou CaO < 0,05% et/ou Fe203 < 0,1%. 2907116 13
19. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en zircon dans la charge de départ est supérieure ou égale à 80 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
20. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une 5 teneur en zircone supérieure à 5%, et/ou inférieure à 15%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
21. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant de la zircone au moins en partie stabilisée par de l'oxyde d'yttrium, le pourcentage en masse de zircone stabilisée étant supérieur à 10 % de la zircone. 10
22. Procédé de fabrication d'un produit fritté comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) mise en forme d'une pièce crue à partir de ladite charge de départ, c) frittage de ladite pièce crue de manière à obtenir ledit produit fritté, caractérisé en ce que la charge de départ est déterminée de manière que ledit produit 15 soit conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.
23. Procédé de fabrication selon la revendication 22, dans lequel, à l'étape a), on ajoute volontairement un ou plusieurs des oxydes Y203, Nb205, Ta205, MgO, NiO et ZnO dans des quantités garantissant que le produit fritté obtenu à l'étape c) est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 21. 20
24. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 22 à 23, dans lequel, à l'étape a), on ajoute de la zircone monoclinique.
25. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, dans lequel, à l'étape a), on ajoute au moins 1% d'oxyde d'yttrium non associé à de la zircone. 25
26. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, dans lequel, à l'étape a), on ajoute du zircon et éventuellement de la zircone en des quantités telles que le total des teneurs en zircon et en zircone représente au moins 95 % de la charge de départ, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 2907116 14
27.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, dans lequel, à l'étape a), on ajoute au moins 1 % de silice à la charge de départ en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
28.Utilisation dans un four de verrerie d'un produit réfractaire selon l'une 5 quelconque des revendications 1 à 21 ou fabriqué suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 27.
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