KR101608021B1 - 고농도 지르코니아 내화성 물질 - Google Patents

고농도 지르코니아 내화성 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화물 중량%를 기준으로, 하기의 산화물들의 총 함량이 100 중량%이며,
- ZrO2 + HfO2　: 총 100 중량%가 되도록 첨가하며,
- SiO2　: 3.5 내지 6.0 중량%,
- Al2O3　: 0.7 내지 1.5 중량%,
- Na2O + K2O　: 0.10 내지 0.43 중량%,
- B2O3　: 0.05 내지 0.80 중량%,
- CaO + SrO + MgO + ZnO : < 0.4 중량%,
- P2O5　: < 0.05 중량%,
- Fe2O3　+ TiO2 : < 0.55 중량%,
- 기타 종(species)　: < 1.5 중량%를 포함하며,
Al2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 3.5를 초과하거나, 3.5이며,
B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 0.3 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품에 관한 것이다.

Description

고농도 지르코니아 내화성 물질{HIGH ZIRCONIA REFRACTORY MATERIAL}
본 발명은 고농도의 지르코니아를 포함하는 새로운 용융 주조 내화성 제품에 관한 것이다.
내화성 제품들 중에서, 용융 주조 제품은 유리 용융로(glass fusion furnaces)의 가공 및 소결 제품으로 잘 알려져 있다.
소결 제품과 반대로, 상기 용융 주조 제품은 결정화된 입자들을 결합시키는 입자간 유리상을 종종 거친다. 용융 주조 제품뿐만 아니라 소결 제품에 의해 발생하는 문제점들과 그러한 문제점들을 해결하기 위하여 채택된 기술적 해결 방법은 일반적으로 서로 다르다. 따라서 소결 제품을 제조하기 위하여 개발된 조성물은 선험적으로, 용융 주조 제품을 제조하는데 잘 사용될 수 없고 그 반대의 경우에도 마찬가지이다.
종종 주조물(electrocasts)로도 불리는, 용융 주조 제품은, 적당한 원료들의 혼합물을 전기 아크로(electric arc furnace)에서 용융시켜서 수득되거나, 이러한 타입의 제품에 적합한 다른 기술에 의해 수득된다. 그 다음 용융 물질은 주형으로 부어지고, 그 후에 결과물 제품은 어떠한 파괴도 야기하지 않고 상온까지 제품을 냉각시키기 위하여 조절된 냉각 싸이클을 거치게 된다. 이러한 과정은 당업계의 숙련자들에 의해 "어닐링(annealing)"으로 일컬어진다.
용융 주조 제품 중에서, 고농도의 지르코니아, 즉, 85 중량%를 초과하는 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 주조물 제품은, 유리의 착색을 일으키지 않고 어떠한 결함을 일으키지 않고 부식에 저항하는 능력을 가진 것으로 잘 알려져 있다.
일반적으로, 고농도의 지르코니아를 포함하는 용융 주조 제품은 또한 제품에 존재하는 지르코니아 및 실리카로부터 지르콘이 형성되는 것을 막기 위하여 산화나트륨(Na2O)을 포함한다. 지르콘의 형성은 최대 20%까지의 부피 감소를 동반하기 때문에 유해하며, 이것은 크랙의 원인이 되는 기계적 제약을 일으킨다.
Figure 112010086655140-pct00001
에 의해 제조 및 판매되며 유럽 특허등록 제 403 387호에 의해 보호되는 제품 ER-1195는 현재 유리로(glass furnaces)에 널리 사용된다. 이러한 제품의 화학적 조성은 대략 94 중량%의 지르코니아, 4 중량% 또는 5 중량%의 실리카, 대략 1 중량%의 알루미나, 0.3 중량%의 산화나트륨 및 0.05 중량% 미만의 P2O5로 이루어져 있다. 이러한 조성은 유리로(glass furnaces)에 사용된 고농도의 지르코니아 제품에서 전형적이다.
프랑스 특허출원 제 2　701 022호는 7.0 내지 11.2 중량%의 SiO2, 0.05 내지 1 중량%의 P2O5, 0.05 내지 1.0 중량%의 산화붕소(B2O3) 및 0.01 내지 0.12 중량%의 Na2O + K2O를 함유하는, 고농도의 지르코니아를 포함하는 용융 주조 제품을 제시한다.
프랑스 특허출원 제 2　723 583호는 3 내지 8 중량%의 SiO2, 0.1 내지 2 중량%의 Al2O3, 0.05 내지 3 중량%의 산화붕소(B2O3), 0.05 내지 3 중량%의 BaO + SrO + MgO와 0.05 내지 0.6 중량%의 Na2O + K2O 및 0.3 중량% 미만의 Fe2O3 + TiO2를 함유하는, 고농도의 지르코니아를 포함하는 용융 주조 제품을 제시한다.
압력(압축, 인장력 또는 굽힘)에 따른 물질의 크리프(creep)는 유연하게 점성이 변하면서(visco-plastically) 스스로 변형하는 물질의 능력, 말하자면, 상기 하중의 영향에 의해 영구적으로 변형하는 물질의 능력으로 정의될 수 있다.
현재의 고품질의 유리 개발은 유리 용융로(glass fusion furnaces)용 내화성 제품에 관한 요구 사항들을 증가시켰다. 특히, 개선된 크리프(creep) 물성 및/또는 온도 변화에 대한 저항성이 있는 내화성 제품들, 또는, 더욱 일반적으로, 상기 두 개의 물성 사이에 더 나은 절충점을 가진 내화성 제품들이 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 요구를 만족시키는 것이다.
일 실시예에 따르면 본 발명은 산화물의 중량% 기준으로, 하기의 산화물들의 총 함량이 100 중량%이며,,
- ZrO2 + HfO2　: 총 100 중량%가 되도록 첨가하며,
- SiO2　: 3.5 내지 6.0 중량%,
- Al2O3　: 0.7 내지 1.5 중량%,
- Na2O + K2O　: 0.10 내지 0.43 중량%,
- B2O3　: 0.05 내지 0.80 중량%,
- CaO + SrO + MgO + ZnO　: < 0.4 중량%,
- P2O5　: < 0.05 중량%,
- Fe2O3　+ TiO2 : < 0.55 중량%,
- 기타 종(species)　: < 1.5 중량%을 포함하며,
Al2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율(A/N)이 3.5를 초과하거나, 3.5이며,
B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율(B/N)이 0.3 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품을 제공한다.
하기에서 볼 수 있는 바와 같이, 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 내화성 제품은 온도 변화에 대한 저항성을 유지하면서 우수한 크리프(creep) 물성을 나타낸다.
바람직하게, 이러한 크리프(creep) 물성은, 특히 탱크를 녹이는 유리 용융로(glass fusion furnaces)의 벽을 형성하는 블록에 대해, 그러한 유리 용융로(glass fusion furnaces)의 스타트업(startup) 동안에(압력 하에서 온도의 상승) 크랙을 발생시키지 않으면서 치수를 수용할 수 있게 한다.
바람직하게, 온도 변화에 대한 상승된 저항성은 로(furnace)의 운전 정지에 의해 야기된 온도 변화에도 불구하고 시간이 지나면서 치수적으로 안정하게 유지되는 유리 용융로(glass fusion furnaces)를 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 내화성 제품은 또한 하기의 하나 또는 복수개의 선택적 특성을 포함할 수 있으며, 그러한 선택적 특성들은 하기에 설명된 특정한 제조 방법에 따라 형성되며 그러한 선택적 특성들은 상기에서 언급된 특정한 제조 방법과 양립할 수 없는 것이 아니다.
- ZrO2 + HfO2의 중량 백분율은 95.65 중량% 미만이거나, 95.4 중량% 미만이거나, 95.3 중량% 미만이거나, 95.2 중량% 미만이거나, 95.0 중량% 미만이거나, 94.5 중량% 미만이거나, 및/또는 90.4 중량%를 초과하거나, 91.0 중량%를 초과하거나, 92.0 중량%를 초과하거나, 93.0 중량%를 초과하거나, 94.0 중량%를 초과한다.
- 알루미나(Al2O3)의 중량 백분율은 1.4 중량%이거나 1.4 중량% 미만이거나, 1.3 중량%이거나 1.3 중량% 미만이다.
- 알루미나(Al2O3)의 중량 백분율은 0.8 중량%를 초과하거나 0.8 중량%이거나, 1.0 중량%를 초과하거나 1.0 중량%이거나, 1.1 중량%를 초과하거나, 1.1 중량%이다.
- B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율(B/N)은 0.35를 초과하거나, 0.4를 초과하거나, 0.5를 초과하거나, 0.6을 초과하거나, 0.8을 초과하거나, 0.9를 초과하거나, 1.0을 초과하거나, 및/또는 2.2 미만이거나 2.2이거나, 2.0 미만이거나, 1.7 미만이거나, 1.5 미만이다.
- Al2O3/(Na2O+K2O) 중량 백분율의 비율(A/N)은 4를 초과하거나, 바람직하게 5를 초과하거나, 6을 초과하거나, 및/또는 10 미만이거나, 8 미만이거나, 7.5 미만이다.
- (Na2O+K2O)≥0.15 중량% 및/또는 (Na2O+K2O)≤0.40 중량%, 또는 (Na2O+K2O)≤0.30 중량%이다.
- B2O3 ≥ 0.10 중량%, 또는 B2O3 ≥ 0.12 중량%, 또는 B2O3 ≥ 0.15 중량% 및/또는 B2O3 ≤ 0.50 중량%, B2O3 ≤ 0.40 중량%, 또는 B2O3 ≤ 0.30중량%이다.
- 산화칼륨(K2O)은 오로지 불순물로 존재하며, 그 중량 백분율은 0.2 중량% 미만이거나 0.1 중량% 미만이다.
- "기타 종(species)"의 중량 백분율은 1.0 중량% 미만이거나, 0.6 중량% 미만이거나, 0.5 중량% 미만이거나, 또는 0.3 중량% 미만이다.
- 산화철 및/또는 산화티타늄 및/또는 산화칼슘 및/또는 산화스트론튬 및/또는 산화마그네슘 및/또는 산화아연 및/또는 산화인은 오로지 불순물로 존재한다.
- 산화칼슘 및/또는 산화스트론튬 및/또는 산화마그네슘 및/또는 산화아연, CaO + SrO + MgO + ZnO의 총 중량 백분율은,　0.3 중량% 미만이며, 바람직하게 0.2 중량% 미만이다.
- 산화철 및/또는 산화티타늄, Fe2O3 + TiO2의 중량 백분율은 0.4　중량% 미만이며, 바람직하게 0.3 중량% 미만이며, 바람직하게 0.2 중량% 미만이다.
- "기타 종(species)"은 오로지 불순물로 구성된다.
- "기타 종(species)"의 중량 백분율은, 상기 기타 종(species)이 무엇이든 간에, 항상 0.4 중량% 미만이거나, 0.3 중량% 미만이거나, 바람직하게 0.2 중량% 미만이다.
바람직한 첫번째 실시예에 따르면, 본 발명은 산화물의 중량% 기준으로, 하기의 산화물들의 총 함량이 100 중량%이며,
- ZrO2 + HfO2　: 총 100 중량%가 되도록 첨가하며,
- SiO2　: 3.5 내지 6.0 중량%,
- Al2O3　: 0.7 내지 1.5 중량%,
- Na2O + K2O : 0.10 내지 0.40 중량%,
- B2O3　: 0.05 내지 0.80 중량%,
- CaO + SrO + MgO + ZnO　: < 0.4 중량%,
- P2O5　: < 0.05 중량%,
- Fe2O3　+ TiO2 : < 0.55 중량%,
- 기타 종(species)　: < 1.5 중량%를 포함하며,
B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율(B/N)은 0.3을 초과하거나, 바람직하게 0.35를 초과하거나, 바람직하게 0.4를 초과하거나, 바람직하게 0.5를 초과하거나, 0.8을 초과하거나, 1.0을 초과하며, 2.5 미만이거나, 2.2 미만이거나, 2.0 미만이거나, 또는 1.5 미만이거나, 및
Al2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율(A/N)은 3.5를 초과하거나, 바람직하게 4를 초과하거나, 5를 초과하거나, 6을 초과하며, 15 미만이거나, 12 미만이거나, 10 미만이거나, 8 미만이거나, 또는 7.5 미만인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품을 제공한다.
특히, Na2O + K2O ≥ 0.15 중량% 및/또는 Na2O + K2O ≤ 0.30 중량%이다.
두번째 실시예에 따르면, 본 발명은 산화물의 중량% 기준으로, 하기의 산화물들의 총 함량이 100 중량%이며,
- ZrO2 + HfO2　: 총 100 중량%가 되도록 첨가하며,
- SiO2　: 3.5 내지 6.0 중량%,
- Al2O3　: 0.7 내지 1.5 중량%,
- Na2O + K2O　: 0.10 내지 0.43 중량%,
- B2O3　: 0.05 내지 0.60 중량%,
- CaO + SrO + MgO + ZnO　: < 0.4 중량%,
- P2O5　: < 0.05 중량%,
- Fe2O3　+ TiO2 : < 0.55 중량%,
- 기타 종(species)　: < 1.5 중량%를 포함하며,
B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율(B/N)은 0.3을 초과하거나, 바람직하게 0.35를 초과하거나, 바람직하게 0.4를 초과하거나, 바람직하게 0.5를 초과하거나, 0.8을 초과하거나, 1.0을 초과하며, 2.5 미만이거나, 2.2 미만이거나, 2.0 미만이거나, 1.5 미만이거나, 및
Al2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율(A/N)은 3.5를 초과하거나, 바람직하게 4를 초과하거나, 5를 초과하거나, 6을 초과하며, 15 미만이거나, 12 미만이거나, 10 미만이거나, 8 미만이거나, 또는 7.5 미만인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품을 제공한다.
바람직하게, B2O3의 중량 백분율은 0.10 중량%를 초과하거나 0.10　중량%이거나, 0.12 중량%를 초과하거나 0.12 중량%이거나, 0.15 중량%를 초과하거나 0.15 중량%이며, 0.50 중량% 미만이거나 0.50 중량%이거나, 0.40 중량% 미만이거나 0.40 중량%이거나, 0.30 중량%미만이거나 0.30 중량%이다.
세번째 실시예에 따르면, 본 발명은 산화물의 중량% 기준으로, 하기의 산화물들의 총 함량이 100 중량%이며,
- ZrO2 + HfO2 : 총 100 중량%가 되도록 첨가하며,
- SiO2　: 3.5 내지 6.0 중량%,
- Al2O3　: 1.1 내지 1.5 중량%,
- Na2O + K2O　: 0.10 내지 0.43 중량%,
- B2O3　: 0.05 내지 0.80 중량%,
- CaO + SrO + MgO + ZnO　: < 0.4 중량%,
- P2O5　: < 0.05 중량%,
- Fe2O3　+ TiO2 : < 0.55 중량%,
- 기타 종(species): < 1.5 중량%을 포함하며,
Al2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율(A/N)은 3.5를 초과하거나, 바람직하게 4를 초과하거나, 5를 초과하거나, 6을 초과하며, 15 미만이거나, 12 미만이거나, 10 미만이거나, 8 미만이거나, 7.5 미만이거나, 및
B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율(B/N)은 0.3을 초과하거나, 바람직하게 0.35를 초과하거나, 바람직하게 0.4를 초과하거나, 바람직하게 0.5를 초과하거나, 0.8을 초과하거나, 1.0을 초과하며, 2.5 미만이거나, 2.2 미만이거나, 2.0 미만이거나, 1.5 미만이거나, 및
일 실시예에서, (Na2O + K2O)　≥　0.15 중량%이며, 바람직하게 (Na2O　+　K2O) ≤ 0.40 중량%이거나, 심지어 (Na2O　+　K2O) ≤ 0.30 중량%이다.
네번째 실시예에 따르면, 본 발명은 산화물의 중량% 기준으로, 하기의 산화물들의 총 함량이 100 중량%이며,
- ZrO2 + HfO2 : 총 100 중량%가 되도록 첨가하며,
- SiO2　: 3.5 내지 6.0 중량%,
- Al2O3　: 1.1 내지 1.5 중량%,
- Na2O + K2O　: 0.10 내지 0.40 중량%,
- B2O3　: 0.10 내지 0.40 중량%,
- CaO + SrO + MgO + ZnO　: < 0.4 중량%,
- P2O5　: < 0.05 중량%,
- Fe2O3　+ TiO2 : < 0.55 중량%,
- 기타 종(species)　: < 1.5 중량%를 포함하며,
B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 0.3 내지 2.5이며, 바람직하게 0.4 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품을 제공한다.
일 실시예에서, (Na2O + K2O)　 ≥ 0.15 중량% 및/또는 (Na2O + K2O)　≤ 0.30　중량%이다.
일 실시예에서, B2O3　≥ 0.15 중량% 및/또는 B2O3　≤ 0.30　중량%이다.
두번째 실시예에 따르면, 본 발명은 산화물의 중량% 기준으로, 하기의 산화물들의 총 함량이 100 중량%이며,
- ZrO2 + HfO2　: 총 100 중량%가 되도록 첨가하며,
- SiO2　: 3.5 내지 6.0 중량%,
- Al2O3　: 1.1 내지 1.5 중량%,
- Na2O + K2O　: 0.10 내지 0.43 중량%,
- B2O3　: 0.05 내지 0.80 중량%,
- CaO + SrO + MgO + ZnO　: < 0.4 중량%,
- P2O5　: < 0.05 중량%,
- Fe2O3　+ TiO2 : < 0.55 중량%,
- 기타 종(species): < 1.5 중량%를 포함하며,
B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 0.3 내지 2.5이며, 바람직하게 0.4 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품을 제공한다.
일 실시예에서, (Na2O + K2O)　≤ 0.40 중량%이다.
본 발명의 바람직한 첫번째 실시예에 따라서 제조된 제품의, 필수적이거나 선택적인 특성들은, 그러한 특성들이 그러한 제품들과 양립할 수 없는 것이 아니라면 두번째 실시예에 따라 제조된 제품에 또한 적용될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 하기의 연속적 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 내화성 제품의 제조과정에 관한 것이다:
a) 초기 장입물(initial charge)을 얻기 위하여 원료들을 혼합하는 단계,
b) 용융 물질이 얻어질 때까지 상기 초기 장입물(initial charge)을 용융하는 단계,
c) 내화성 제품을 얻기 위하여, 상기 용융 물질을 냉각하여 주조 및 고체화 하는 단계.
결과물인 내화성 제품이 본 발명의 범위에 속하도록 원료 물질들이 선택되는 한 상기 과정은 주목할만 하다.
바람직하게, 산화물들, 그 중에서도 최소 필요 농도의, 특히 Na2O, Al2O3 및 B2O3, 또는 이러한 산화물들의 전구체가, 체계적으로 조심스럽게 첨가된다. 바람직하게, 통상적으로 불순물로 여겨지는 다른 산화물들의 원료 내에 포함된 이러한 산화물들의 농도로 설명된다.
시간당 20℃ 미만의 속도, 바람직하게 시간당 약 10℃의 속도로 바람직하게 실행될 수 있도록, 바람직하게 냉각 단계가 조절된다.
본 발명은 또한, 특히 용융된 유리와 접촉하는 영역에 있는, 본 발명에 따른 내화성 제품, 또는 본 발명에 따른 하기의 과정에 따라 제조되거나 제조될 수 있는 내화성 제품을 포함하는 유리 용융로(glass fusion furnace)에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 로(furnace)에서, 내화성 제품은 바람직하게 용융된 유리의 준비를 위한 탱크, 더욱 바람직하게 전기 용융을 위한 탱크의 일 부분일 수 있으며, 그 안에서 상기 내화성 제품은 1200℃를 초과하는 온도에서 용융된 유리와 접촉하게 될 것이다.
정의
산화물의 중량 백분율은 산업 표준에 따른 가장 안정한 산화물의 형태로 표현되는, 대응되는 화학적 원소들의 각각에 대한 국제적 농도에 속하며; 이러한 산화물에 아산화물(suboxides), 아마도 질화물, 카바이드, 옥시카바이드, 탄질화물(carbonitride) 또는 심지어 상기 언급된 원소들의 금속 종(metallic species)이 포함된다.
"용융된 물질"은 그 형태를 보존하기 위하여 용기에 담아져야 하는 액체 물질을 의미한다. 이러한 물질은 그 물질에 어떠한 구조를 부여하기에 불충분한 양으로 몇몇 고체 입자를 포함할 수 있다.
"불순물"은 원료 물질들과 관련하여 모르는 사이에 반드시 도입되는 불가피한 성분들 또는 이러한 성분들 간의 반응의 결과를 의미한다. 불순물들은 필요한 성분들은 아니지만, 관용된다. 예를 들어, 산화물의 군에 속하는 화합물들, 질화물, 산질화물(oxinitrides), 카바이드, 옥시카바이드, 탄질화물(carbonitride) 및 철, 티타늄, 바나듐 및 크롬의 금속종(metallic species)은 불순물이다.
달리 표현되지 않는다면, 설명되고 청구된 제품에 포함된 산화물 모두 산화물의 중량 백분율을 기준으로 한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 용융 주조 제품에서, 고농도의 지르코니아(ZrO2)는 유리 제품의 착색을 일으키지 않고 유리의 품질에 유해한 결함을 일으키지 않으면서 부식에 대한 높은 저항성의 요구 사항을 만족할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 제품에 존재하는, 산화하프늄(HfO2)은 지르코니아의 원료에 천연적으로 존재하는 산화하프늄이다. 따라서 본 발명에 따른 제품에 포함된 산화하프늄의 농도는 5% 미만이거나 5%이거나, 일반적으로 2% 미만이거나 2%이다.
특히 실리카(SiO2)의 존재는 능률적 방법으로 가역적 동소변태(allotropic transformation)가 일어나는 동안, 즉 단사정계에서 정방정계로 변하는 동안, 지르코니아의 부피 변화를 수용할 수 있는 입자간 유리상을 형성할 수 있게 한다. 실리카의 중량 백분율은 3.5 중량%를 초과하여야 한다. 반면, 실리카의 첨가는 6.0 중량%를 초과해서는 안되며, 이러한 첨가는 지르코니아 함량에 유해하게 되며, 따라서 부식 저항성을 감소시킬 수 있다.
알루미나(Al2O3)의 존재는 안정한 유리상의 형성과 주형으로의 초기 장입물의 적절한 주조성을 위하여 특히 필요하다. 알루미나는 또한 온도 변화에 대한 매우 우수한 저항성을 얻는데 기여한다. 그럼에도 불구하고, 알루미나의 첨가는 1.5 중량%를 초과해서는 안되며, 1.5 중량%보다 높은 중량 백분율은, 특히 산화붕소가 존재할 때, 유리상(뮬라이트 결정 형성)에서 불안정성을 야기할 수 있다.
0.10 중량%를 초과하는 Na2O+K2O의 존재는 온도 변화에 대한 저항성의 정도를 상승시키는데 기여한다. 상승된 크리프(creep) 능력을 얻기 위하여 Na2O의 중량 백분율은 0.30 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제품에서, 산화물들, 즉 Na2O과 K2O은 유사한 효과를 갖는 것으로 여겨진다.
0.05 중량%를 초과하는 B2O3의 존재는 실질적으로 크리프(creep) 능력을 상승시킨다. 그럼에도 불구하고, B2O3의 양은 B2O3/(Na2O+K2O)의 비율이 2.5 미만이거나 2.5가 되도록, 바람직하게 2.2 미만이거나 2.2가 되도록 유지되어야 한다. 산화붕소는 제품 내에 지르콘 형성을 촉진하기 때문에, 실로 바람직하지 않은 효과를 가진다. 산화붕소가 0.30 중량%를 초과하면 온도 변화에 대한 저항성이 감소한다. 그러나 B2O3의 최대 0.80 중량%까지 온도 변화에 대한 저항성은 유지된다.
본 발명에 따르면, Fe2O3 + TiO2의 중량 백분율은 0.55 중량% 미만이며 P2O5의 중량 백분율은 0.05 중량% 미만이다. 실로, 이러한 산화물들은 유해한 것으로 알려져 있으며 이들의 함량은 원료에서 발견되는 미량의 불순물에 제한되어야 한다.
"기타 종(species)"은 상기에서 열거한 종(species), 말하자면 ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, B2O3, CaO, SrO, MgO, ZnO, P2O5, Fe2O3　또는 TiO2가 아니다. 실시예에서, 기타 종(species)은 그 존재가 특히 요구되지 않는 종(species)에 한정되며 일반적으로 원료 물질에서 불순물로 존재한다.
또다른 실시예에서, "기타 종(species)은 그 존재가 유리한 몇몇 종(species)을 동일하게 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 제품은 유리하게 적어도 0.05 중량%의 산화바륨(BaO)을 포함한다. 이러한 산화물은 불순물이 될 수 있거나, 필요하다면 초기 장입물에 저절로 첨가될 수 있다. 이러한 산화물의 농도는, 산화물의 중량 백분율 기준으로 바람직하게 0.5 중량% 미만이다.
본 발명에 따르는 제품은 하기에서 설명된 a) 단계 내지 c) 단계에 따라 일반적으로 제조될 수 있다:
a) 초기 장입물(initial charge)을 얻기 위하여 원료 물질들을 혼합하는 단계,
b) 용융 물질을 얻을 때까지 상기 초기 장입물을 용융하는 단계,
c) 본 발명에 따른 내화성 제품을 얻기 위하여, 냉각에 의해 상기 용융 물질을 고체화하는 단계.
상기 a) 단계에서, 원료 물질들은 최종 제품의 산화물 함량을 보증하는 방법으로 선택된다.
상기 b) 단계에서, 용융은 어떠한 환원을 발생시키지 않고, 제품의 재산화를 돕는 것을 자극하는, 롱 전기 아크(long electric arc)의 충분한 합동 작용에 의해 바람직하게 이루어진다.
금속적 속성을 갖는 노듈의 형성을 최소화하고 최종 제품에서 크랙 또는 틈새가 형성되는 것을 막기 위하여, 산화 조건에서 용융을 실행하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 프랑스 특허출원 제 1　208 577로 및 상기 특허출원의 추가 특허 제 75893호와 제 82310호에 설명된 롱아크(long arc)를 사용하여 용융하는 과정이 사용된다.
상기 과정은 아크(arc)가 장입물과 상기 장입물로부터 분리된 적어도 하나의 전극 사이를 흐르는 전기 아크로(electric arc furnace)를 사용하는 것으로 이루어지고, 아크의 길이를 조절하기 위하여 상기 과정의 환원 작용이 최소화하면서, 상기 용융 배쓰(bath)를 산화하는 분위기를 유지하고, 아크(arc) 자체의 작용에 의하거나, 배쓰(bath)에 산화성 가스(예를 들어, 공기 또는 산소)의 거품이 일게 하거나, 과산화물 또는 질화물과 같은 배쓰(bath)에 산소를 방출하는 물질들을 첨가함으로써, 상기 배쓰(bath)를 교반한다.
상기 c) 단계에서, 냉각은 바람직하게 시간 당 20℃ 미만의 속도, 바람직하게 시간 당 대략 10℃의 속도로 실시된다,
초기 장입물 조성물이 본 발명의 제품에 따른 조성물을 갖는 제품을 얻게 한다면, 유리 용융로(glass fusion furnaces)에 사용하기 위한 지르코니아계 용융 제품용 종래의 가공 과정이 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 내화성 제품은 온도 변화에 대한 저항성을 유지하면서 우수한 크리프(creep) 물성을 갖는다.
실시예
하기의 비-제한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위하여 제시되었다.
이러한 실시예에서, 하기의 원료 물질들이 사용되었다:
- 주로, 98.5 중량%의 ZrO2 + HfO2, 0.2 중량%의 SiO2 및 0.02 중량%의 Na2O을 포함하는 지르코니아,
- 33 중량%의 실리카를 갖는 지르콘 모래,
- Pechiney사에 의해 판매되고 평균 99.4 %의 알루미나(Al2O3)를 포함하는 타입 AC44 알루미나,
- 99 %를 초과하는 순도를 갖는 산화붕소 및 산화나트륨.
제품들은 220 mm x 450 mm x 150 mm 블록을 얻기 위하여 아크로(arc furnace) 용융 후에 주조하는 종래의 과정에 따라 제조되어 왔다.
결과물 제품의 화학적 분석은 표 1에 나타냈고; 이러한 분석은 중량 백분율로 표시되는 평균 화학적 분석이다.
"냉각 가공 열처리(anisothermal)"로 지칭되는 크리프(creep) 테스트에서, 4개의 압력 포인트(pressure points)의 플렉스 테스트 구성이 사용된다(외부 압력 포인트(pressure points) 사이의 거리 L = 125 mm, 내부 압력 포인트(pressure points) 사이의 거리 l = 40 mm). 25 mm x 15 mm x 150 mm의 띠(strip)는 압력 포인트(pressure points)에 놓여진 후, 1MPa의 힘, 실온부터 30℃/시간의 속도로 1500℃까지 상승된 온도를 거치게 된다. 띠에서 애로우(arrow)의 변형은 전체 테스트 동안 (mm로) 기록된다. 특히, 애로우(arrow)는 지르코니아의 동소변태(allotropic transformation) 및 1400℃에서 측정되고, DTz 값은 지르코니아의 동소변태(allotropic transformation) 전의 애로우(arrow)에 대하여 지르코니아의 동소변태(allotropic transformation) 후의 애로우(arrow)의 백분율 증가와 동일하게 측정되며, D1400는 실온에서의 애로우(arrow)에 대하여 1400℃에서의 애로우(arrow)의 상승 백분율과 동일하게 측정된다.
온도 변화에 견디는 능력은 30 mm x 30 mm x 30 mm의 시료에 800℃와 1250℃ 사이에서 25 싸이클을 처리하는 것으로 구성된 테스트에 의해 측정된다. 각각의 싸이클에서, 시료는 800℃에서 1시간동안 유지되었고, 온도는 1시간 내에 1250℃로 되었고 1시간 동안 상기 온도로 유지되었다. 나타낸 Vv 값은 시험의 초기와 말기 사이의, 백분율로 나타낸, 부피의 증가와 일치한다.
하기의 표 1에서, *는 실시예가 본 발명의 범위를 벗어나는 것을 나타내며, ND는 <<측정되지 않음(Not Determined)>>을 의미한다.
SiO2 Na2O Al2O3 B2O3 A/N B/N DTz (%) D1400 (%) Vv (%)
1* 4.00 0.28 1.20 0.00 4.29 0.00 0.26 0.72 3.2
2* 3.52 0.11 0.48 0.25 4.36 2.27 1.01 1.69 17
3* 4.52 0.11 0.95 0.28 8.64 2.55 ND ND 15
4* 4.50 <0.05 1.15 0.25 　 　 ND ND 25.8
5* 4.50 0.47 1.42 0.17 3.02 0.36 0.35 ND ND
6 4.32 0.17 1.23 0.19 7.24 1.12 0.67 0.98 7
7 4.21 0.13 1.24 0.28 9.54 2.15 1.2 1.6 6
8 3.99 0.19 1.18 0.25 6.21 1.32 0.9 ND 6
9 4.10 0.30 1.10 0.13 3.67 0.43 1.28 1.53 4
10* 4.50 0.13 1.15 0.40 8.85 3.08 ND ND 35
11* 4.18 0.12 1.02 0.40 8.50 3.33 1.07 1.54 23
12* 4.30 0.07 0.65 0.17 9.29 2.43 ND ND 16
13 5.24 0.10 1.04 0.24 10.4 2.40 ND ND 6.3
상기 결과는 본 발명의 테스트된 제품이 우수한 행동 양식을 갖는다는 것을 보여준다. 특히, 크리프(creep)는 지르코니아의 동소변태(allotropic transformation) 온도에서 0.5 %를 초과하며 Vv 값은 10 % 미만으로 유지된다. 본 발명에 따른 제품의 크리프(creep) 능력은 참조 제품보다 적어도 두배 큰 것으로 관측된다(실시예 1).
표 1은 본 발명에 따른 제품 조성물의 범위가 특히 좁다는 것을 보여준다. 특히, 큰 민감도의 결과가 염기성 산화금속의 발달, 즉, 산화붕소 및 알루미나 농도와 관련되어 관측되었다.
실시예 6 내지 9 및 13과 실시예 4의 비교는 온도 변화에 대한 상승된 정도의 저항성을 유지하기 위하여, 알칼리성 산화금속, 이 경우에 있어서는 산화나트륨의 최소량의 존재의 중요성을 보여준다.
실시예 6 내지 9 및 13과 실시예 1의 비교는 상승된 크리프(creep) 능력을 얻기 위하여 최소량의 산화붕소의 존재의 중요성을 보여준다. 그러나 실시예 6 내지 9 및 13과 실시예 3, 10 및 11의 비교는 B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율(B/N)이 2.5 미만이 되게 하고 온도 변화에 대한 저항성의 저하를 피하기 위하여 이러한 양이 제한되어야 한다는 것을 보여준다.
실시예 6 내지 9 및 13과 실시예 2 및 12의 비교는 온도 변화에 대한 저항성의 저하를 막기 위하여 최소량의 알루미나의 존재의 중요성을 보여준다.
또한, 다른 테스트들은 본 발명에 따른 제품이 또한 고농도 지르코니아를 갖는 물질에 대하여 인정된 다른 물성, 특히 유리에 의한 부식에 대한 저항성을 갖는다는 것을 입증하였다.
물론, 본 발명은, 예시적인 비-제한 실시예로서 제시된, 상기에서 설명되고 제시된 실시예에 제한되는 것은 아니다.

Claims (23)

  1. 산화물 중량%를 기준으로,
    하기의 산화물들의 총 함량이 100 중량%이며,
    - ZrO2 + HfO2　: 총 100 중량%가 되도록 첨가되며,
    - SiO2　: 3.5 내지 6.0 중량%,
    - Al2O3　: 0.7 내지 1.5 중량%,
    - Na2O + K2O　: 0.10 내지 0.43 중량%,
    - B2O3　: 0.05 내지 0.80 중량%,
    - CaO + SrO + MgO + ZnO　: < 0.4 중량%,
    - P2O5　: < 0.05 중량%,
    - Fe2O3　+ TiO2 : < 0.55 중량%,
    - 기타 종(species)　: < 1.5 중량%를 포함하며,
    Al2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 3.5를 초과하거나, 3.5이며,
    B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 0.3 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  2. 제1항에 있어서, Al2O3　≥ 1.1 중량%인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  3. 산화물 중량%를 기준으로,
    하기의 산화물들의 총 함량이 100 중량%이며,
    - ZrO2 + HfO2　: 총 100 중량%가 되도록 첨가되며,
    - SiO2　: 3.5 내지 6.0 중량%,
    - Al2O3　: 1.1 내지 1.5 중량%,
    - Na2O + K2O　: 0.10 내지 0.43 중량%,
    - B2O3　: 0.05 내지 0.80 중량%,
    - CaO + SrO + MgO + ZnO　: < 0.4 중량%,
    - P2O5　: < 0.05 중량%,
    - Fe2O3　+ TiO2 : < 0.55 중량%,
    - 기타 종(species)　: < 1.5 중량%를 포함하며,
    B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 0.3 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 0.5를 초과하는 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 0.8을 초과하는 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 1.0을 초과하는 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 2.2 미만인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (Na2O+K2O) ≤ 0.40 중량% 및/또는 B2O3　≤ 0.60 중량%인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (Na2O+K2O) ≤ 0.30 중량% 및/또는 B2O3　≤ 0.30 중량%인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (Na2O+K2O) ≥ 0.15 중량% 및/또는 B2O3　≥ 0.15 중량%인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Al2O3/(Na2O+K2O)의 중량 백분율의 비율은 6을 초과하는 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 "기타 종(species)"은 0.5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ZrO2+HfO2의 함량은 93.0 중량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 ZrO2+HfO2의 함량은 94.0 중량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  16. 제1항에 있어서, 상기 Al2O3의 함량은 1.0중량% 이상인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B2O3의 함량은 0.4중량% 이하인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 "기타 종(species)"은 0.5중량% 이하의 함량으로 BaO를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 시간당 20℃ 미만의 냉각 속도로 수행된 용융 물질의 고체화 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 용융 물질을 얻을 때까지 산화 조건하에서 출발 장입물을 용융시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 산화 조건은, 전기 롱 아크 로(furnace)에서, 아크의 자체 작용에 의해서 얻어지거나, 용융 배쓰(bath)에서 산화성 가스로 거품이 일게 하거나 산소를 방출하는 물질을 상기 용융 배쓰에 첨가하는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 용융 주조 내화성 제품을 포함하는 유리 용융 로.
  23. 제22항에 있어서, 상기 용융 주조 내화성 제품은 1200℃를 초과하는 온도에서 용융 유리와 접촉되는 영역에 배치되는 것을 특징으로 하는 유리 용융 로.
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