JP3730330B2 - 高ジルコニア溶融耐火物 - Google Patents
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- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス溶解炉に適した高ジルコニア溶融耐火物に関し、特に熱サイクルに対して安定な高ジルコニア溶融耐火物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ガラス溶解炉用の耐火物として、従来よりジルコニアを多量に含む高ジルコニア溶融耐火物が用いられている。高ジルコニア溶融耐火物はZrO2 を85重量%以上含有し、組織が緻密なので、あらゆる種類の溶融ガラスに対して大きな耐食性を持っている。さらに、溶融ガラスと反応層を作らず、ガラス中にストーンやコードを発生させないので、特に高品質のガラスを製造するのに適している。
【0003】
高ジルコニア溶融耐火物の鉱物組織は、その大部分が単斜晶系ジルコニア結晶で占められており、少量のガラス相がこれを取り巻いている。
【0004】
一般に、溶融耐火物は、原料を高温で溶融し、この溶融物を鋳型に流し込んでゆっくり冷却して作られる。
【0005】
一方、ジルコニア結晶は、1150℃付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことが知られている。
【0006】
それゆえ、亀裂のない高ジルコニア溶融耐火物を得るためには、このジルコニアの変態に伴う体積変化をいかにしてガラス相に吸収させるかが大きな課題であった。
【0007】
このため、ガラス相の改善について種々の提案がなされ、現在では製作時の亀裂は解決されている。
【0008】
最近では、高い電気抵抗を有する耐火物や、熱上げの際に剥離(耐火物の一部が本体から分離する現象)を起こさない耐火物や、高温域で昇温および降温を繰り返しても組織が安定していて亀裂を生じない熱サイクルに対して安定な耐火物が提案されている。
【0009】
高い電気抵抗を有する耐火物については、例えば、特開平6−287059号公報に提案がなされている。この公報では、アルカリ金属酸化物のうちイオン移動度の小さいK2 Oを主に添加することが提案されている。
【0010】
剥離を起こさない耐火物については、例えば、特開平1−100068号公報に提案がなされている。この公報では、P2 O5 とB2 O3 の含有量を限定している。また、特開平3−218980号公報や特開平6−72766号公報では、P2 O5 とB2 O3 とCuOを含まないことが提案されている。
【0011】
熱サイクル安定性に関しては、例えば、特開平3−28175号公報において、P2 O5 を実質的に含まないことが提案されている。また、特開平6−345532号公報では、内部の化学成分や組織のムラを少なくすることが提案されている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
高ジルコニア溶融耐火物が使用されるガラス溶解炉では、バーナーで燃焼する加熱方式の炉が多い。バーナーは、複数のものが対に設けられ、交互に切り替えて使用される。このため、炉の一部では温度が変化する。そして特に上部構造は温度変化の影響を受けやすい。
【0013】
従来の熱サイクルに対する安定性の試験では、昇温と降温のサイクル回数が、特開平3−28175号公報では25回、特開平6−345532号公報では40回であった。
【0014】
しかし、実際のガラス溶解炉では、数十分毎にバーナーの切り替えが行われ、切替の度に耐火物表面の温度は上下する。従って、数年間使用されることが普通である耐火物は非常に多くの回数の熱サイクルを受けることになる。このため熱サイクルに対するより安定した高ジルコニア溶融耐火物が求められてきた。
【0015】
本発明の目的は、熱サイクルに対して安定であり、さらに剥離を起こさず、高電気抵抗である高ジルコニア溶融耐火物を提供することである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本願の第1発明は、化学成分として、ZrO2の含有量が85〜96重量%であり、SiO2の含有量が3〜9重量%であり、Al2O3の含有量が0.1〜2重量%であり、B2O3の含有量が0.05〜3.5重量%であり、Na2Oの含有量が0.05〜0.3重量%であり、K2Oの含有量が0.05〜0.3重量%であり、P2O5とアルカリ土類金属が実質的に含まれておらず、45回以上の熱サイクル試験に対して亀裂が発生しないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物を要旨とする。
【0017】
本願の第2発明は、化学成分として、ZrO2の含有量が90〜95重量%であり、SiO2の含有量が3〜6重量%であり、Al2O3の含有量が0.1〜1.5重量%であり、B2O3の含有量が0.05〜2.5重量%であり、Na2Oの含有量が0.05〜0.15重量%であり、K2Oの含有量が0.05〜0.15重量%であり、P2O5とアルカリ土類金属が実質的に含まれておらず、45回以上の熱サイクル試験に対して亀裂が発生しないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物を要旨とする。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、50回以上の熱サイクル試験においても、高ジルコニア溶融耐火物は、亀裂を発生しない。高ジルコニア溶融耐火物の、熱サイクルに対する抵抗性が大きい。すなわち熱サイクルに対して安定である。 それと同時に、耐火物表面に残る残留応力は、80MPa 以下の引張応力または50MPa 以下の圧縮応力である。より好ましくは、60MPa 以下の引張応力、または30MPa 以下の圧縮応力である。残留応力を好適な範囲に制御することによって、20℃/hのような速い昇温速度でも剥離を起こさない高ジルコニア溶融耐火物を作ることができる。
【0019】
さらに本発明によれば、電気抵抗が高い。電気溶融炉に好適に使用するためには、1500℃における電気抵抗が150Ω・cm以上であることが好ましい。 次に本発明の化学成分について説明する。
【0020】
ZrO2 の含有量は、85〜96重量%であり、好ましくは90〜95重量%である。ZrO2 が多過ぎると、製作の際に亀裂を発生し、少な過ぎると、耐食性が劣る。 SiO2 の含有量は、3〜9重量%であり、好ましくは3〜6重量%である。SiO2 はガラス相を形成するための必須成分である。少ないと、ガラス相を形成できない。多すぎると、耐食性が劣ると共に、高温荷重下でのガラス相の滲出が増加する。
【0021】
Al2 O3 の含有量は、0.1〜2重量%であり、好ましくは0.1〜1.5重量%である。Al2 O3 は引張応力を小さくし、溶融物を流れ易くする。少なすぎる場合は、これらの働きが小さい。多すぎる場合は、安定したガラス相が得られず、また過度に大きな圧縮応力を生じる。
【0022】
B2 O3 の含有量は、0.05〜3.5重量%、好ましくは0.05〜2.5重量%である。B2 O3 はガラス相を形成するのに重要である。少ないと、安定したガラス相が得られない。多いと、残留応力の引張応力を大きくし、製作の際に亀裂が発生する。
【0023】
Na2 OまたはK2 Oの含有量は、0.05〜0.3重量%であり、好ましくは0.05〜0.15重量%である。これらアルカリ金属酸化物は、B2 O3 と共働して極めて安定なガラス相を作るとともに、引張応力を小さくするために必要とされる。さらに、前記範囲内において高電気抵抗の特性を有する。Na2 OとK2 Oを等モル比で含有させると、一層好ましい。
【0024】
P2 O5 とアルカリ土類金属酸化物は、含まないことが望ましい。原料に不可避的に含まれる不純物程度に止どめるのが良い。その観点から、本発明では、0.05重量%未満を実質的に含まないとする。
【0025】
P2 O5 は、アルカリ金属酸化物の揮散を助長して、熱サイクル安定性を低下させるので、P2 O5 は含まないのが良い。
【0026】
アルカリ土類金属酸化物は、大部分はガラス相の構成成分となる。そしてアルカリ金属酸化物と共働して、剥離を抑制する。しかし同時に、熱サイクル安定性を低下させることが本発明者の実験によって判明した。
【0027】
例えば、800℃から1250℃の間で昇温と降温を繰り返す熱サイクル試験では、アルカリ土類金属酸化物を添加した場合は45回で亀裂が生じた(表2の比較例5を参照)。しかし、アルカリ土類金属酸化物を添加せず、所定量のNa2 OとK2 Oを同時に添加した場合は、50回の熱サイクル試験でも亀裂を生じなかった(表1の実施例参照)。しかも試験後に、この試料は残存体積膨脹が3%以下で、良好な状態であった。さらに、アルカリ土類金属酸化物を添加しない場合でも、Na2 Oを添加してK2 Oを添加しない場合は25回の熱サイクル試験で亀裂が生じた(表2の比較例8を参照)。
【0028】
これらの理由は、次のように考えられる。
【0029】
アルカリ土類金属酸化物はジルコニアの結晶内に侵入することが知られている。アルカリ土類金属酸化物を含有する高ジルコニア溶融耐火物は、昇温と降温を多数回繰り返すことにより、ガラス相のアルカリ土類金属酸化物が徐々にジルコニア結晶内に入り込む。すると、ガラス相は不安定となり、Na2 Oが揮散して、ジルコンが生成する。この結果、ガラス相が減少して、亀裂が発生する。しかし、アルカリ土類金属酸化物が最初から含有されずに、K2 Oが存在すると、Na2 Oの揮散を抑制して、安定なガラス相が維持できて亀裂が生じない。
【0030】
このように40回の熱サイクル試験を過ぎてから亀裂が発生する場合があるので、熱サイクル試験は少なくとも45回以上の繰り返しが必要である。50回以上の熱サイクル試験が望ましい。
【0031】
本発明では、アルカリ土類金属酸化物を添加せずに、0.05〜0.3重量%に制限した状態でNa2 OとK2 Oを同時に添加することにより、50回の熱サイクル試験に対しても亀裂が発生しない安定した高ジルコニア溶融耐火物が得られる。
【0032】
Y2 O3 も、ジルコニアの安定化剤として知られており、アルカリ土類金属酸化物と同様の理由で含まれないことが好ましい。
【0033】
【実施例】
表1に示す各実施例の高ジルコニア溶融耐火物は、次のようにして製造した。
【0034】
【表1】
ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料に、Al2 O3 ,SiO2 ,B2 O3 ,Na2 O,K2 O等を粉末原料として所定の割合で加え、これらを混合した後、アーク電気炉で溶融し、用意した鋳型に鋳造し、アルミナ粉末の中に埋没して室温付近まで徐冷した。
【0035】
鋳型は黒鉛製で、製品部分の内寸法が100×150×350mmで、その上部に内寸法が140×235×200mmの押し湯部分を一体に接続したものである。 徐冷後、製品部分を押し湯部分から切り離して試験用の耐火物として使用した。得られた試験用の耐火物はいずれも外観上亀裂がなかった。
【0036】
表1に、実施例1〜8の高ジルコニア溶融耐火物に含まれる化学成分と特性を示す。表1で化学成分の割合を表す欄の記号「−」は、含有量が0.05重量%未満を意味している。この成分が実質的に含まれていないと解する。
【0037】
片面加熱は剥離を調べる試験であり、次の方法を採用した。上方に抵抗発熱体を設けた電気炉の床に試験耐火物を、150×350mmの面を上にして3個並列に並べ、昇温速度を20℃/hとして1000℃まで加熱した。
【0038】
残留応力の測定は試験耐火物の150×350mmの表面における6箇所を測定点とし、歪みゲージを使った穿孔法によって測定した。
【0039】
この測定方法は、米谷茂著「残留応力の発生と対策」(養賢堂1987年1月10日発行)の第83〜90頁に記載されているSOETE,VANCROMBURGGE法に基づいている。測定点の周囲に3枚の歪みゲージを張り付けて測定点に直径25mmの貫通孔を明ける。このときの歪みから、計算式を用いて、測定点の残留応力を算出した。表1において、記号「+」は圧縮応力を示し、記号「−」は引張応力を示す。
【0040】
熱サイクルに対する安定性の試験は次のようにして行った。
【0041】
試験用の耐火物から30×40×40mmの大きさの試験片を切り出した。この試験片を電気炉に入れ、室温から1250℃まで昇温した。そして1250℃で60分間保持し、その後、800℃に降温して、800℃で60分間保持した。その後、再び1250℃に昇温した。この1250℃と800℃の間の昇温および降温を1回として50回繰り返した後、室温まで冷却して、各試験片について亀裂の有無を観察した。なお、昇温及び降温の速度は、いずれも450℃/hとした。
【0042】
次に比較試験を行った。各比較例について本発明の実施例と同じ手順で試験用の耐火物を作り、同様の試験を行った。表2に比較例1〜8の化学成分と特性を示す。
【0043】
【表2】
【0044】
【発明の効果】
本発明の高ジルコニア溶融耐火物は、実使用に耐え得る50回以上の熱サイクルに対しても安定であり、亀裂が発生しない。
【0045】
さらに、特に築炉後の熱上げ時の比較的低い温度で起きやすい剥離を起こさない。
【0046】
また、Na2 Oを含んでいても、高電気抵抗である特徴を合せ持つことができる。
【0047】
従って、本発明の高ジルコニア溶融耐火物を用いると、相乗的な効果が生じ、その結果、炉の寿命がさらに長くなり、欠陥のない高品質のガラスが得られる。また、電気加熱を行う炉にも好適に使用できる。
Claims (4)
- 化学成分として、
ZrO2の含有量が85〜96重量%であり、
SiO2の含有量が3〜9重量%であり、
Al2O3の含有量が0.1〜2重量%であり、
B2O3の含有量が0.05〜3.5重量%であり、
Na2Oの含有量が0.05〜0.3重量%であり、
K2Oの含有量が0.05〜0.3重量%であり、
P2O5とアルカリ土類金属が実質的に含まれておらず、45回以上の熱サイクル試験に対して亀裂が発生しないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物。 - 化学成分として、
ZrO2の含有量が90〜95重量%であり、
SiO2の含有量が3〜6重量%であり、
Al2O3の含有量が0.1〜1.5重量%であり、
B2O3の含有量が0.05〜2.5重量%であり、
Na2Oの含有量が0.05〜0.15重量%であり、
K2Oの含有量が0.05〜0.15重量%であり、
P2O5とアルカリ土類金属が実質的に含まれておらず、45回以上の熱サイクル試験に対して亀裂が発生しないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物。 - 20℃/hの昇温速度で剥離を起こさない、請求項1または2に記載の高ジルコニア溶融耐火物。
- 1500℃における電気抵抗が150Ω・cm以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の高ジルコニア溶融耐火物。
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