JP2001220249A - 改良された微細構造を有するアルミナ−ジルコニア−シリカをベースとした熔融注型製品 - Google Patents

改良された微細構造を有するアルミナ−ジルコニア−シリカをベースとした熔融注型製品

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 向上された腐食抵抗性を有しジルコニア含有
量が著しく高くないＡＺＳ耐火物の提供。 【解決手段】 ４０重量％〜５５重量％のＡｌ２Ｏ３、
３２重量％〜４５重量％のＺｒＯ２、１０重量％〜１６
重量％未満のＳｉＯ２とＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏとそれらの混
合物から選択されるアルカリ金属酸化物を１重量％〜３
重量％含有する酸化物アルミナ−ジルコニア−シリカ
（ＡＺＳ）は、基本的にアルファ−アルミナ結晶、自由
ジルコニア結晶、共晶結晶と結晶間ガラス相からなる微
細構造を有する。少なくとも活性領域では、自由ジルコ
ニア結晶の２０％以上は樹枝状形状をしており、互いに
そして共晶結晶と交互に配置されており、樹枝状自由ジ
ルコニア結晶の少なくとも４０％は３００μｍ以上の大
きさを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガラス熔融炉に使用
するための改良された特性を有するＡＺＳ（アルミナ−
ジルコニア−シリカ）熔融注型製品に関する。本発明
は、より詳細には、均質な結晶構造に特徴を有しその活
性領域に細長い樹枝状ジルコニア結晶を有する酸化物Ａ
ＺＳ製品に関する。これら特性が同時に存在することに
より、これらの製品は熔融ガラスによる腐食に対する抵
抗性が向上する。
【０００２】
【従来の技術】熔融注型製品（また“電鋳”製品とも言
われる）は、適当な原材料の混合物を電気アーク炉中ま
たは関連する製品に適した他の熔融技術により熔融する
ことにより得られる。次いで、熔融した液体は型中に注
型され直接に成形された製品が得られる。製品は、次い
で、通常制御された冷却工程によって破壊することなく
環境温度まで冷却される。当業者はこの作業を“アニー
リング”と称する。
【０００３】ＡＺＳ製品は当業界において数十年にわた
り公知であり、アルミナとシリカのみに基礎を置く製品
に取って代わってきた。アメリカ国特許第２，２７１，
３６６号とアメリカ国特許第２，４３８，５５２号には
ＡＺＳ製品の最初の改良について記載されている。フラ
ンス国特許第１，２０８，５７７号はＡＺＳ製品の酸化
条件下での製造を教示している。第一世代の製品におい
ては、気泡を熔融ガラス中に吹き込む傾向があり、その
ことによりガラス中に受け入れ難い欠陥を生じていた。
製品を酸化する条件に変えることによりＡＺＳ製品の強
度が向上しガラスの品質が向上した。酸化した製品は通
常白黄色または白橙色をしており、一方還元した製品は
白色から白灰色をしている。
【０００４】ＡＺＳ耐火物製品は色々な相、アルファ−
アルミナ結晶（コランダム）、ジルコニア結晶とガラス
質からなる。アルファ−アルミナとジルコニアは部分的
に結合して共晶結晶となる。
【０００５】従来技術は、しばしば、結晶の性質と形状
について矛盾する教示を与える。アメリカ国特許第２，
０７９，１０１号は、結晶が互いに平行でありそして注
型ブロックの面に対して直交している高度に配向した結
晶構造を有することが好ましいことを示している。フラ
ンス国特許第１，１５３，４８８号は、向上した耐腐食
性の点において利点を有する層間結晶構造を有するＡＺ
Ｓ製品が記載されている。上記製品は第一世代の製品、
即ち、還元した製品である。しかしながら、フランス国
特許第１，１５３，４８８号の発明者らは彼らの発明を
非常に特殊なブロック形状に関連付けることによっての
み開示し、またその微細構造の分析をブロックの小さい
部分についてのみ開示した。彼らは、望ましい微細構造
を形成するのは製品の化学組成によることを示した。特
に、彼らは、彼らの発明の結晶構造はシリカ含有量が１
６％〜２０％のＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系の非
常に狭い範囲においてのみ現れることを明細書で述べて
いる。彼らは、また、酸化ナトリウムの非常に高い割合
は耐食性に対して悪い影響を有しＮａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ比は
０．１４に限定されるべきであることを示している。ア
メリカ国特許第４，７９１，０７７号とアメリカ国特許
第５，１７１，４９１号は構成要素の芯と表面間に構造
的な違いがあることを示している。彼らは、また、長い
層間の結晶を持つ構造は不利であることを示し、樹枝状
ジルコニア結晶の無い細かい均一な微細構造を有する構
成要素を得るための解決策を提案している。
【０００６】現時点で市販で得られる製品は、我々のＥ
Ｒ−１６８１、ＥＲ−１６８５とＥＲ−１７１１製品の
ような酸化した製品であり、それらは、それぞれ平均で
３２、２６、４０重量％のジルコニアを含有する。
【０００７】上記製品は“自由”または“一次”ジルコ
ニア（それは共晶結晶中に含有されないので）と称され
るジルコニアを含有する。自由ジルコニア結晶は小さく
球状または小塊状の形状となる傾向がある。共晶コラン
ダムジルコニア結晶もまた現れる。それらは、比較的等
方性の形状である。現時点で市販で入手できる製品中に
は、しばしば自由コランダム結晶が現れる。
【０００８】ＡＺＳ耐火物はガラス炉において熔融ガラ
スが接触する領域に広く使用されている。いくつかの新
しいガラス組成物は、炉が組み立てられる材料に対して
より高い腐食性を有する。またガラスメーカーはより長
い作業期間（耐火物の耐用年数により決定される）を模
索している。したがって、熔融ガラスによる腐食に対し
より高い耐久性を有する耐火物に対するニーズが依然と
してある。最も敏感な部分はフローテーションラインに
ある。炉の耐用年数は、しばしば、フローテーションラ
インにある材料の損耗に依存している。また、ガラス成
形炉の設計における変更は炉の炉床に掛かる負荷を増大
する。炉の消費を限定するための炉床の断熱の強化、炉
床を貫通するバブラーと多数の電極の使用はそれが熔融
ガラスと接触している炉床の温度の上昇となってきてお
り、そのことが腐食の問題を悪化させる。したがって、
向上した腐食抵抗性を有する製品が必要である。当業界
においては、多量のジルコニアを導入することにより腐
食抵抗性が向上することは良く知られている。しかし、
ジルコニアの添加量を多くすることによりコストが高く
なり、製品中での分晶が増大し、そのことにより工業的
な実用性は減少する可能性がある。また、ジルコニアの
含有量を増大することにより伝熱性が低下されそのこと
は工業的な腐食速度の点から不利である。材料の腐食速
度はガラス／耐火物界面温度に依存し、それは耐火物の
伝熱性により決定される。耐火物製品の断熱性が高いほ
どそしてその界面温度が高いほど、その腐食速度は速く
なる。
【０００９】したがって、向上された腐食抵抗性を有し
ジルコニア含有量が著しく高くないＡＺＳ耐火物に対す
る要求がある。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】本発明の目的はそのような要求を満足する
ことにある。
【００１１】詳細な研究の結果、今日普通に見られるの
と同様の化学組成で素材は活性領域において新規かつ改
良された微細構造を有しており、向上された耐腐食性を
有する酸化されたＡＺＳ耐火物を得ることが可能なこと
が分かった。
【００１２】
【課題を解決する手段】本発明は４０重量％〜５５重量
％のＡｌ２Ｏ３、３２重量％〜４５重量％のＺｒＯ２、
１０重量％〜１６重量％未満のＳｉＯ２とＮａ２Ｏ、Ｋ
２Ｏとそれらの混合物から選択されるアルカリ金属酸化
物を１重量％〜３重量％含有し、基本的にアルファ−ア
ルミナ結晶、自由ジルコニア結晶、共晶結晶と結晶間ガ
ラス相からなる微細構造を有し、少なくとも活性領域で
は、自由ジルコニア結晶の２０％以上は樹枝状形状をし
ており、互いにそして共晶結晶と交互に配置されてお
り、樹枝状自由ジルコニア結晶の少なくとも４０％は３
００μｍ以上の大きさを有することを特徴とする酸化物
アルミナ−ジルコニア−シリカ（ＡＺＳ）耐火物を提供
する。
【００１３】材料の活性領域の６４ｍｍ２の表面積は、
好ましくは、少なくとも３００μ以上の大きさの少なく
とも２００の樹枝状自由ジルコニア結晶を含有する。
【発明の実施の形態】
【００１４】請求されている材料は、好ましくは、４５
重量％〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３、３４重量％〜３８重
量％のＺｒＯ２、１２重量％〜１５重量％のＳｉＯ２と
１重量％〜３重量％のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏとそれらの混合
物から選択されるアルカリ金属酸化物を含有する。
【００１５】コスト的な理由によりアルカリ金属酸化物
は、好ましくは、Ｎａ２Ｏである。
【００１６】樹枝状自由ジルコニア結晶の２０％以上
は、好ましくは、５００μｍより大きい。
【００１７】材料の活性領域の６４ｍｍ２の表面積は、
好ましくは、５００μｍ以上の大きさを有する少なくと
も１００の樹枝状自由ジルコニア結晶を含有する。
【００１８】驚くべきことに、与えられた化学組成に対
してそして酸化製造方法を使用して活性領域において再
現性が有り均質な方法で向上された腐食抵抗性を呈する
微細構造を得ることが出来ることが分かった。試験を行
い、また、ＡＺＳ材料の微細構造が、自由ジルコニア結
晶を含有し、その少なくとも２０％が樹枝状形状を有し
その少なくとも４０％が３００μｍより大きい大きさを
有するとき、この条件を満足しない相当する材料に比較
して１５％を超えて腐食抵抗性が向上することが判明し
た。上記しきい値以下では、そして、特に最低の大きさ
３００μｍ未満では、自由ジルコニア結晶の全体数量が
大きい場合においても、腐食抵抗性の著しい向上は観察
されなかった。
【００１９】本発明による製品の場合、３００μｍより
長い自由ジルコニア結晶の殆ど全て（少なくとも８０
％）は樹枝状の自由ジルコニア結晶であることは注目す
べきことである。
【００２０】３００μｍの数値は樹枝状自由ジルコニア
結晶の長さに対する臨界的限界値として採用される。参
考製品として使用される従来のＡＺＳ製品の微細構造の
分析により、自由ジルコニア結晶の平均長さは１００μ
ｍ未満であり最も長い結晶は２５０μｍの長さであっ
た。したがって、３００μｍより細長い結晶の存在は補
強の兆候となる。樹枝状自由ジルコニア結晶の４０％以
上がこの最低長さ基準を満足するとき補強は著しくな
る。
【００２１】ＡＺＳ製品の腐食メカニズムにおけるこれ
ら結晶の役割を理解するために、熔融ガラスと接触して
いる材料の熔解のそれぞれの工程を検証する必要があ
る。現象は熔融ガラスの腐食性アルカリ金属の材料のガ
ラス相への浸透によって始まる。これに次いで、ガラス
／耐火物界面の後ろで、ガラス相中の共晶物のアルミナ
の溶解が始まる。最終的に材料のジルコニア骨格構造を
有するアルミナに富んだ界面層が形成される。この界面
層は、それが材料を保護するので非常に重要である。熔
融ガラスの対流によるこの界面の更新は耐火物の腐食を
悪化する。十分な大きさ（界面の寸法より大きい）のジ
ルコニア結晶の存在とこれら結晶の交互の配置は、界面
の更新を限定し、界面層の補強を構成すると考えられ
る。このように更新をことにより、ＡＺＳ耐火物の腐食
プロセスは減速される。重要な要素である結晶の交互の
配置は、関連する結晶が著しく細長い形状の時のみ可能
である。したがって、樹枝状自由ジルコニア結晶のみが
考慮される。
【００２２】ここで指定したＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２とＳ
ｉＯ２に対する含有量の範囲は既存の従来の市販の材料
の組成を包含する。シリカの存在は工業的実用性を保証
するために必要であるが、１６％未満のレベルに留める
べきである。何故ならば、その値を超えると、使用に際
してガラスの腐食性元素の大きな浸透と近代的なガラス
−熔融炉の最も摩耗する領域に起こる強い対流流れによ
り引き起こされる材料の崩壊が発生する。
【００２３】ムライトの発生を防ぐためそしてそのこと
によりシリカに富んだ結晶間ガラス相の形成を促進する
ため酸化ナトリウムおよび／または酸化カリウムの総含
有量は１％未満であってはならない。この非晶質性相の
可塑性により、材料を冷却することに関連した機械的応
力と広い温度範囲にわたるジルコニアの同素変態に関連
した体積の変化が吸収される。これらの条件が部品が工
業的に使用可能であることを保証する。反対に、浸出の
問題そして腐食抵抗性が減少する問題を防ぐために、酸
化ナトリウムおよび／または酸化カリウムの総含有量は
３％を超えてはならない。
【実施例】
【００２４】次ぎに、添付のグラフと顕微鏡写真を参考
にして、本発明と新規製品の利点を詳細に説明する。実
施例は本発明を例示するためのものであり本発明を限定
するものではない。
【００２５】図１は高さｈ幅ｌそして厚さがｅの耐火ブ
ロックを示す。ブロックは注型面２、底部３と熔融ガラ
スに接触する面４を有する。
【００２６】フランス特許第１，２０８，５７７号に記
載された熔融方法によりいくつかのブロックとスラブを
作り評価した。２つの電極と直径が約１ｍのルツボを有
し２００ｋｇの液体を入れることが出来るＨｅｒｏｕｌ
ｔ電気アーク熔融炉を使用した。
【００２７】参考の従来の製品を電圧を２５０ｖ〜３０
０ｖとし電流を１３００Ａ〜１４００Ａとし電力入力を
メータートン当たり２０００ｋｗ〜２５００ｋｗとして
作った。
【００２８】本発明による製品を電圧を２５０ｖ〜３０
０ｖ、電流を１５００Ａ〜１６００Ａそして電力入力を
メータートン当たり３０００ｋｗ以上として作った。
【００２９】当業者には上記パラメータが製造条件を完
全に決定することが理解できるであろう。
【００３０】使用した原材料は９８％以上の純度を有す
るものであり、詳細には、当社のＣＣ１０ジルコニア、
アルミナ、炭酸ナトリウムとジルコンサンドを使用し
た。
【００３１】作成した色々な製品の作用を研究するため
に以下に述べる色々なテストと測定を行った。
【００３２】それぞれの部分の特性を明らかにするため
に試料を採取した。サンプルは活性領域を代表するもの
でなければならない。表現“活性領域”とは耐腐食性が
向上されなければならない最も負荷の大きい領域のこと
を言う。それは使用する部分の関数として決定される。
例えば、タンクの底に載置され熔融ガラスと接触してい
るスラブ（１５０ｍｍ未満の厚さの）については、高さ
がスラブの幅より小さいまたは等しいという条件におい
て、活性領域はスラブの全体である。壁ブロックについ
ては活性領域はフローテーションラインに位置するブロ
ックの部分に相当する。実際には、活性領域はブロック
の底から２００ｍｍより低い高さの容積の全体と考えら
れる。フローテーションラインは、通常は、ブロックの
底から１００ｍｍである。したがって、代表として、研
究した（化学組成、微細構造、と腐食テスト）試料はス
ラブの場合底から採取し、壁ブロックの場合には底から
１００ｍｍ、即ち、使用の工業的条件の下でのフローテ
ーションラインの高さ、またはブロックの底から採取し
た。試料は注型面の反対の面の底に垂直に採取した。
【００３３】先ず第一に研究する製品試料の酸化のレベ
ルを決定することが重要である。これについては浸出テ
ストにより決定することが出来る。ブロックまたはスラ
ブの底面に平行に採取した製品のペレットについてテス
トを行った。有効とするために、その気孔率が３％未満
のペレットについてテストを行う必要がある。ペレット
を１６００℃まで１５時間加熱する。テストの前後のペ
レットの体積を測定することにより材料により浸出され
たガラス相の体積が決定される。その体積は材料の酸化
のレベルに依存する。不充分な酸化はガラス相中に溶解
したガスが多量に存在し、ガラス相の粘度が下がり、不
純物（例えば鉄）の酸化が不充分になり、それがガラス
相中に金属の小塊の形として観られるという結果とな
る。テスト中における加熱中および／またはガラスとの
接触中に、ガラス相中へのガスの過剰の溶解とガラス相
中に存在する不純物の酸化の反応が観察された。これら
の現象とガラス相の減少した粘度はガラス相の放出を促
進した。このように、材料の酸化のレベルは浸出の速度
に関係付けられる。体積の増加が３％未満の場合、製品
は酸化されていると言われる。ここに例として記載され
ている全ての製品（本発明によるものと参考製品）は、
酸化された製品である。
【００３４】実施した腐食テストは１９６８年６月１日
〜６日にロンドンで開催された第８回国際ガラス製造会
議においてＪ．ＲＥＣＡＳＥＮＳ、Ａ．ＳＥＶＩＮと
Ｍ．ＧＡＲＤＩＯＬが記載した“小型回転炉”テストと
して知られた静的テストである。１２個の試料をキース
トーンの形（高さ１００ｍｍ、平均厚さ４５ｍｍ）に切
り出し、小さい円形の軸の壁を構成した。熔融ガラスが
入った得られた軸を回転した。テストをソーダ石灰ガラ
スを使用して１５５０℃で３週間行った。ガラスのレベ
ルでの侵食の深さを測定し腐食抵抗性指数を割り当て
た。
【００３５】ＡＺＳ製品の微細構造をＪＸＡ−８８０Ｒ
／ＲＬ（ＪＥＯＬ）電子マイクロプローブと像分析ソフ
トウエアを使用し分析しその特性を評価した。マイクロ
プローブは各種元素：Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、等の濃度に相
当する異なったグレーレベルを有するデジタル像を作成
した。像分析ソフトウエアは、これらから存在する各種
相とそれらのそれぞれの百分率を推定した。測定の標準
偏差は０．５％未満である。自由ジルコニアは、それを
構成する結晶の出現の関数として腐食抵抗性に大きな影
響を有する相であると思われた。自由ジルコニア結晶の
２つの非常に異なる形が存在する。樹枝状の形状のもの
に関しては、自由ジルコニア結晶は長くてテーパー付き
である。結晶の１つの寸法は他のものより大きい。詳細
には、形状係数（結晶の最大および最小寸法間の比Ｌ／
ｌ）は形状が樹枝状であるためには５を超えていなけれ
ばならない。対照的に、小塊状または非樹枝状形状につ
いては、自由ジルコニア結晶は小塊の形をとり、そして
結晶の色々な寸法は比較的似かよった大きさである。し
たがって、自由ジルコニア結晶の最大の寸法は重要な特
性であり、評価されなければならないと思われる。この
ために、ソフトウエアは自由ジルコニア結晶を識別し結
晶の各種パラメーター（Ｌ、ｌ、形状係数、その他）を
決定する。樹枝状自由ジルコニア結晶は５より大きいＬ
／ｌ比を有する自由ジルコニア結晶であり、ここにＬは
自由ジルコニア結晶の長さである。
【００３６】研究した製品の主要な特性を表１に示す。
【００３７】化学分析を蛍光Ｘ線分析で行った結果を重
量％で示す。残りの成分はアルミナである。上記した試
料について分析を行った。当業者にはブロック中の分離
によってブロックの底部でジルコニアの割合が多くなっ
ている傾向があることが理解できるであろう。微細構造
の特性をナイフで切断した領域（ガラスの自由表面のレ
ベル）の近くの６４ｍｍ２の領域にわたり評価した。
【００３８】その表面積が６４０μｍ２より大きい全て
のジルコニア結晶を自由ジルコニア結晶とみなした。表
面積が６４０μｍ２未満のジルコニア結晶は共晶領域の
端部のみに観られた。それらは非常に少なく主要な影響
を有しない。表１に示した微細構造の特性は自由ジルコ
ニア結晶のみに関係する。Ｔは研究した領域にわたり計
数された自由ジルコニア結晶の総数である。Ｄはしたが
ってＬ／ｌが５より大きい樹枝状自由ジルコニア結晶の
総数である。Ｄ３００は３００μｍより長い樹枝状自由
ジルコニア結晶の数である。Ｄ５００は５００μｍより
長い樹枝状自由ジルコニア結晶の数である。Ｉｃは侵食
指数であり、指数１００は当社のＥＲ−１６８１製品で
ある参考製品の指数である。
【００３９】
【表１】
【００４０】本発明による材料の共晶結晶は参考製品と
は異なる形態学的特性を有している。図５の顕微鏡写真
は共晶結晶の外観は自由ジルコニア結晶の外観に近いこ
とを示している。これら結晶の１つの寸法は概して他の
寸法より非常に大きく、細長い外観を与える。
【００４１】侵食抵抗性係数の値と図２のグラフは本発
明による向上した侵食抵抗性を有する材料の一般的傾向
を明確に示している。この表示はまたジルコニアの含有
量が増大するにつれ侵食抵抗性が改良される論理的な傾
向を強調している。しかしながら、同じジルコニアの含
有量で、本発明による製品は、侵食抵抗性指数が１５％
〜３０％向上している。このことはまた、所定のレベル
の侵食抵抗性を得るために、ジルコニアの添加量が低
い、したがって低コストの製品が使用できることを示し
ている。
【００４２】微細構造の観点から観ると、部分的に製品
のジルコニア含有量に関係する自由ジルコニア結晶の総
数は侵食抵抗性を評価するための良好な指数ではないこ
とが分かる。いくらかの材料は腐食抵抗性において向上
を達成することなく非常に多くの自由ジルコニア結晶の
数を有していることが分かる。反対に、本発明によるい
くらかの材料は比較的少ない自由ジルコニア結晶の数を
有しているが、それでも相当する標準製品よりも著しく
高い侵食抵抗性を有している。
【００４３】本発明を特別な理論に関連付けようとしな
くても、材料の性能に重要な影響を有するのは、とりわ
け結晶の形、特に長さであると考えられる。結晶が小さ
くて小塊の形状をしている場合には、それらは微細構造
を強化するのに貢献せず、観察されるのは、特に良好な
腐食抵抗性を付与することが知られているジルコニア含
有量の効果のみである。対照的に、結晶が細長い形状を
有しその長さが著しく長くなると、それらは互いにそし
て共晶結晶と交互に配置される配置をとり、そのことが
材料を補強し熔融ガラスによる侵食に対する抵抗性を向
上する。
【００４４】本研究によって、従来の材料中では、非常
に少ない結晶が細長い形（樹枝状自由ジルコニア結晶）
であること、そしてジルコニア結晶の平均長さが１００
μｍ〜２００μｍを超えないことが明らかになった。製
品のジルコニア含有量が増加しても、３００μｍより長
い樹枝状自由ジルコニア結晶は材料の非常に低い比率で
しか出現しない。反対に、本発明による材料中では交互
に配置されるのに十分に長い十分な数の細長い結晶が観
察された。図３と図４そして製品２８９−２＊と２７５
−８または２９０−５＊と２８９−１１と２８９−１０
または２８９−５＊と２８９−９の比較顕微鏡写真は微
細構造の違いを明確に示している。
【００４５】ジルコニア含有量を増加することなく侵食
抵抗性における著しい向上が観察されるには、樹枝状自
由ジルコニア結晶の数は自由ジルコニア結晶の総数に対
して２０％を超えていなければならないこと、そして樹
枝状自由ジルコニア結晶の少なくとも４０％は３００μ
ｍより長い長さを有していいなければならないと考えら
れる。
【００４６】本発明による材料を得るためには、熔融、
注型そしてアニーリング工程に関するいくつかの基準に
従う必要がある。
【００４７】特に、参考製品と比較できる酸化のレベル
を維持することが重要である。このことは液体とグラフ
ァイト電極間の接触を最小限にし非常に短期間のもので
あるいわゆる“長い電気アーク”作業条件により達成さ
れることが出来る。
【００４８】また、ジルコニア結晶相の育成を促進する
ことが重要である。この結果を得るためにいくらかのパ
ラメーターで作業することが必要である。 Ａ）第一に、液体中に核になる相を促進する多数の固形
粒子の存在するのを防ぐために、製造サイクルは原材料
を全体的に完全に熔融できるものでなければならない。
核になる相はジルコニア結晶の数を多くし、したがって
その成長を限定するであろう。 Ｂ）また、ジルコニア結晶成長相を促進する必要があ
る。このことを達成するために注型時に液体の極端な急
冷を避けなければならない。そのために、注型速度は従
来行われているより非常に速い。 Ｃ）最後に、硬化の第一の時期の間にブロックまたはス
ラブ中の温度勾配を大きくすることが重要である。この
ことは、型の急冷特性を向上すること（例えば水冷の型
を使用することにより）により達成される。
【００４９】本発明による材料の微細結晶構造を得るた
めの条件は、還元条件下におけるよりも酸化条件下にお
いて得るのがより困難であることに注目することが重要
である。
【００５０】実際に、還元製品は、電極の熔融酸化物の
浴との直接の接触、または電極と浴との間に非常に短い
アークを形成することにより製造される。これらの製造
条件は均質な熔融浴（電極の近くに非常に強い対流流れ
がある。）を促進し、より少ない固形粒子が観られる。
また、還元液体がこれらの未熔融の粒子に対して攻撃的
になることが可能である。
【００５１】さらに、本発明の製品の微細構造の特性
は、実際にその活性領域において異なった点において類
似していることが確認されている。
【００５２】本発明のブロックについて研究を行った。
試料を２つの高さ、即ち５０ｍｍと１５０ｍｍ（フロー
テーションラインの各側に対して５０ｍｍ）とブロック
の深さ方向に２つの深さ即ち３０ｍｍと７０ｍｍを組み
合わせた４点で採取した。観察した微細構造のパラメー
タをフローテーションラインで採取した試料（試料Ａ）
のそれと比較した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】上記の結果は、本発明の製品に対する微細
構造基準が研究した部分の活性領域を通じて満たされて
いることを示している。
【００５５】本発明の材料は上記の主たる酸化物に加え
て選択的に他の酸化物を含有することができる。
【００５６】したがって、上記の製造条件において、本
発明の製品用に、それぞれが次の選択的な酸化物の１つ
を含有する一連のブロックが製造される。Ｂ２Ｏ
３（０．４％〜２．０％）、ＢａＯ（０．４％〜３．８
％）、Ｃｒ２Ｏ３（０．４％〜５．０％）、Ｌｉ２Ｏ
（０．４％〜１．３％）そしてＭｇＯ（０．４％〜１．
０％）。上記比率は全て組成物総量に対する重量％であ
る。また、選択的酸化物の混合物を、選択的酸化物の総
量が５重量％を超えないと言う条件で、使用することが
出来る。
【００５７】光学的顕微鏡を使用した製品の微細構造の
定性的観察は、選択的酸化物が十分な数の３００μｍよ
り長い樹枝状ジルコニア結晶を含有する微細構造を得る
ことを妨げていなかったことを示した。
【００５８】表３にＫ２Ｏまたは上記選択的酸化物の１
つを含有する本発明の材料の化学分析の例を示す。Ａｌ
２Ｏ３の比率（示してないが）は１００％と示した成分
の総量との差に相当する。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【発明の効果】本発明は、今日普通に見られるのと同様
の化学組成で素材は活性領域において新規かつ改良され
た微細構造を有しており、向上された耐腐食性を有する
酸化されたＡＺＳ耐火物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関する色々な面と寸法を示すブロック
の線図である。
【図２】本発明のジルコニアのパーセントの関数として
の腐食抵抗性指数のグラフである。
【図３】本発明の色々な製品の自由ジルコニア相を示す
顕微鏡写真である。
【図４】本発明の色々な製品の自由ジルコニア相を示す
顕微鏡写真である。
【図５】本発明の２つの製品の共晶相を示す顕微鏡写真
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サルタン．エマニュエル．ジャン−マリー フランス国．パリ．75014．リュ．ド．ラ ベ．カルトー．アー．ペー．テ．155，82 (72)発明者 ザノリ．アラン．ポール．ベルナール フランス国．アビニョン．84000．リュ. ヌーボー．サン．シャルル．４

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ４０重量％〜５５重量％のＡｌ２Ｏ３、
    ３２重量％〜４５重量％のＺｒＯ２、１０重量％〜１６
    重量％未満のＳｉＯ２と１重量％〜３重量％のＮａ
    ２Ｏ、Ｋ２Ｏとそれらの混合物から選択されるアルカリ
    金属酸化物を含有し、基本的にアルファ−アルミナ結
    晶、自由ジルコニア結晶と共晶結晶と結晶間ガラス相か
    らなる微細構造を有し、少なくともその活性領域におい
    て前記自由ジルコニア結晶の２０％より多くが樹枝状結
    晶を有し互いにまたは共晶結晶と交互に配置され、前記
    樹枝状自由ジルコニア結晶の少なくとも４０％が３００
    μｍより大きい寸法を有することを特徴とする酸化した
    アルミナ−ジルコニア−シリカ（ＡＺＳ）耐火物。
  2. 【請求項２】 前記材料の前記活性領域の６４ｍｍ２の
    表面積が少なくとも２００個の３００μｍより大きい寸
    法を有する樹枝状自由ジルコニア結晶を含有することを
    特徴とする請求項１記載の耐火物。
  3. 【請求項３】 ４５重量％〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３、
    ３４重量％〜３８重量％のＺｒＯ２、１２重量％〜１５
    重量％のＳｉＯ２と１重量％〜３重量％のＮａ２Ｏ、Ｋ
    ２Ｏとそれらの混合物から選択されるアルカリ金属酸化
    物を含有することを特徴とする請求項１記載の耐火物。
  4. 【請求項４】 前記樹枝状自由ジルコニア結晶の２０％
    より多くが５００μｍより長いことを特徴とする請求項
    １記載の材料。
  5. 【請求項５】 前記材料の前記活性領域の６４ｍｍ２の
    表面積が５００μｍより大きい寸法を有する少なくとも
    １００個の樹枝状自由ジルコニア結晶を含有することを
    特徴とする請求項２記載の材料。
  6. 【請求項６】 さらに下記の少なくとも１つの選択的酸
    化物を指示された比率で含有し、前記酸化物の総量は５
    ％を超えないと言う条件に従うことを特徴とする請求項
    １記載の材料。 ０．４−２．０％ Ｂ２Ｏ３、 ０．４−３．８％ ＢａＯ、 ０．４−５．０％ Ｃｒ２Ｏ３、 ０．４−１．３％ Ｌｉ２Ｏ、 ０．４−１．０％ ＭｇＯ
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