HU222034B1 - Alumínium-oxid-cirkónium-oxid-szilícium-oxid-alapú, javított mikroszerkezetű termékek - Google Patents
Alumínium-oxid-cirkónium-oxid-szilícium-oxid-alapú, javított mikroszerkezetű termékek Download PDFInfo
- Publication number
- HU222034B1 HU222034B1 HU0100248A HUP0100248A HU222034B1 HU 222034 B1 HU222034 B1 HU 222034B1 HU 0100248 A HU0100248 A HU 0100248A HU P0100248 A HUP0100248 A HU P0100248A HU 222034 B1 HU222034 B1 HU 222034B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- crystals
- weight
- free
- zirconia
- dendritic
- Prior art date
Links
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 28
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 36
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 36
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031083 Uteroglobin Human genes 0.000 description 1
- 108090000203 Uteroglobin Proteins 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/484—Refractories by fusion casting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/107—Refractories by fusion casting
- C04B35/109—Refractories by fusion casting containing zirconium oxide or zircon (ZrSiO4)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
A találmány oxidált alumínium-oxid-cirkónium-oxid-szilícium-oxidtípusú (AZS típusú) tűzálló anyagokra vonatkozik, amelyek 40–55 tömeg%Al2O3-ot, 32–45 tömeg% ZrO2-ot, 10 és kevesebb mint 16 tömeg% közöttiSiO2-ot és 1–3 tömeg% alkálifém-oxidot tartalmaznak, amelyet a Na2O,K2O és ezek keverékei közül választanak, mikroszerkezetük lényegében?-alumínium-oxid-kristályokat, szabad cirkónium-oxid-kristályokat,eutektikus kristályokat és kristályközi üveges fázist tartalmaz, ahollegalább a tűzálló anyagok aktív zónájában a szabad cirkónium-oxid-kristályok több mint 20%-a dendrites morfológiájú, és ezek akristályok egymással és eutektikus kristályokkal átlapoltak, valaminta dendrites szabad cirkónium-oxid-kristályok legalább 40%-ának egyikmérete 300 ?m-nél nagyobb. ŕ
Description
A találmány üvegolvasztó kemencékben használt, javított tulajdonságú AZS-termékekre (alumínium-oxidcirkónium-oxid-szilícium-oxid) vonatkozik. A találmány különösen az olyan oxidált AZS-termékekre vonatkozik, amelyeket homogén kristályszerkezet és ak- 5 tiv zónájukban hosszú, dendrites cirkónium-oxidkristályforma jellemez. Ezen tulajdonságok egyidejű megléte ezen termékeknek az olvadt üveg által okozott korrózióval szembeni jobb ellenállását biztosítja.
Az öntött termékeket a megfelelő alapanyagoknak ív- 10 kemencében való megolvasztásával vagy más, ezen anyagoknak megfelelő olvasztási technikával állítják elő. Az olvadékot ezután formába öntik, amely a kívánt formájú darabok előállítását teszi lehetővé. A terméket ezután általában egy ellenőrzött hűtőprogramnak vetik alá, hogy 15 azt környezeti hőmérsékletre hűtsék törés nélkül. Ezt a műveletet szaknyelven „temperálás”-nak nevezik.
Az AZS-termékeket évtizedek óta ismerik, ezek a kizárólag alumínium-oxidból és szilícium-oxidból készült termékeket váltották föl. Ezen AZS-termékeknek első tő- 20 képesítését az US A 2 271 366 és US A 2 438 552 számú szabadalmi irat hja le. Az FR A 1 208 577 számú szabadalmi leírás az AZS-tennékek oxidáló körülmények közötti előállítását ismerteti. Az első generációs termékek ugyanis hajlamosak voltak az olvasztott üvegben 25 gázbuborékok képzésére, ami az üvegben meg nem engedhető hibákhoz vezetett. Az oxidáló körülmények közötti előállítással az AZS-termékek ellenállása és az üveg minősége javult Az oxidált termékek színe általában sárgásfehér-narancsfehér, míg a redukált termékek 30 fehér-szürkésfehér ámyalatúak.
A tűzálló AZS-termékek különböző fázisokból állnak: az α-alumínium-oxid-kristályok (korund), a cirkónium-oxid-kristályok, valamint egy üveges fázis.
A korund és a cirkónium-oxid részben eutektikus kristá- 35 lyokban egyesül.
Ami a kristályok természetét és alakját illeti, a szakirodalom néha ellentmondó információkkal szolgált.
Az US A 2 079 101 számú szabadalmi leírás szerint előnyös, ha a kristályszerkezet nagyon orientált, amelyben 40 a kristályok egymással párhuzamosak és az öntött darab oldalaira merőlegesek. Az FR A 1 153 488 számú szabadalmi irat olyan AZS-termékeket ír le, amelyeknek a kristályszerkezete átlapolt, ami a korrózióval szembeni ellenállást javítja. Ezek első generációs termé- 45 kék, azaz redukáló körülmények között előállítottak. Ugyanakkor az FR A 1 153 488 számú szabadalmi leírás feltalálói találmányukat csak egy nagyon különleges formájú darabbal kapcsolatban ismertették, és a mikroszerkezetanalízis eredményei csak a darab egy 50 kis részére vonatkoznak. A feltalálók azt is jelzik, hogy a kívánt mikrostruktúrát a termék kémiai összetételével lehet elérni. Közelebbről, azt állítják, hogy a találmányuknak megfelelő mikrostruktúrát az Al2O3-ZrO2SiO2 rendszernek csupán egy kis zónájában lehet elér- 55 ni, amelyben a szilícium-oxid-tartalom 16 és 20% között van. Azt is jelzik, hogy a korrózióállóságot túl sok nátrium-oxid kedvezőtlenül befolyásolja és a Na2O/SiO2 arány felső határának 0,14-nek kell lennie.
Az US A 4 791 077 és US A 5 171 491 számú szabadak 60 mi leírás azt jelzi, hogy szerkezeti különbség van a komponensek felszíne és magja között. Azt is említik, hogy a hosszirányú és átlapoló kristályokból álló szerkezet hátrányos, és megoldást javasolnak egyenletes és finom mikroszerkezet előállítására, amely dendrites cirkónium-oxid-kristályoktól mentes.
A jelenleg forgalmazott termékek, így az ER-1681,
ER-1685 és ER-1700 jelzésű termékeink, oxidált termékek, amelyek átlagosan 32, 36 és 40 tömeg% cirkónium-oxidot tartalmaznak.
Ezek a termékek olyan cirkónium-oxidot tartalmaznak, amelyet „szabad” vagy „primer” (az eutektikus kristályokba nem zárt) cirkónium-oxidnak neveznek. A szabad cirkónium-oxid-kristályok kicsik, és hajlamosak gömbszemcsés vagy közelítőleg gömbszemcsés alakot felvenni. Találhatók bennük korund-cirkónium-oxid eutektikus kristályok is. Ezek morfológiája viszonylag izotróp. A jelenleg forgalmazott termékekben gyakran szabad korundkristályok is vannak.
Az AZS tűzálló anyagokat kiterjedten használják üvegolvasztó kemencékben, azokon a helyeken, amelyek az olvadt üveggel érintkeznek. Egyes új üvegkompozíciók a kemence anyagával szemben agresszívabban viselkednek. Másrészről az üvegipar sokkal hosszabb munkaperiódusokat igényel (amelyet a tűzál- 1 ló anyagok élettartama határoz meg). így tehát mindig f szükség van olyan tűzálló anyagokra, amelyeknek az ol- J vadt üveggel szembeni korrózióállósága nagyobb. J
A legérzékenyebb zóna az olvadt üveg felszíne. A ke-' I mence élettartama ugyanis gyakran az üvegolvadék fel- !
színénél levő anyag elhasználódásának függvénye. Az { üvegolvasztó kemencék kialakításának a változásai 1 megnövelték a kemencefenékre gyakorolt terhelést: 1
A kemence energiafogyasztásának csökkentését célzó 1 jobb hőszigetelés, a buborékoltatok használata vagy a | fenéken átvezetett, egyre nagyobb számú elektród az ol- | vadt üveggel érintkező kemencefenék hőmérsékletének emelkedését eredményezte, ami a korróziós problémát 1 növeli. Igény van teltét javított korrózióállóságú anyagokra. Jól ismert, hogy nagyobb cirkónium-oxid-tartalommal a korrózióállóság növelhető. A megnövelt cirkóniumtartalom viszont a költségeket is megnöveli, és megnövekedett szegregációhoz vezet a termékben, ami az ipari előállíthatóságot gátolhatja. Másrészről a cirkónium-oxid-tartalom növekedésével a hővezető képesség csökken, ami kedvezőtlen az ipari korróziósebesség szempontjából. A termék korróziósebessége ugyanis függ az üveg/tűzálló fal közötti határréteg hőmérsékletétől, amely magának a tűzálló anyagnak a hővezető i képességével függ össze. Minél jobb hőszigetelő a tűzálló anyag és minél magasabb a határfelület hőmérséklete, annál nagyobb korróziójának a sebessége.
Igény van tehát olyan AZS tűzálló termékre, amelynek korrózióval szembeni ellenállása jobb, anélkül, hogy jelentősen több cirkónium-oxidot tartalmazna.
A találmány célja ennek az igénynek a kielégítése.
Alapos tanulmányok azt mutatták, hogy lehetséges + korrózióállóbb oxidált AZS tűzálló terméket a jelenleg általános kémiai összetétellel előállítani; az anyagot egy új, javított mikroszerkezet jellemzi, amely különö2
HU 222 034 Bl sen nagy jelentőséggel bír az aktív zónában., Aktív zónán” a legjobban igénybevett zóna értendő, amelyben fokozni kell a korrózió-ellenállást.
A találmány oxidált alumínium-oxid-cirkóniumoxid-szilícium-oxid (AZS) típusú termékeket nyújt, amelyek 40-55 tömeg% Al2O3-ot, 32-45 tömeg% ZrO2-ot, 10 és kevesebb mint 16 tőmeg% közötti SiO2ot és 1-3 tömeg% alkálifém-oxidot tartalmaz, ahol az alkálifém-oxid Na2O, K2O vagy ezek keveréke lehet, mikroszerkezetük pedig lényegében a-aluminiumoxid-kristályokat, szabad cirkónium-oxid-kristályokat, eutektikus kristályokat és kristályközi üveges fázist tartalmaz, ahol legalább az aktív zónában a szabad cirkónium-oxid-kristályok számának több mint 20%-a dendrites morfológiájú, ezen kristályok egymással és az eutektikum kristályaival átlapoltak, és a szabad dendrites cirkónium-oxid-kristályok legalább 40%-ának egyik mérete nagyobb 300 pm-nél.
Előnyös, ha az anyag aktív zónájának 64 mm2-es felületén legalább 200 olyan szabad dendrites cirkóniumoxid-kristály található, amelynek egyik mérete 300 pmnél nagyobb.
Az anyagok előnyösen 45-50 tömeg% Al2O3-ot, 34-38 tömeg% ZiO2-ot, 12-15 tömeg% SiO2-ot és 1-3 tömeg% alkálifém-oxidot tartalmaznak, amelyet a Na2O, K2O és ezek keverékéből választunk.
Költségszempontok miatt előnyös, ha az alkálifémoxid Na2O.
Előnyös, ha a szabad, dendrites cirkónium-oxid-kristályoknak több mint 20%-a 500 pm-nél hosszabb.
Előnyös továbbá, ha az anyag aktív zónájának egy 64 mm2-es felületén legalább 100 olyan szabad, dendrites cirkónium-oxid-kristály található, amelynek egyik mérete 500 pm-nél nagyobb.
Végül előnyös, ha a tűzálló anyagok az alábbiak közül még legalább egy oxidot is tartalmaznak, a következő mennyiségben:
0,4-2,0 tömeg% B2O3,
0,4-3,8 tőmeg% BaO,
0,4-5,0 tömeg% Cr2O3,
0,4-1,3 tömeg% Li2O,
0,4-1,0 tömeg% MgO, azzal a feltétellel, hogy a fenti oxidok összmennyisége az 5 tömeg%-ot nem haladja meg.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az aktív zónában reprodukálható és homogén módon lehetőség van javított korrózió-ellenállású mikroszerkezet létrehozására a kémiai összetétel meghatározott tartományában és oxidáló körülményeket alkalmazva. Az elvégzett kísérletek azt is mutatják, hogy ha az AZS-termékek olyan mikroszerkezettel rendelkeznek, amelyben a szabad cirkónium-oxid-kristályok legalább 20%a dendrites morfológiájú és ebből legalább 40%-uk egyik mérete 300 pm-nél nagyobb, a korrózió-ellenállás több mint 15%-kal megnő az ezzel egyenértékű, de ezeknek a jellemzőknek nem megfelelő anyagokhoz képest. Ezen küszöbértékek, de különösen a minimális 300 pm-es kristálynagyság alatt a korrózió-ellenállás jelentős növekedése még akkor sem figyelhető meg, ha a szabad cirkónium-oxid-kristályok száma nagy.
Megfigyeltük, hogy a találmány szerinti termékeknél a 300 pm-nél hosszabb szabad cirkónium-oxidkristályok csaknem kivétel nélkül (legalább 80%-ban) dendrites szabad cirkónium-oxid-kristályok voltak.
A szabad, dendrites cirkónium-oxid-kristályok kritikus hosszhatáraként 300 pm-t jelöltünk meg. A referenciatermékként használt hagyományos AZS-termék mikroszerkezetének a vizsgálata ugyanis azt mutatta, hogy a szabad cirkónium-oxid-kristályok átlagos hossza 1(M) pm-nél kisebb, a leghosszabbak 250 pm-t érnek el. A 300 pm-nél hosszabb, nyújtott formájú kristályok jelenléte tehát a megerősödés jele. Ez akkor jelentős, ha a szabad, dendrites cirkónium-oxid-kristályok számának több mint 40%-a teljesíti a minimális hosszra vonatkozó kritériumot.
Hogy megértsük ezeknek a kristályoknak az AZStermékek korróziómechanizmusában játszott szerepét, meg kell vizsgálni az olvadt üveggel érintkező termék feloldásának különböző szakaszait. A jelenség az olvadt üveg agresszív alkalikus elemeinek az anyag üveges fázisába való behatolásával kezdődik. Ezt az üveges fázis eutektikumában lévő alumínium-oxid kezdődő oldódása követi az üveg/tűzálló anyag határfelület mögött. Végül egy alumínium-oxidban gazdag határfelület képződik, amelyben az anyag cirkónium-oxidváza található. Ez a határfelület nagyon fontos, az anyagot védelmező szerepet tölt be. Ennek a határfelületnek az olvadt üveg konvekciója általi megújulása a tűzálló anyag korróziójában súlyosbító szerepet játszik. Azt gondoljuk, hogy megfelelő nagyságú (a határfelület méreténél nagyobb) és átlapoló szerkezetű cirkóniumoxid-kristályok jelenléte megerősíti a megújulását korlátozó határfelületi réteget Ez a csökkent megújulás teszi lehetővé az AZS-termékek korróziójának lelassítását. A kristályok átlapolása, amelynek a folyamatban fontos szerepe van, csak akkor valósulhat meg, ha azok eléggé nyújtott alakúak. Ennek megfelelően csupán a szabad dendrites cirkónium-oxid-kristályokat vesszük figyelembe.
Az A12O3-, ZrO2- és SiO2-tartalomra megadott határok a meglevő, hagyományos, kereskedelemben kapható termékeket is magukban foglalják. A szilícium-oxid jelenléte az ipari megvalósíthatóság miatt szükséges, de a mennyisége a 16%-ot nem haladhatja meg, mert ezt az értéket túllépve a használatkor az üveg agresszív elemeinek behatolása és a tennék szétmállása következik be, amelyet a modem üvegolvasztó kemencék legnagyobb igénybevételnek kitett helyem tapasztalható erős konvekciós áramlatok okoznak.
A nátrium- és/vagy kálium-oxid összmennyiségének nem szabad 1%-nál kevesebbnek lennie, hogy megelőzzük a mullitképződést és ezáltal elősegítsük a szilíciumoxidban gazdag kristályközi üveges fázis kialakulását. Ennek az amorf fázisnak a plaszticitása kiegyenlíti az anyag lehűlésével összefüggő mechanikus feszültségeket és a cirkónium-oxid széles hőmérséklethatárokon belüli allotrop átalakulását kísérő térfogatváltozást. Ilyen körülmények között a darabok (például olyanok, amelyeket üvegolvasztó kemencében alkalmazunk) ipari előállíthatósága biztosított. A nátrium- és/vagy kálium-oxid
HU 222 034 Bl összmennyisége viszont nem lépheti túl a 3%-ot, hogy megelőzzük a kiizzadás (magyarázatát lásd később) és a csökkent korrózióállóság problémáit.
A találmányt és az új termékek előnyeit az alábbiakban részletesebben ismertetjük.
Az 1. ábra egy blokk sematikus képe, amelyen a leírásban hivatkozott különböző oldalak és méretek szerepelnek.
A 2. ábrán a korrózió-ellenállás indexe látható a %-os cirkónium-oxid-tartalom függvényében.
A 3. és 4. ábrán olyan mikrofotográfiákat mutatunk be, amelyeken a különböző termékek szabad cirkónium-oxid-fázisai láthatók.
Az 5. ábrán két termék eutektikus fázisát mutató mikrofotográfia látható.
Az 1. ábra egy 1 tűzálló blokkot mutat be, amelynek magassága h, szélessége 1, vastagsága pedig e. Ennek a blokknak van egy 2 öntési oldala, egy 3 alja és egy 4 oldala, amely az olvadt üveggel érintkezik. (Öntési oldal alatt azt a felületet értjük, amely az öntés során a blokk felső felülete.)
Kiértékelés céljaira több blokkot és lemezt gyártottunk az FR 1 208 577 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett olvasztási eljárás szerint. Az olvasztáshoz használt ivkemence Héroult-típusú, kételektródos, kb. 1 m átmérőjű volt, amely kb. 200 kg olvadékot képes befogadni.
Összehasonlításra szolgáló, hagyományos termékeket készítettünk 250-300 V feszültséggel, 1300-1400 A áramerősséggel és tonnánként 2000-2500 kW energiafelhasználással.
A találmány szerinti termékek 240-300 V feszültséggel, 1500-1600 A áramerősséggel és tonnánként több mint 3000 kW energiafelhasználással készültek.
A szakember számára nyilvánvaló, hogy ezek a paraméterek tökéletesen meghatározzák a gyártás körülményeit.
A felhasznált alapanyagok tisztasága 98% fölött volt; közelebbről, az általunk forgalmazott CC10 cirkóniumoxidot, alumínium-oxidot, nátrium-karbonátot és cirkónum-oxid-homokot használtuk.
A gyártott különböző darabok viselkedésének tanulmányozására az alábbiakban leírt vizsgálatok és mérések szolgáltak.
Minden darab jellemzésére az anyagokból mintát vettünk. A mintának az aktív zónára jellemzőnek kell lennie. Ezt a darabok felhasználásakor betöltött cél függvényében határozhatjuk meg. Például egy lemeznek (vastagsága 150 mm-nél kisebb), amely az olvadt üveggel a tartály fenekén érintkezik, aktív zónája a teljes lemez, feltéve, hogy magassága kisebb vagy legfeljebb egyenlő a lemez szélességével. Egy oldalfalblokk aktív zónája a blokknak az üvegnívó felé eső része. A gyakorlatban aktív zónának azt a térfogatot vesszük, amelynek magassága kevesebb mint 200 mm a blokk aljától mérve. Az üvegnívó általában a blokk aljától mérve 100 mm. A (kémiai analízis, mikroszerkezet, korróziós próba céljára szolgáló) mintákat, hogy reprezentatívak legyenek, a lemezeknél a fenéken, az oldalfalblokkoknál a fenéktől 100 mm-re vettük, azaz az ipari gyártásnál az üvegnívónak megfelelő magasságban vagy a blokk alján. A mintavételt a fenékre merőlegesen végeztük, a fenék az öntési felülettel szemben levő felület.
Mindenekelőtt fontos a vizsgált termékek oxidációs fokának a meghatározása. Ez az úgynevezett „kiizzadás” teszt segítségével határozható meg. A tesztet a blokk vagy a lemez alsó felületével párhuzamosan kivett próbatesten (pellet) végezzük. A teszt érvényességéhez a próbatest porozitásának 3% alatt kell lennie. A próbatestet 15 órán át 1600 °C-on hevítjük, ennek hevítés előtt és után mért térfogata határozza meg a termék által „kiizzadt” üveges fázis térfogatát, ami az anyag oxidációs fokának függvénye. Elégtelen oxidációs fok ugyanis az üveges fázisban oldott jelentős mennyiségű gáz jelenlétéhez, az üveges fázis kisebb viszkozitásához és a szennyezések (például vas) aluloxidáltságához vezet, a szennyezések az üveges fázisban fémcsomók formájában vannak jelen. A próba során bekövetkező hevítés és/vagy az üveggel való érintkezés során az üveges fázisban oldott gázok kiválása és az üveges fázisban levő szennyezések oxidációs reakciói figyelhetők meg. Ezek a jelenségek, valamint az üveges fázis csökkent viszkozitása elősegítik ez utóbbi kiszorítását. így az anyagok oxidációs foka kapcsolatban van a kiizzadás fokával. Ha a térfogat növekedése 3% alatti, a terméket oxidáltnak mondjuk. A példaként felsorolt összes termék (a találmány szerintiek csakúgy,: mint a referenciául szolgálók) oxidált termék.
Az alkalmazott korróziópróba a Recasens, J., Sevin A. és Gardiol M. által az 1968. július 1. és 6. között Londonban tartott 8. Nemzetközi Üvegkongresszuson „small rotary fúmace” teszt címmel leírt sztatikus próba. Tizenkét mintát zárókő alakúra vágtunk (magasság 100 mm, átlagos vastagság 45 mm), hogy ezekből egy kis, kör alakú tóma falát képezhessük. Ez az akna olvadt üveget tartalmazott, és forgásban tartottuk. A vizsgálatot nátronmeszes üveggel, 1550 °C-on, 3 hétig folytattuk. Az üveg szintjénél megmértük a megtámadás mélységét, hogy meghatározzuk a korrózió-ellenállási indexet.
Az AZS-termékek mikroszerkezetének analízisét és jellemzését egy JXA-8800 R/RL (JEOL) típusú elektronikus mikroszondával végeztük, a készülék képanalizáló szoftverrel volt összekapcsolva. A mikroszonda digitális képeket állított elő, melyeken a különféle elemek, Al, Zr, Si stb. koncentrációja különböző szürkefokozatokban jelent meg. A képanalizáló program lehetővé teszi a különböző fázisok jelenlétének és azok százalékos koncentrációjának meghatározását ±0,5% standard eltérés pontossággal. A korróziós ellenállást leginkább befolyásoló fázisnak a szabad cirkónium-oxid látszik, az azt alkotó kristályok alakjának függvényében. A szabad cirkónium-oxid-kristályok ugyanis két, igen különböző morfológiát mutatnak. A dendrites morfológiájú szabad cirkónium-oxid-kristály hosszú és kúpos, egyik irányú mérete a másikénál sokkal nagyobb. Közelebbről, az alakfaktor (L/I, azaz a legnagyobb és a legkisebb méret aránya) értékének 5-nél nagyobbnak kell
HU 222 034 Β1 lennie, hogy a morfológia dendrites legyen. Ezzel szemben a moduláris vagy nem dendrites morfológia esetén a szabad cirkóniumkristály formája csomószerű, a kristály egyes méretei közel azonosak. Úgy látszik tehát, hogy a szabad cirkónium-oxid-kristály legnagyobb mé- 5 rete fontos jellemző, ezért meg kell határozni. A szoftver felismert szabad cirkónium-oxid-kristályokat, és meghatározta a kristályok különböző paramétereit (L, I, alakfaktor stb.). A dendrites szabad cirkóniumkristályok olyan szabad cirkónium-oxid-kristályok, amelyeknek L/I aránya 5-nél nagyobb, ahol L a szabad cirkónium-oxid-kristály hossza.
A vizsgált termékek főbb jellemzőit az 1. táblázatban foglaltuk össze.
1. táblázat
| Hivat- kozási szám | Típus | Kémiai analízis % | Mikroszerkezet | Ic | ||||||||
| ZrO2 | SiO2 | NajO | T | D | D/T | D300 | D300/D | D500 | D500/D | |||
| 282-2* | Lemez | 32,8 | 14,1 | 1,27 | 1690 | 70 | 4,1% | 0 | 0,0% | 0 | 0,0% | 100 |
| 275-2* | Blokk | 32,9 | 15,3 | 1,28 | 2194 | 119 | 5,4% | 4 | 3,4 | 0 | 0,0% | 100 |
| 275-5 | Blokk | 33,2 | 15,2 | 1,26 | 138 | 28 | 20,3% | 12 | 42,9% | 4 | 14,3% | 113 |
| 282-8 | Lemez | 34,7 | 13,7 | 1,52 | 288 | 187 | 64,9% | 139 | 74,3% | 88 | 47,1% | 123 |
| 289-2* | Blokk | 34,9 | 13,2 | 1,98 | 1250 | 115 | 9,2% | 1 | 0,9% | 0 | 0,0% | 100 |
| 275-8 | Blokk | 35,9 | 15,2 | 2,23 | 1943 | 494 | 25,4% | 257 | 52,0% | 144 | 29,1% | 130 |
| 282-5 | Lemez | 36,0 | 14,0 | 1,56 | 1058 | 379 | 35,8% | 244 | 64,4% | 127 | 33,5% | 120 |
| 290-8 | Blokk | 38,4 | 12,3 | 2,10 | 1568 | 405 | 25,8% | 268 | 66,28% | 155 | 38,3% | 126 |
| 290-2* | Blokk | 38,7 | 13,7 | 1,96 | 4495 | 143 | 3,2% | 34 | 23,8% | 8 | 5,6% | 109 |
| 289-11 | Blokk | 40,2 | 11,8 | 2,14 | 1435 | 578 | 40,3% | 319 | 55,2% | 140 | 24,2% | 147 |
| 290-5* | Blokk | 40,9 | 12,6 | 1,94 | 3381 | 130 | 3,8% | 51 | 39,2% | 15 | 11,5% | 113 |
| 289-10 | Blokk | 41,7 | 11,8 | 2,08 | 1850 | 417 | 22,5% | 289 | 69,3% | 143 | 34,3% | 148 |
| 290-11 | Blokk | 43,0 | 12,1 | 1,96 | 3079 | 703 | 22,8% | 338 | 48,1% | 167 | 23,8% | 134 |
| 289-9 | Blokk | 43,2 | 10,9 | 2,19 | 1427 | 488 | 34,2% | 333 | 68,2% | 203 | 41,6% | 145 |
| 289-5* | Blokk | 49,3 | 9,8 | 1,90 | 4351 | 94 | 2,2% | 7 | 7,4% | 2 | 2,1% | 144 |
* nem a találmány szerinti termék
A kémiai analízist röntgenfluoreszcenciás módszerrel végeztük: az elemzési eredményeket tömegszáza- 40 lékban adjuk meg, a kiegészítő anyag alumínium-oxid.
Az analíziseket a fentebb említettek szerint vett mintákon végeztük. Szakember számára látható, hogy a blokkok alján a cirkónium-oxid-tartalom nagyobb értékek felé tendál a blokkokban bekövetkező szegregáció je- 45 lensége miatt. A mikroszerkezet jellemzőit az olvadt üveg szabad felülete mögött, egy 64 mm2-es felületen határoztuk meg.
Minden cirkónium-oxid-kristályt, amelynek felülete 640 pm2-nál nagyobb, szabad cirkónium-oxid- 50 kristálynak tekintettünk. Ennél kisebb felületű cirkónium-oxid-kristályok ugyanis csak az eutektikus zónák szegélyén találhatók. Ezek kisszámúak, befolyásuk csekély. Az 1. táblázatban megadott mikroszerkezet jellemzők csak a szabad cirkónium-oxid-kristályokra vonat- 55 koznak. T a vizsgált felületen talált szabad cirkóniumoxid-kristályok száma. D a dendrites szabad cirkónium-oxid-kristályok száma; ezeknél tehát az L/I nagyobb 5-nél. D300 a 300 pm-nél hosszabb, szabad, dendrites cirkónium-oxid-kristályok száma; D500 az 60
500 pm-nél hosszabbaké. Ic a korróziós index; 100 az indexe a referenciaterméknek, ami az általunk forgalmazott ER-1681 jelű tennék volt.
A találmány szerinti termékek eutektikus kristályainak morfológiai jellemzői a referenciatermékekétől eltérnek. Az 5. ábrán szereplő mikrofotográfiákon megfigyelhető, hogy az eutektikus kristályok megjelenése hasonlít a szabad cirkónium-oxid-kristályok megjelenésére. Általában ezen kristályok egyik mérete sokkal nagyobb a másiknál, emiatt látszanak hosszúkásaknak.
A korrózióállósági indexek, valamint a 2. ábra grafi- ;
konja jól mutatja a találmány szerinti termékek korróziós ellenállásának általános javulását. Ez a bemutatási mód ugyancsak nyilvánvalóvá teszi a korróziós ellenállás logikus növekedését akkor, amikor a cirkóniumoxid-tartalom növekszik. Ugyanakkor megfigyelhető, hogy azonos cirkónium-oxid-tartalom mellett a találmány szerinti termékek korrózió-ellenállási indexei
15-30%-os növekedést mutatnak. Ez azt is jelenti, *.
hogy a kisebb cirkónium-oxid-tartalmú és ezért olcsóbb termékek felhasználhatók egy adott korrózió- ; ellenállás eléréséhez.
HU 222 034 Β1
Ami a mikroszerkezetet illeti, megfigyelhető, hogy a szabad cirkónium-oxid-kristályok száma, melyek részben a termék cirkónium-oxid-tartalmához kötődnek, nem jelzi megfelelően a korrózióállóságot. Látható ugyanis, hogy egyes termékekben nagyon nagyszámú szabad cirkónium-oxid-kristály van anélkül, hogy ezek korrózióállósága javult volna. Ennek fordítottja is igaz: egyes találmány szerinti termékekben viszonylag kevés szabad cirkónium-oxid-kristály található, korrózió-ellenállási indexük mégis jelentősen meghaladja az 10 egyenértékű hagyományos termékekét.
Anélkül, hogy a találmányt bármilyen elmélethez kötnénk, úgy gondoljuk, hogy az anyagok minőségére a kristályok formája, ezen belül is hossza gyakorol nagy befolyást. Amikor a kristályok kicsinyek és gömbszemcsések, nem járulnak hozzá a mikroszerkezet megerősítéséhez, és csak a cirkónium-oxid-tartalom hatása észlelhető, aminek jó korrózióállósága ismert. Amikor viszont a kristályok hosszúak és ez a hossz megfelelő nagyságú, egymással és az eutek- 20 tikum kristályaival átlapolódnak, ami megerősíti az anyagot, és javítja az olvadt üveggel szembeni korróziós ellenállást.
A kísérletek kimutatták, hogy a hagyományos anyagok esetében nagyon kevés kristály hosszúkás (a dendri- 25 tes szabad cirkónium-oxid-kristályok) és a cirkóniumoxid-kristályok közepes hosszúsága a 100-200 pm-t nem haladja meg. Még ha a termékben a cirkóniumoxid-tartalom megnőtt is, a 300 pm-nél hosszabb dendrites szabad cirkónium-oxid-kristályok aránya csekély 30 volt A találmány szerinti anyagokban viszont elegendő számú hosszúkás kristály volt megfigyelhető, amelyek elég hosszúak ahhoz, hogy átlapolódhassanak. Jól láthatóak ezek a mikroszerkezeti különbségek a 3. és 4. ábrán és a 289-2* és 275-8, vagy a 290-5* és 289-11 és a 35 289-10 vagy a 289-5* és 289-9 termékek összehasonlító mikrofotográfiáin.
Hogy a cirkónium-oxid-tartalom növekedése nélkül a korrózió-ellenállás jelentős javulása meg legyen figyelhető, becslésünk szerint a dendrites szabad cirkó- 40 nium-oxid-kristályok számának 20%-nál nagyobbnak kell lennie a szabad cirkónium-oxid-kristályok összességéhez képest, a dendrites szabad cirkónium-oxidkristályok legalább 40%-ának 300 pm-nél hosszabbnak kell lennie.
A találmány szerinti anyagok előállításánál az olvasztás, öntés és feszültségmentesítés fázisaiban bizonyos kritériumok betartása szükséges.
Közelebbről, fontos a referenciatermékek oxidációs szintjéhez hasonló állapotot fenntartani. Ezt egy „hosszú villamos ívű” üzemmóddal érhetjük el, amelynek során az olvadék és a grafitelektródok közötti érint5 kezéseket a lehető legkevesebb alkalomra és legrövidebb időre szorítjuk.
Az is fontos, hogy a cirkónium-oxid-kristályok növekedési fázisát elősegítsük. Ennek elérésére több paramétert be kell tartani.
A) Először is a gyártási folyamatnak lehetővé kell tennie, hogy a nyersanyagok teljesen és tökéletesen megolvadjanak, hogy megelőzzük azt, hogy a folyadékban számos szilárd részecske maradjon elősegítve a csíraképződési fázist, ami növelné a cirkónium-oxid-kris15 tályok számát és ezáltal gátolná azok növekedését.
B) A cirkónium-oxid-kristályok növekedési fázisát is elő kell segíteni. Ennek érdekében az olvadéknak az öntés alatti túl gyors lehűlését el kell kerülni. Ezért az öntés sebességét a hagyományosan alkalmazott sebességeknél sokkal nagyobb értéken kell tartani.
C) Végül fontos a blokk vagy a lemez megszilárdulásának első pillanataiban a hőmérséklet-gradiens növelése. Ez elősegíthető az öntőminta edző jellemzőinek, például hűtési intenzitásának növelésével (például vízzel hűtött öntőminta alkalmazásával).
Fontos megjegyezni, hogy a találmány szerinti anyagok mikrokristályos szerkezetének elérése nehezebb oxidatív, mint reduktív gyártási körülmények között.
Redukált termékeket vagy a fürdővel közvetlenül érintkező elektródok és az olvadt oxidok közvetlen érintkeztetésével, vagy az elektródok és a fürdő közötti nagyon rövid ív segítségével állítunk elő. Ezek a gyártási körülmények az olvadt fürdő homogenitását segítik elő (az elektródok szomszédságában erős konvekciós mozgás van), és szilárd részecskék előfordulása is ritka. Az sincs kizárva, hogy a redukált olvadékok agresszívabbak az ilyen feloldatlan részecskékkel szemben.
Azt is igazoltuk, hogy a találmány szerinti termékek mikroszerkezetének jellemzői azok aktív zónájának különböző pontjain nagyon hasonlóak.
A vizsgálatot egy találmány szerinti blokkon végeztük; négy ponton vettünk mintát, két magasságot: 50 mm és 150 mm (azaz az üvegnívó körül 50 mm-es amplitúdóval) és két vastagságot kombinálva: 30 és 45 70 mm a blokk mélységében. A mikroszerkezetek megfigyelt paramétereit összehasonlítottuk egy, az üvegnívónál vett mintáéival (A minta).
Az eredményeket a 2. táblázatban adjuk meg.
2. táblázat
| Minta | A | 50,30 | 50,70 | 15030 | 150,30 |
| T | 1395 | 1305 | 1497 | 1067 | 1234 |
| D | 455 | 438 | 521 | 316 | 381 |
| D/T | 32,6% | 33,6% | 34,8% | 29,6% | 30,9% |
| D300 | 280 | 266 | 296 | 200 | 226 |
| D300/D | 61,5% | 60,7% | 56,8% | 63,3% | 59,3% |
HU 222 034 Bl
Ezekből az eredményekből látható, hogy a találmány szerinti termékek mikroszerkezeti kritériumai a vizsgált darabok aktív zónájában teljesülnek.
A találmány szerinti anyagok adott esetben a fentiekben említett főbb oxidokon kívül más oxidokat is 5 tartalmazhatnak.
Ilyen módon a találmány szerinti anyagok fentiekben említett gyártási feltételei szerint egy blokksorozatot állítottunk elő, amelynek mindegyike az alábbi oxidok valamelyikét tartalmazta: B2O3 (0,4 és 2,0% között), BaO (0,4 és 3,8% között), Cr2O3 (0,4 és 5,0% között), Li2O (0,4 és 1,3% között) és MgO (0,4 és 1,0% között), az értékek tömeg%-ok a kompozíció összmennyiségére számítva. Az adott esetben alkalmazott oxidok keverékeit is használhatjuk, azzal a feltétellel, hogy az adott esetben alkalmazott oxidok összmennyisége az 5 tömeg%-ot nem haladja meg.
A termékek mikroszerkezetének optikai mikroszkóppal történt kvalitatív vizsgálata azt mutatta, hogy az adott esetben jelen lévő oxidok nem akadályozták meg olyan mikroszerkezet kialakulását, amely elegendő számú, 300 pm-nél hosszabb dendrites cirkóniumoxid-kristályokat tartalmazott.
Az alábbi 3. táblázat néhány olyan, találmány szerinti anyag kémiai analíziseredményeit tartalmazza, amely K2O-ot vagy a fentiekben említett, adott esetben alkalmazott oxidok valamelyikét tartalmazza. Az A12O3 mennyisége (nem adtuk meg) a 100% és a jelzett összetevők összege közötti különbségnek felelt meg.
3. táblázat
| Hivatkozási szám | ZrOj | SiO2 | Na2O | K2O | B2O3 | BaO | Cr2O3 | Li2O | MgO |
| 6525-5 | 35,1 | 13,5 | 1,33 | 0,47 | |||||
| 6428-1 | 34,1 | 15,0 | 0,71 | 1,60 | |||||
| 6428-2 | 34,2 | 14,8 | 0,60 | 1,91 | |||||
| 6428-4 | 34,3 | 14,7 | 0,49 | 2,22 | |||||
| 6422-2 | 34,3 | 14,7 | 1,13 | 0,54 | |||||
| 6371-6 | 37,0 | 13,9 | 1,08 | 1,80 | |||||
| 6417-2 | 33,6 | 14,3 | 1,07 | 1,50 | |||||
| 6632-1 | 35,4 | 13,0 | 1,38 | 1,18 | |||||
| 6417-1 | 34,3 | 14,4 | 1,06 | 2,20 | |||||
| 6632-4 | 34,8 | 12,8 | 1,22 | 2,83 | |||||
| 6277-1 | 33,1 | 15,1 | 1,38 | 1,35 | |||||
| 6651-2 | 33,6 | 13,9 | 1,51 | 2,58 | |||||
| 6296-4 | 34,4 | 15,6 | 1,56 | 5 | |||||
| 6444-1 | 35,1 | 15,1 | 1,23 | 0,81 | |||||
| 6444 4 | 34,5 | 15,2 | 1,23 | 0,97 | |||||
| 6445-1 | 34,6 | 15,2 | 1,23 | 1,28 | |||||
| 6458-3 | 33,2 | 14,5 | 1,22 | 0,42 | |||||
| 6458-6 | 33,4 | 14,3 | 1,23 | 0,58 | |||||
| 7417-1 | 34,7 | 14,0 | 1,11 | 0,52 | |||||
| 7277-1 | 354 | 14,5 | 1,45 | 0,61 | |||||
| 7444-1 | 35,7 | 15,0 | 1,32 | 0,63 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (7)
1. Oxidált alumínium-oxid-cirkónium-oxidszilícium-oxid típusú (AZS típusú) tűzálló anyagok, amelyek 40-55 tömeg% Al2O3-ot, 32-45 tömeg% ZrO2-ot, 10 és kevesebb mint 16 tömeg% közötti SiO2ot és 1-3 tömeg% alkálifém-oxidot tartalmaznak, amelyet a Na2O, K2O és ezek keverékei közül választunk, mikroszerkezetük lényegében a-alumínium-oxidkristályokat, szabad cirkónium-oxid-kristályokat, eutektikus kristályokat és kristályközi üveges fázist tartalmaz, ahol legalább a tűzálló anyagok aktív zónájában a szabad cirkónium-oxid-kristályok több mint 20%-a dendrites morfológiájú, és ezek a kristályok egymással és
55 eutektikus kristályokkal átlapoltak, valamint a dendrites szabad cirkónium-oxid-kristályok legalább 40%-ának egyik mérete 300 pm-nél nagyobb.
2. Az 1. igénypont szerinti tűzálló anyagok, ahol az anyagok aktív zónájának egy 64 mm2-es felülete leg60 alább 200 olyan dendrites szabad cirkónium-oxid7
HU 222 034 Β1 kristályt tartalmaz, amelynek egyik mérete 300 pm-nél nagyobb.
3. Az 1. igénypont szerinti tűzálló anyagok, amelyek 45-50 tömeg% Al2O3-ot, 34-38 tőmeg% ZrO2ot, 12-15 tömeg% SiO2-ot és 1-3 tömeg% alkálifém- 5 oxidot tartalmaznak, amelyet a Na2O, K2O és ezek keverékei közül választunk.
4. Az 1. igénypont szerinti tűzálló anyagok, ahol a dendrites szabad cirkónium-oxid-kristályok több mint 20%-a 500 pm-nél hosszabb.
5. A 2. igénypont szerinti tűzálló anyagok, ahol az anyagok aktív zónájának egy 64 mm2-es felülete legalább 100 olyan dendrites szabad cirkónium-oxidkristályt tartalmaz, amelyeknek egyik mérete 500 pmnél nagyobb.
6. Az 1. igénypont szerinti tűzálló anyagok, amelyek az alábbiak közül még legalább egy oxidot is tartalmaznak, a kővetkező mennyiségben:
0,4-2,0 tömeg% B2O3,
0,4-3,8 tömeg% BaO,
0,4-5,0 tömeg% Cr2O3,
0,4-1,3 tömeg% Li2O,
10 0,4-1,0 tömeg% MgO, azzal a feltétellel, hogy a fenti oxidok összmennyisége az 5 tömeg%-ot nem haladja meg.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0001192A FR2804425B1 (fr) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | Produits electrofondus a base d'alumine-zircone-silice a microstructure amelioree |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU0100248D0 HU0100248D0 (en) | 2001-03-28 |
| HUP0100248A2 HUP0100248A2 (hu) | 2001-09-28 |
| HUP0100248A3 HUP0100248A3 (en) | 2001-10-29 |
| HU222034B1 true HU222034B1 (hu) | 2003-03-28 |
Family
ID=8846486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0100248A HU222034B1 (hu) | 2000-01-31 | 2001-01-18 | Alumínium-oxid-cirkónium-oxid-szilícium-oxid-alapú, javított mikroszerkezetű termékek |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6576580B2 (hu) |
| EP (1) | EP1122224B1 (hu) |
| JP (1) | JP4275867B2 (hu) |
| CN (1) | CN1210225C (hu) |
| AT (1) | ATE273941T1 (hu) |
| CA (1) | CA2333251C (hu) |
| DE (1) | DE60104913T2 (hu) |
| ES (1) | ES2227078T3 (hu) |
| FR (1) | FR2804425B1 (hu) |
| HK (1) | HK1039314A1 (hu) |
| HU (1) | HU222034B1 (hu) |
| PT (1) | PT1122224E (hu) |
| RU (1) | RU2243185C2 (hu) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8187990B2 (en) * | 2003-09-01 | 2012-05-29 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Hollow piece for producing a sintered refractory product exhibiting improved bubbling behaviour |
| FR2859203B1 (fr) * | 2003-09-01 | 2006-02-10 | Saint Gobain Ct Recherches | Piece crue destinee a la fabrication d'un produit refractaire fritte presentant un comportement au bullage ameliore |
| US7858547B2 (en) * | 2003-11-12 | 2010-12-28 | Federal-Mogul World Wide, Inc. | Ceramic with improved high temperature electrical properties for use as a spark plug insulator |
| CN101108775B (zh) * | 2007-08-27 | 2010-10-13 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种氧化锆制品的制造方法 |
| CZ300602B6 (cs) * | 2007-09-12 | 2009-06-24 | Ústav fyziky plazmatu AV CR, v.v.i. | Nanokrystalický kompozitní materiál na bázi Al203 - ZrO2 - SiO2 a zpusob jeho prípravy |
| AU2009209912B2 (en) * | 2008-01-30 | 2011-08-04 | Krosakiharima Corporation | Zirconia-mullite refractory raw material and a plate brick |
| FR2940276B1 (fr) * | 2008-12-22 | 2011-02-04 | Saint Gobain Ct Recherches | Bloc refractaire et four de fusion de verre |
| JP5634699B2 (ja) | 2009-10-29 | 2014-12-03 | Ａｇｃセラミックス株式会社 | ガラス欠点発生源特定方法、溶融鋳造耐火物及びそれを用いたガラス溶融窯 |
| US20110240812A1 (en) * | 2010-04-02 | 2011-10-06 | Transunion Capital Corporation | Utility bracket |
| HUE055268T2 (hu) | 2011-03-11 | 2021-11-29 | Saint Gobain Ceramics & Plastics Inc | Tûzálló tárgy |
| CN108689591A (zh) | 2011-03-30 | 2018-10-23 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 耐火物体、玻璃溢流形成块、以及形成和使用该耐火物体的方法 |
| RU2013148633A (ru) | 2011-04-13 | 2015-05-20 | Сэнт-Гобэн Керамикс Энд Пластикс, Инк. | Огнеупорное изделие и способ его формования (варианты) |
| RU2495000C2 (ru) * | 2012-01-10 | 2013-10-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал |
| JP2015504841A (ja) * | 2012-01-11 | 2015-02-16 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | 耐火物及び耐火物を使用したガラス板の形成方法 |
| CN102718511A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-10 | 巨石集团有限公司 | 半轻质高锆耐火材料 |
| EP2700624B1 (en) * | 2012-08-24 | 2015-04-15 | Refractory Intellectual Property GmbH & Co. KG | Fused cast refractory material based on aluminium oxide, zirconium dioxide and silicon dioxide, and use of such a material |
| CN115806439A (zh) | 2015-02-24 | 2023-03-17 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 耐火制品和制备方法 |
| JP6546294B2 (ja) | 2015-06-01 | 2019-07-17 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | 耐火物品及びそれを製造する方法 |
| CN107555971B (zh) * | 2017-09-29 | 2021-02-02 | 淄博艾杰旭刚玉材料有限公司 | 高温下高电阻率的电熔azs砖及其制备方法 |
| CN111278789B (zh) * | 2017-11-07 | 2022-12-27 | 旭硝子陶瓷株式会社 | 氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物和玻璃熔融窑 |
| FR3074909B1 (fr) | 2017-12-11 | 2022-03-04 | Saint Gobain Ct Recherches | Procede d'identification de la classe de refractaires electrofondus azs generant des " pierres " dans un produit verrier |
| FR3075783B1 (fr) * | 2017-12-21 | 2019-12-06 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Piece a nez |
| FR3079829B1 (fr) * | 2018-04-10 | 2021-07-16 | Saint Gobain Ct Recherches | Piece a nez isolee |
| FR3115782B1 (fr) | 2020-11-02 | 2023-12-01 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit fritte alumineux |
| CN112895061B (zh) * | 2020-11-22 | 2022-04-19 | 西北工业大学 | 选择性激光熔化制备圆柱状Al2O3-GdAlO3二元共晶陶瓷的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2438552A (en) * | 1940-10-14 | 1948-03-30 | Corhart Refractories Co | Cast refractory product |
| US4119472A (en) * | 1976-09-01 | 1978-10-10 | Corning Glass Works | Rebonded fusion-cast AZS refractory grain |
| US4791077A (en) * | 1986-02-04 | 1988-12-13 | Stemcor Corporation | Near net shape fused cast refractories and process for their manufacture by rapid melting/controlled rapid cooling |
| US5171491A (en) * | 1986-02-04 | 1992-12-15 | The Carborundum Company | Method of producing near net shape fused cast refractories |
| US5028572A (en) * | 1986-02-04 | 1991-07-02 | The Carborundum Company | Near net shape fused cast refractories and process for their manufacture by rapid melting/controlled rapid cooling |
| FR2627483A1 (fr) * | 1988-02-19 | 1989-08-25 | Produits Refractaires | Pieces ceramiques minces obtenues par fusion et moulage d'une composition du systeme al2o-zro2-sio2-k2o ayant de bonnes proprietes de resistance mecanique et de resistance a l'abrasion |
| US6158248A (en) * | 1998-02-26 | 2000-12-12 | Asahi Glass Company Ltd. | Fused-cast-alumina-zirconia-silica refractory, methods of making it and glass melting furnace employing it |
-
2000
- 2000-01-31 FR FR0001192A patent/FR2804425B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-18 HU HU0100248A patent/HU222034B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-01-23 CN CNB011017155A patent/CN1210225C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-29 RU RU2001102383/03A patent/RU2243185C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-01-30 PT PT01400227T patent/PT1122224E/pt unknown
- 2001-01-30 US US09/771,588 patent/US6576580B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-30 EP EP01400227A patent/EP1122224B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-30 CA CA002333251A patent/CA2333251C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-30 JP JP2001022136A patent/JP4275867B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-30 DE DE60104913T patent/DE60104913T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-30 AT AT01400227T patent/ATE273941T1/de active
- 2001-01-30 ES ES01400227T patent/ES2227078T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-05 HK HK02100874A patent/HK1039314A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60104913D1 (de) | 2004-09-23 |
| EP1122224B1 (fr) | 2004-08-18 |
| PT1122224E (pt) | 2004-10-29 |
| HUP0100248A3 (en) | 2001-10-29 |
| CA2333251A1 (en) | 2001-07-31 |
| RU2243185C2 (ru) | 2004-12-27 |
| HK1039314A1 (en) | 2002-04-19 |
| CA2333251C (en) | 2008-11-18 |
| ATE273941T1 (de) | 2004-09-15 |
| HUP0100248A2 (hu) | 2001-09-28 |
| JP4275867B2 (ja) | 2009-06-10 |
| US20010019992A1 (en) | 2001-09-06 |
| DE60104913T2 (de) | 2005-08-11 |
| JP2001220249A (ja) | 2001-08-14 |
| CN1210225C (zh) | 2005-07-13 |
| CN1319572A (zh) | 2001-10-31 |
| FR2804425A1 (fr) | 2001-08-03 |
| ES2227078T3 (es) | 2005-04-01 |
| EP1122224A3 (fr) | 2001-09-12 |
| HU0100248D0 (en) | 2001-03-28 |
| US6576580B2 (en) | 2003-06-10 |
| EP1122224A2 (fr) | 2001-08-08 |
| FR2804425B1 (fr) | 2002-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU222034B1 (hu) | Alumínium-oxid-cirkónium-oxid-szilícium-oxid-alapú, javított mikroszerkezetű termékek | |
| AU2003224231B2 (en) | Molten and cast refractory product with high zirconia content | |
| RU2069651C1 (ru) | Огнеупорный материал | |
| US8497221B2 (en) | Refractory block and a glass melting furnace | |
| JP5826386B2 (ja) | 耐火ブロックおよびガラス溶融炉 | |
| US3632359A (en) | ZrO{11 {13 Al{11 O{11 {13 SiO{11 {0 FUSION-CAST REFRACTORY | |
| KR20090101259A (ko) | 도핑된 지르콘 및 지르코니아계 소결 제품 | |
| JP2015212223A (ja) | 高いジルコニア含有量を有する耐火物 | |
| JP2012518588A (ja) | 高ジルコニア含有量を有する耐火物 | |
| BRPI0413087B1 (pt) | produto refratário sinterizado, utilização e processo de fabricação do mesmo | |
| BR112012032338B1 (pt) | produto refratário fundido e forno de vidro | |
| US4294795A (en) | Stabilized electrocast zirconia refractories | |
| JP3489588B2 (ja) | 高アルミナ質鋳造耐火物 | |
| JPH0653604B2 (ja) | セラミック材の物品 | |
| JPH05319912A (ja) | アルミナージルコニア質電鋳耐火物 | |
| US20240190773A1 (en) | Refractory product having a high content of zirconia | |
| JP3954212B2 (ja) | アルミナ・ジルコニア・シリカ溶融耐火物の評価方法 | |
| JPH07144960A (ja) | ジルコニア−アルミナ質電鋳耐火物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20030116 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |