JPH0653604B2

JPH0653604B2 - セラミック材の物品

Info

Publication number: JPH0653604B2
Application number: JP1036421A
Authority: JP
Inventors: クリストフ・ベール; ダニエル・ウルファー
Original assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: DE68901939D1; CA1333075C; DE68901939T2; AU3008489A; US4910174A; AU611998B2; EP0334689A1; JPH01252574A; ZA891282B; FR2627483A1; EP0334689B1; ATE77811T1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はAl₂O−ZrO₂−SiO₂−K₂O系の組成物を溶融し、
鋳型に鋳造することにより得られる良好な機械的強度及
び耐摩耗性をもつ薄いセラミック物品に関する。

略してＡＺＳと呼称されるアルミナ、ジルコニア及びシ
リカを主体とする組成物を溶融し、鋳型に鋳造すること
により得られる耐火材が良く知られており、耐火ブロッ
クの形態でガラス製造炉の構造材として広く使用されて
いる。数あるなかで、米国特許第2,271,366号、同第2,4
38,552号、同第2,903,373号及びフランス特許第1,153,4
88号には上述のような物質が記載されている。これらの
特許明細書はアルミナ、ジルコニア及びシリカである主
成分に加えて、耐火材の結晶相を結合するためのガラス
状相を組成物の一部に形成する少量のアルカリ金属酸化
物の存在を述べている。Na₂OまたはK₂Oまたはその混合
物はアルカリ金属酸化物として最も普通に記載されてい
るものであり、同効物として記載されている。しかし、
工業的実施において、Na₂Oは、低コストであり且つNa₂O
の供給源（炭酸ナトリウムが普通の供給源である）をよ
り容易に入手できるために普通使用されている。

特に、溶融ガラスと接触する純粋な耐火物用途に加え
て、Al₂O−ZrO₂−SiO₂−N₂O系の溶融鋳造した製品は室
温または高温で耐研摩性用途の場合に有利である特性を
示すことが明らかとなった。

事実、共晶に付随することがあるコランダム−ジルコニ
ア結晶格子は非常に硬く且つ非常に丈夫である。更に、
溶融鋳造した酸化物類を特徴付けるガラス相による結合
及び開口気孔の不在は、耐摩耗性用途において非常に有
用である顕著な結合力をもつ製品を提供する。

また、Al₂O−ZrO₂−SiO₂−Na₂O系の溶融鋳造した製品
は、溶融ガラス以外の広範囲にわたる侵食剤例えば溶解
または溶融した塩類、酸または塩基（濃厚溶液でさ
え）、特定の溶融金属等による腐食に対して優れた耐性
をもつことが明らかとなった。

工業的規模において、大型耐火ブロックに加えて、上述
の新規なタイプの用途の開発は、金属類（鋼類−鋳鉄
類）または合成物質類（プラスチック）または天然物質
（化粧石）の代わりの耐摩耗性被膜及び耐腐食性被膜用
の薄いスラブの製造を導いた。

酸化物の溶融加工の分野における発達は、型合わせを単
純化し且つ接合部を最小限に減らすことができることに
より複雑な形状または余り複雑でない形状の部品を製造
することを可能にする。

ある用途では、摩耗の問題は外部機械的応力（衝撃、振
動）により複雑である。他の場合には、物品（摩耗媒体
または腐食媒体中で回転する部材）の機能そのものがこ
れらの応力を包含する。ある新規な用途において、溶融
鋳造した酸化物よりなる構造部材類は金属と比較してそ
れらの化学的不活性、低熱導伝性または軽量性のために
選択され、適用する時に機械的応力または熱機械的応力
を実質上受ける。

大型耐火ブロックは腐食を受けることを避けることがで
きないから、表面（または表皮）の欠陥は余り重要では
ないが、薄手の物品では表面（表皮）の欠陥はその、幾
何的要件（厚さに対する表面欠陥の相対的大きさ）及び
使用する際の応力要件（上述の欠陥が原因となって起こ
る機械的破損の危険性）のために決定的な重要性をもた
らすことが容易に認められる。

破損の機構から材料の強度は下記の式で表すことができ
る：式中、6_R＝破壊応力（例えば曲げ試験により測定する） K_c＝破損時の靱性または臨界応力強度係数Ｙ＝幾何学的因子（問題となる標本に依存する） a_c＝臨界欠陥の相当長さ従って、機械的強さは下記のようになる： −物質の固有の特徴である靱性に破損時の靱性に比例す
る、 −製造条件、恐らく物品のタイプ等に依存する臨界欠陥
の寸法の平方根に反比例する。

セラミックの靱性は金属の靱性より１ケタだけ低い。こ
れは、同じ機械的強さを目標とする場合に、セラミック
中の許容できる欠陥の寸法は金属の欠陥の寸法より２ケ
タ小さいことが必要となることを意味する（例えば金属
の欠陥の寸法１mmに対して１０μｍ）。

ＡＺＳタイプの溶融鋳造セラミックはこの法則から免除
されるものではない。従って、欠陥寸法の減少は、機械
的応力を受ける物品の製造を試みる場合に最初に重要な
ものであることが判る。

セラミックの強度は圧縮の際よりも引っ張りの際に非常
に低い；この特徴はセラミック物品を表面欠陥に対して
非常に鋭敏なものにする。従って、セラミック物品は特
別な注意を払って形成しなければならない。

ＡＺＳからなる薄い溶融鋳造した物品の主要な欠陥を調
べてみると、それらは以下の２グループへ分けることが
できる： −収縮多孔質タイプの内部欠陥、 −表層亀裂タイプの内部欠陥。

上述の考察によれば、臨界欠陥は後者であろう。この仮
説は、突然の破損または徐々に起こる破損が殆どいつも
表層亀裂から始まることを示す使用中に機械的応力を受
けた使用済の溶融鋳造した部材の点検により支持され
る。

それ故、薄い溶融し、鋳造した物品の機械的強さを向上
することを目的とする方法は表層亀裂を低減することに
ある。

ＡＺＳよりなる薄い溶融し、鋳造した物品における表層
亀裂の顕微鏡による点検は、表層亀裂が生成物の結晶粒
の絡み合う部分を結合するガラス相中に常に存在するこ
とを示す。

この種の生成物を凝固すると、ガラス相は最後に固定へ
固まる。ガラス相が可塑性である間は、生成物は応力及
び歪みをある程度吸収することができるが、ガラス相が
凝固した時には、亀裂の危険性は非常に大きくなる。

従って、ガラス相の性質はＡＺＳよりなる溶融鋳造した
生成物の亀裂発生の際に実質的な役割を演ずることが容
易に判るであろう。

このガラス相は通常重量を基準として約７０％のシリカ
（SiO₂）、約２５％のアルミナ（Al₂O₃）、約５％の酸
化ナトリウム（Na₂O）＋痕跡量の他の溶解した酸化物
（ZrO₂、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２）よりなる。

このタイプの生成物において、術語「痕跡量」は通常約
0.0５重量％より少量を指すものである。

凝固条件を変成することにより表層亀裂を向上させるた
めにガラス相を変成する可能性は比較的制限されるもの
と思われる。

コランダムと平衡状態のシリカガラスはアルミナで飽和
されており、唯一の変化可能な因子はアルカリ金属酸化
物である。

Na₂Oの割合を低下するとムライトの外観に直ぐに影響を
及ぼし、一連の全ての欠陥（亀裂、チッピング等）をも
つ。

Na₂Oの割合を増加すると薄い部材の表層亀裂に僅かに好
ましい効果をもつように思われるが、Na₂Oの割合の増加
は非常に制限され（後から亀裂の発生）、また、高温特
性に好ましくない影響をもつ。

酸化ナトリウムを他のアルカリ金属酸化物で完全にまた
は部分的に置換することが本出願人により探求されてい
る。元素の周期表において、第６周期までのアルカリ金
属を原子量の増加の順に示すと以下の通りである。：リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジ
ウム(Rb)、セシウム(Cs) 次の周期（フランシウム）からは、問題とする元素の全
ての同位体は放射性であり、このことは問題であること
は明らかである。

上述のアルカリ金属の中で、Li、Na、Kは大きな問題もな
く炭酸塩の形態で工業的に入手できるが、Rb、C_sは数少
なく、高価である。それにも拘わらず、理解を深めるた
めに、我々は研究を行なう際に高価な元素の１種(Ca)を
含めた。研究を行なう４種のアルカリ金属の主要な特性
を以下の表にまとめる；上述のアルカリ金属は炭酸塩類の形態で溶融される酸化
物の組成物へ好都合に導入することができる。これは我
々が研究のために選択した方法である。溶融中にCO₂ガ
スの放出が起こり、アルカリ金属は凝固生成物のガラス
相に酸化物形態（Li₂O、Na₂O、K₂O、Cs₂O）で回収される。

溶融鋳造したＡＺＳ生成物のガラス相は多少の重合され
た複合アニオンSiO₄ ^-4及びAlO₄ ^5-並びに単純なO^2-及び
格子構造変成剤（または破壊剤）と呼称されるアルカリ
金属カチオンNa⁺よりなるシリケート骨格構造であるも
のと思われる。Na⁺イオンの他のアルカリ金属類への完
全な置換または部分的な置換は、ムライト不在の通常の
ガラス相／コランダム平衡を維持するために同一モル数
のイオンにより行なわれなければならない。同一モル数
で、Na⁺イオンのK⁺イオンへの置換はK₂O／Na₂O転換比＝
1.5２を生ずる。この法則に従えば、質量基準で１％のN
a₂Oは1.5２％のK₂Oへ置換しなければならず、反対に、
質量基準で1.5２％のK₂Oのモル等量は１％のNa₂Oであ
る。更に、アルミナ−ジルコニア−シリカタイプの電気
的に溶融し、鋳造した生成物において、Na₂O/SiO₂の重
量比は、特にムライトの不在下で両相の間の良好な平衡
を維持するために0.0７〜0.1４を維持しなければならな
い。この法則は、Na₂Oの完全な置換または部分的な置換
が上述のモル転換比K₂O/Na₂OによるNa₂O当量となるよう
に考慮される場合に、K₂O含有組成物と同様に適用する
ことができる。従って、満足しなければならない条件は
下記の通りである：上述の条件下で行なわれた薄い溶融鋳造したＡＺＳ物品
を製造するための試みは、使用するアルカリ金属酸化物
の性質に依存して種々の異なる結果を生じた。

Na₂O含有ＡＺＳ対照生成物は微細表層亀裂を組織的に示
した。亀裂は１０mmの厚さの部材の場合には通常深さ３
mmである。

Li₂O含有ＡＺＳ生成物は対照生成物より間隔が狭い網状
構造亀裂を示す。他方、該亀裂は余り深くないように思
われる。全体からみて、薄い物品の平均強度は対照生成
物の平均強度とほぼ同様である。

Cs₂O含有ＡＺＳ生成物は数は少ないが、ひどい表面亀裂
を示す。ここで、薄い物品の平均強度は対照生成物の平
均強度とほぼ同様のままである。

驚くことに、K₂O含有ＡＺＳ組成物は、表層亀裂が殆ど
不在の薄い溶融鋳造した物品を生ずることを我々は見出
した。薄い物品の曲げ機械的強度は相当向上し（５０〜
１４０％）、種々の試験により表層の品質が特に健全で
あることを確認できた。

従って、本発明はアルミナ、ジルコニア、シリカ及びア
ルカリ金属酸化物を主体とする組成物を溶融し、鋳型に
鋳造することにより製造されるセラミック材の物品であ
って、該物品が結晶性コランダム及びジルコニア相及び
ガラス相よりなり、物品の芯から表層までに存在するジ
ルコニアが実質上単斜晶形態であり、３０mmまたはそれ
以下の厚さを少なくとも１部にもち且つ機械的強度及び
／または耐摩耗性が最も重要である用途に意図され、前
記組成物が酸化物を基準とする重量％で Al₂O₃ ４０〜７５ ZrO₂ ２０〜４５ SiO₂ ５〜２０ Na₂O ０〜2.7 K₂O 0.1５〜4.2５ Fe₂O₃+Tio₂+CaO+MgO ０〜0.3 より実質上なり、重量比（Na₂O＋K₂O／1.5２）／SiO₂が
0.0７〜0.1４であることを特徴とするセラミック材の物
品に関するものである。

Fe₂O₃、TiO₂、CaO及びMgOの合計が0.3重量％以下でなけれ
ばならない。良好な特性を得るために、Na₂Oの割合が０
〜1.2０重量％であり、K₂Oの割合が0.2５〜２％である
ことが好適である。

本発明の物品は機械的強度及び／または耐摩耗性が最も
重要である用途に特に有用である。例えば、本発明の物
品は超微粉砕機、固体含有液体用のポンプの耐摩耗性部
材、耐摩耗性被覆等として使用されるが、この記載は用
途の限定を意図するものではないことを理解されたい。

カリウムイオンがＡＺＳ組成物の表層の凝固中に好まし
い役割を演ずるならば、これは表層亀裂以外の特徴にお
いても表れるはずであるとの感触を得た。

従って、我々は薄い物品として凝固した生成物中の芯か
ら表層までに存在する結晶相を測定するためにＸ線回折
を使用して詳細な研究を行なった。

Na₂O含有ＡＺＳ対照生成物の場合において、厚さ８mmの
物品の芯の結晶相はコランダム、単斜晶ジルコニア及び
ガラス相である。同様の結晶相は表層の約１mmまでの範
囲内で観察される。この場所から表層までの間では、正
方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアより多く出現する。

同じタイプの結晶化はLi₂O含有ＡＺＳ及びCs₂O含有ＡＺ
Ｓよりなる薄い物品の形態の溶融鋳造した生成物中で観
察される；K₂O含有ＡＺＳ生成物は例外的な形態であ
る。実際に、K₂O含有ＡＺＳ生成物において、コランダ
ム、単斜晶ジルコニア及びガラス相が生成物の芯から表
層まで観察される。正方晶ジルコニアの顕著な回折線は
殆ど出現せず、多くの場合において、物品の厚さ全体に
わたり均一に出現する。

このそれぞれの結晶相の結果はK₂O含有ＡＺＳ生成物の
表層により弾力性のある挙動を示すものと思われ、冷却
の際に、表層へ正方晶ジルコニア→単斜晶ジルコニアの
自然同素性転移へ適応することができ、一方、正方晶相
は他の組成物のガラス組成物の突然の凝固及び剛性によ
りトラップされる。

K₂O含有ガラス相がジルコニアの転移へ適応されると、
ガラス相は過度の剛性なしに、また亀裂発生なしに種々
の凝固時の応力及び冷却応力に耐えることができる。

他の観点は、体積の増加を伴う正方晶ジルコニア→単斜
晶ジルコニア転移は亀裂の出現を最小限にするために好
ましい表層圧縮応力を生ずるとの知見よりなる。

表層圧縮応力のこの仮説は薄い物品における熱脱応力処
理試験により支持される。Na₂O含有ＡＺＳ対照生成物の
曲げ機械的強度は１１００℃で長期間にわたり加熱後も
実質上変化しない（僅かに増加する）。これとは異な
り、K₂O含有ＡＺＳ生成物の機械的強度は１１００℃で
の熱処理後に顕著に劣化し、再び、通常の生成物の機械
的強度と同様になる。この結果はK₂O含有ＡＺＳ生成物
の表層における圧縮応力の存在し、該応力は曲げ強度を
向上するが、熱処理後には消失すると説明することがで
きる。

溶融鋳造したK₂O含有ＡＺＳ生成物の他の特有の性質を
生成物の高温転移の研究において観察した。Na₂O含有Ａ
ＺＳ生成物の小形試料を７時間にわたり１６００℃へ加
熱し、次に、冷水中で急冷した。２種の生成物のガラス
相の挙動はこのタイプの試験において全く異なることが
観察された。対照生成物の場合において、ガラス相の量
はアルミナ及びジルコニアの溶解により増加し、それに
よって分析値は変化する。K₂O含有生成物の場合におい
て、ガラス相の量及びその分析値は実質上変化しない。
K₂O含有ＡＺＳ生成物のガラス相の特異な安定性は該生
成物の特異性を示すものであり、生成物を凝固するとき
に重要な役割を演ずることは確かである。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
は以下の実施例により何ら限定されるものではないこと
を理解されたい。なお、実施例において、量すなわち％
は全く重量によるものである。

実施例１アルミナ（少量のNa₂Oを含有する）４9.9％、ジルコン
サンド４7.6％及び炭酸カリウウ2.5％よりな粉末組成物
を酸化物溶融用のヘロールト(Heroult)タイプのアーク
炉へ導入する。フランス特許A-1,208,577号明細書に記
載するような酸化性条件下（ロングアーク）で製造を行
なった。溶融後、鋳造生成物は以下のような分析値をも
つ：Al₂O５0.1％、ZrO₂３２％、ＳｉＯ_２１６％、K₂O1.
7％、Na₂O0.2％、その他＜0.3％（分析精度範囲内）。

溶融生成物を砂型中で小形スラブのクラスターの形態に
鋳造した。１２０×１２０×８mmの寸法の小形スラブは
得られた生成物のに機械的特徴を調べるのに適したもの
である。小形スラブから１２０×２０×８mmの寸法の５
枚の小形板を切り出し、該小板はそれぞれ２つの大きな
鋳造したままの状態の表面をもつ。

比較のために、対照Na₂O含有ＡＺＳ生成物を同様の条件
下で鋳造した。炉へ導入する粉末組成物はアルミナ５0.
7％、ジルコンサンド４7.6％及び炭酸ナトリウム1.7％
を含有する。溶融後、鋳造生成物は以下の分析値をも
つ：Al₂O₃５0.8％、ZrO₂３２％、ＳｉＯ_２１６％、Na₂O
1.2％、その他＜0.3％。

２種の生成物の１２０×２０×８mmの試験体の機械的強
度の比較をまず製陶業者及び耐火物の専門家により使用
される慣用の方法により行った：個々の生成物の３０個
の試験体を計器を備えたプレス装置を使用して３点曲げ
（軸間距離８０mm）で破壊し、そこから破壊弾性率を演
えきする。結果を平均強度及び標準偏差として示す。

３点曲げ強度標準偏差 AZS-Na₂O生成物５０ＭＰａ１０ＭＰａ AZS-K₂O生成物１２０ＭＰａ１５ＭＰａ本発明による生成物の優秀さは平均機械的強度から非常
に明確に観察できる。

より詳細な機械的強度の研究は４点曲げを使用して行な
うことができる；実際に、試験体中の応力体積は大き
く、これは大寸法の欠陥を発見する確率を増加する。

セラミックの機械的強度のばらつきはワイブル統計分析
に良く順応する。

結果のこの分析はパラメーターm(ワイブル弾性率）の測
定、機械的強度のばらつきの特徴及び臨界欠陥の寸法の
特徴を導く（ｍが大きければ、ばらつきは小さい）。

この機械的強度の研究は弾性率の測定により補足するこ
とができる。弾性率を測定するために２種の非破壊動的
試験法が適用された：超音波及び共振周波数。

このより詳細な方法が個々の生成物の３０個の１２０×
１２０×８mmの試験体へ適用された。４点曲げ強度は軸
間隔５０mm及び１００mmで測定され、負荷は0.3MPa／秒
の速度で増加させた。

得られた結果を以下の表に示す。

本発明による生成物の４点曲げ機械的強度の増加は３点
曲げよりも顕著でないが、非常に明確である。ワイブル
統計分析は結果のばらつきが少ないことを確認するもの
である。

弾性率はセラミックの試験体の欠陥と関連するものであ
る。超音波を使用する測定は芯部の欠陥により鋭敏であ
り、共振周波数を使用する測定は表層欠陥、特に亀裂に
対して鋭敏である。上述の結果はK₂O含有ＡＺＳ生成物
の表層亀裂の発生が少ないことを示すものである。

機械的試験に使用したものと同様の１２０×２０×８mm
の試験体を切断し、表面研磨してＸ線回折試験に適した
研磨表面を得た。

次に、ＡＳＴＭ表に記載されている既知の参照角度で存
在する結晶性相を定性的に測定した。

Na₂O含有ＡＺＳ物質は、表層領域において以下の結晶性
相の存在を示した：コランダム、正方晶ジルコニア及び
単斜晶ジルコニア。同一条件下で、K₂O含有ＡＺＳ物質
は以下の結晶性相の存在を示した：コランダム及び単斜
晶ジルコニア。この結果は、K₂Oを主体とするガラス相
が正方晶ジルコニア−単斜晶ジルコニアの転移を調節で
きることを示すものである。

実施例２前述の実施例において、Na₂Oの実質上全てをK₂Oに置換
した場合のK₂Oの主要な効果を観察した。置換が部分的
である場合でさえカリウムイオンの好適な効果が得られ
ることを観察した。

実施例１と同じ条件下で以下のように分析された組成を
もつ鋳造生成物を作成した。

機械的強度は実施例１に記載する方法と同様の３点曲げ
で測定した。

結果を以下の表にまとめる。

３点曲げ強度組成物１５０ＭＰａ組成物２８０ＭＰａ組成物３９５ＭＰａ組成物４１０５ＭＰａ組成物５１２０ＭＰａ組成物６１２０ＭＰａカリウムイオンを非常に低い割合で導入する場合でさ
え、カリウムイオンは亀裂発生及び機械的強度に好適な
効果をもつことが明確に観察できる。

所定の組成物について、K₂Oの最適な割合は殆どのナト
リウムイオンがカリウムイオンにより置換される場合で
ある（例えば、組成物５）。これ以上過剰のK₂O（例え
ば、組成物６）は冷間においては機械的強度に何も寄与
しない。

６種の供試組成物の１２０×２０×８mmの試験体を実施
例１に記載したように切断及び表面研磨した。

Ｘ線回折試験は、組成物１の表層領域にコランダム、正
方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの存在を示した。

組成物２の表層には、同様の結晶性相が観察されたが、
正方晶ジルコニアのピークは顕著に小さいものであっ
た。

組成物３〜６において、正方晶ジルコニアは完全に消失
し、表層の結晶性相はコランダムと単斜晶ジルコニアの
みであった。

実施例３薄い溶融鋳造したＡＺＳ物品は通常耐摩耗性用途に使用
される。

耐摩耗性の観点から厳密に、外観の観点及び機械的強度
の観点から別個にK₂O含有組成物の表面品質の利点が得
られるかどうかを観察することは興味あることである。

前述の実施例において組成物１と記載するNa₂O含有対照
組成物及び前述の実施例において組成物５と記載する実
施例１に記載の組成物を使用して１２０×１２０×１５
mm及び２５０×２５０×２５mmの寸法のスラブを鋳造し
た。

上述のスラブの寸法は慣用の耐摩耗性用途（例えば、石
灰運搬用の循環路中の被覆）に使用することができる。

耐摩耗性を標準試験により評価した。溶融鋳造した褐色
のコランダム（0.4〜0.6mm）を空気圧2.8バールを使用
して６０ｍ／秒の速度で供試生成物上へ４５°の入射角
で吹付ける。抵抗指数は、少なくとも１kgの研摩剤の３
回の吹付けを基準とする対照の体積損失と比較した試料
中の体積の損失から算出した。

１２０×１２０×１５mmのスラブの摩耗の結果は以下の
通りである。：２５０×２５０×２５mmのスラブにおける摩耗試験の結
果は以下の通りである：上述の結果から、ＡＺＳ−K₂O生成物の表層品質は耐摩
耗性において有意の効果をもつことが判る。

対照生成物と比較すると、物品の厚さが薄いと、改善は
より顕著となることが判る。しかし、改善がスラブの厚
さの1/3の地点で全く微細であるために、改善は表面的
である。

実施例４ＡＺＳ−Na₂O組成物の利点の１つは、耐摩耗性用途また
は他の用途のために特別な組体を製造するために非常に
有用である複雑な薄い物品を得ることができる該組成物
の溶融状態での成形性にある。

ＡＺＳ−K₂O組成物が表層品質に関する特異的な利点を
保持しながら複雑な物品へ処理するための上述の利点を
保持するかどうかを知ることは重要である。

前述の実施例における対照組成物１及びＡＺＳ−K₂O組
成物５を採用した。

上述の組成物を通常のヘロールト炉中で溶融し、砂型中
で生成物を鋳造して微少媒体を使用する湿式ミル中で使
用することを意図する特別のディスク形状部材を得た。
これらのディスクは摩砕または分散される組成物中で摩
砕媒体を堆進させるために使用され、従って、機械的郷
土及び耐摩耗性の観点から応力を受ける。

本実施例で製造したディスクは外径２００mm、平均厚１
５mm（不均一な厚さをもつ：突起が存在する）をもち且
つホブ用の中央孔及び装入物を通過させるための縁部孔
を備える部材である。

組成物１及び５を用いて得られた部材の比較は良く似た
挙動を示す：同様の条件下で同様のものが得られる、無
調節（鋳造温度、冷却条件等）に対する同様の感受性。
しかし、表層の改善された表面外観が組成物５（ＡＺＳ
−K₂O）を用いて得られる部材において組織的に観察さ
れる。

この知見は適当な液体を用いて表面欠陥を検出できる侵
入対照試験により確証することができる。クモの巣状織
物状の亀裂が組成物１を用いる場合には明確に観察でき
るが、組成物５を用いる場合には亀裂は非常に僅かしか
現れない。

共振周波数は薄い物品の非破壊対照試験法として使用す
ることができる他の手段である。上述のディスクのよう
な複雑な部材の場合において、弾性率は共振周波数の測
定から演えきすることはできない。しかし、同じ幾何的
形状の場合に、低共振周波数は部材を亀裂生成により等
級付ける。組成物１を用いて製造した１６個のディスク
は４，２５０Hzの平均共振周波数が得られ、これに対し
て組成物５を用いて製造した１６個のディスクの場合に
は4,8７０Hzの平均共振周波数が得られる。更に、３２
個のディスクを周波数の増加の順に等級付けると、ＡＺ
Ｓ−K₂O組成物に対応する１３個のディスクが優れてい
ることが判る。

また、本発明による組成物を用いるディスク鋳造物の優
秀さは実施例３に記載した摩耗試験を使用することによ
り証明できる。ＡＺＳ−K₂Oディスクの表層耐摩耗性指
数は１７５であり、これとは異なりＡＺＳ−Na₂O組成物
の場合は１２９であった。

上述の全ての結果は、複雑な部材を包含する薄い物品の
形態の溶融鋳造した対照生成物と比較して本発明による
組成物が優れていることを明確に示す。

実施例５上述の全ての実施例においては、電気炉中での組成物の
溶融及び溶融ＡＺＳ浴の製造は、フランス特許A-1,208,
577号明細書により推奨される高酸化性条件下で行なっ
た。

現在のアーク溶融法はこのタイプの組成物９のために現
在普通に使用されている。

上述の実施例の組成物は全て比較的純粋な原料（冶金用
アルミナ、オーストラリア産ジルコン）を用いて製造さ
れており、最終生成物においてMgO+CaO+Fe₂O₃＜0.2％と
することができる。

ここで、不純物を制限する慣例は電気的に溶融される耐
火物を製造する現在の方法に対応するものである。

しかし、古い方法（浸漬グラファイト電極、米国特許第
2,903,373号明細書の第２頁６０行にサンドメーヤーに
より記載されているような生成物を生ずる）により第１
電鋳ＡＺＳ生成物の不純物（MgO、CaO、Fe₂O₃）を含有す
る組成物を用いて製造されたＡＺＳ生成物におけるアル
カリ金属酸化物K₂Oの効果を確認することも重要であ
る。

以下の化学分析値をもつ生成物を上述の条件下で鋳造し
た。

組成物７ Al₂O₃ ４8.2％ ZrO₂ ３２％ SiO₂ １６％ Na₂O 0.2％ K₂O 1.9％ MgO 0.7％ CaO 0.5％ Fe₂O₃ 0.5％この組成物は不純物（MgO、CaO、Fe₂O₃）の存在及び還元
性処理だけが組成物６と異なる。

また、組成物７と、不純物を含有し、通常のアルカリ金
属酸化物Na₂Oを含有する還元処理済生成物（古い方法で
溶融し、鋳造したＡＺＳ生成物）とを比較した。

組成物８ Al₂O₃ ４9.1％ ZrO₂ ３２％ SiO₂ １６％ Na₂O 1.2％ K₂O ０％ MgO 0.7％ CaO 0.5％ Fe₂O₃ 0.5％１２０×２０×８mmの試験体上での３点曲げ機械的強度
は以下のような結果を生ずる：３点曲げ強度組成物６１２０ＭＰａ組成物７９０ＭＰａ組成物８５０ＭＰａこの結果は、古い方法によるＡＺＳ生成物（組成物８、
不純物含有還元処理済）が薄い物品の形態において機械
的強度に関して現在の標準生成物（組成物１）に匹敵す
るものであることを明確に示す。

同様の処理を施し、同様の不純物を含有するものにアル
カリ金属酸化物K₂Oを使用すると（組成物７）、顕著な
改善が得られ、表層は比較的亀裂のない外観となる。

しかし、還元処理及び不純物は、酸化性条件下及び不純
物不在下で処理した時に、K₂O含有ＡＺＳ生成物の薄い
物品の表面品質を達成することができない。

組成物７及び８の１２０×２０×８mmの試験体を切断及
び表面研磨し、次に、実施例１に記載したようにしてＸ
線回折により試験した。

K₂Oを含有する組成物７は、表層領域にコランダムと単
斜晶ジルコニアのみ存在することを示した。

K₂Oが不在の組成物８は表層領域にコランダムと、正方
晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの存在を示した。

上述の試験体は中線面に沿った２カ所を直角に切断した
ものであり、従って、芯領域の結晶性相を測定すること
ができる。Ｘ線回折スペクトルは、K₂Oが存在するか、
または不在である全ての試験体において単斜晶ジルコニ
ア及びコンラダムの結晶の存在を示した。

実施例６得られる小形プラックが分析により以下の組成（高コラ
ンダム含有）：Al₂O₃７2.5％＋ZrO₂２１％＋SiO₂5.8％
＋Na₂O0.5％（その他＜0.2％）及びK₂Oを0.5％添加した
以外は上述と同様の組成をもつ以外は実施例１を反復し
た。鋳造物品の外観及び機械的強度はK₂O含有組成の場
合においてより良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ、ジルコニア、シリカ及びアルカ
リ金属酸化物を主体とする組成物を溶融し、鋳型に鋳造
することにより製造されるセラミック材の物品であっ
て、３０mmまたはそれ以下の厚さを少なくとも１部にも
ち、該物品が結晶性コランダム及びジルコニア相及びガ
ラス相よりなり、物品の芯から表層までに存在するジル
コニアが実質上単斜晶形態であり且つ機械的強度及び／
または耐摩耗性が最も重要である用途に意図され、前記
組成物が酸化物を基準とする重量％で Al₂O₃ ４０〜７５ ZrO₂ ２０〜４５ SiO₂ ５〜２０ Na₂O ０〜2.7 K₂O 0.15〜4.25 Fe₂O₃+TiO₂+CaO+MgO ０〜0.3 より実質上なり、重量比(Na₂O+K₂O/1.52)/SiO₂が0.07〜
0.14であることを特徴とするセラミック材の物品。
【請求項２】Na₂Oの割合が０〜1.20重量％であり、K₂O
の割合が0.25〜２重量％である請求項１記載の物品。
【請求項３】物品が超微粉砕機ディスクである請求項１
記載の物品。
【請求項４】物品が固体含有液体用のポンプの耐摩耗性
物品である請求項１記載の部品。
【請求項５】部品が耐摩耗性被覆スラブである請求項１
記載の部品。