JP5270099B2 - アルミア−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子 - Google Patents

Description

本発明は、アルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子、その粒子の製造方法、及び、そのような粒子を含むスライドゲートに関する。

スライドゲートは、インゴッドモールドを有するスライドノズルを介して流体の送出中のキャスティングレードルから分配器または排出開口部を開閉するために、鉄鋼の連続鋳造法に使用される部材である。そのため、スライドゲートは、特に、熱衝撃及び剥離に対する良好な機械強度を有しなければならず、また、特に腐食に対する良好な耐薬品性を有しなければならない。

通常、スライドゲートは、アルミナ−ジルコニア溶融粒子とジルコニア−ムライト溶融粒子との混合物を焼結することによって得られる。アルミナ−ジルコニア／ジルコニア−ムライト複合材は、マイクロクラックによる補強のために特に耐熱衝撃において良好である。加熱中に、ジルコニアの同素変態は、大きな体積変化を伴う。この寸法の変化は、マイクロクラックの形成をもたらす。また、アルミナ−ジルコニアの熱膨張（α_{１０００℃}＝９．６×１０^−６／℃）とジルコニア−ムライトの熱膨張（α_{１０００℃}＝６．９×１０^−６／℃）の大きな差のために、これらのマイクロクラックは、ジルコニア−ムライト粒子とアルミナ−ジルコニアマトリックスとの界面においても現れる。これらの２つの現象は、マイクロクラックが生じる部分をもたらし、それによって、熱衝撃の際にエネルギーを吸収する容量を増加させる。

それにも関わらず、ジルコニア−ムライトは、低い耐腐食性を有するという欠点があり、それによって、複合材の弱点を構成する。

従って、スライドゲートの製造に際してムライト−ジルコニア粒子に置き換えるのに適切な新規な粒子への要求があり、それは、製造されたスライドゲートが改善された耐腐食性を有することを可能にする。本発明の目的は、この要求を満たすことである。

本発明によれば、この目的は、総量で１００％の以下の化学組成であるアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子によって達成される。
Ａｌ_２Ｏ_３：１０％超、好ましくは１５％超、５０％未満、好ましくは３５％未満、
ＴｉＯ_２：１０％超、好ましくは１５％超、４０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満、
ＺｒＯ_２：５０％超、好ましくは７０％未満、または、６１％未満、
不純物：２％未満。
前記の割合は前記酸化物に基づく重量％であり、前記粒子にはＴｉＯ_２相が存在せず、前記ジルコニアの９８重量％超は単斜晶系である。

本発明の好ましい実施形態では、前記粒子の組成は、約６０％のＺｒＯ_２、約２０％のＡｌ_２Ｏ_３、及び、約１８％から２０％のＴｉＯ_２を含む。

驚いたことには、本発明によれば、ムライト−ジルコニア粒子を本発明の粒子に置換することによって、熱衝撃に耐える性能を低下させることなく、より腐食に耐えるスライドゲート用複合材を製造することが可能になることが分かった。

さらに、本発明によれば、ＴｉＯ_２相の不存在が耐食性を改善することが分かった。
本発明の粒子は、好ましくは以下の相を示す。
Ｚｒ_５Ｔｉ_７Ｏ_２４を有するＡｌ_２Ｏ_３、及び／又は、
チタン酸アルミナ（アルミナチタネート）であるＡｌ_２ＴｉＯ_５を有するＺｒＴｉＯ_４またはＺｒＯ_２。

好ましい粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｚｒ_５Ｔｉ_７Ｏ_２４相を示し、最も好ましい粒子は、ＺｒＯ_２−Ａｌ_２ＴｉＯ_５を示す。

最後に、本発明の粒子は、電気融合によって溶融されることができ、従って、大量の粒子を有利な効率で製造することを可能にする。従って、価格／性能比は、優れたものとなる。

好ましくは、本発明の溶融粒子は、以下の任意の特徴の１つ又はそれ以上をさらに含む
（１）その化学組成は、２％超、好ましくは５％超、及び／又は、１０％未満の量の酸化錫（ＳｎＯ_２）を与え、他の含有物の範囲は、変化されない。それから、前記粒子の化学組成は、総量で１００％であり、酸化物に基づく重量％で以下の割合である。
Ａｌ_２Ｏ_３：１０％超、好ましくは１５％超、及び、５０％未満、好ましくは３５％未満、または、２０％未満、
ＴｉＯ_２：１０％超、好ましくは１５％超、及び、４０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満、
ＺｒＯ_２：５０％超、より好ましくは７６％未満、または、７０％未満、
ＳｎＯ_２：２％超、好ましくは５％超、及び、１０％未満、または、６％未満、
不純物：２％未満。
（２）前記ジルコニアは、酸化錫と結合されていてもよい。
（３）前記ジルコニアの９８重量％超が単斜晶系の相である。

どの実施形態の場合にも、本発明の粒子は、酸化物に基づく重量％で、少なくとも０．１％、好ましくは０．５％、及び／又は、３％未満のＭｇＯを含み、上述された他の含有物の範囲は、変化されない。

それから、前記粒子の化学組成は、全体で１００％であり、酸化物に基づく重量％で、以下の通りである。
Ａｌ_２Ｏ_３：１０％超、好ましくは１５％超、及び、５０％未満、好ましくは３５％未満、または、２０％未満、
ＴｉＯ_２：１０％超、好ましくは１５％超、及び、４０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満、
ＺｒＯ_２：５０％超、及び、好ましくは７６％未満、または、７０％未満、
ＳｎＯ_２：任意、
ＭｇＯ：任意、
不純物：２％未満。

ここで、ＳｎＯ_２がある場合、その濃度は、好ましくは２％超、好ましくは５％超、及び／又は、１０％未満、または、６％未満である。

ここで、ＭｇＯがある場合、その濃度は、好ましくは０．１％超、好ましくは０．５％超、及び／又は、３％未満、または、２．５％未満である。

この不純物は、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及び、明記された場合のＭｇＯ以外の含有物を含み、特に、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、オキシカーバイド、炭窒化物、及び、ナトリウム及び他のアルカリの金属種、鉄、シリコン、バナジウム、及び、クロムを含む群の一部を形成する化合物を示す。ジルコニア源に２％未満の濃度で必然的に存在するハフニウム酸化物は、不純物として見なさない。“Ｃ”で表現される残留炭素は、本発明の粒子の組成において不純物の一部を形成する。

２％未満の不純物含有量によっては、本発明によって提供される技術的な効果は取り除かれない。

また、本発明は、前記発明のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子の製造方法を提供する。この方法は、
（ａ）原料を混合して初期充填物を形成する段階、
（ｂ）前記初期充填物を溶融して溶融液体を得る段階、
（ｃ）固体塊を得るために、前記溶融液体が３分以内、好ましくは１分以内、より好ましくは１５秒以内で完全に凝固されるように前記溶融液体を冷却する段階、
（ｄ）粒子の混合物を得るために、前記固体塊を任意に粉砕する段階、
を連続して有する。

本発明によれば、前記原料は、前記段階（ｄ）で得られる前記粒子が本発明によるものであるように前記段階（ａ）で選択される。

好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＭｇＯ、それらの前駆体、及び、それらの混合物からなる１つ又は幾つかの酸化物は、段階（ｃ）で得られる粒子が本発明によるものとなることを保証する量で、段階（ａ）において意図的、すなわち、体系的及び系統的に加えられる。

本発明の粒子の組成に従う組成を示す粒子が得られることを可能にする初期充填物（initial charge）の組成を提供する、アルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子を製造するためのあらゆる通常の方法を実施することができる。

段階（ａ）において、チタンは、如何なる形態で導入されてもよく、特に、金属形態、または、ジルコニア−チタン酸化物合金の形態、または、チタン酸アルミナの形態で導入されてもよい。

ＴｉＯ_２相を避けながら、Ｚｒ_５Ｔｉ_７Ｏ_２４の相、及び／又は、チタン酸アルミナであるＡｌ_２ＴｉＯ_５及び／又はＺｒＴｉＯ_４の相が得られることを可能にする組成は、三元系のＡｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２の相図から、より正確には、擬二元系のＡｌ_２ＴｉＯ_５−ＺｒＯ_２の相図に基づいて、当業者によって容易に決定されることができる。

初期充填物中の種々の原料の含有量は、段階（ｂ）における加熱中にＳｎＯ_２の含有量の減少を考慮して決定されることもできる。加熱条件に応じてこの減少の大きさは、当業者によく知られている。

段階（ｂ）において、電気アーク炉を使用することが好ましいが、誘導炉またはプラズマ炉のようなあらゆる周知の炉が予想されることができ、それは、初期充填物を完全に溶融することを可能にする。加熱は、好ましくは、アルゴン中のような不活性条件で実行され、または、好ましくは大気圧において酸化条件下で実行される。

段階（ｃ）において、冷却は急速であり、すなわち、溶融液体が３分以内に完全に凝固するように行う。好ましくは、それは、米国特許３９９３１１９号に記載されるＣＳモールドへの鋳造の結果または急冷の結果である。好ましいことに、そのような急冷は、ＴｉＯ_２相が存在することを防止する。逆に、徐冷は、相が剥離することを引き起こし、従って、Ａｌ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２、または、ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２のような種を生成する。

段階（ｄ）において、固体塊は、通常の技術を用いて粉砕される。

最後に、本発明は、アルミナ−ジルコニアマトリクスによって結合された、本発明のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子を示す焼結された複合材料からなるスライドゲートを提供する。

以下の例は、説明のために提供されるものであり、それらは、本発明の範囲を限定するものではない。

参照例１（Ref.1）は、トライベーチャーシュライムミッテル（Treibacher Schleifmittel）社から販売されたＺｒＯ_２−ムライト生成物である。

参照例２（Ref.2）は、ＦＡＺ４０として知られる生成物である。この生成物は、ソーワ電工（sowa denko）社から販売されたアルミナ−ジルコニアである。

例１、２、３の試料を用意するために、タービュラ（Turbula）社の混合器内で２時間、粉末が混合され、その後、誘導炉内でアルゴン雰囲気においてグラファイト坩堝内で溶融された。冷却は、その炉の惰性による。得られた試料は、通常小さく、後続溶融（ポストメルティング）酸化加熱処理を必要とする。

他の例及び参考の組成において、この粉末混合物は、空気中で酸化電気反応を有して電気アーク炉を用いて溶融された。冷却は、様々な方法を用いて制御された（試料を急速に冷却できるＣＳモールド、空気中で冷却されるインゴット、または、再加熱装置ユニット）。

原料は、ＳＥＰＲ社によって販売されるＣＣ１０単斜晶系ジルコニア、パーシニー（Perchiney）社製のＡＲ７５アルミナ、キーリング＆ウォーカー（Keeling&Walker）社の酸化錫、ＣＲＢ（CRB GmbH）社製のＴｉＯ_２ルチルである。

酸化物に基づいて重量％で与えられる化学組成は、通常の方法を用いて測定された。化学分析は、蛍光Ｘ線によって実施された。

難溶性（refractory）の組成中に存在する結晶相は、Ｘ線回折によって決定された。表１において“〜”は“微量”を意味する。

１０００℃における熱膨張係数“ａ”は、２０キロニュートン（ｋＮ）で１３ミリメートル（ｍｍ）以上に圧縮され、その後、焼結（１４５０℃、３時間、空気中）された同じサイズの破片（平均径ｄ＜１５０マイクロメートル（μｍ））を有する粉末から調製されたペレットで測定された。

１４５０℃で粒子消滅（グレインスレイ）混合物を焼成した後、スラグによる粒子腐食は、光学顕微鏡を用いて評価された。そのスラグは、基本的には、ＳｉＯ_２（４０％）、ＣａＯ（４０％）、Ｎａ_２Ｏ（１０％）、及び、Ａｌ_２Ｏ_３（５％）によって構成された。それは、１の塩基性指数（（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２）を示した。その粒子は、スラグと接触するものではなく、スラグの腐食は、特に厳しい条件を与えるように作用し、重大な腐食を測定することを可能にする。耐腐食性におけるスコア“Ｒ”は、０から４の範囲で与えられる。スコア“Ｒ”が高い方が良い耐腐食性を有する。

試験された粒子の同素変態温度“Ｔ”は、マイクロクラックが、イントロダクションで説明したように、熱衝撃中にエネルギーを吸収する、これらの２つのタイプの粒子の混合物から製造された複合材料の性能の改善において効果的であるように、できるだけ参照例２（アルミナ−ジルコニア粒子）の値に近づくことが必要とされる。逆に、同様の理由で、試験された材料の、１０００℃における熱膨張係数“ａ”は、参照例２の熱膨張係数とはできるだけ異なるべきである。

“Ｖ”は、溶融液体の凝固の速度を示し、“Ｈ”及び“Ｄ”は、それぞれ“数時間”及び“数日間”を意味する。“＜１０ｓ”は、“１０秒以内”を意味する。

結果を以下の表１に示す。

上記の表１から、本発明の粒子の熱膨張係数“ａ”が、これらの２つのタイプの粒子（アルミナ、ジルコニア）（Ｒｅｆ．２）から製造された焼結複合材料内にマイクロクラックを生成するアルミナ−ジルコニア粒子の熱膨張係数から十分に離れていることが分かる。従って、本発明の粒子は、複合材料のスライドゲートを製造する従来技術のムライト−ジルコニア粒子を、アルミナ−ジルコニアマトリクスによって共に結合される、本発明のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子に置き換えることができる。表１における「m」は、単斜晶であることを意味する。

また、表１は、耐腐食性において、急速な冷却の利点を示し（例４、７）、ＴｉＯ_２相の存在の欠点を示す（例３）。

また、他の測定は、本発明の粒子が、ジルコニア−ムライト粒子の熱膨張係数と同様の方式で、温度に応じて変化する熱膨張係数を与えることを示す。特に、ジルコニアの同素変態は、熱膨張係数の変化に分岐点（ブレイク）を示す。可能な限り高い温度でこの分岐点が生じることを保証するために、アルミナ−ジルコニア粒子におけるのと同じ温度で、実質的に有利には、本発明の粒子内のジルコニアは完全に単斜晶系の形態（９８％超）であることが好ましい。

チタンは、ジルコニアに対する安定剤であるので、その含有量は初期充填物内で少しであることが好ましい。従って、好ましくは、初期充填物中のＴｉＯ_２含有量は、４０％未満であり、好ましくは３０％未満であり、より好ましくは２５％未満である。

例１０、１１に示されるように、マグネシアの存在は、本発明の粒子の性能を改善する。好ましくは、本発明の粒子は、少なくとも０．１％、好ましくは０．５％のＭｇＯを含む。例１０、１１は、２％に近い濃度、特に１．５から２．５％の濃度が非常に良好な結果を与えることを示している。

特に、使用中に遭遇する熱処理の条件の代表である、１１００℃における１０時間の熱処理は、相が安定したままであること、したがって、粒子の性能が安定したままであることを示す。

さらに、本発明によるＭｇＯの存在が、有害であるＴｉＯ_２の形成を防止するということは、注目に値する。

しかしながら、ＭｇＯの濃度は、好ましくは、酸化物に基づく重量％で３％未満である。この限度を超えると、マグネシアの一部がジルコニアを安定化させ、単斜晶系のジルコニアの割合は、９８％未満でありえる。

例１０、１１は、様々な特性において最適な妥協案を与えるので、最も好ましいものであると考えられる。

従って、本発明の好ましい実施形態では、本発明は、酸化物に基づく重量％で以下の濃度を与える。
Ａｌ_２Ｏ_３：１６％超、及び／又は、２０％未満、
ＴｉＯ_２：２０％超、及び／又は、２４％未満、
ＭｇＯ：１％超、及び／又は、３％未満、
ＺｒＯ_２：５５％超、及び／又は、６０％未満。

この理論的な説明に制限されることなく、本発明は、本発明の粒子が、複合材料にマイクロクラックを形成するムライト−ジルコニア粒子と同様に振舞い、それによって、耐熱衝撃において良好になると考えられる。

それにも関わらず、ジルコニア−ムライト粒子とは違って、本発明の粒子は、低い耐腐食性をもたらすシリカ含有環境をもたらさない。従って、従来のムライト−ジルコニア粒子の代わりに、本発明のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア粒子を用いることは、耐腐食性を改善しながら、効果的な耐熱衝撃性を保持するために役立つ。

当然ながら、前述の実施例は単なる例であり、それらは、本発明の範囲を超えることなく修正されることができ、特に、等価的な技術によって置換されることができる。

Claims (16)

1. 以下の化学組成を与えるアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子であって、
   以下の割合は前記酸化物に基づく重量％であり、前記粒子にはＴｉＯ_２相が存在せず、以下のジルコニアの９８重量％超は単斜晶系であるアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
   Ａｌ_２Ｏ_３：１０％超、５０％未満、
   ＴｉＯ_２：１０％超、４０％未満、
   ＺｒＯ_２：５０％超。
2. Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及び、ＺｒＯ_２と不純物との総量が１００％であり、前記不純物は２％未満であり、前記割合は前記酸化物に基づく重量％である、請求項１に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
3. Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、及び、ＳｎＯ_２と不純物との総量が１００％であり、前記不純物は２％未満であり、ＭｇＯとＳｎＯ_２は任意的であり、前記割合は前記酸化物に基づく重量％である、請求項１に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
4. 前記酸化物に基づく重量％で以下の組成を有する、請求項３に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
   ＭｇＯ：０から３％、及び／又は、
   ＳｎＯ_２：０から１０％。
5. 前記酸化物に基づく重量％で以下の組成を有する、請求項４に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
   ＳｎＯ_２：２％超。
6. 前記酸化物に基づく重量％で前記酸化錫（ＳｎＯ_２）の濃度は５％超である、請求項５に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
7. 前記酸化物に基づく重量％で前記化学組成が以下の濃度である、請求項１から６の何れか一項に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
   Ａｌ_２Ｏ_３：１５％超、及び／又は、３５％未満、及び／又は、
   ＴｉＯ_２：１５％超、及び／又は、３０％未満、及び／又は、
   ＺｒＯ_２：７０％未満。
8. 前記酸化物に基づく重量％で２５％未満のＴｉＯ_２含有量である、請求項１から７の何れか一項に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
9. 前記酸化物に基づく重量％で６０％のＺｒＯ_２と２０％のＡｌ_２Ｏ_３と１８％から２０％のＴｉＯ_２とを有する、請求項１から８の何れか一項に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
10. Ｚｒ_５Ｔｉ_７Ｏ_２４を有するＡｌ_２Ｏ_３、及び／又は、チタン酸アルミナであるＡｌ_２ＴｉＯ_５を有するＺｒＴｉＯ_４またはＺｒＯ_２の相のみを有する、請求項１から９の何れか一項に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
11. 前記ジルコニアの１００％が単斜晶系である、請求項１から１０の何れか一項に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
12. 前記酸化物に基づく重量％で以下の組成を有する、請求項３から１１の何れか一項に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
    ＭｇＯ：０．１％超。
13. 前記酸化物に基づく重量％で少なくとも０．５％のＭｇＯを有する、請求項１２に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
14. 前記酸化物に基づく重量％で、総量で１００％の以下の化学組成である、請求項３から１３の何れか一項に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子。
    Ａｌ_２Ｏ_３：１６％超、及び／又は、２０％未満、
    ＴｉＯ_２：２０％超、及び／又は、２４％未満、
    ＭｇＯ：１％超、及び／又は、３％未満、
    ＺｒＯ_２：５５％超、及び／又は、６０％未満。
15. アルミナ−ジルコニアマトリクスによって結合された、請求項１から１４の何れか一項に記載のアルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子である焼結複合材料から製造されたスライドゲート。
16. アルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子の製造方法であって、
    前記方法は、
    （ａ）原料を混合して初期充填物を形成する段階、
    （ｂ）前記初期充填物を溶融して溶融液体を得る段階、
    （ｃ）固体塊を得るために、前記溶融液体が１０秒以内で完全に凝固されるように前記溶融液体を冷却する段階、及び、
    （ｄ）粒子の混合物を得るために前記固体塊を粉砕する段階、
    を連続して有し、
    前記段階（ｄ）で得られる前記粒子が請求項１から１４の何れか一項に記載のものであるように、前記段階（ａ）において前記原料が選択される、アルミナ−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子の製造方法。