CN101925558B - 氧化锆莫来石耐火原料及板砖 - Google Patents

氧化锆莫来石耐火原料及板砖 Download PDF

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Abstract

本发明提供氧化锆莫来石耐火原料，该耐火原料对于FeO、CaO等的耐浸蚀性优异，在高温条件下难于发生变质及组织劣化，并且热膨胀率低，具有耐热冲击性和耐浸蚀性。具体为，其为以氧化锆结晶及莫来石为主要成分，剩余部分由刚玉及/或基质玻璃组成，共晶氧化锆结晶的结晶粒径为1.0μm以下，氧化锆结晶的最大结晶粒径为30μm以下，并且基质玻璃的含量为5质量％以下的氧化锆莫来石耐火原料。其化学成分：ZrO2为30～55质量％、Al2O3为30～55质量％、及SiO2为10～25质量％，并且在Al2O3-ZrO2-SiO2系状态图中，各化学成分位于ZrO2的初晶区。

Description

氧化锆莫来石耐火原料及板砖
技术领域
本发明涉及作为耐火物、陶瓷的耐火原料而使用的、特别是适合作为板砖(Plate Brick)、喷嘴等连续铸造用耐火物的原料的通过熔融法得到的氧化锆莫来石耐火原料，以及使用了该氧化锆莫来石耐火原料的板砖。
背景技术
耐火物被广泛用在钢铁、非铁金属、水泥、烧却炉或灰熔融炉等中，而通常氧化锆莫来石耐火原料被用作这些耐火物的原料。特别是作为在连续铸造钢时用于控制熔钢流量的滑动喷嘴装置中使用的板砖、喷嘴等的耐火原料而被广泛应用。
氧化锆莫来石耐火原料通常是通过用电弧式电炉等将锆石和矾土或者氧化锆和硅石、矾土进行熔融的熔融法进行工业制造。氧化锆莫来石耐火原料的矿物相主要由氧化锆结晶和莫来石组成，通过将氧化锆结晶的结晶粒分散在组织中来防止龟裂扩展，与矾土等耐火原料相比热膨胀率低等，由此认为耐热冲击性特别优异。
对于通常的氧化锆莫来石来说，氧化锆结晶的结晶粒包括：熔融冷却时作为初晶析出的100μm左右的比较大的结晶(初晶氧化锆)和冷却末期在共晶点析出的约10μm以下的比较小的结晶(共晶氧化锆)。作为初晶析出的氧化锆结晶，在冷却初期析出晶核后，伴随着冷却结晶生长，形成100μm左右的比较大的结晶。另一方面，在共晶点析出的氧化锆结晶，因为冷却末期的液相同时析出，所以结晶不生长，形成约10μm以下的微细结晶。
莫来石在初晶氧化锆结晶析出后开始析出，进而伴随着冷却，结晶生长到100μm左右。基质玻璃填充在这些结晶的缝隙间。
为这样的组织时，由于初晶氧化锆结晶、莫来石均作为比较大的结晶而存在，所以作为其基质部的以SiO2为主要成分的基质玻璃、空隙也变大。
作为使用了这种氧化锆莫来石耐火原料的耐火物，例如专利文献1中记载了使用主要矿物相由莫来石、斜锆石(氧化锆结晶)组成，作为化学成分Al2O3为30～80质量％、ZrO2为10～65质量％、及SiO2为5～25质量％的氧化锆莫来石耐火原料的连续铸造用耐火物。使用了该氧化锆莫来石耐火原料的耐火物的热膨胀系数低且耐浸蚀性优异。
此外，专利文献2中记载了含有矾土初晶的平均粒径为5～70μm、氧化锆含量为5～43质量％的电熔矾土-氧化锆的连续铸造用耐火物。作为初晶析出的矾土的平均粒径为5～70μm时，因为矾土初晶和矾土-氧化锆共晶部分细碎复杂地混合在一起，所以要破裂电熔矾土-氧化锆粒子时需要大的能量，其结果，认为耐热冲击性比以往的矾土-氧化锆原料提高了。
进而在专利文献3中记载了以下矾土·氧化锆·硅石质熔融耐火物，其为以刚玉结晶、斜锆石结晶(氧化锆结晶)及基质玻璃为基本组织的矾土·氧化锆·硅石质熔融耐火物，作为化学成分，以氧化物为标准用质量％表示，含有ZrO2为25～32％、Al2O3为55～67％、SiO2为5～12％、P2O5为0.05～0.5％、B2O3为0.05～0.5％、Na2O和K2O分别为0.1～0.5％且合计量为0.6％以下。认为通过使作为化学成分的Na2O和K2O分别为0.1～0.5％且合计量为0.6％以下，在1400℃以上的高温下使用过程中有抑制以SiO2为主要成分的基质玻璃渗出的效果。
专利文献1日本特开昭56-96775号公报
专利文献2日本特开2000-44327号公报
专利文献3日本特开平10-101439号公报
发明内容
专利文献1中记载的使用了氧化锆莫来石耐火原料的耐火物虽然是耐热冲击性及耐浸蚀性优异的耐火物，但已知在钢中的氧浓度高的钢类、添加有Ca的钢类等中，由于氧化锆莫来石中的SiO2成分与钢中的FeO、CaO等成分反应而被熔损，耐用性显著降低。进而，在含有碳的耐火物中使用时，存在有因高温条件下长时间使用时组织变质劣化而使耐用性降低的问题。推断该原因是：因为耐火物的组织内部是低氧浓度、强还原环境，所以以SiO2为主要成分的基质玻璃被还原，形成SiO气体而逸散，氧化锆莫来石发生变质。
此外，专利文献2中记载的耐火原料，因为不含SiO2成分并且具有致密的组织，所以不仅耐浸蚀性优异，而且耐磨耗性也优异。但因为与氧化锆莫来石耐火原料相比热膨胀率大，所以在耐热冲击性方面不能得到氧化锆莫来石耐火原料那种程度的效果。
而且，专利文献3中记载的氧化锆莫来石耐火原料，因为还含有基质玻璃15～20质量％，所以作为熔钢用的耐火物使用时，如上所述，由于与钢中的FeO、CaO等成分反应而被熔损，耐用性显著降低。
因此，本发明要解决的课题在于提供氧化锆莫来石耐火原料、以及使用该氧化锆莫来石耐火原料的板砖，该氧化锆莫来石耐火原料对于FeO、CaO等的耐浸蚀性优异，在高温条件下难于发生变质及组织劣化，并且热膨胀率低，具有耐热冲击性和耐浸蚀性，特别是最适合作为连续铸造用耐火物中使用的耐火原料。
本发明者为了解决上述课题，着眼于氧化锆莫来石耐火原料的组织结构进行了各种研究，完成了本发明。
即本发明是氧化锆莫来石耐火原料，其为以氧化锆结晶及莫来石为主要成分，剩余部分由刚玉及/或基质玻璃组成的通过熔融法得到的氧化锆莫来石耐火原料，其中，共晶氧化锆结晶的结晶粒径为1.0μm以下、并且基质玻璃的含量为5质量％以下。
通过熔融法制造氧化锆莫来石耐火原料时，熔融物冷却时的冷却速度对其结晶粒径产生影响，冷却速度越快，可得到结晶粒经越小的结晶。因此，通过熔融法得到的氧化锆莫来石耐火原料的共晶氧化锆结晶小时，共晶氧化锆结晶以外的结晶也小，组织变得致密。因此，其共晶氧化锆结晶的结晶粒径为1.0μm以下、更优选为0.5μm以下且基质玻璃的含量为5质量％以下的氧化锆莫来石耐火原料，与以往的氧化锆莫来石耐火原料相比，是组织致密、耐浸蚀性优异、并且体积变化小、耐热冲击性优异的耐火原料。共晶氧化锆结晶的结晶粒径大于1.0μm时，组织变粗糙，耐浸蚀性、耐热冲击性不充分。
因为氧化锆莫来石耐火原料的组织变得致密，所以在使用中可防止在高温条件下长时间使用时组织的变质、劣化。认为这是因为通过组织变得致密，使用时可抑制在耐火物组织中强还原环境的扩散。
在此，共晶氧化锆结晶是指在通过熔融法制造氧化锆莫来石耐火原料时，在冷却末期在共晶点析出的小的氧化锆结晶。与此相对应，初晶氧化锆是指冷却初期析出的大的氧化锆结晶。此两者的区别通过用显微镜观察该结晶的大小，即可容易地识别。而且用显微镜观察时，观察到的共晶氧化锆结晶作为在莫来石结晶粒中形成微细结晶的集合体的形式而存在，具有邻近的结晶之间以相同方向取向的特征，但对于初晶氧化锆结晶，邻近的结晶间几乎没有方向性。而且，用结晶粒径表示时，相对于氧化锆结晶的最大结晶粒径，共晶氧化锆结晶的结晶粒径约为1/5以下的大小。
此外，在本发明中共晶氧化锆结晶的结晶粒径为1.0μm以下是指：在显微镜的观察视野内共晶氧化锆结晶中95面积％以上为1.O μm以下的结晶粒径。此外，本发明中氧化锆结晶的最大结晶粒径为30μm以下是指：用显微镜观察10个0.5～3mm的氧化锆莫来石耐火原料的粒子，从最大开始依次测定20个结晶的结晶粒径，其平均值为30μm以下，以下将详细说明。
即、氧化锆结晶是含有ZrO2成分为95质量％以上的结晶，其结晶形态包含单斜晶系、立方晶系、及正方晶系中的一种以上。其理由是，通过在ZrO2中固熔Y2O3、TiO2、其他杂质等而实现部分稳定时，具有正方晶系或立方晶系的结构。而且，本耐火原料虽然是通过将熔融后的原料进行急速冷却而制造的，但急速冷却时在1170℃以上的高温区为正方晶系的氧化锆即使被冷却至常温时也不会转变为单斜晶系，因而还包含残留有原正方晶系的结晶。
氧化锆莫来石耐火原料的基质玻璃越少，作为耐火物使用的过程中对于FeO、CaO的耐浸蚀性越会提高，因此优选不含有。但为5质量％以下时其不良影响少。大于5质量％时，对于FeO、CaO的耐浸蚀性降低，而且在高温条件下长时间暴露时因SiO2成分逸散导致氧化锆莫来石耐火原料的变质、组织劣化显著，使耐用性大幅降低。
氧化锆莫来石耐火原料中的刚玉可提高对于熔融金属的耐浸蚀性，因此在耐浸蚀性优先的用途中可在某种程度上含有。另一方面，在与耐浸蚀性相比耐热冲击性优先的用途中使用时，刚玉的含有率越少越好，也可不含有。例如在作为连续铸造用耐火物的耐火原料使用时，优选刚玉的含有率越少越好。
即、本发明是由氧化锆结晶和莫来石组成的氧化锆莫来石耐火原料，可成为共晶氧化锆结晶的结晶粒径为1.0μm以下的氧化锆莫来石耐火原料。
进而，使氧化锆结晶的最大结晶粒径为30μm以下的氧化锆莫来石耐火原料的组织更加致密，耐浸蚀性更高。
本发明氧化锆莫来石耐火原料的适合的化学组成是：ZrO2为30～55质量％、Al2O3为30～55质量％、及SiO2为10～25质量％，且满足在Al2O3-ZrO2-SiO2系状态图中各化学成分位于ZrO2的初晶区的条件。
满足该条件的氧化锆莫来石耐火原料，氧化锆结晶的结晶粒径变小，组织变得致密，耐热冲击性和耐浸蚀性进一步提高。推断该理由是：满足上述条件的氧化锆莫来石耐火原料，在其制造时，在熔融物的冷却过程中，首先氧化锆结晶的初晶析出，然后莫来石析出，接着刚玉析出，因此抑制过剩的刚玉、玻璃生成。
在图1的Al2O3-ZrO2-SiO2系状态图中表示ZrO2的初晶区1。在此，直线A表示ZrO2的含有率为30质量％，直线B表示ZrO2的含有率为55质量％，直线C表示Al2O3的含有率为30质量％，直线D表示Al2O3的含有率为55质量％，直线E表示SiO2的含有率为10质量％及直线F表示SiO2的含有率为25质量％。
氧化锆莫来石耐火原料中的ZrO2量低于30质量％时，由氧化锆结晶的相转变所产生的基质中微裂纹的生成减少，使耐火物的弹性率降低的效果小。大于55质量％时，由氧化锆结晶的相转变所产生的体积变化的影响变大，而成为破坏耐火物的基质组织，使耐火物的强度、耐热冲击性降低的主要原因。
氧化锆莫来石耐火原料中的Al2O3成分与SiO2成分反应生成莫来石。因此，Al2O3量低于30质量％时，耐火原料中的莫来石量的生成减少，因此耐热冲击性降低。此外，相对来说SiO2成分、ZrO2成分增多。ZrO2成分多时，由氧化锆结晶的相转变所产生的体积变化的影响变大，不仅成为破坏耐火物的基质组织，使耐火物的强度、耐热冲击性降低的主要原因，而且容易与FeO生成低熔点物质，所以耐浸蚀性也降低。SiO2成分多时，与FeO、CaO生成低熔点物质，耐浸蚀性降低。Al2O3量大于55质量％时，ZrO2及SiO2的含量相对降低，使热膨胀率、弹性率降低的效果变小。
氧化锆莫来石耐火原料中的SiO2量低于10质量％时，莫来石的量不足，热膨胀率增高，大于25质量％时，容易与FeO、CaO生成低熔点物质，耐浸蚀性降低。
本发明的氧化锆莫来石耐火原料的显气孔率优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下。显气孔率大于3.0％时，氧化锆莫来石耐火原料的致密性不充分，通过氧化锆莫来石耐火原料组织中存在的空隙，SiO气体的逸散容易进行，氧化锆莫来石耐火原料的变质、组织劣化容易发生。此外，因为氧化锆莫来石耐火原料的比表面积变大，所以与FeO及CaO反应所引起的熔损容易增大。
此外，本发明的氧化锆莫来石耐火原料中的Na2O、K2O、CaO、MgO、P2O5、B2O3、Fe2O3及MnO2的合计量优选为1.0质量％以下。这些成分的合计量大于1.0质量％时，基质玻璃的熔点降低，因此使氧化锆莫来石耐火原料的耐浸蚀性降低，进而在高温下受热时会促进氧化锆莫来石耐火原料自身的组织劣化，成为使耐热冲击性降低的主要原因。
在此，基质玻璃是指以SiO2为主要成分的不具有特定的结晶结构的无定型玻璃相。为氧化锆莫来石耐火原料时，则填充在氧化锆结晶、莫来石等结晶的缝隙间。基质玻璃可根据由X射线衍射内标法对矿物相的定量及测定的化学成分从而对其量进行定量。
通过使板砖中含有本发明的氧化锆莫来石耐火原料5～40质量％，可以制成耐浸蚀性及耐热冲击性非常优异的板砖。
即含有本发明的氧化锆莫来石耐火原料的板砖，因为氧化锆莫来石耐火原料的热膨胀率小，所以在受热时在氧化锆莫来石粒子和基质之间生成的微小空间没有过剩，而产生了适度的强度、弹性率。而且因为在1000℃附近的热膨胀率降低，所以耐热冲击性提高。
具体为：因为在实际使用板砖时要反复进行加热、冷却，所以含有以往的氧化锆莫来石耐火原料的板砖中残余膨胀大，使用次数越多，组织就越疏松劣化，而含有本发明的氧化锆莫来石耐火原料的板砖几乎没有残余膨胀，所以反复使用时组织劣化减少，耐用次数增加。而且因为氧化锆莫来石耐火原料中氧化锆结晶的粒子越小，转变温度越低，所以在低温下会产生适度的微小空间从而降低弹性率，产生板砖的耐热冲击性效果。
但是，板砖中的氧化锆莫来石耐火原料的含量为5质量％时，使热膨胀率降低、耐剥离性提高的效果小，大于40质量％时，耐浸蚀性降低。
与以往的氧化锆莫来石耐火原料相比，在高温条件下的变质、组织劣化格外少，并且耐热冲击性和耐浸蚀性优异，因此通过与以往的氧化锆莫来石耐火原料替换使用，提高耐火物、陶瓷的耐用性。此外，通过在板砖中使用提高耐用性。
附图说明
图1为Al2O3-ZrO2-SiO2系状态图。
图2A为实施例3(表1)中得到的氧化锆莫来石耐火原料的显微镜照片。
图2B为将实施例3(表1)中得到的氧化锆莫来石耐火原料的共晶氧化锆结晶放大后的显微镜照片。
图3A为比较例7(表1)中得到的氧化锆莫来石耐火原料的显微镜照片。
图3B为将比较例7(表1)中得到的氧化锆莫来石耐火原料的共晶氧化锆结晶放大后的显微镜照片。
图4A为实施例3(表1)中得到的氧化锆莫来石耐火原料的反复热膨胀率的测定结果。
图4B为比较例7(表1)中得到的氧化锆莫来石耐火原料的反复热膨胀率的测定结果。
具体实施方式
本发明的氧化锆莫来石耐火原料，作为起始原料使用锆石和矾土、或者氧化锆、硅石和矾土，通过将这些混合物在电弧炉等中进行熔融的熔融法制造，熔融后通过急速冷却而得到。锆石可使用锆砂等，矾土可使用煅烧矾土、烧结矾土等，氧化锆可使用天然产斜锆石或脱硅斜锆石。硅石可使用天然产硅石原料、微硅粉、硅粉(silica flour)等人工原料。
急速冷却的方法例如有使熔融物流在用水冷却的铁板上的方法、将熔融物注入用铁板构成的框内的方法、或者将熔融物注入铺满铁球的容器内的方法等。
用该方法获得的氧化锆莫来石耐火原料具有微细结晶的致密组织。即通过使熔融状态的原料混合物的冷却速度急速提高，可抑制氧化锆结晶、莫来石结晶的生长，可得到具有微细结晶且致密的组织。进而，通过控制急速冷却的条件即散热，即可控制初晶氧化锆结晶及共晶氧化锆的结晶粒径。其结果也可控制氧化锆莫来石耐火原料的气孔率。
此外，通过使熔融起始原料的混合物时所使用的原料混合物的化学成分为ZrO2 30～55质量％、Al2O3 30～55质量％、及SiO2 10～25质量％，并且在Al2O3-ZrO2-SiO2系状态图中使各化学成分位于ZrO2的初晶区，更容易得到共晶氧化锆结晶的结晶粒径为1.0μm以下、氧化锆结晶的最大结晶粒径为30μm以下、并且基质玻璃的含量为5质量％以下的氧化锆莫来石耐火原料。
各化学成分位于ZrO2初晶区以外时，即位于图1中的刚玉的初晶区的组成范围2中时，将熔融状态的熔融原料急速冷却时，熔融原料中的Al2O3成分急剧析出刚玉的结晶，难于与SiO2成分生成莫来石。该结果容易使基质玻璃相的含量为10质量％以上。
此外，在图1中的莫来石初晶区的组成范围3中，SiO2成分与Al2O3反应生成莫来石，基质玻璃相的生成少，但相对来说ZrO2的含量低于约30质量％，由ZrO2的相转变所产生的微裂纹的形成、耐火物的弹性率的降低效果容易变小。
进而，为了使氧化锆莫来石耐火原料中的Na2O、K2O、CaO、MgO、P2O5、B2O3、Fe2O3及MnO2的合计量为1.0质量％以下，预先控制起始原料中的这些成分即可。此外，越减少这些成分，越可使基质玻璃的生成量减少。
本发明的氧化锆莫来石耐火原料的组织主要由氧化锆结晶和莫来石组成，剩余部分由刚玉及/或基质玻璃组成，但也可以仅由氧化锆结晶和莫来石构成。
氧化锆结晶和莫来石在全部组织中所占的比例，从耐热冲击性更优异的观点出发，优选合计量为85质量％以上。低于85质量％时，耐热冲击性降低的趋势大。而且氧化锆结晶的比例优选为30～55质量％。低于30质量％时，由氧化锆结晶相转变所产生的在基质中的微裂纹的生成减少，使耐火物的弹性率降低的效果变小。大于55质量％时，由氧化锆结晶相转变所产生的体积变化的影响增大，或者破坏耐火物的基质组织，容易成为使耐火物强度降低的主要原因。
氧化锆莫来石耐火原料中的刚玉，因为结晶解理容易扩展，所以刚玉结晶在氧化锆莫来石耐火原料中生成时，该刚玉结晶的解理容易成为缺陷，成为损坏氧化锆莫来石耐火原料的致密性的主要原因。由此看来刚玉越少越好，也可以完全不含有。此外，只要在20质量％以下时其不良影响少，也可得到耐浸蚀性提高的效果。大于20质量％时热膨胀率变大，耐热冲击性降低。
这些矿物相的比例可用X射线的强度比进行定量。具体为：通过荧光X射线、EPMA等分析化学成分，根据通常广泛应用的X射线衍射内标法，使用刚玉、氧化锆结晶、莫来石等标准试样即可进行定量。
以SiO2为主要成分的基质玻璃的比例通过下述方法计算，即：通过用荧光X射线、EPMA等的化学成分分析对SiO2进行定量，从该SiO2含量中减去上述通过X射线衍射的内标法进行定量的莫来石相中含有的SiO2量来计算。
本发明将共晶氧化锆结晶的结晶粒径为1.0μm以下、或者在此基础上氧化锆结晶的最大结晶粒径为30μm以下作为必要条件，为了形成更加致密的组织，还优选莫来石的最大结晶粒径小，具体优选最大结晶粒径为50μm以下，更优选为30μm以下。莫来石的最大结晶粒径与氧化锆结晶同样，也可通过控制熔融物的冷却速度来控制。
在此，最大结晶粒径是指用显微镜观察10个0.5～3mm的氧化锆莫来石耐火原料粒子，从最大开始依次测定20个结晶的结晶粒径的平均值。此外，氧化锆结晶及莫来石的结晶有细长柱状、块状、或树枝状的结晶等，在本发明中结晶粒径是指这些结晶中与结晶的长轴方向成直角方向的结晶的最大外径。而且在实际进行显微镜观察时，因该结晶是在任意部位被切断的状态下进行观察，所以在考虑各种剖面的结晶方向的情况下，测定与结晶的长轴成直角方向的结晶的外径长度。
通过将本发明的氧化锆莫来石耐火原料代替以往的氧化锆莫来石耐火原料使用，在不产生不良影响的情况下可提高耐热冲击性及耐浸蚀性。其中，在钢铁用耐火物中使用时效果更加显著，具体来说，在板砖中使用时可提高耐用性。
实施例
本发明的实施例及比较例如表1及表2所示。
氧化锆莫来石耐火原料通过下述方法试制，即：将合计约1吨的表1及表2的各起始原料用电弧式电炉在约2000℃进行熔融，均匀溶解后在此温度下将熔融物流入格子状的铁制框内进行急速冷却的急冷法、或者在熔融后在容器内直接进行冷却的缓冷法。氧化锆结晶的结晶粒径的控制通过改变铁框的大小(散热)来进行。
对于化学成分，根据JISR2216利用荧光X射线进行定量分析。对于矿物相，通过X射线衍射法的内标法进行矿物相的定量。对于基质玻璃，从根据上述方法用荧光X射线测定的SiO2成分的化学分析结果中减去用X射线衍射法得到的莫来石相中含有的SiO2量，从而对基质玻璃进行定量。
将各试制物嵌入树脂中，固化后进行研磨，通过反射显微镜观察其组织，测定氧化锆结晶的最大结晶粒径。
对于热膨胀率，将各试制物粉碎至0.044mm以下后，成型为φ10×20的圆柱状试样，进行热处理后通过TMA测定热膨胀特性。
对于显气孔率，通过JISR2205中记载的方法，将各试制物粉碎后整粒为3.35-2.0mm，进行筛分并测定。
此外，测定显气孔率后，将各试制物放入矾土坩埚内，再将该矾土坩埚放入碳化硅质耐火物制的容器内，充满焦炭粒，合上盖子，在电炉中在1500℃的温度条件下连续进行10小时热处理，然后再测定显气孔率，根据热处理后的显气孔率，评价高温下的基质玻璃的变质、逸散所引起的组织劣化。
对于耐浸蚀性，将整粒为规定粒度的各试制物在酚醛树脂中混合后，成形为30×30×150mm的角柱形状，在焦炭粒中在1000℃烧结3小时，将得到的试样在高频感应电炉内用氧化铁粉作浸蚀材料来进行评价。表中表示了熔损指数，数值越大熔损也越大，越不适合。比较例7的熔损量为100。
此外，表1及表2的化学成分中的其它1为Na2O、K2O、CaO、MgO、P2O5、B2O3、Fe2O3及MnO2的合计比率，其它2为除去Al2O3、ZrO2、SiO2及其它1的化学成分的合计比率。
在表1中，实施例1～4的共晶氧化锆结晶的结晶粒径为1.0μm以下，氧化锆结晶的最大结晶粒径为30μm以下，并且基质玻璃为5质量％以下，在本发明的范围内，与以往氧化锆莫来石耐火原料的比较例7相比显气孔率小，热处理后的显气孔率也小，因此可知在高温条件下难于发生变质及组织劣化，而且已知熔损指数小，对于FeO的耐浸蚀性优异。
比较例1～6，作为矿物相不包含莫来石，在本发明的范围之外，因为热膨胀率均高，所以耐热冲击性不充分。此外，因为SiO2及ZrO2的成分少，Al2O3的成分多，所以在冷却初期析出的刚玉过剩结晶，不生成莫来石的SiO2成分全部作为基质玻璃存在，因此热处理后的显气孔率均高为3.0％以上，组织劣化显著。
比较例7～9使用了与实施例3同样的起始原料，但改变了在试制时使用的各铁制框的大小和厚度等，使冷却速度变得缓慢，共晶氧化锆结晶的结晶粒径大于1.0μm，在本发明的范围之外。因此，显气孔率分别高为4.8～6.2％，未得到目标的致密组织。此外，由于该原因热处理后的显气孔率增高，不仅是受热后的组织劣化显著，而且致密性受损，因此耐浸蚀性也降低。
比较实施例3和比较例7的显气孔率，实施例3为0.7％而比较例7为4.8％，发现差别很大。此外，共晶氧化锆的结晶粒径，实施例3为0.2μm而比较例7为1.2μm，氧化锆结晶的最大结晶粒径，实施例3为21μm而比较例7为52μm，差别很大。该结果表明，在耐浸蚀性方面实施例3为非常优异的结果。也就是说，氧化锆的结晶粒径变小时组织变得致密，因此对于FeO的耐浸蚀性增高。由此也可以说对于CaO的耐浸蚀性增高。
比较例10及11，因为含有过剩的SiO2成分，所以含有8.0％及18.7％的大量基质玻璃，热处理后的显气孔率分别高为4.8％、5.2％，组织劣化显著。并且由于石英玻璃成分增加，耐浸蚀性显著降低。
实施例3中得到的氧化锆莫来石耐火原料的显微镜照片(反射式显微镜)如图2A所示，进而共晶氧化锆结晶的放大的显微镜照片(电子显微镜)如图2B所示。同样，比较例7中得到的氧化锆莫来石耐火原料的显微镜照片(反射式显微镜)如图3A所示，共晶氧化锆结晶的放大的显微镜照片(电子显微镜)如图3B所示。在各图中看到的发白的部分是氧化锆结晶。
在图2A中，其形状可明确确认的白色结晶是初晶氧化锆的结晶，共晶氧化锆的结晶过小而无法确认。这样，初晶氧化锆结晶与共晶氧化锆结晶的大小不同，可明确地区别。在图2A中，氧化锆结晶的最大结晶粒径为30μm以下。此外，图2B是将共晶氧化锆的结晶放大后的照片，其结晶粒径为1.0μm以下。
在图3A中，白色的大的结晶是氧化锆结晶的初晶，其形状为矩形、椭圆形等，有长有短。这些根据在观察面内出现的结晶剖面的不同其形态不同。在图3A中大的氧化锆结晶的最大结晶粒径大于30μm，但白色的10μm以下的看起来像点或线的部分不是初晶，而是共晶氧化锆结晶。观察到共晶氧化锆结晶作为在相同方向取向的多个群组的方式而存在，看到有如点集合或线集合的特征。图3B是将共晶氧化锆结晶放大后的照片，在照片中可观察到在与结晶的长轴近似垂直或略微倾斜方向的剖面。已知该剖面中的结晶外形(结晶粒径)大于1.0μm。如照片所示，共晶氧化锆结晶大多呈柱状。
在表2中，实施例5～7的其它1杂质少，所以基质玻璃少，为5质量％以下，热处理后的组织不仅维持了致密性，而且耐浸蚀性也良好。此外，热膨胀率也低，为0.6～0.63％，耐热冲击性也十分高。
与此相对应，比较例12及13的基质玻璃含量在本发明的范围之外，热处理后的显气孔率增高为3.1％及3.6％，受热后的组织劣化显著，耐浸蚀性也大幅降低。
对于实施例8及9，使用斜锆石、煅烧矾土、硅粉作为起始原料，改变添加比率，在Al2O3：29.0～54.0质量％、ZrO2：55.0～30.0质量％、SiO2：15.0％的范围进行分析。将起始原料熔融后，均通过急速冷却得到氧化锆莫来石耐火原料。
实施例8、9的热膨胀率均低，分别为0.62％、0.66％，具有充分的耐热冲击性。此外，基质玻璃也均少，分别为3.6％、0.8％，因此热处理后的组织也保持了致密性。而且耐浸蚀性也良好。
实施例3的氧化锆莫来石耐火原料的反复热膨胀率的测定结果如图4A所示，比较例7的氧化锆莫来石耐火原料的反复热膨胀率的测定结果如图4B所示。
为了检查经过反复加热处理后的氧化锆莫来石耐火原料的热膨胀特性，测定样品使用了从冷却后的熔融试样上切出高度为20mm、直径为10mm的圆柱状的试验片后的试样。通过TMA(热机械分析)，将从室温至1300℃的加热过程及从1300℃至室温的冷却过程中的热膨胀特性反复测定3次。
已知图4A所示的实施例3的氧化锆莫来石耐火原料在1300℃时的热膨胀率小，并且伴随相转变的体积变化小。并且第一次的残余膨胀小，第二和第三次的残余膨胀几乎没有。另一方面，图4B的比较例7的氧化锆莫来石耐火原料在1100℃附近的热膨胀率高，在该温度以上时因相转变而大大收缩。此外，在第一次测定中冷却至室温时发生了约0.2％的残余膨胀。而且经过第二次、第三次反复加热，残余膨胀变大。
表1中氧化锆结晶的最大结晶粒径，实施例3为21μm而比较例7为52μm，以及共晶氧化锆结晶的结晶粒径，实施例3为0.2μm而比较例为1.2μm，由上述不同可知，这些差别是由于氧化锆结晶的结晶粒径的不同而产生的。这样，本发明的氧化锆莫来石耐火原料不仅热膨胀率小，而且残余膨胀小，并且伴随相转变的体积变化小，所以成为耐热冲击性非常优异的耐火原料。特别是可以格外地提高在反复加热的条件下使用的耐火物、陶瓷的寿命，例如通过作为板砖的耐火原料使用，可极大地延长板的耐用次数。
使用实施例3中得到的氧化锆莫来石耐火原料，制作含碳耐火物的板砖，作为以往例使用比较例7的氧化锆莫来石耐火原料，比较其效果。氧化锆莫来石耐火原料的粒度为1mm以上低于2mm。该板砖通过填埋在充满碳粒的耐火物制的容器中，在1000℃烧结而得到。
表3表示将用各原料调制的配合物成形后的成形体在上述条件下烧结而得到的所谓烧结板砖的比较分析结果。
在比较例14及15中，分别添加以往使用的氧化锆莫来石耐火原料(比较例7)和矾土氧化锆耐火原料各20质量％。
使用实施例3中得到的氧化锆莫来石耐火原料制造的实施例10，与以往的相比耐热冲击性和耐浸蚀性这两方面均优异。而且在A制铁所作为浇桶用的滑动喷嘴装置的板砖进行试验性使用的结果，实施例10的喷嘴孔的熔损小，可使用7次，与以往的氧化锆莫来石耐火原料相比，耐用性提高近30％。
其理由认为是，由于实施例3的氧化锆莫来石耐火原料的氧化锆结晶粒径小，形成了致密的组织，所以抑制了FeO向氧化锆莫来石内的浸透，抑制了与SiO2成分的反应。并且推断理由是，实施例3的氧化锆莫来石耐火原料的残余膨胀小，即使反复使用也抑制了组织劣化。这样通过在板砖中使用本发明的氧化锆莫来石耐火原料，可延长板砖的寿命。
表4表示通过在300℃对成形体进行热处理得到的所谓不烧结板砖的比较分析结果。氧化锆莫来石耐火原料的粒度在1mm以上低于2mm。
在比较例16及17中，分别添加了以往使用的氧化锆莫来石耐火原料(比较例7)和矾土氧化锆耐火原料各20质量％。
使用实施例3得到的氧化锆莫来石耐火原料制造的实施例11，与以往的相比耐热冲击性和耐浸蚀性这两方面均优异，在B制铁所作为浇桶用的板砖进行试验性使用的结果，耐用性提高近30％。这样，对于不烧结板砖，确认与表3的烧结板砖同样，耐用性提高。
表1
Figure BPA00001186634300151
表2
Figure BPA00001186634300161
表3
Figure BPA00001186634300162
*1：在其它配合物合计量100质量份中外掺的质量份。
*2：在1500℃加热5小时后，在1600℃的熔铣中浸渍3分钟，评价龟裂程度。
*3：用熔融的FeO作浸蚀材料，在感应电炉内评价。数值越小越好。
*4：在A制铁所作为SN板的试验结果。表示使用的次数。
表4
Figure BPA00001186634300171
*1：在其它配合物合计量100质量份中外掺的质量份。
*2：在1500℃加热5小时后，在1600℃的熔铣中浸渍3分钟，评价龟裂程度。
*3：用熔融的FeO作浸蚀材料，在感应电炉内评价。数值越小越好。
*4：在B制铁所作为SN板的试验结果。表示使用的次数。

Claims (14)

1.一种氧化锆莫来石耐火原料，其为以氧化锆结晶及莫来石为主要成分，剩余部分由刚玉及／或基质玻璃组成的通过熔融法得到的氧化锆莫来石耐火原料，其特征在于，共晶氧化锆结晶的结晶粒径为1.0μm以下，并且基质玻璃的含量为5质量%以下，所述共晶氧化锆结晶的结晶粒径为1.0μm以下是指：在显微镜的观察视野内共晶氧化锆结晶中95面积%以上为1.0μm以下的结晶粒径。
2.根据权利要求1所述的氧化锆莫来石耐火原料，其中，氧化锆结晶的最大结晶粒径为30μm以下，所述氧化锆结晶的最大结晶粒径为30μm以下是指：用显微镜观察10个0.5～3mm的氧化锆莫来石耐火原料的粒子，从最大开始依次测定20个结晶的结晶粒径，其平均值为30μm以下。
3.根据权利要求1所述的氧化锆莫来石耐火原料，其中，ZrO2为30～55质量%、Al2O3为30～55质量%、及SiO2为10～25质量%，并且在Al2O3－ZrO2－SiO2系状态图中，各化学成分位于ZrO2的初晶区。
4.根据权利要求1所述的氧化锆莫来石耐火原料，其中，显气孔率为3.0%以下。
5.根据权利要求1所述的氧化锆莫来石耐火原料，其中，Na2O、K2O、CaO、MgO、P2O5、B2O3、Fe2O3及MnO2的合计量为1.0质量%以下。
6.一种氧化锆莫来石耐火原料，其为由氧化锆结晶和莫来石组成的通过熔融法得到的氧化锆莫来石耐火原料，其特征在于，共晶氧化锆结晶的结晶粒径为1.0μm以下，所述共晶氧化锆结晶的结晶粒径为1.0μm以下是指：在显微镜的观察视野内共晶氧化锆结晶中95面积%以上为1.0μm以下的结晶粒径。
7.根据权利要求6所述的氧化锆莫来石耐火原料，其中，氧化锆结晶的最大结晶粒径为30μm以下，所述氧化锆结晶的最大结晶粒径为30μm以下是指：用显微镜观察10个0.5～3mm的氧化锆莫来石耐火原料的粒子，从最大开始依次测定20个结晶的结晶粒径，其平均值为30μm以下。
8.根据权利要求6或7所述的氧化锆莫来石耐火原料，其中，ZrO2为30～55质量%、Al2O3为30～55质量%、及SiO2为10～25质量%，并且在Al2O3－ZrO2－SiO2系状态图中，各化学成分位于ZrO2的初晶区。
9.根据权利要求6或7所述的氧化锆莫来石耐火原料，其中，显气孔率为3.0%以下。
10.根据权利要求8所述的氧化锆莫来石耐火原料，其中，显气孔率为3.0%以下。
11.根据权利要求6或7所述的氧化锆莫来石耐火原料，其中，Na2O、K2O、CaO、MgO、P2O5、B2O3、Fe2O3及MnO2的合计量为1.0质量%以下。
12.根据权利要求8所述的氧化锆莫来石耐火原料，其中，Na2O、K2O、CaO、MgO、P2O5、B2O3、Fe2O3及MnO2的合计量为1.0质量%以下。
13.根据权利要求9所述的氧化锆莫来石耐火原料，其中，Na2O、K2O、CaO、MgO、P2O5、B2O3、Fe2O3及MnO2的合计量为1.0质量%以下。
14.一种板砖，其特征在于，含有权利要求1～13中任一项所述的氧化锆莫来石耐火原料5～40质量%。
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