JP5107230B2 - ジルコンベースの焼結生成物 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコンから製造される新規な焼結材料、それらの製造方法及びガラス炉内でのそれらの使用に関する。

耐熱性生成物には、溶融鋳造生成物及び焼結生成物がある。

焼結生成物と対照的に、溶融鋳造生成物は、通常、結晶化された粒子の格子を満たすガラス質の粒界層を含む。従って、焼結生成物と溶融生成物によるそれらの各々の適用で遭遇する問題及びそれらを解決するために採用される技術的手法は、一般的に異なる。さらに、製造方法における主たる相違のために、溶融鋳造生成物を製造するために開発される組成物は、焼結生成物を製造するために使用する方法を推測的に使用することができない。逆の場合も同様である。

焼結生成物は、適切な出発材料を混合し、次いでその成形体を成形し、成形体の焼結を行うために十分な温度と時間で、得られた成形体を焼結することによって得られる。

それらの化学組成及びそれらの調製のモードに依存して、焼結生成物は、広範な産業を対象とする。

従って、推測的に、特定の用途向けの焼結生成物は、温度、腐食または磨耗条件が異なる他の用途での使用において必要とされる特性を有しない。

例として、米国特許ＵＳ−Ａ−３８９９３４１には、ジルコン（５０−９０％）とジルコニアから製造される焼結生成物が記載されている。このジルコニアは、安定化されており、クラックをもたらすこの生成物の弾性変形を範囲内に収める。しかしながら、ＵＳ−Ａ−３８９９３４１の生成物は、溶鋼と接触して使用するように設計されている。従って、推測的に、それらは、溶融ガラスと接触する使用に適していない。

焼結生成物に関して、ジルコン（珪酸ジルコニウム：ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２、またはＺｒＳｉＯ_４）と場合によってはジルコニア（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ_２）とから製造される密度の高い生成物は、それらが溶融ガラス、特にノンアルカリガラスに直接接触する用途に使用することができる。

従って、欧州特許ＥＰ−Ａ−０９５２１２５には、ガラス炉向けの、ジルコン（５−４０％）及びジルコニアとから製造される焼結生成物が記載されている。これらの生成物は、クラックなしに大きなブロックの製造を可能にするチタン、アルミニウム及びイットリウムの酸化物も含む。これらの生成物のＳｉＯ_２含有量は、１４％未満である。これらのＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２含有量は、８２％超である。

国際特許出願ＷＯ−０２／４４１０２には、ガラスシートを製造するために使用される“イソパイプ”が記載されている。イソパイプ（isopipes）は、９５重量％超のジルコンを含み、それらのクリープ挙動は、それらが０．２から０．４％の酸化チタンをも含まない限り不十分である。先行技術を示すために、ＷＯ−Ａ−０２／４４１０２は、ＵＳ−Ａ−５１２４２８７を引用する。

ＵＳ−Ａ−５１２４２８７には、溶融ガラスと接触されることが目的の、７５％から９５％のジルコンと酸化チタンとを含む組成物が記載されている。それには、酸化チタンの存在が、焼結後に得られる生成物の緻密化に好ましいことが示されている。最終生成物において、ジルコニアは安定化されていないものでなければならず、従って、出発混合物においては、安定化されていないジルコニアを使用することが好ましい。しかしながら、例えば、イットリウムやカルシウムなどのジルコニア安定剤を用いて安定化されたジルコニアの使用は、問題ではない。それは、その混合物を加熱することによってジルコニアは不安定化されるからである。

圧力を加えた状態での材料のクリープは、その負荷を加えた状態で、塑性的に、すなわち永久的に変形するまでの材料の能力（キャパシティ）として定義することができる。一般的に、耐熱性セラミックのクリープは、熱活性的であり、すなわち、温度が増加すると材料のクリープの割合も増加する傾向にある。

特定のガラス用途において、特にガラスシートを成形する際に、クリープは可能な限り制限されなければならない。それは、クリープが、耐熱ブロックにおいてこのような変形をもたらすかも知れないからであり、このような変形は、ガラスシートにおける寸法的な仕様に適合することにおける困難性をもたらし、ガラスメーカーにおける多大な損失をもたらす。
米国特許第３８９９３４１号明細書 欧州特許第０９５２１２５号明細書 国際公開第０２／４４１０２号公報

従って、ガラス炉に使用することができる、改善されたクリープ強度を有する生成物に対する要求がある。本発明は、この要求を満たすことを目的とする。

この目的を達成するために、本発明は、７５％から９９％のジルコンを含有する出発混合物から製造され、酸化物ベースの重量％で合計が１００％になるように以下の質量平均化学組成を有する焼結生成物。
６０％≦ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２≦７５％、
２７％≦ＳｉＯ_２≦３４％、
０．２％≦ＴｉＯ_２≦１．５％、
０．３％≦Ｙ_２Ｏ_３≦３．５％、
その他の酸化物≦１％。

以下に説明するように、焼結された耐熱性生成物は、以前に記載した生成物と比較して改善されたクリープ強度を有する。

好ましくは、本発明の生成物は、以下の任意の特性の１つ又は複数を示すことが好ましい。
（１）前記出発混合物中のジルコンの量は、酸化物ベースの重量％で８０％以上である。
（２）前記ジルコニウム含有量は、酸化物ベースの重量％において５％超であり、好ましくは１０％超であり、及び／又は、１５％未満である。
（３）前記ジルコニアは、酸化イットリウムによって少なくとも部分的に安定化され、前記安定化されたジルコニアの重量％による割合は、前記ジルコニアの１０％を超え、好ましくは前記ジルコニアの２０％を超える。
（４）前記酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の総量は、酸化物ベースの重量％で、１．７％以下、及び／又は、０．７％以上である。１．７％を超えると、主要の結晶相が大幅に変化され、材料の剛性の増加を引き起こし、または、実現可能性の問題さえも引き起こす。

また、本発明は、
（ａ）出発材料を混合して出発混合物を形成する段階と、
（ｂ）前記出発混合物を成形体に成形する段階と、
（ｃ）前記成形体を焼結して焼結生成物を得る段階と、を含む、焼結生成物の製造方法を提供し、
前記方法は、前記出発混合物が、前記生成物が本発明によるものであるように決定されることは注目すべきである。

好ましくは、段階（ａ）において、酸化物ベースの重量％で、単斜晶系のジルコニア、及び／又は、ジルコニアに関連しない少なくとも１％の酸化イットリウム及び／又は少なくとも１％のシリカを含むジルコニアを前記出発混合物に加える。

さらに好ましくは、前記段階（ａ）において、ジルコン及び任意のジルコニアを、前記ジルコン及びジルコニアの総量が酸化物ベースの重量％で前記出発混合物の少なくとも９５％に相当するように加える。

また、本発明は、ガラス炉内、特に溶融ガラスと接触する前記ガラス炉内の領域における、本発明による耐熱性生成物の使用を提供する。

本説明において、且つ一般的に、“ジルコニア”という用語は、ジルコンを形成するためのＳｉＯ_２の分子と関連しないＺｒＯ_２の分子に適用される。同様に、“シリカ”という用語は、ジルコンを形成するためのＺｒＯ_２の分子に関連しないＳｉＯ_２の分子に適用される。

特に断りの無い限り、全ての割合は、酸化物ベースの重量％である。

ジルコンは、高いジルコン含有量を有する密度の高い生成物からのジルコンサンドまたはシャモットによって提供されてもよい。

化学分析によって決定される本発明の組成物は、相当するジルコンの量を区別することなくＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２の全体の量を提供するのみである。

本発明によれば、出発混合物が少なくとも７５％、好ましくは８０％のジルコンを含むことが必要である。実際、本発明によるジルコンによって提供される多量のＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２が、シリカ及びジルコニアの形態で提供されるものであった場合、本発明の生成物の有利な特性は得られない。

好ましくは、ジルコン及びジルコニアの総量は、少なくとも出発混合物の９５％に相当する。

ジルコニアを含む出発混合物は、通常通り、少量のＨｆＯ_２（１．５％から２％）も含む。これらの２つの酸化物は、互いに分離されないからである。

ジルコニアは、その結晶状態が高温で変化するので、大きな膨張変化を示す。これらの膨張変化を制限するために、特に大きなブロックにおいて、ジルコニア含有量が制限されなければならない。従って、出発混合物は、２５％未満のジルコニアを含まなければならず、それは、少なくとも７５％のジルコン含有量が確保される。

好ましくは、本発明の生成物のジルコニアは、酸化イットリウムで少なくとも部分的に安定化されなければならず、安定化されたジルコニアの重量％は、そのジルコニアの１０％未満である。この目的を達成するために、ジルコニアは、安定化されていない形態で導入しなければならず、酸化イットリウムは、出発混合物に別個に加えなければならない。

さらに、以下の表３に示されるように、ジルコニアは、酸化イットリウムによって安定化されることが重要である。マグネシアまたは石灰（ライム）のような、ジルコニア用の通常の安定剤は、その材料のクリープ強度に非常な負の効果をもたらすことを証明する。

本発明によれば、酸化イットリウムがあることによって、ジルコンベースの耐熱性生成物のクリープ強度が改善される。出発混合物にジルコニアを加える場合、酸化イットリウムを用いて安定化されたジルコニアは、酸化イットリウムを供給するために使用することができる。以下に説明するように、酸化イットリウムは、本発明の生成物のジルコニアの少なくとも一部の安定化を促進するために、ジルコニアとは独立して出発混合物に加えることが好ましい。

しかしながら、酸化イットリウムは、あまりに多量のジルコニアを安定化しないことが望ましい。従って、酸化イットリウム含有量は、３．５％までに制限される。

本発明の生成物のＳｉＯ_２含有量は、ジルコン及び自由なシリカのＳｉＯ_２含有量に相当する。好ましくは、純粋なジルコンの緻密化に必要な温度より低い温度において緻密化の開始を促進するために、少なくとも１％のシリカを出発混合物に加える。

ＴｉＯ_２の総量は、通常、高いジルコン含有量を有する焼結生成物において０．２から１．５％の範囲である。ＴｉＯ_２は、ジルコンの焼結を促進し、焼結中に生成物の緻密化を促進することができる。

“他の酸化物”とは、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５またはＦｅ_２Ｏ_３などの酸化物である。Ｎａ_２Ｏ（ジルコンの解離を促進する）及びＦｅ_２Ｏ_３の量は、最小化しなければならない。出発混合物によって供給されるそれらの酸化物は、必要な構成要素ではなく、単に許容されるものである。

以下の限定されない実験例は、本発明を例示することを目的として与えられる。

これらの実験例では、使用される出発混合物は、以下の材料から選択された（重量％で与えられる割合を用いて）。
（１）６６．８％のＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２、３２．７％のＳｉＯ_２、０．２％のＡｌ_２Ｏ_３、及び、０．１のＴｉＯ_２を含むジルコン、
（２）Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ ＺｉｒＰｒｏによって販売されるＣＳ１０またはＣＣ１０などのジルコニア（これらの生成物は、少なくとも９８．８％のＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２、及び、０．１％から０．５％のＳｉＯ_２を含み、約３．５μｍ（マイクロメートル）の平均粒径（Ｄ５０）を有する）、
（３）９２％のＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２、７％のＹ_２Ｏ_３、０．３％のＡｌ_２Ｏ_３、及び、０．２％のＴｉＯ_２を含むイットリア化されたジルコニア（この平均粒径（Ｄ５０）は、約１１μｍである）、
（４）９６．６％のＴｉＯ_２、１．７％のＦｅ_２Ｏ_３、０．８％のＳｉＯ_２、及び、０．６％のＡｌ_２Ｏ_３を有する酸化チタン、
（５）３μｍから４μｍの平均粒径を有する９９．９％超の純粋な酸化イットリウム、
（６）リン酸（８５％のＨ_３ＰＯ_４水溶液）、
（７）９８％超のＳｉＯ_２を含み、約１０μｍの平均直径を有する結晶シリカ。

焼結された耐熱性ブロックは、通常以下の段階を含む方法を用いて製造される。
（ａ）ジルコン源を任意に粉砕し、
（ｂ）出発材料を混合し、出発混合物を形成し、
（ｃ）前記出発混合物を成形体に成形し、
（ｄ）前記成形体を焼結する。

段階（ａ）は、それに続くこの材料の良好な緻密化に必要な通常の粒度分析特性を生成することができる。ここに記載された実験例では、調製された粉末は、５μｍ未満の平均直径（Ｄ５０）を有する。

段階（ｂ）では、出発混合物の全てを、その混合物が重量で所望の平均化学組成を有するように測定し、続いてジルコン焼結方法で通常使用される結合剤、例えば燐酸の存在の下で混合する。

出発混合物は、段階（ｃ）に移動する前に任意で細分化することができる。

次いで、段階（ｃ）において、この混合物を、所望のサイズ（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）のブロックを形成するために静水圧プレス成形によって形付ける。

振動鋳造などの他の技術を使用することもできる。

次いで、段階（ｄ）において、形付けられた部品を、空気中、大気圧下、１４００℃から１７００℃の範囲の温度で焼結し、密度の高い耐熱性ブロックを形成する。

特性化試験を実施するために様々なブロックから試料を取り出した。

“等温”クリープ試験において、四点曲げ試験形状を使用した（外部点間の距離Ｌ＝１１０ｍｍ（ミリメートル）、内部点間の距離ｌ＝４０ｍｍ）。２５ｍｍ×１５ｍｍ×１５０ｍｍの寸法を有する棒体（バー）をそれらの点の上に配置し、次いで、その角部に２ＭＰａの圧力を印加し、その温度を１２５０℃で一定に保った。棒体の偏位の変化（ｍｍ）は、この試験を通じて測定した。種々の試験試料におけるＤｆ１５値及びＤｆ９０値、すなわち、それぞれ１５時間と９０時間の後の変形割合を比較した。

バブルテストにおいて、生成物の試験試料は、５ｍｍの壁部厚さと３０ｍｍの内部直径とを有する円筒状坩堝を構成した。この坩堝は、ホウ化珪素アルミン酸塩（boro-silico-aluminate）タイプのガラスで充填した。次いで、それを空気中で、７０時間、１３５０℃に加熱した。熱処理が完成した後、その坩堝を冷却し、次いで、切断するために鋸を引いた。次いで、このガラス破片を肉眼で観察した。冷却後にガラス内に捕えられているバブルの数を関数としてバブル指数（ＢＩ）をスケール１（最小バブリング）からスケール１０（強度のバブリングまたはフォーミング）を用いて決定した。バブル指数は５未満の場合、良好であると見なされる。

耐腐食性を評価するために、２０ｍｍの直径と１００ｍｍの長さを有する試料を１４００℃のホウ化珪素アルミン酸塩タイプのガラス中で１８０時間回転させた。熱サイクルが完成した後、試料をガラスから除去し、試料の容積を測定し、初期容積と比較した。試験試料の腐食した容積と参照試料の腐食容積との比を１００で割った値を腐食指数ＣＩとして決定した。

出発材料の混合物の組成を表１に示す（酸化物ベースの重量％）。

参照生成物は、生成物番号１である。

種々の試験生成物の平均化学分析及び試験結果を表２に示す（酸化物ベースの重量％）。Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３などのマイナー酸化物の量は、表に示さない。マイナー酸化物の総量は、１％未満であった。

ＮＤは、クリープ試験の終了の前の過度の分解及び棒体の破損によってデータがないことを示す。

この実験例は、酸化イットリウムを加えることが、クリープのために分解を大幅に減少させることを示す。

酸化イットリウムを加えることは、この材料の他の特性を低下させない。実際、その腐食指数は、参照生成物のそれと等しい。さらに、本発明の生成物ではバブリングが若干改善される。

生成物番号４は、最良のクリープ強度を有する。実験例６との比較によって、ジルコニアを供給することが好ましいことが分かる。好ましくは、出発混合物は、少なくとも５％の、好ましくは少なくとも１０％のジルコニアを含む。

実験例４及び５との比較によって、出発混合物内に、イットリア化されたジルコニア（yttriated zirconia）を加えるよりもジルコニアに関連しない形態で酸化イットリウムを供給することが好ましいことが分かる。好ましくは、出発混合物は、ジルコニアに関連しない（すなわち、ジルコニアに対して安定剤として作用しない）少なくとも１％の酸化イットリウムを含む。

さらに、結晶学的な解析によって、ジルコンとシリカとを主に含む粒子間の相によって囲われるジルコンの粒子からなる構造体が明らかになった。本発明の生成物において、酸化イットリウムは、粒子間の相においてジルコニアと結合し、ジルコンに粒子内に引き込まれない。

補足的な圧縮強度試験は、本発明の生成物の改善された挙動を示す実験例１と５の生成物で実施した。

実験例７及び８から、所望の結果がジルコニアの全ての安定剤、例えばマグネシアまたはライムを用いて得られないことが分かる。実際、このような安定剤は、この材料のクリープ強度において非常に負の効果を有することが示されている。

明らかに、本発明は、示された実験例によって提供される特定の実施形態に限定されない。

特に、本発明の生成物は、上述の方法を用いて製造される生成物に限定されない。ジルコンから焼結生成物を製造するあらゆる周知の方法が適切であろう。

Claims (12)

1. ７５％から９９％のジルコンを含有する出発混合物から製造され、酸化物ベースの重量％で合計が１００％になるように以下の質量平均化学組成を有する、ガラス炉に使用される焼結生成物。
   ６０％≦ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２≦７５％、
   ２７％≦ＳｉＯ_２≦３４％、
   ０．２％≦ＴｉＯ_２≦１．５％、
   ０．３％≦Ｙ_２Ｏ_３≦３．５％、
   その他の酸化物≦１％。
2. 前記出発混合物中のジルコンの量は、酸化物ベースの重量％で８０％以上である、請求項１に記載の焼結生成物。
3. 酸化物ベースの重量％で、５％を超える、及び／又は、１５％未満のジルコニア含有量を有し、ジルコニアは、ジルコンを形成するためのＳｉＯ _２ の分子と関連しないＺｒＯ _２ の分子を指す、請求項１または２に記載の焼結生成物。
4. 前記ジルコニアは、Ｙ _２ Ｏ _３ によって少なくとも部分的に安定化され、前記安定化されたジルコニアの重量％による割合は、前記ジルコニアの１０％を超え、ジルコニアは、ジルコンを形成するためのＳｉＯ _２ の分子と関連しないＺｒＯ _２ の分子を指す、請求項１に記載の焼結生成物。
5. 前記Ｙ _２ Ｏ _３ の総量は、酸化物ベースの重量％で、１．７％以下、及び／又は、０．７％以上である、請求項１から４の何れか一項に記載の焼結生成物。
6. ガラスシートを成形するために使用される、請求項１から５の何れか一項に記載の焼結生成物。
7. 溶融ガラスと接触して使用される、請求項１から６の何れか一項に記載の焼結生成物。
8. （ａ）出発材料を混合して出発混合物を形成する段階と、
   （ｂ）前記出発混合物を成形体に成形する段階と、
   （ｃ）前記成形体を焼結して焼結生成物を得る段階と、を含み、
   前記出発混合物は、前記生成物が請求項１から５の何れか一項に記載のものであるように決定されることを特徴とする、ガラス炉に使用される焼結生成物の製造方法。
9. 前記段階（ａ）において単斜晶系のジルコニアを加え、ジルコニアは、ジルコンを形成するためのＳｉＯ _２ の分子と関連しないＺｒＯ _２ の分子を指す、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記段階（ａ）において、ジルコニアに関連しない少なくとも１％のＹ _２ Ｏ _３ を加え、ジルコニアは、ジルコンを形成するためのＳｉＯ _２ の分子と関連しないＺｒＯ _２ の分子を指す、請求項８または９に記載の製造方法。
11. 前記段階（ａ）において、ジルコン及び任意のジルコニアを、前記ジルコン及びジルコニアの総量が酸化物ベースの重量％で前記出発混合物の少なくとも９５％に相当するように加え、ジルコニアは、ジルコンを形成するためのＳｉＯ _２ の分子と関連しないＺｒＯ _２ の分子を指す、請求項８から１０の何れか一項に記載の製造方法。
12. 前記段階（ａ）において、酸化物ベースの重量％で少なくとも１％のシリカを前記出発混合物に加える、請求項８から１１の何れか一項に記載の製造方法。