TWI389870B - 以鋯英石為基礎的燒結產品 - Google Patents

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Description

以鋯英石為基礎的燒結產品
本發明是關於從鋯英石所製造之新燒結材料、其製造方法、及其於玻璃製造熔爐之使用。
在耐火產品當中，在熔融、鑄造產品及燒結產品之間已區隔出一個差別。
不像燒結產品一般，熔融和鑄造的產品通常包含大量充滿結晶顆粒晶格的粒間玻璃相。燒結產品、熔融及鑄造產品之個別應用所遭遇到的問題和解決這些問題之解決技術一般是不同的。此外，因為這些製造方法之間有重大的不同，故發展製造一熔融及鑄造的產品之組成物並不是先天有用於作為一燒結產品的組成物，而且反之亦然。
燒結產品的獲得方式如下：混合適當原料，成形該原混合物，及在一溫度下熟化該所得的原形狀，而且維持一段時間使足夠完成原形狀之燒結。
燒結產品可以使用於不同工業，其乃依據它們的化學組成及製備模式而定。
一個適合特定應用的燒結產品因此不必然具備在另一種不同的溫度、腐蝕或磨耗條件下應用所需的性質。
例如，US 3,899,341描述由鋯英石(50%~90%)及氧化鋯所製造之燒結產品。氧化鋯乃部分安定化以限制產品的彈性變形，此變形會導致龜裂。然而，US 3,899,341所描述之耐火物，其係設計為與熔融的鋼材接觸。因此，不必然適合作為與熔融玻璃接觸使用。
在燒結產品當中，由鋯英石(矽酸鋯：ZiO2 －SiO2 或ZiSiO4 )及可適用的氧化鋯(氧化鋯：ZiO2 )所製造之緻密燒結產品，可使用於直接接觸熔融玻璃，特別是在電子級玻璃的情形。
因此，EP 952125描述由鋯英石(5~40%)和氧化鋯所製成的燒結產品以用於玻璃製造熔爐。這些產品還包含氧化鈦、氧化鋁及氧化釔，而能夠生產大磚塊而不會破裂。這些產品SiO2 的含量小於14%，而ZrO2 ＋HfO2 含量大於82%。
WO 02/44102描述所謂「隔離管」(isopipe)，其係用於片狀或板狀玻璃的製造。這些隔離管包含超過95重量%之鋯英石，除非它們包括從0.2至0.4%之氧化鈦，否則具有不適當之潛變行為。WO 02/44102引證US 5,124,287作為習知技術狀態之說明。
US 5,124,287描述包含從75至95%之鋯英石及氧化鈦的組成物，以用於接觸熔融玻璃。其顯示於燒結之後由於氧化鈦的存在，會有益於所獲得產品的緻密度。於最終產品，氧化鋯必須是非安定態，因此，較佳地於起始混合中使用非安定化之氧化鋯。然而，並不排除使用以氧化鋯安定劑(例如氧化釔或氧化鈣)所安定化的氧化鋯，因為加熱該混合物會導致氧化鋯的不安定化。
一材料於應力(壓縮、張力或彎曲)之下的潛變可以定義為該材料塑性變形的傾向，亦即於負荷之下的永久變形的傾向。耐火陶瓷的潛變通常係因熱而活化，亦即溫度的增高傾向於使材料的潛變速率增加。
於特定的玻璃製造應用中，且特別是板狀玻璃的成形薄片，潛變必須儘可能的減少，因其會導致耐火磚的變形，而難於符合片狀或板狀玻璃的尺寸規格，而嚴重降低玻璃生產者的良率。
因此，對於具有改善抗潛變性之產品有一需求，且其係可使用於玻璃製造熔爐中。而本發明目的即符合該需求。
為此，本發明提出一由起始進料包含75至99%之鋯英石所製造的燒結產品，其具有下列以氧化物為基礎的重量百分率之平均化學組成：60%≦ZrO2 ＋HfO2≦75%；27%≦SiO2 ≦34%；0.2%≦TiO2 ≦1.5%；0.3%<Y2 O3 ≦3.5%；其他氧化物≦1%，總和為100%。
在下文中將會陳述此燒結耐火產品已經改善抗潛變性，且可與至今所描述的產品相比擬。
本發明之產品較佳地具有一或更多下列選擇性的特徵。
－在起始進料中鋯英石的含量是大於或等於以氧化物為基礎之80重量%。
－氧化鋯含量以氧化物為基礎是大於5%，較佳地是大於10%，及/或小於15重量%。
－氧化鋯藉由氧化釔而至少部分安定，安定化氧化鋯的重量百分率大於氧化鋯重量之10%，較佳地係大於20%。
－氧化釔(Y2 O3 )的全部含量以氧化物為基礎之重量百分率係小於或等於1.7%及/或大於或等於0.7%。事實上，大於1.7%，主要結晶相就會被顯著地更改，而導致材料的硬度增加，甚至產生可行性問題。
本發明亦相關於製造一燒結產品的方法，包含下列步驟：a)混合原料以形成一起始進料，b)由該起始進料形成一原始部件，c)燒結該原始部件以形成該燒結產品，值得注意的是，由於該起始進料已被決定，所以該燒結產品與本發明是一致的。
單斜晶系氧化鋯及/或包括至少1%的氧化釔，但不結合氧化鋯，及/或至少1%的氧化矽，較佳地加入步驟a)中之起始進料，其係以氧化物為基礎的重量百分率來表示。
鋯英石及可適用之氧化鋯係較佳地多量加入步驟a)中，如此，在該起始進料中以氧化物為基礎的重量百分率中，鋯英石及氧化鋯的總含量至少有95%。
本發明亦關於在玻璃製造熔爐中使用本發明的耐火產品，特別是與熔融玻璃接觸之區域。
於目前的描述中，在習知技術的通常方式之下，「氧化鋯」(zirconia)一詞乃指ZrO2 分子，其係不與SiO2 分子結合成鋯英石。相同地，「氧化矽」(silica)一詞乃指SiO2 分子，其係不與ZrO2分子結合成鋯英石。
除非另外說明，這裡所述的百分率都是以氧化物為基礎的重量百分率。
鋯英石可從具有高鋯英石含量之緻密產品，以鋯英石砂或燒黏土的形式引入。
本發明之組成，如化學分析所決定，只提供SiO2 及ZrO2 整體的含量，而不區別鋯英石的對應含量。
依據本發明，對於起始進料包含至少75%及較佳地至少80%之鋯英石，其係必要的。假如以本發明方式藉由鋯英石引入之SiO2 及ZrO2 的量改以氧化矽及氧化鋯的形式被引入，可能將不會獲得本發明產品的優越性質。
鋯英石和氧化鋯的全部含量較佳地至少是起始進料之95%。
原料含有氧化鋯，亦含少量之HfO2 (1.5%至2%)，且在操作的標準上，兩種氧化物彼此是不會區分的。
氧化鋯有較高之膨脹變異，因為在高溫時結晶狀態會改變。為了限制這些膨脹變異，特別是於大塊磚時，其係需要限制氧化鋯含量。該起始進料因此必須含有少於25%之氧化鋯，這是可由含有至少75%之鋯英石來達成的。
於本發明產品內之氧化鋯較佳地被氧化釔至少部分安定化，安定化之氧化鋯的重量百分率大於10%之氧化鋯。為此，氧化鋯必須於一非穩定的形式被引入，而且氧化釔分開加入該起始進料中。
此外，如下文中之表，氧化鋯被氧化釔安定化係重要的。標準氧化鋯穩定劑，如氧化鎂或石灰，於材料的抗潛變性上已顯現出一非常負面的作用。
依據本發明，氧化釔的存在可改善以鋯英石為基礎的耐火產品之抗潛變性。假如氧化鋯加入起始進料中，藉由氧化釔而安定之氧化鋯可用來引入氧化釔。如上述解釋，氧化釔較佳係獨立於氧化鋯而加入起始進料中，以促進在本發明之產品中氧化鋯的至少部分安定化。
然而，希望氧化釔不安定太多量之氧化鋯。因此，氧化釔的含量限制為3.5%。
本發明產品之SiO2 含量乃相對應於鋯英石中之SiO2 含量及自由之氧化矽。至少1%之氧化矽較佳地加入起始進料中，以促進緻密化的開始溫度較低於緻密化純鋯英石所需的溫度。
全部TiO2 的含量於具有高鋯英石含量之燒結產品中依慣例約佔0.2至1.5%。TiO2 促進鋯英石之燒結及助長產品於燒結過程中的緻密性。
該「其他氧化物」係例如Na2 O、Al2 O3 、P2 O5 或Fe2 O3 。Na2 O(會助長鋯英石的分解)及Fe2 O3 的含量必須最小化。藉由原料的引入，這些Na2 O及Fe2 O3 並不是必要的成分，而僅是容許其存在而已。
下列所舉之具體實例應被視為非限制性，且其具有示範本發明的目的。
在這些例子中，使用的原料係選自(下列所給予之百分率係重量百分率)：－鋯英石砂，包含66.8%之ZrO2 ＋HfO2 、32.7%之SiO2 、0.2%之Al2 O3 及0.1%之TiO2 ；－氧化鋯，例如來自Saint－Gobain ZirPro之CS10或CC10，這些產品包含至少98.8%之ZrO2 ＋HfO2 、0.1至0.5%之SiO2 及具有一大約3.5 μ m之中間顆粒直徑(D50)；－氧化釔安定化之氧化鋯，包含92%之ZrO2 ＋HfO2 、7%之Y2 O3 、0.3%之Al2 O3 及0.2%之TiO2 ，該中間顆粒直徑(D50)大約11 μ m；－氧化鈦，包含96.6%之TiO2 、1.7%之Fe2 O3 、0.8%之SiO2 及0.6%之Al2 O3 ；－氧化釔，純度超過99.9%，特徵在於顆粒具有從3至4 μ m的平均直徑；－磷酸(H3 PO4 的85%水溶液)；以及－結晶的氧化矽，包含超過98%之SiO2 及具有一大約10 μ m之中間直徑(D50)。
燒結耐火磚係使用包含下列傳統步驟之製造方法：a)假如有必要的話，磨碎鋯英石來源；b)混合原料以形成該起始進料；c)從該混合物形成一原始部件；以及d)燒結該原始部件。
在步驟a)中生產該標準粒度特徵，對於材料後續具良好之緻密性係需要的。例如，這裡所描述的，已準備好之上述粉末具有一小於5 μ m之中間直徑(D50)。
在步驟b)中，所有之原料都已被計量，所以該混合物具有所要求的以重量計算之平均化學組成，之後，混合一或多種傳統使用於鋯英石燒結程序之黏結劑，例如磷酸。
原料之混合物在進行步驟c)前或可加以霧化。
在步驟c)，該混合物接著藉由施加均衡壓力而形成所需尺寸(100×100×150mm)之磚。
其他技術(例如震動鑄造)或可使用。
在步驟d)，該原始部件隨後於空氣中、大氣壓力下、及溫度從1400至1700℃之間燒結，以形成一緻密之耐火磚。
樣品乃取自所生產不同之耐火磚，以完成特性試驗。
一所謂“等溫”潛變試驗係使用具有四個承受點之彎曲試驗設備(外部承受點間距為L＝110mm，內部承受點間距為I＝40mm)。一尺寸為25mm×15mm×150mm之橫桿置放於該些承受點上，且在其中心位置施加2MPa之負荷，而溫度維持固定於1275℃。橫桿下彎之變動程度(mm)經由試驗而被一直記錄下來。不同測試樣品之Df15及Df90(分別經歷15小時及90小時後之變形百分率)值係加以比較。
於氣泡試驗中，受測產品之樣品係構成一壁厚5mm及內徑30mm之圓筒坩鍋。坩鍋乃充滿矽酸硼－鋁酸鹽類玻璃。接著在空氣中加熱至1350℃保持70小時。當熱處理結束後，冷卻坩鍋且鋸掉玻璃。裸視檢查該玻璃截面部分。該氣泡指數IB係從1(最少氣泡)到10(緻密之氣泡或發泡狀)來作為評估，當作在玻璃冷卻之後陷於玻璃中的氣泡數目之函數。氣泡指數小於或等於5則視為良好。
為了評估抗腐蝕性，直徑20mm、長100mm之樣品在1400℃矽酸硼－鋁酸鹽玻璃浴中旋轉180小時。當熱循環完成時，樣品從該浴中移出而且量測體積並和初體積比較。腐蝕指數IC係等於該測試樣品的腐蝕體積和參考樣品的腐蝕體積的比值乘以100。
原料混合的組成顯示於表1(以混合物為基礎之重量百分率)。參考產品是標號1產品。
測試產品的平均化學分析及測試結果顯示於表2(以氧化物為基礎之重量百分率)。少數氧化物含量，例如Al2 O3 、P2 O5 、Fe2 O3 等等，並未顯示在該表中。少數氧化物的總含量少於1%。
NA：無法獲得資料，因為在潛變試驗終止前試驗棒已經過度變形及斷裂。
諸範例證實加入氧化釔可顯著地降低由潛變引起的變形。
加入氧化釔不會劣化材料的其他性質。事實上，腐蝕指數乃相等於參考產品。此外，氣泡現象藉由本發明之產品而輕微地改善。
編號4產品具有最佳之抗潛變性。與範例6比較，顯示引入氧化鋯係較佳的。該起始進料較佳地包含至少5%，較佳地至少10%之氧化鋯。
範例4和5比較，再一次顯示，將氧化釔以不與氧化鋯結合之形式引入起始進料中為較佳，而不是引入被氧化釔所安定化的氧化鋯。該起始進料較佳地包含至少1%的不與氧化鋯結合之氧化釔(亦即不當作氧化鋯之穩定劑)。
此外，結晶學的分析透露結構為主要包含氧化鋯及氧化矽之粒間相包圍著鋯英石晶粒。對於本發明之產品，在粒間相中氧化釔與氧化鋯結合，而且氧化釔不會進入鋯英石晶粒內。
補充的壓縮強度測試針對範例1和5來進行，顯示本發明產品之性質有改進。
範例7和8證實該等氧化鋯之穩定劑(例如氧化鎂或石灰)無法獲得所需結果。這些穩定劑事實上在材料之抗潛變性上具有一反效果。
當然，本發明其係不受文中所描述之示範性具體實例所限制。
特別地，本發明的產品並不受限於藉由上述本文所說明之製造方法所製造的產品。習知技術中任何已知從鋯英石製造燒結產品的方法皆可適用。

Claims (11)

  1. 一種由起始進料包含75至99%之鋯英石製造的燒結產品，且該起始進料具有下列以氧化物為基礎的重量百分率之平均化學組成：60%≦ZrO2 +HfO2 ≦75%；27%≦SiO2 ≦34%；0.2%≦TiO2 ≦1.5%；0.3%<Y2 O3 ≦3.5%；以及其他氧化物≦1%，總和為100%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之燒結產品，其中，於起始進料中鋯英石的含量大於或等於以氧化物為基礎的80重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之燒結產品，其具有以氧化物為基礎之氧化鋯含量大於5%及/或小於15重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之燒結產品，其中，氧化鋯藉由氧化釔而至少部分安定化，而安定化之氧化鋯的重量百分率乃大於氧化鋯重量之10%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之燒結產品，其中，氧化釔(Y2 O3 )的總含量乃以氧化物為基礎小於或等於1.7%及/或大於或等於0.7重量%。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之燒結產品之用途，其係用於一玻璃製造熔爐。
  7. 一種製造燒結產品的方法，其包括下列步驟： a)混合原料以形成一起始進料；b)由該起始進料形成一原始部件；以及c)燒結該原始部件以形成該燒結產品；該方法特徵為該起始進料已被決定，所以該產品便與申請專利範圍第1至5項中任一項所述之燒結產品一致。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製造方法，其中，單斜晶系氧化鋯加入步驟a)中。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之製造方法，其中，至少1%未與氧化鋯結合的氧化釔加入步驟a)中。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之製造方法，其中，鋯英石及可適用之氧化鋯係多量地加入步驟a)中，如此，在該起始進料中以氧化物為基礎的重量百分率中，鋯英石及氧化鋯的總含量至少有95%。
  11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項所述之製造方法，其中，以氧化物為基礎的重量百分率，至少1%之氧化矽加入步驟a)中之起始進料內。
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