TWI469949B

TWI469949B - 鋯石部件

Info

Publication number: TWI469949B
Application number: TW100144493A
Authority: TW
Inventors: Julien P Fourcade; Olivier Citti
Original assignee: Saint Gobain Ceramics
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2015-01-21
Also published as: US9403689B2; CN103328387A; KR20150055106A; JP6023271B2; WO2012075470A2; JP2014502249A; EP2646369A2; US9399585B2; EP2646369B1; JP5792317B2; KR101590784B1; JP2015205813A; KR20130110194A; CN103328387B; KR101579829B1; TW201223912A; WO2012075470A3; US20140334994A1; US20120141701A1; EP2646369A4

Description

鋯石部件

本揭露總體上是針對鋯石部件以及形成並且使用鋯石部件的方法。

鋯石材料被用於許多工業應用中，其中一些利用了鋯石所具有的高耐腐蝕的特性。一種這樣的應用係在玻璃熔體加熱爐中，其中鋯石還表現出了所希望的玻璃接觸品質。然而，業界繼續要求用於玻璃熔體應用的材料的另外的發展。

根據一實施方式，一部件包括一含鋯石晶粒的本體，該本體具有一外部部分以及一內部部分。此外，該本體具有一在鋯石晶粒之間存在的晶間相，該晶間相包括氧化矽，其中SOOP<0.5 SOIP，SOIP係距離一外表面5000微米深度處測量的該內部部分中游離氧化矽的重量百分比，並且SOOP係在距離一外表面100微米的深度處測量的外部部分的晶間相中游離氧化矽的重量百分比。

該部件在該外部部分可以具有降低的氧化矽相含量，例如SO_OP <0.4 SO_IP 、SO_OP <0.2 SO_IP 、SO_OP <0.1 SO_IP 、SO_OP <0.01 SO_IP 。此外，該SO_IP 係在1.0 wt%至5.0 wt%，例如1.5 wt%至4.0 wt%，1.75 wt%至3.5 wt%，或2.0 wt%至2.8 wt%的範圍內。

該晶間相可以是非晶相的，並且在該非晶相中存在的矽石能以不小於80 wt%的矽石的量值存在。作為替代方案，在該晶間相中存在的氧化矽可以由結晶的矽石形成。在該內部部分中存在的晶間相可以具有的矽石含量係至少75 wt%，例如至少80 wt%，或至少85 wt%。

該部件可以主要由ZrSiO₄ 形成，例如不小於90 wt% ZrSiO₄ ，不小於95 wt% ZrSiO₄ ，不小於97 wt%或不小於98 wt%。該部件可以是具有多個外部一種三維結構，該等外部部分各自在一外表面處終止，並且其中一個、多個或所有的外部部分被處理為使得SO_OP <0.5SO_IP 。

該部件本體具有某些特性：(i)小於15%的表觀孔隙率，例如在0.05%至10.0%，或0.1%至10%的範圍內，(ii)在3.84至4.49 g/cm³ 範圍內的密度，例如4.00至4.41 g/cm³ 或4.00至4.32 g/cm³ ，(iii)在室溫下進行4點測試，破裂模量(MOR)為60至190 MPa，例如100至190 MPa，或(iv)它們的任何組合。

該部件的實際形式可以採取不同的幾何形狀。例如該部件可以是處於唇緣、心軸(例如，在丹尼法)、襯套、噴口、管、柱塞、孔口環、以及攪拌器的形式。典型地，該部件係處於一成形塊或一等管的形式。

該部件可以有利地是一新料，還沒有暴露於一用於玻璃加工的玻璃熔體中，並且由此不含滲透到其中的並且源自一玻璃熔體的玻璃。

該外部部分藉由對該本體進行處理以從該外部部分除去至少大部分的包含在該晶間相內的氧化矽而形成。

該晶間相被至少部分地從該外部部分去除，使得該外部部分具有比該內部部分更高的孔隙率。該內部部分與該外部部分的孔隙率之間的差值可以是不小於1vol%，例如不小於2vol%、3vol%、4vol%、或不小於5vol%。該外部部分可以描述為一“剝蝕的區域”，其中該富氧化矽的晶間相被部分地或幾乎全部地移除了總體上，移除了至少大部分的該富氧化矽的晶間相。

該外部部分可以延伸到距一外表面至少100微米，例如至少200微米、300微米、500微米、600微米、700微米、800微米、900微米、或至少1000微米的深度。

另一實施方式係針對一種用於對鋯石部件進行處理的方法。一種方法包括提供一本體，該本體包括鋯石晶粒以及在該等鋯石晶粒之間存在的一晶間相，該晶間相包括氧化矽，並且將該本體暴露於一鹵化物中以便至少部分地沿著該部件的外部部分去除該晶間相。該鹵化物可以是氟(F)，並且可以藉由將HF、NH₄ HF₂ 、或NH₄ F中的至少一種引入到一水溶液中而提供。在此，HF係特別有用的。

該暴露步驟可以藉由將該部件的至少一個表面暴露於一含鹵化物的流體中而進行，其中暴露(i)進行了至少1小時，例如至少5、10、20或30小時，並且(ii)該鹵化物在該流體中以一鹵化物化合物的形式提供，該流體具有的鹵化物化合物濃度係在0.05vol%至40vol%，例如0.1 vol%至35vol%,0.2vol%至30vol%,0.5vol%至20vol%、或1vol%至5vol%的範圍內。可以將該部件的僅一部分暴露到該鹵化物中用於部分處理，或者可以將該部件全部暴露到該鹵化物中。暴露之後，該部件可以具有一暴露於鹵化物中的外部部分，以及一該鹵化物沒有滲透的內部部分，留下該晶間相基本上是完整的。

該本體的機械加工可以在暴露之前完成。該機械加工包括(i)形狀成形，其中將一塊材料從該部件移除以限定一新的形狀，(ii)表面最終處理，或(iii)它們的一組合。

將該部件暴露到該鹵化物中之後，該部件可以用於玻璃製造的背景中，其中該部件被暴露於一玻璃熔體中。

說明

在此提供了一具有晶間相的鋯石本體。可以利用可商購的鋯石本體，並且適當的材料描述在了US 2010/0089098和US 6974786中。除非另外明確地指出，以下描述的材料的含量以wt%計的。孔隙率值以vol%計。

鋯石本體

該鋯石本體典型地是從含75%至99%的鋯石的起始加料生產的一燒結的產品。這種燒結的產品具有所希望的抗蠕變性以及高密度。在一實施方式中，該組合物具有以下按重量計的平均化學組成，該等重量百分比係基於以下該等氧化物： 60%ZrO₂ +HfO₂ 75%；27%SiO₂ 34%；0%TiO₂ ；0%Y₂ O₃ 3.5%；0%Nb₂ O₅ +Ta₂ O₅ 5%；以及其他氧化物：1.5%總計100%。

優選地，根據一實施方式該產品還具有以下一項或多項任選的特徵：Ta₂ O₅ >0.00%，優選地Ta₂ O₅ 0.1%，優選地Ta₂ O₅ 0.25%，以基於該等氧化物的重量百分比計；TiO₂ <1.5%，優選地TiO₂ <1%，更優選地TiO₂ <0.5%，甚至更優選地TiO₂ <0.15%並且，甚至還更優選地TiO₂ <0.10%，以基於該等氧化物的重量百分比計。TiO₂ 可以甚至是一雜質。

Nb₂ O₅ 1%，優選地Nb₂ O₅ 0.5%，優選地Nb₂ O₅ 0.3%，Nb₂ O₅ 0.25%，或甚至Nb₂ O₅ 0.05%，以基於該等氧化物的重量百分比計；該組合物還可以不含任何Nb₂ O₅ ；氧化物Nb₂ O₅ 和Ta₂ O₅ 的總含量，優選地該等氧化物中至少一種的含量，並且特別是Ta₂ O₅ 的含量係大於0.2%，大於0.3%，優選地大於0.5%並且更優選地大於0.8%，以基於該等氧化物的重量百分比計；該等氧化物Nb₂ O₅ 和Ta₂ O₅ 的總含量，優選地該等氧化物中至少一種的含量，並且特別是Ta₂ O₅ 的含量係小於4%或3%，優選地小於2%，優選地小於1.7%，優選地小於1.5%並且更優選地小於1%，以基於該等氧化物的重量百分比計；SiO₂ 30%；ZrO₂ +HfO₂ 72.9%或者ZrO₂ +HfO₂ 70%；優選地，“其他氧化物”(雜質)的含量係小於1.2%，優選地小於1%，更優選地小於0.7%，甚至更優選地小於0.5%並且還更優選地小於0.2%，以基於該等氧化物的重量百分比計；P₂ O₅ <1%，優選地P₂ O₅ <0.9%，更優選地P₂ O₅ <0.5%，甚至更優選地P₂ O₅ <0.3%，並且甚至還更優選地P₂ O₅ <0.2%，以基於該等氧化物的重量百分比計；V₂ O₅ <1%，優選地V₂ O₅ <0.9%，更優選地V₂ O₅ <0.5%，甚至更優選地V₂ O₅ <0.3%，並且甚至還更優選地V₂ O₅ <0.2%，以基於該等氧化物的重量百分比計；Al₂ O₃ <1%，優選地Al₂ O₃ <0.6%，更優選地Al₂ O₃ <0.4%，以基於該等氧化物的重量計；CaO<0.1%，優選地CaO<0.05%，以基於該等氧化物的重量百分比計；Fe₂ O₃ <0.2%，優選地Fe₂ O₃ <0.08%，以基於該等氧化物的重量百分比計；該起始加料中的鋯石含量係大於或等於80%，優選地大於90%，優選地大於95%，按照基於該等氧化物的重量百分比；一實施方式的產品包含按重量計大於80%的鋯石(ZrSiO₄ )；其表觀孔隙率係大於0.1%，大於2%，或大於4%；其表觀孔隙率係小於15%，或小於10%，或甚至小於8%；該本體可以是處於一塊的形式，其至少一個尺寸，優選地所有尺寸係大於100 mm。具體地說，該塊可以是一正方形或矩形形狀的；在一實施方式中，該產品中氧化鋯的含量係大於5%，優選地大於10%，並且小於15%，以基於該等氧化物的重量百分比計。該產品中的氧化鋯可以是至少部分地用氧化釔穩定的，該穩定的氧化鋯的重量百分比係大於10%，優選地大於20%的氧化鋯。

在一實施方式中，該產品中的氧化鋯含量係按基於該等氧化物的重量計小於15%。該產品中的氧化鋯可以是至少部分地用氧化釔穩定的，該穩定的氧化鋯的重量百分比係大於10%，優選地大於20%的氧化鋯。

在一實施方式中，該Y₂ O₃ 含量可以是大於0.05%，大於0.10%，大於0.15%並且甚至大於0.5%，以基於該等氧化物的重量百分比計。

該氧化釔含量Y₂ O₃ 係小於3%，優選地小於1.7%，並且更優選小於1%，以基於該等氧化物的重量百分比計。有利的是，因此避免了該等晶相的顯著的改性，這因此是與一剛度增加相關的可行性問題的風險。

製造一燒結的產品可以使用以下步驟：

a)　將多種原料混合以形成一起始加料；

b)　用所述起始加料形成一生坯零件；並且

c)　將所述生坯零件燒結以獲得所述燒結的產品，所述過程值得注意地在於該起始加料被確定的方式為所述產品係根據一實施方式。_<0}

優選地，將鋯石以及任選地氧化鋯加入到步驟a)中，其量值為使得該鋯石與氧化鋯的總量代表了起始加料的至少95%，如基於該等氧化物的重量百分比。

在一實施方式中，在步驟a)中，將單斜晶的氧化鋯、至少1%的矽石、或它們的任何組合加入到該起始加料中，以基於該等氧化物的重量百分比計。根據一實施方式，該起始加料包括至少75%，優選地至少80%的鋯石。

該鋯石可以藉由鋯石英砂(天然的或合成的，任選地研磨的)或者另外一種具有高的鋯石含量的一緻密產品的火泥來提供。根據一實施方式的構成，藉由化學分析確定的，僅提供了總的SiO₂ 和ZrO₂ 含量，而沒有區別該等對應的鋯石含量。

氧化鋯表現出由於其在高溫下結晶狀態變化的大的膨脹變化。為了限制該等膨脹變化，特別是在大的塊體中，會很重要的是限制氧化鋯的含量。該起始加料因此應該包含小於25%的氧化鋯，這係藉由具有至少75%的鋯石含量來提供的。

該含氧化鋯的原料還包含少量的HfO₂ (1.5%至2%)並且根據通常的慣例，這兩種氧化物彼此並不分開。

任選的氧化釔(與該氧化鋯一起提供的或分開提供的)還可以加入到該起始加料中。可以加入以基於該等氧化物的重量百分比計至少1%的氧化釔。然而，所希望的是限制氧化釔的量以避免鋯石在高溫下的解離。該氧化釔含量因此被限制到3.5%。

在一實施方式中，沒有向該起始加料中加入Y₂ O₃ (與氧化鋯締合的或分開提供的)。然而，Y₂ O₃ 可以仍然是一雜質。

在一實施方式中，該產品中的氧化鋯可以是至少部分地用氧化釔穩定的，該穩定的氧化鋯的重量百分比係大於10%的氧化鋯。為此目的，氧化鋯應該是以不穩定的形式引入，並且氧化釔應該分開地加入到該起始加料中。

優選地，在步驟a)中，加入氧化鈮、氧化鉭、或它們的一組合，其量值保證了步驟c)中所獲得的燒結的產品係依照本申請的一實施方式。

根據一實施方式，這種燒結的產品任選地包括：氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭或它們的任何組合。氧化鈮、氧化鉭、或它們的任何組合的加入可以說明燒結並且改進這種基於鋯石的耐火產品的抗蠕變性。有利地是，這還可以避免必須加入氧化鈦。這係因為氧化鈦係本領域普通技術人員已知的，在非常多的特殊玻璃中作為促進鋯石鼓泡的一添加劑。因此令人希望的是對TiO₂ 的濃度進行限制。

根據一實施方式的產品SiO₂ 含量對應于鋯石的SiO₂ 含量並且對應於游離矽石。在一實施方式中，將至少1%的矽石加入到該起始加料中以便促進緻密化在比對於將純的鋯石緻密化所需要的溫度更低的溫度下開始。

術語“其他氧化物”係如Na₂ O、Al₂ O₃ 、P₂ O₅ 或Fe₂ O₃ 的氧化物。Na₂ O(它促進了鋯石的解離)以及Fe₂ O₃ 的含量應該被最小化。優選地，該等氧化物係由該等原料提供的雜質，該等氧化物不是必要的組分而是僅僅容許的。在小於1.5%的含量下，認為是該等“其他氧化物”的作用並沒有實質上改變所獲得的結果。

優選地，在根據一實施方式的燒結的產品中上述氧化物各自的含量係小於0.5%，更優選地小於0.3%，並且還更優選小於0.15%，以基於該等氧化物的重量百分比計。

鋯石本體處理

總體上，在以上部分中描述的該等鋯石本體實施方式由鋯石晶粒組成，並且在該等鋯石晶粒之間存在一晶間相。該晶粒相包括氧化矽。該氧化矽總體上以游離態存在，意思係指沒有形成該等晶粒的鋯石晶體的一部分的矽石(SiO₂ )。諸位發明人已經發現以上描述的鋯石本體的實施方式中的某些特徵可以藉由使該等鋯石本體經受某些處理而被改性。作為此類處理的結果，可以生產具有出乎意料的並且有利的特性的鋯石部件。

在形成一鋯石本體或者另外可商購來源的一鋯石本體之後，該等本體可以任選地被機械加工成一系列最終尺寸。機械加工可以包括本體材料的去除以及表面的最終處理中的一者或兩者。總體上，機械加工在另外的處理之前進行。機械加工之後對該本體進行清潔。

任選地機械加工並且清潔之後，將該鋯石本體暴露於一鹵化物中以便沿著該部件的外部部分至少部分地去除該晶間相。總體上，當用於玻璃製造的背景下時至少該將暴露於矽熔體中的部件的表面暴露於該鹵化物處理中。處理可以藉由對目標表面進行噴霧、藉由將一部分或整個本體浸泡在該含鹵化物溶液中，或藉由它們的組合而完成。一具體的鹵化物的選擇係氟(F)。在氟的情況下，它可以藉由多種形式中的任何一種而引入到這種溶液中，包括HF、NH₄ HF₂ 或NH₄ F，儘管HF由於其效力和可得性可以是典型地使用的。將該本體暴露於該鹵化物處理中可以進行一廣泛的時間範圍，例如從1小時至30小時，包括至少5小時或至少10小時或至少20小時的暴露時期。總體上，該鹵化物係處於如以上指出的一化合物的形式，並且該化合物在溶液中以在0.05vol%至40vol%，例如0.1vol%至35vol%、0.2vol%至30vol%,0.5vol%至20vol%、或1vol%至5vol%的範圍來提供。而是，它以總體上不含氧化鋯部件的晶間相而存在。

在暴露完成之後，該本體因此形成了暴露於鹵化物中的一外部部分，以及該鹵化物沒有滲透的、使沿著這個內部部分留下該晶間相基本上是完整的一內部部分。隨後的清潔之後，該本體因此可以藉由將該本體暴露於一玻璃熔體中而被用於玻璃部件的製造。

轉向如此形成的部件的特徵，產生的材料具有一外部部分，該外部部分具有一相對於該內部部分的晶間相而言減小的含量的氧化矽相。該外部部分可以具有小於50%、小於40%、小於20%、小於10%、小於1%的該內部部分中氧化矽的含量，或者甚至是沒有可檢測出的游離氧化矽。

這種外部部分的減小含量的相以及內部部分的晶間相的氧化矽含量可以藉由從一樣品上創造一拋光的部分來確定，該樣品係從該部件的表面上藉由鑽孔或切削而去除的。一個500 x 500微米正方形的拋光的樣品然後可以藉由SEM-WDS的Si元素映射而進行映射。該等鋯石晶粒可以從富含SiO₂ 的晶間相中鑒別，因為鋯石包含約32%的SiO₂ ，而該等晶間相具有顯著地更高的SiO₂ 含量。氧化矽的表面百分比可以使用圖像分析工具(VISILOG X-PERT)進行測量。其重量然後可以從表面測量而獲得，對於鋯石使用4.67g/cm³ 的密度而對於富含矽石的晶間相使用2.6g/cm³ 的密度。

作為替代方案，該外部部分的減小的矽石相含量和內部部分晶粒間部分的氧化矽含量可以藉由一小樣品件(例如，25mm x 25mm x 25mm)來確定，該小樣品件初始包括與未處理的本體相同的材料並且同時在與該本體相同的條件下進行處理。該SEM-WDS程式可以然後被用到該樣品件上以獲得關於更大的本體有用的資料，其中沒有使用使該本體經受芯鑽孔或破壞性材料去除技術。

該減小的含量可以被定量為SO_OP <0.5 SO_IP 、SO_OP <0.4 SO_IP ，例如SO_OP <0.2 SO_IP ，或SO_OP <0.1 SO_IP ，或SO_OP <0.01 SO_IP 。在此，SO_IP 代表了在距離一外表面5000微米深度處該內部部分的晶間相中游離氧化矽的wt%，並且SO_OP 係在100微米的深度處測量的該外部部分中游離氧化矽的wt%。此外，SO_IP 可以是在1.0 wt%至5.0 wt%，例如1.5 wt%至4.0 wt%，1.75 wt%至3.5 wt%，或2.0 wt%至2.8 wt%的範圍內。對以上測量的該等深度的選擇確保了在該本體的外部(處理的)以及內部部分(未處理的)部分中晶間相的組成的精確測量。該等深度根據沿著一條垂直於該部件外表面的直線進入該本體中的距離來測量的，或者如果此外表面不是平面的(彎曲的)，則是垂直於該外表面的切線平面的線。

總體上，該本體的晶間相係非晶相的或結晶的。在一非晶相的晶間相的情況下，典型地該氧化矽形成了該非晶相的至少80 wt%。

如以上所說明的，該本體主要由ZrSiO₄ 形成，例如不小於90 wt%，不小於95 wt%，不小於97 wt%、或不小於98 wt% ZrSiO₄ 。此外，該本體可以具有至少一種以下的特性：(i)小於15%的表觀孔隙率，例如在0.05%至10.0%，或0.1%至10.0%的範圍內，(ii)在3.84至4.49 g/cm³ 範圍內的密度，例如4.00至4.41 g/cm³ ，或4.00至4.32 g/cm³ ，(iii)在室溫下經過4點測試，MOR為60至190 MPa，例如100至190 MPa，或(iv)它們的任何組合。

關於在該內部部分中保持完整的晶間相，該晶間相總體上包含至少75 wt%，例如至少80 wt%，或至少85 wt%的矽石。

如以上指出的，該部件可以是處於一成形塊的形式，用於玻璃製造，或處於一等管(isopipe)(本領域已知的一結構)的形式。該部件可以採取多種其他形式。例如，該部件係處於一唇緣、心軸、襯套、噴口、管、柱塞、孔口環(orifice ring)或攪拌器的形式。

作為處理的結果，沿著該外部部分的晶間相至少部分地被去除了，由此在該部件的外部部分中形成了一更高的孔隙率。就該內部與外部部分之間孔隙率的差別而言，該外部部分中的這個更高的孔隙率可以被定量。典型地，這個差值係不小於1 vol%，如不小於2 vol%、3 vol%、4 vol%、5 vol%或、不小於約6 vol%。此外，儘管該外部部分的深度取決於該鹵化物處理的詳細內容(溶液的濃度，停留時間、等)，典型地該外部部分延伸到至少100微米、例如至少200、300、500、700、800、900或至少1000微米的深度。

本申請的另一實施方式涉及根據一實施方式的耐火產品的用途，或者在一玻璃加熱爐中(特別是在與熔融玻璃相接觸的加熱爐區域中)使用根據一實施方式的方法來製造的產品。

一實施方式涉及一玻璃加熱爐，該加熱爐包括根據在本申請中實施的該等處理方法之一製成的一鋯石部件。

在本說明中並且根據習慣，“氧化鋯”係指不與SiO₂ 分子締合而形成鋯石的ZrO₂ 分子。類似地，“矽石”係指不與ZrO₂ 分子締合而形成鋯石的SiO₂ 分子。

術語“雜質”應理解為是指必然地與原料一起引入的或從該等組分的反應中產生的多種不可避免的組分。

與在此使用的氧化矽或矽石相關的所使用的術語“游離的”指的是並非結晶學上結合到該等鋯石晶粒中氧化鋯上的氧化矽，反而，它係在該晶間相中存在的、並非該等鋯石晶粒的一部分的典型氧化矽，但是它可以具有該游離的氧化矽可以與之形成一固溶體的其他種類，例如氧化鋯以及有可能少量的其他種類，例如氧化鉭。

除非另外說明，所有的百分比均係基於該等氧化物的重量百分比。

實例

在一“等溫”蠕變測試中，使用了一個四點彎曲測試構型(該等外部支架之間的距離L係80 mm並且該等內部支架之間的距離I係40 mm)。將測度8 mm x 9 mm x 100 mm的一條帶置於該等支架上，並且將2 MPa的應力施加到該條帶的中心處，保持溫度恒定並且等於1275℃。對於該條帶經50小時弛墜的變化(以mm計)進行記錄。然後對以mm/mm/小時給出的平均變形速率(V_d )進行計算。

其密度根據每個樣品的三次稱重來確定。該乾樣品的一第一稱重(在110℃乾燥之後)給出了重量W_乾。接著，一濕樣品係藉由取出以下的一樣品來製備的，該樣品已經在真空下持續了30分鐘並且然後被浸沒到水中以浸漬該材料的可觸及的孔體積。對這個濕樣品進行稱重來給出重量W_濕。最後，對水中的樣品稱重給出了W_水。

W_濕 -W_水提供了對排除了可觸及的孔隙率的樣品的總體積的一測量。該材料的本體密度對應於比率W_乾 /(W_濕 -W_水 )。

表觀孔隙率從考慮到差值W_濕 -W_乾對應于浸有水的開放孔隙率的體積的該等測量結果中推出。比率W_濕 -W_乾 /(W_濕 -W_水 )*100給出了表觀孔隙率的比例。

所測試的該等不同產品的平均化學構成以及該等試驗的結果在表1中給出(重量百分比係基於該等氧化物的)。在該表中並沒有給出較少氧化物(例如等P₂ O₅ 、Fe₂ O₃ )的含量。較少氧化物的總含量係小於1%。

該等實例示出了TiO₂ 或Ta₂ O₅ 的加入使蠕變變形非常顯著地減小係有可能的。

此外，還已經發現了Ta₂ O₅ 的存在有利地使加入氧化鈦以獲得足夠的緻密度變得沒有必要。這係因為一實施方式的該等產品的密度係等於或大於該參比產品的密度。

在一實施方式中，根據一實施方式的產品可以包含至少0.05%的Y₂ O₃ 以及至少0.8%的Nb₂ O₅ 。

參見表1，使用高於0.9%的Ta₂ O₅ 含量獲得了在抗蠕變變形性與高密度之間的最佳折衷。

在實例1至6中，使以上表1中組合物1至6經受根據一實施方式的HF處理。

在實例4中，將對應於表1的鋯石材料編號4的12個鋯石樣品在17天的一段時期經受4種HF處理。這四種HF溶液具有的濃度係1%的溶膠、0.5%的溶膠、0.2%的溶膠、以及0.1%的溶膠。其中該等樣品中係對應於表II中的實例15、16、以及17的樣品。

將針對4種HF處理中的每一種的一個樣品每天從該HF溶液中移出，這樣使得相對於通過時間來進行測量。將其他兩個樣品保持在溶液中持續一段持續時間。圖1展示了該HF溶液的濃度與重量損失之間(該等樣品由於氧化矽從該樣品外部部分隨著時間而消耗)的關係。圖2展示了HF處理的強度與經過17天的時期該表觀孔隙率的百分比變化之間的關係。從左至右觀察圖2的橫條圖，對於每三對條而言的第一以及第二組的條代表了隨著時間沒有從溶液中移出的樣品。

圖3展示了該HF溶液的濃度與該HF溶液從一樣品的外部部分蝕刻氧化矽的速率隨時間變化的關係。

該HF溶液對該等樣品的外部部分的微結構的影響藉由對比圖4至圖5來展示。圖4展示了在使用HF處理之前表1中的4號鋯石材料的典型的微結構。圖5展示了在使用HF處理之後鋯石樣品的微結構。從圖4和圖5，清楚的是這種HF處理增加了該等鋯石樣品部件的外部部分的孔隙率。

該HF過程對該鋯石部件的有利效果由圖6和7展示。圖6展示了當經過72小時的時期經受1250℃溫度時，沒有經受HF處理的鋯石部件的表面處顯著的瞬間冒泡。圖7示出了在經受HF溶液處理之後經受該等相同條件的鋯石部件。

使用對應於表I中的編號1-3和5-6的鋯石樣品獲得了類似的結果。

瞬間冒泡的減少係鋯石材料中的一特別有利的特徵。例如，這種減少的瞬間冒泡在玻璃加熱爐內使用鋯石部件的背景下是有用的。包含鋯石材料的玻璃加熱爐的初始使用典型地伴隨一瞬間冒泡的時期。在該製造過程開始的過程中，離開該成形裝置的該等第一玻璃物品在它們第一次接觸該耐火材料的新表面時冒泡。取決於應用，瞬間冒泡可以持續一兩天天至幾周。在該瞬間冒泡期間，大多數的產品一定是不合格的，這遭受到了顯著的商業損失。因此，往往希望的是減小或消除該瞬間冒泡時期的長度。

處理之後，在1%的溶膠以及0.5%的溶膠中處理的產品的表觀孔隙率被發現已經增加了約2%，在0.2%的溶膠中處理的樣品增加了約1.6%，並且在0.1%的溶膠中處理的產品增加了約0.6%。

將一鋯石本體在HF溶液浴中浸沒24小時。對於不同的樣品選擇不同的溶液，包括25%溶膠、5%溶膠以及NH₄ F溶液。將該等樣品從該罐中移出、清潔並且乾燥。

在使用中，發現了具有上述外部部分的該等經處理的部件(至少部分地消耗了游離的氧化矽)表現出了顯著增加的性能。在使用中，未經處理的鋯石部件易於證明一高水平的玻璃熔體鼓泡，這對於玻璃形成係高度不希望的。相比之下，發現了經處理的樣品幾乎沒有鼓泡或值得注意的減小的鼓泡。據信，在該外部部分中游離矽石(它傾向於與該玻璃熔體接觸)的顯著減小對減小的鼓泡和或該玻璃熔體內的冒泡負責。

應注意，並不要求以上在一般性說明或該等實例中說明的所有該等活動，可以不要求一項特定活動的一部分，並且除了所描述的那些之外可以進行一或多種另外的活動。仍進一步地，將該等活動列出的順序並不必須是進行它們的順序。

在以上的說明書中，參照多個具體的實施方式對該等概念進行了說明。然而，熟習該項技術者理解在不背離如以下的申請專利範圍中所給出的本發明的範圍的情況下可以做出不同的修改和改變。因此，應該在一解說性的而非一限制性的意義上看待本說明書，並且所有此類改變都旨在包括于本發明的範圍之內。

如在此所用的，術語“包括(comprises)”、“包括了(comprising)”、“包含(includes)”、“包含了(including)”、“具有(has)”、“具有了(having)”或它們的任何其他變形均旨在覆蓋一非排他性的涵蓋。例如，包括一系列特徵的一種工藝、方法、物品、或裝置並非必須僅限於那些特徵，而是可以包括對於此工藝、方法、物品、或裝置的未明確列出或固有的其他特徵。另外，除非有相反意義的明確陳述，“或者”指的是一包含性的-或者而不是一排他性的-或者。例如，條件A或B係藉由以下的任一項而得到滿足：A係真(或者存在)且B係假(或者不存在)，A係假(或者不存在)且B係真(或者存在)，並且A和B均為真(或者存在)。

同樣，使用“一種/一個/一(a/an)”來描述在此所述的要素和組分。這樣做僅是為了方便並且給出本發明範圍的一般性意義。這種說法應該被閱讀為包括一個或至少一個，並且單數還包括複數、除非它顯而易見是另有所指。

以上對於多個具體的實施方式說明了多種益處、其他的優點、以及問題的解決方案。然而，該等益處、優點、問題的解決方案、以及任何一項或多項特徵(它們可以致使任何益處、優點、問題的解決方案發生或變得更突出)不得被解釋為是任何或所有申請專利範圍的一關鍵性的、所要求的、或者必不可少的特徵。

在閱讀本說明書之後，熟練的技術人員將理解為了清楚起見在多個分離的實施方式的背景下在此描述的某些特徵也可以組合在一起而提供在一單一的實施方式中。與此相反，為了簡潔起見，在一單一的實施方式的背景中描述的多個不同特徵還可以分別地或以任何子組合的方式來提供。另外，所提及的、以範圍來說明的數值包括在該範圍之內的每一個值。

藉由參見附圖可以更好地理解本揭露，並且使其許多特徵和優點對於熟習該項技術者變得清楚。

圖1包括關於四個鋯石本體的重量損失對比時間的四條曲線，根據一實施方式每個鋯石本體使用一酸進行處理。所有四種酸的濃度係不同的。

圖2包括一橫條圖，展示了根據一實施方式在處理之前以及之後的12個鋯石本體的表觀孔隙率。

圖3包括關於四個鋯石本體的蝕刻速率對比時間的四條曲線，根據一實施方式每個鋯石本體使用一酸進行處理。所有四種酸的濃度係不同的。

圖4展示了根據一實施方式在使用HF進行處理之前鋯石材料的典型的微結構。

圖5展示了根據一實施方式在使用HF進行處理之後一鋯石樣品的微結構。

圖6展示了一未處理的鋯石本體在升高的溫度下保持超過一段時間的瞬間冒泡。

圖7展示了根據一實施方式處理的並且隨後保持在與圖6中展示的鋯石本體相同條件下的一鋯石本體。

Claims

一種鋯石部件，其包括：一包括鋯石晶粒的本體，該本體具有一延伸至少100微米深度之外部部分以及一內部部分；以及在該等鋯石晶粒之間存在的一晶間相，該晶間相包括氧化矽，其中，SO_OP <0.5 SO_IP ，SO_IP 係距離一外表面5000微米深度處測量的該內部部分中游離的氧化矽的重量百分比，並且SO_OP 係在100微米深度處測量的該外部部分中游離的氧化矽的重量百分比。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中SO_OP <0.4 SO_IP 。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該晶間相包括一非晶相。
如申請專利範圍第3項所述之部件，其中該晶間相內存在的氧化矽包括結晶的矽石。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中SO_IP 係在1.0wt%至5.0wt%。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該本體主要包括ZrSiO₄ 。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該本體具有的性質包括：一小於15%的表觀孔隙率；一在3.84至4.49g/cm³ 範圍內的密度；及在室溫下的4點測試中60至190MPa的MOR。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中在該內部部分中存在的晶間相具有的矽石含量係至少75wt%。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該部件係處於一成形塊的形式。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該部件係處於一玻璃成形裝置或一玻璃成形裝置的部件的形式。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該部件係處於等管、唇緣、心軸、襯套、噴口、管、柱塞、孔口環、或攪拌器的形式。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該外部部分藉由對該本體進行處理以從該外部部分除去至少大部分的包含在該晶間相內的氧化矽而形成。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該部件係一新料，還沒有暴露於一用於玻璃加工的玻璃熔體中。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該晶間相被至少部分地從該外部部分去除，使得該外部部分具有比該內部部分更高的孔隙率。
如申請專利範圍第1項所述之部件，其中該外部部分具有比該內部部分更高的孔隙率，使得該內部部分與外部部分孔隙率之間的差值係不小於1vol%。
一種用於對鋯石部件進行處理的方法，其包括：提供一本體，該本體包括鋯石晶粒以及在該等鋯石晶粒之間存在的一晶間相，該晶間相包括氧化矽，將該本體暴露於一鹵化物中以便沿著該部件的延伸至少100微米深度之外部部分至少部分地去除該晶間相。
如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該鹵化物係F。
如申請專利範圍17所述之方法，其中該鹵化物藉由引入HF、NH₄ HF₂ 、NH₄ F或它們的任何組合而在溶液中提供。
如申請專利範圍第18項所述之方法，其中該鹵化物藉由引入HF而在溶液中提供。
如申請專利範圍第16項所述之方法，暴露藉由將該部件的至少一個表面暴露於一含該鹵化物的流體中而進行，其中暴露進行了至少1小時，並且該鹵化物在該流體中以一種鹵化物化合物的形式提供，該流體具有的鹵化物化合物濃度係在0.05vol%至40vol%。
如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該氧化矽作為SiO₂ 存在。
如申請專利範圍第16項所述之方法，其中僅將該部件的一部分暴露於該鹵化物中。
如申請專利範圍第16項所述之方法，其中將該部件的全部暴露於該鹵化物中。
如申請專利範圍第18項所述之方法，其中暴露之後，該部件的外部部分暴露於鹵化物，且該部件具有一該鹵化物沒有滲透的內部部分，留下該晶間相基本上是完整的。
如申請專利範圍第16項所述之方法，進一步包括在暴露之前對該本體進行機械加工。
如申請專利範圍第25項所述之方法，其中該機械加工包括形狀成形，其中將一塊材料從該部件上移除以限定一新的形狀，表面最終處理，或它們的組合。
如申請專利範圍第16項所述之方法，其中將該部件暴露於該鹵化物之後，將該部件用於一玻璃製造的過程中並且暴露於一玻璃熔體中。