CN109311757A - 纯化的陶瓷材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本文揭示的陶瓷材料包含陶瓷相和玻璃相，以及降低的碱性含量或降低的铁含量中的至少一种。本文还揭示了具有较低蠕变率的陶瓷材料，以及包含此类材料的玻璃成形体和采用此类成形体来制造玻璃制品的方法。还揭示了用于构建玻璃制造容器的耐火砖块。本文还揭示了对陶瓷材料进行处理以降低碱性含量或铁含量中的至少一种的方法。

Description

纯化的陶瓷材料及其制造方法

相关申请的交叉参考

本申请根据35 U.S.C.§119，要求2016年05月20日提交的美国临时申请系列第62/339224号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本公开一般地涉及耐火材料及其制造方法，更具体地，涉及经过处理的陶瓷材料，其包含陶瓷相和玻璃相，以及包含其的玻璃成形体。

背景技术

高性能显示器装置(例如，液晶显示器(LCD)和等离子体显示器)常被用于各种电子器件，例如，手机、笔记本电脑、电子平板、电视机和计算机监视器。目前市场上的显示器装置会例如采用一块或多块高精度玻璃片作为电路组件的基材、导光板、滤色器，或者覆盖玻璃，这里仅仅是举一些应用的例子。制造此类高质量玻璃基材的领先技术是康宁有限公司(Corning Incorporated)开发的熔合拉制工艺，参见例如美国专利第3,338,696号和第3,682,609号所述，其全文通过引用结合入本文。

熔合拉制工艺通常采用成形体(例如，溢流槽)，其包括凹槽和具有楔形横截面的下部分，具有两个主成形表面向下倾斜在根部接合。在运行过程中，凹槽填充了熔融玻璃，实现流过凹槽侧面并沿着两个成形表面作为两个玻璃带向下流动，它们最终在根部汇聚，它们在那里熔合到一起以形成单体式的玻璃带。因此，玻璃带可以具有未暴露于成形体的表面的两个原始外表面。然后可以向下拉制带材并冷却，以形成具有所需厚度和原始表面质量的玻璃片。

可以由耐火材料(例如陶瓷)来构建用于玻璃制造工艺中的成形体。还可由耐火材料(例如耐火砖块)构建其他玻璃制造容器(例如，炉和熔化器)。此类成形体和容器的寿命循环会取决于构建了它们的耐火材料的磨损。例如，由于与熔融批料材料的接触，容器壁会逐渐磨损。因此，用于构建玻璃制造的容器的耐火材料应该展现出：高的耐腐蚀性、低的导热率、高的电阻率、和/或高的机械强度，以经受住苛刻温度和与熔融材料加工相关的其他条件。

熔融过程期间的耐火材料的磨损不仅在产生泄漏路径方面具有安全风险(这会包括设备的操作安全性)，并且还会污染批料材料。例如，如果一片耐火材料脱落进入熔体中，这可能导致最终产品中不可接受的杂质或内含物缺陷。或者，如果耐火材料与熔融玻璃发生不合乎希望的反应，则可能在所得到的玻璃片中形成气泡、内含物或者其他缺陷，使其不再适用。因此，采用能够在延长的时间段内耐受加工苛刻条件的耐火材料会是重要的。

相比于它们的横截面，成形体倾向于在长度上更长，由此，由于与熔融批料材料相关的负荷和高温，成形体可能随时间推移发生弯垂。凹槽侧面(或者堰)可能发生类似的变形，例如，由于熔融玻璃流动，堰可能随时间的推移分散开来(spread apart)。随着成形体发生弯垂和/或变形，会变得越来越难以控制玻璃带的质量和/或厚度。由于耐火材料的蠕变，更高温度的运行可能加速成形体的变形。对于用于制造较大玻璃片(例如，第8代(2200x2500mm)或第10代(2850x 3050mm))的较大(例如，较长和/或较重)的成形体，蠕变可能是特别成问题的，导致随时间推移发生失效的可能性增加。

消费者对于高性能显示器的不断增加的尺寸和图像质量要求驱动了对于生产高质量、高精度的大的玻璃片的制造工艺改进的需求。因此，提供可以在延长的时间段上耐受住高温和/或腐蚀性条件而不损害安全性和/或产品质量的耐火材料会是有利的。提供具有降低的成本和/或复杂度的方法来生产此类耐火材料也会是有利的。此外，提供具有降低的蠕变率的耐火材料用于制造尺度适合构造大型设备(其具有随时间推移降低的弯垂)的成形体或者其他玻璃加工容器会是有利的。

发明内容

本公开涉及陶瓷材料，其包括：陶瓷相，玻璃相，以及以下至少一种：(a)总碱性含量小于或等于约100重量ppm，或者(b)铁含量小于或等于约300重量ppm。本公开还涉及陶瓷材料，其包括：陶瓷相，玻璃相，和以下至少一种：(a)在1180℃和1000psi，蠕变率小于约5x10^-7h^-1，(b)在1250℃和1000psi，蠕变率小于约2x 10^-6h^-1，(c)在1300℃和625psi，蠕变率小于约8x 10^-6h^-1。在一些实施方式中，这些陶瓷材料还可包括如下特性中的至少一种：

(1)总碱性含量小于或等于约50重量ppm；

(2)总碱性含量小于或等于约20重量ppm；

(3)总碱性含量小于或等于约5重量ppm；

(4)总碱性含量是约1重量ppm至约100重量ppm；

(5)小于或等于约50重量ppm的钠；

(6)小于或等于约10重量ppm的钠；

(7)小于或等于约5重量ppm的钠；

(8)小于或等于约20重量ppm的锂；

(9)小于或等于约5重量ppm的锂；

(10)小于或等于约1重量ppm的锂；

(11)小于或等于约20重量ppm的钾；

(12)小于或等于约5重量ppm的钾；

(13)小于或等于约1重量ppm的钾；

(14)小于或等于约100重量ppm的铁；

(15)小于或等于约50重量ppm的铁；

(16)小于或等于约20重量ppm的铁；

(17)总碱土含量小于或等于约200ppm；

(18)总碱土含量小于或等于约100ppm；

(19)小于或等于约100ppm的钙；

(20)小于或等于约100ppm的镁；

(21)硅：铝的重量比至少是约5:1；

(22)硅：铝的重量比至少是约10:1；

(23)玻璃相中除了硅和铝之外的阳离子总含量小于或等于约1重量％；

(24)相对于陶瓷材料的总重量，约2重量％至约6重量％的玻璃相；

(25)在1250℃和1000psi的蠕变率小于或等于约1.5x 10^-6h^-1；

(26)在1250℃和1000psi的蠕变率小于或等于约1x 10^-6h^-1；

(27)在1250℃和1000psi的蠕变率小于或等于约5x 10^-7h^-1；

(28)在1250℃和1000psi的蠕变率小于或等于约1x 10^-7h^-1；

(29)在1180℃的比电阻至少是约1x 10⁴欧姆·cm；

(30)在1180℃的比电阻至少是约1x 10⁵欧姆·cm；

(31)在1250℃的比电阻至少是约5x 10³欧姆·cm；

(32)在1250℃的比电阻至少是约5x 10⁴欧姆·cm；

(3)在1300℃的比电阻至少是约3x 10³欧姆·cm；

(34)在1300℃的比电阻至少是约3x 10⁴欧姆·cm；

(35)陶瓷相包含多种晶粒和粒间玻璃相；

(36)陶瓷相包含：锆石、氧化锆、氧化铝、氧化镁、碳化硅、氮化硅、氮氧化硅、磷钇矿、独居石、多铝红柱石、沸石，其合金及其组合；

(37)陶瓷相包含锆石或氧化锆；

(38)至少一个第二晶相，相对于陶瓷材料的总体积，其存在的量小于约5体积％；

(39)约0.001重量％至约5重量％的钽和/或铌；和/或

(40)孔隙度小于约10％。

本文还揭示了包含此类陶瓷材料的玻璃成形体，以及通过将熔融玻璃引入该成形体中来制造玻璃制品的方法。熔融玻璃可以选自例如：铝硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、碱土铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、碱土硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃以及碱土铝硼硅酸盐玻璃。通过这些方法生产的玻璃制品(例如，玻璃片或玻璃带)可以具有少于0.001个气泡每磅。本文还揭示了用于构建玻璃制造容器(例如，炉和熔融罐)的耐火砖块。

本文还揭示了对陶瓷材料进行处理的方法。根据各种实施方式，方法包括：将陶瓷体加热到处理温度；使陶瓷体的表面与阳极接触；使陶瓷体的相对第二表面与阴极接触；以及在阳极与阴极之间施加电场，从而在阳极与阴极之间的陶瓷体上产生电势差。在非限制性实施方式中，处理温度的范围可以是约1000℃至约1500℃，电势差的范围可以是约0.1V/cm至约20V/cm，和/或处理持续时间的范围可以是约1小时至约1000小时。根据其他实施方式，方法可以包括在施加电场之后，去除陶瓷体与阴极相邻的一部分。

在其他实施方式中，处理方法可以包括：将陶瓷体加热到处理温度；使陶瓷体的至少一个表面与至少一种含卤素化合物接触；以及使得玻璃相中存在的至少一种可移动阳离子与所述至少一种含卤素化合物反应，以产生经处理的陶瓷材料，所述经处理的陶瓷材料包括以下至少一种：碱性含量小于或等于约100ppm，以重量计，或者铁含量小于或等于约300ppm，以重量计。根据非限制性实施方式，处理温度的范围可以是约1000℃至约1500℃，和/或处理持续时间的范围可以是约1小时至约1000小时。含卤素化合物可以包括例如选自Br、Cl或F的至少一种卤原子。在一些实施方式中，含卤素化合物中的卤素与待处理的陶瓷的总碱性含量的摩尔比可以是约5:1至约200:1。

在以下的详细描述中给出了本公开的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的方法而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都表示本文的各种实施方式，用来提供对于权利要求的性质和特性的总体理解或框架性理解。包括的附图提供了对本文的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文的各种实施方式，并与说明书一起用来解释本文的原理和操作。

附图说明

结合以下附图进行阅读可以最好地理解下文中的发明详述，可能的话，图中相同的结构用相同的编号表示：

图1A显示示例性成形体；

图1B是图1A的成形体的横截面图；

图2显示示例性玻璃制造系统；

图3的示意图显示陶瓷体中的可移动离子在电势差下的示例性移动；

图4的示意图显示陶瓷体中的可移动离子在卤素处理过程中的示例性移动；

图5显示陶瓷材料的蠕变率与碱性浓度的关系图；

图6显示陶瓷材料的比电阻与碱性浓度的关系图；

图7A-B显示相对电阻与用于锆石样品的电场强度和时间的平方根的乘积的关系图；

图7C-D显示比电阻与用于锆石样品的电场强度和时间的平方根的乘积的关系图；

图8A-B显示电阻(以对数计)与用于锆石样品的温度的倒数的关系图；

图9A-B分别是未处理的锆石(X)样品中的玻璃相的SEM图像和EDS谱图；

图10A-B分别是经处理的锆石(X)阳极样品中的玻璃相的SEM图像和EDS谱图；

图11A-B分别是经处理的锆石(X)阴极样品中的玻璃相的SEM图像和EDS谱图；

图12A-B是未处理的锆石(Y)样品的SEM图像；

图13A-C是图12A-B所示的未处理的锆石(Y)样品中的陶瓷、玻璃、和钽酸盐相的EDS谱图；

图14A-C是经处理的锆石(Y)阳极样品的SEM图像；

图15A-C是图14A-C所示的经处理的锆石(Y)阳极样品中的陶瓷、玻璃、和钽酸盐相的EDS谱图；

图16A-C是经处理的锆石(Y)阴极样品的SEM图像；

图17A-C是图16A-C所示的经处理的锆石(Y)阴极样品中的陶瓷、玻璃、和钽酸盐相的EDS谱图；

图18是本文主题的一些实施方式的电阻率与温度关系图；

图19的耐火制品是整个或者一部分暴露于示例性处理方法；以及

图20显示是另一种耐火制品，其是整个或者一部分暴露于示例性处理方法。

具体实施方式

方法

本文揭示了对陶瓷体进行处理的方法，所述陶瓷体包括陶瓷相和玻璃相，所述方法包括：将陶瓷体加热到处理温度；使陶瓷体的表面与阳极接触，使陶瓷体的相对第二表面与阴极接触；以及在阳极与阴极之间施加电场，从而在阳极与阴极之间的陶瓷体上产生电势差。本文还揭示了对陶瓷体进行处理的方法，所述陶瓷体包括陶瓷相和玻璃相，所述玻璃相包含至少一种可移动阳离子，所述方法包括：将陶瓷体加热到处理温度；使陶瓷体的至少一个表面与至少一种含卤素化合物接触；以及使得所述至少一种可移动阳离子与所述至少一种含卤素化合物反应，以产生经处理的陶瓷材料，所述经处理的陶瓷材料包括以下至少一种：碱性含量小于或等于约100ppm，以重量计，或者铁含量小于或等于约300ppm，以重量计。

下面将参考图1A-B和图2讨论本公开的实施方式，它们分别显示了示例性成形体和玻璃制造系统。以下一般描述仅旨在提供对于所要求保护的方法和设备的总览。在本公开全文中，将参考非限制性实施方式更具体地讨论各个方面，这些实施方式与本公开内容中的其他实施方式是可互换的。

参见图1A，在玻璃制造过程中(例如，熔合拉制工艺中)，可以将熔融玻璃经由入口101引入到包括凹槽103的成形体100中。一旦填充了凹槽103，熔融玻璃会溢流过凹槽的侧面并从两个相对成形表面107向下溢流，之后在根部109熔合到一起以形成玻璃带111。然后可以采用例如(未示出的)辊组件以方向113向下拉制玻璃带，并进一步加工以形成玻璃片。成形体组件还可包括辅助组件，例如端盖105和/或边缘引导件115。

图1B提供了图1A的成形体的横截面图，其中，成形体100可以包括上凹槽形状部分117和下楔形部分119。上凹槽形状部件117可以包括通道或凹槽103，其构造成接收熔融玻璃。凹槽103可以被两个凹槽壁(或堰)125a、125b所限定，包括内表面121a、121b和凹槽底部123。虽然显示的凹槽具有矩形横截面，内表面与凹槽底部形成近似90度角度，但是也考虑其他凹槽横截面以及凹槽的内表面与底部之间的其他角度。堰125a、125b还可包括外表面127a、127b，它们与楔外表面129a、129b一起可以构造成两个相对成形表面107。熔融玻璃可以流过堰125a、125b并作为两个玻璃带向下流过成形表面107，然后这两个玻璃带可以在根部109熔合到一起以形成单体式玻璃带111。然后可以以方向113向下拉制带，以及在一些实施方式中，进一步加工以形成玻璃片。

成形体100可以包括任何适用于玻璃制造工艺的材料，例如耐火材料，诸如：锆石、氧化锆、氧化铝、氧化镁、碳化硅、氮化硅、氮氧化硅、磷钇矿、独居石、多铝红柱石、沸石，其合金及其组合。根据各种实施方式，成形体可以包括单体式片，例如，从单个来源加工得到的一片。在其他实施方式中，成形体可以包括相互粘结、熔合、附着或者任意其他方式连接到一起的两片或更多片，例如，凹槽形状部分和楔形部分可以是包含相同或不同材料的两个分开的片。成形体的尺度(包括长度、凹槽深度和宽度、以及楔高度和宽度等)可以取决于所需的应用发生变化。在一些实施方式中，至少一个尺度(例如，成形体的长度)可大于1m、大于1.5m、大于2m、或者甚至大于2.5m。本领域技术人员能够选择适合特定制造工艺或系统的这些尺度。

图2显示用于生产玻璃带111的示例性玻璃制造系统200。玻璃制造系统200可以包括：熔融容器210，熔融至澄清管216，澄清容器(例如，澄清器管)220，澄清至搅拌室连接管222(具有从其延伸的水平探针立管218)，搅拌室(例如，混合容器)224，搅拌室至碗连接管226，碗(例如，传递容器)228，下导管232，和FDM 230(其可以包括入口管234、成形体(例如，溢流槽)100和牵拉辊组件236)。

可以如箭头212所示将玻璃批料材料引入熔融容器210，以形成熔融玻璃214。在一些实施方式中，熔融容器210可以包括由耐火陶瓷砖块(例如，熔融氧化锆砖块)构造的一个或多个壁。通过熔融至澄清管216，将澄清容器220与熔融容器210相连。澄清容器220可以具有接收来自熔融容器210的熔融玻璃的高温加工区域，其可以从熔融玻璃去除气泡。通过澄清至搅拌室连接管222将澄清容器220与搅拌室224相连。通过搅拌室至碗连接管226将搅拌室224与碗228相连。碗228可以通过下导管232将熔融玻璃传递到FDM 230中。

FDM 230可以包括入口管234、成形体100和牵拉辊组件236。入口管234可以从下导管232接收熔融玻璃，熔融玻璃可以从入口管234流到成形体100。成形体100可以包括入口101，其接收熔融玻璃，所述熔融玻璃会流入凹槽103，溢流过凹槽103的侧面并从两个相对成形表面107向下流动，之后在根部109熔合到一起以形成玻璃带111。在某些实施方式中，成形体100可以包括溢流槽，所述溢流槽包括耐火陶瓷(例如，锆石或氧化铝陶瓷)。牵拉辊组件236可以传递经拉制的玻璃带111用于通过其他任选设备进行进一步加工。

例如，可以使用可包括用于对玻璃带进行划线的机械划线装置的移动砧机(TAM)来将带材111分离成单独的片，其可以被机械加工、抛光、化学强化和/或任意其他方式进行表面处理，例如，使用本领域已知的各种方法和装置进行蚀刻。当然，虽然本文所揭示的设备和方法是参考熔合拉制工艺和系统进行讨论的，但是要理解的是，此类设备和方法也可结合其他玻璃成形工艺(例如，狭缝拉制和浮法工艺等)使用。

图3的示意图显示陶瓷体300中的可移动离子在势梯度下的示例性迁移。陶瓷体300可以包括陶瓷相351和玻璃相353。陶瓷相351可以包括一个或多个晶相和/或晶粒。陶瓷相351还可包括被处于周期性布置的一个或多个离子和电子占据的晶体基质或晶格。玻璃相353可以是不定性的，例如，玻璃相中的离子和电子不是布置成周期性结构。玻璃相353可以是粒间玻璃相，其围绕了陶瓷相351中的一个或多个晶粒。玻璃相353可表示陶瓷相351的相邻晶粒之间的晶粒边界区域。

如本文所用，术语“可移动离子”用于表示在势梯度(例如，电场)下发生移动的阳离子和阴离子。示例性的可移动离子包括但不限于：锂(Li⁺)、钠(Na⁺)、钾(K⁺)、钙(Ca²⁺)、镁(Mg²⁺)、铁(Fe³⁺)、稀土金属、和过渡金属。当然，陶瓷材料可以包含其他可移动离子和/或所列出的可移动离子可以以除了所列出的情形之外的氧化态存在。

玻璃相353的化学组成可以包含陶瓷相351的一种或多种组分，和/或可以包含陶瓷相中不存在的杂质(或掺杂剂)。此类杂质可以以较少量(例如，“不确定”量或“痕”量)存在，并且可以在陶瓷体的制造过程中被故意或无意间引入。例如，可以向批料有意地添加少量杂质(或掺杂剂)，以控制制造过程中的特定条件，和/或在起始批料材料中可能无意地存在杂质。或者，可能在陶瓷体的制造过程中，例如通过与一种或多种组件(例如，成形模具)的接触，无意间引入杂质。杂质可以包括例如碱金属(诸如，Li、Na、K)，碱土金属(例如，Mg、Ca)，过渡金属(例如，Fe、Cr、Ti、Mn、Sn)，铝(Al)，和重金属(例如，Ta、W、Mo、V、Nb)。

玻璃相353的熔化温度和/或粘度可以低于陶瓷相351。例如，取决于玻璃相中存在的可移动离子的类型，随着离子浓度的增加，玻璃相353的熔化温度和/或粘度可能降低。包含此类杂质的玻璃相353的熔化温度可能比陶瓷相353的熔化温度低了数十度或者甚至数百度。因而，在成形装置143的高温烧结过程中，粒间玻璃相353可加速传质进行致密化。作为结果，包含杂质的陶瓷体300可以在低于不包含任何杂质的化学上纯的成形装置的烧结温度的温度范围内发生致密化。在从陶瓷体去除杂质之后，玻璃相在给定温度下可以具有较高粘度，由此降低了传质和致密化速率，从而使得陶瓷体具有较低的有效蠕变率。

可移动离子在施加的势梯度下的迁移可能以不同的迁移速率发生，这是由于个体离子物质的不同迁移率所导致的。此外，每种离子物质在势梯度下的迁移过程中可具有多种单体耦合状态，这可能改变所得到的有效迁移率。高度可移动离子可以迁移得比具有低迁移率的离子更远和更快，直到在施加的势梯度下离子物质的分布达到新的稳态。

在一些情况下，施加势梯度可以提供足够的能量使得陶瓷体相分解成其组分。例如，本文使用“电解”表示陶瓷材料的电势梯度相关、电能辅助的相分解。当通过电场局部提供的能量保持低于电解阈值时(例如，低于小于成形陶瓷材料的能量时)，陶瓷体中的离子迁移不诱发相分解，并且仅导致可移动离子的空间再分布，这在本文被称作“反混合(demix)”。在高于电解阈值的情况下，与势梯度相连的局部能量可能等于或大于形成能量，并且可能导致陶瓷材料的相分解，例如，晶相和晶格的破坏。虽然上述标准可以描述热力学块体平衡，但是材料电解的起点可能由于成核、界面形成和克服应变能需要额外的能量而推迟。

在陶瓷体中，可移动离子可以在施加的势梯度下向负势或正势迁移。可以激活不同的迁移机制，例如但不限于，与诸如有序晶体固体中的空穴或空隙之类的点缺陷发生交换，或者密度/波动扰动，这允许玻璃状结构中较不牢固结合原子的迁移。在通过电场产生势梯度的情况下，基于电荷考虑，阳离子可能朝向负势区域迁移，而阴离子可能朝向正势区域迁移。例如，可移动阳离子可沿着势梯度在陶瓷体300内，以图3的箭头355所示的方向从正势区域361向负势区域363迁移。具有较高迁移率的阳离子可以比具有较低迁移率的阳离子迁移得更快，分别如箭头357和359所表示。作为结果，陶瓷体300的正势区域361和内部区域365可具有较少的具有高迁移率的阳离子。相应地，在负势区域363中，高度可移动离子的浓度可能增加。

如图3所示，陶瓷体300的相反侧面可以与阴极371和阳极373直接物理接触。两个电极的操作布置可以构造成在陶瓷体300上施加具有预定大小的电场。两个电极371、373可以以可操作方式通过导线369与电压电源367相连。取决于例如其他处理参数(例如处理温度)，施加到陶瓷体229的电场可以持续可变时间段，直到可移动离子迁移到陶瓷体300靠近阴极371的区域。在一些实施方式中，在处理过程中，电场的极性可以反转，从而以相反方向驱动可移动离子。

经受电场的陶瓷体300中的可移动离子可能变得在靠近阴极371的区域中富集。如果阴极371包含金属导体(例如，Pt、W)，对于离子没有任意离子导电性，则可移动离子不会迁移进入或者迁移穿过金属阴极。作为结果，可移动离子的浓度会变得在靠近阴极371的区域中富集。在施加电场的过程中，阳离子浓度可能作为持续时间的函数发生增加，直到达到稳态浓度分布。在对陶瓷体300处理了所需的时间段之后，可以通过例如机械研磨或抛光，从陶瓷体的余下部分去除或分离富集了可移动离子的区域。因而，相比于初始未经过处理的陶瓷体，经过处理的陶瓷体的余下部分可以包含明显更低的可移动离子浓度。在一些实施方式中，如果阴极371为可移动离子提供了传输路径，与可移动离子发生反应，和/或使得可移动离子发生溶解(例如，在多孔金属-陶瓷电极的情况下)，则会驱使来自陶瓷体300的可移动阳离子进入阴极371自身中。

阴极371和阳极373可以包括一种或多种金属，例如但不限于铂(Pt)、镍(Ni)、或钨(W)。在其他实施方式中，阴极371和阳极373可以包含碳(C)。在其他实施方式中，阴极371和阳极373可以包含导电陶瓷，例如，镧铬铁矿(La-chromite)、镧酸镍(Ni-lanthanate)、TaO_x、NbO_x、或WO_x，它们单独使用或者与其他金属导体结合使用。在其他实施方式中，阴极371和阳极373可以包含导电碳(例如，石墨、碳纳米管或石墨烯)，它们单独使用或者与其他导电陶瓷或金属导体结合使用。可采用任意数量的不同形成技术(包括但不限于，喷溅、蒸发、原子层沉积、化学气相沉积、丝网印刷、喷涂、以及各种粘结和焊接结束)，将阴极371和阳极373形成在陶瓷体300的表面上。

可以采用本领域已知的任意方法，在陶瓷体上施加电势。例如，可以向陶瓷体的相反侧上的电极施加直流电或交流电，从而在陶瓷体上产生至少约0.1V(每cm样品厚度)的电势差。在某些实施方式中，电势差的范围可以是约0.1V至约20V，例如，约0.5V至约15V、约1V至约12V、约2V至约11V、约3V至约10V、约4V至约9V、约5V至约8V、或者约6V至约7V，包括其间的所有范围和子范围。

根据非限制性实施方式，可以在施加电势的过程中加热陶瓷体，例如，陶瓷体可以被加热到大于或等于约1000℃的温度。在一些实施方式中，处理温度范围可以是约1000℃至约1500℃，例如，约1100℃至约1400℃，或者约1200℃至约1300℃，包括其间的所有范围和子范围。处理的持续时间可以取决于例如施加的电压和温度发生变化，但是在各种非限制性实施方式中，范围可以是约1小时至约1000小时或者更久，例如，约10小时至约500小时，约20小时至约360小时，约30小时至约240小时，约40小时至约120小时，约50小时至约80小时，或者约60小时至约70小时，包括其间的所有范围和子范围。

本文还揭示了对陶瓷材料进行处理的方法，所述陶瓷材料包括陶瓷相和玻璃相，所述玻璃相包含至少一种可移动阳离子，所述方法包括：将陶瓷体加热到处理温度；使陶瓷体的至少一个表面与至少一种含卤素化合物接触；以及使得所述至少一种可移动阳离子与所述至少一种含卤素化合物反应，以产生经处理的陶瓷材料，所述经处理的陶瓷材料包括以下至少一种：碱性含量小于或等于约100ppm，以重量计，或者铁含量小于或等于约300ppm，以重量计。

与上文所述的施加的势梯度非常类似，也可以以单独或者以与电荷差的组合的方式使用化学势梯度或者浓度梯度，以促进可移动阳离子从内部区域迁移到陶瓷体的表面。可以促进可移动阳离子的迁移的其他可行的梯度可以包括温度或应力梯度。

可也采用任意数量的技术来产生化学势梯度或者浓度梯度。例如，陶瓷体的表面可以暴露于一层固体材料，所述固体材料对于陶瓷中的可移动离子具有较低的化学势或化学活性。因而，可移动离子可以迁移进入固体层，例如，包含“清洁”陶瓷的表面采集层(例如，没有可移动离子或者具有较低浓度的可移动离子)。示例性采集层可以包括清洁的二氧化硅、清洁的氧化锆、清洁的锆石、清洁的锆盐等，它们可以具有低的可移动离子活性。例如，可以将具有低的Na活性的固体层放置成与陶瓷体的表面接触，以及在高温下，Na可以随着势梯度沿着晶粒边界相进入采集相。在某些实施方式中，采集层可以包括多孔固体，例如，大孔、中孔或纳米多孔固体或者细粉末。

陶瓷体表面还可暴露于液相，所述液相对于可移动离子具有较低的化学势，从而使得可移动离子转移到液相中。在某些实施方式中，液体的化学活性可以保持在较低水平，例如，通过包含成盐剂，例如与可移动离子发生反应以形成不可溶盐的化合物或元素。类似地，陶瓷体表面还可暴露于气相，所述气相对于可移动离子具有较低的化学势，从而使得可移动离子蒸发到气相中。在各种实施方式中，气体的化学活性可以保持在较低水平，例如，通过包含易于与可移动离子发生反应的化合物或元素(例如，在Na的情况下，气体可以包含Cl、F等)。可能在陶瓷体暴露于液相或气相的过程中，发生陶瓷体的粒间玻璃相的全部或部分溶解。例如，在暴露于含卤素化合物(例如，HCl溶液或Cl₂气体等)持续延长的时间段之后，Na和其他粒间玻璃相组分可能发生溶解。

参见图4，陶瓷体300(其包含陶瓷相351和玻璃相353，所述玻璃相353包含可移动阳离子375)会在其表面处(或者对于开放孔隙度，在内表面处)发生消耗(depleted)，这是通过可移动阳离子375(例如，Na⁺、Fe³⁺等)与至少一种含卤素化合物377的反应所导致的。由于陶瓷体300的内部(或块体)区域365与表面之间的化学势差或浓度差，阳离子375可以发生迁移，例如，阳离子375可以被拉向陶瓷体300的表面，在那里它们与所述至少一种含卤素化合物377发生反应。因而，相比于块体粒间玻璃，表面(或者内表面区域)处的粒间玻璃可能变得发生可移动离子的消耗，这起到了使得粒间玻璃中可移动离子从块体进一步扩散到表面的驱动力的作用。随着可移动离子从块体扩散到表面并与含卤素化合物反应，随着处理继续，粒间玻璃会变得进一步消耗了可移动离子。同样地，由于个体离子物质不同的迁移率和/或连接，可移动离子的迁移可能以不同迁移速率进行。

当阳离子375到达陶瓷体300的表面时，它们可以与所述至少一种含卤素化合物377反应，以形成反应产物378。例如，在金属阳离子M⁺和卤化物阴离子X^-的情况下，示例性反应络合物可以包括M_xO_yX_z或M_xX_z，其中，x、y和z是化学计量数。这些反应产物378可能是挥发性的阳离子-阴离子络合物，能够从陶瓷体的表面扩散到周围气氛(例如，炉)中。还可通过如下方式使得阳离子375发生迁移：首先使含卤素化合物377(通过例如开放孔隙度)扩散进入陶瓷体中，这时候，含卤素化合物377与一种或多种可移动阳离子375发生反应以形成挥发性反应络合物378。然后，挥发性络合物378会扩散到陶瓷体的表面并进入到周围气氛中。随着阳离子379迁移到表面并发生反应，随着处理继续，陶瓷体300的内部区域365可发生阳离子的消耗。可以通过例如用空气流或真空，去除气态反应产物，从炉吹扫掉反应产物378。可以通过机械方式(例如通过抛光或研磨)或者通过用水或其他溶剂清洗的方式，去除陶瓷体的表面处的任何固体反应产物。因而，相比于初始未经过处理的陶瓷体，经过处理的陶瓷体的余下部分可以包含明显更低的可移动阳离子浓度。

随着温度增加，可以加速粒间相中的扩散，因而可以在较高温度下实现。在非限制性实施方式中，可以在例如炉或其他设备中加热陶瓷体300，从而降低玻璃相351的粘度和促进玻璃相中的阳离子375的迁移性和/或阳离子通过开放孔隙度的挥发性。较高的温度还可促进含卤素化合物377扩散进入陶瓷体和/或促进挥发性的反应产物378离开陶瓷体。根据非限制性实施方式，陶瓷体可以被加热到大于或等于约1000℃的温度。在一些实施方式中，处理温度范围可以是约1000℃至约1500℃，例如，约1100℃至约1400℃，或者约1200℃至约1300℃，包括其间的所有范围和子范围。处理的持续时间可以取决于例如卤化物浓度和温度发生变化，但是在各种非限制性实施方式中，范围可以是约1小时至约1000小时或者更久，例如，约10小时至约500小时，约20小时至约360小时，约30小时至约240小时，约40小时至约120小时，约50小时至约80小时，或者约60小时至约70小时，包括其间的所有范围和子范围。

在一些实施方式中，可以在与含卤素化合物接触之前，将陶瓷体在空气或惰性气氛中加热至处理温度。在其他实施方式中，可以在与含卤素化合物的接触过程中，将陶瓷体加热到处理温度。根据各种实施方式，含卤素化合物可以与一种或多种载体液体或气体混合，以调节卤化物浓度。示例性载体气体可以包括惰性气体，例如N₂、Ar、He、Kr、Ne、Xe等。在一些实施方式中，含卤素化合物可以与非惰性气体(例如，O₂或CO)混合，以改变含卤素气氛的氧化还原状态。例如，添加O₂可以抑制从陶瓷去除硅和钛，而添加CO可以将某些可移动阳离子化学还原至较低的氧化态。例如，Fe³⁺可以被还原至Fe²⁺，这可以促进铁与含卤素化合物之间的反应络合物的形成。

含卤素化合物可以与载体以任意合适比例结合，例如，约9:1至约200:1，以载体与含卤素化合物的体积计，例如，约20:1至约150:1、约30:1至约100:1、约40:1至约90:1、约50:1至约80:1、或者约60:1至约70:1，包括其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，相对于总气体体积(例如，炉中的气体体积)，含卤素化合物的浓度可以是约0.5体积％至约10体积％。例如，相对于总气体体积，以体积计，含卤素化合物的浓度范围可以是约0.5％至约9％、约1％至约8％、约2％至约7％、约3％至约6％、或者约4％至约5％，包括其间的所有范围和子范围。在其他实施方式中，含卤素化合物中的卤素与陶瓷中的总碱性含量的摩尔比是大于或等于约5:1，例如，约10:1至约200:1、约20:1至约150:1、约30:1至约100:1、约40:1至约90:1、约50:1至约80:1、或者约60:1至约70:1，包括其间的所有范围和子范围。

合适的含卤素化合物可以包括可以从其产生至少一种卤化物离子的任意化合物。示例性卤化物离子可以包括Br^-、Cl^-、和F^-，或其组合。含卤素化合物在室温和/或处理温度下可以是气体或液体。在各种实施方式中，含卤素化合物在处理温度下是气体。含卤素化合物的非限制性例子可以包括Br₂，Cl₂，和F₂，包含Br、Cl或F的酸，包含Br、Cl或F的有机化合物，及其组合等。此类含卤素化合物的非限制性例子包括，例如：Br₂、CHBr₃、CH₂Br₂、CHBr₃、CBr₄、SiBr₄、SOBr₂、COBr₂、HBr、Cl₂、CHCl₃、CH₂Cl₂、CHCl₃、CCl₄、SiCl₄、SOCl₂、COCl₂、HCl、F₂CHF₃、CH₂F₂、CHF₃、CF₄、SiF₄、SOF₂、COF₂、和HF。根据某些实施方式，含卤素化合物可能不包含对应于陶瓷材料的玻璃相中的可移动阳离子的元素。例如，含卤素化合物可能不包含Na、K、Li、Ca、Mg、Ti、Al、Fe、或P等中的一种或多种。或者，含卤素化合物可能含有此类元素，但是对于相应的可移动离子可能没有与待清洁的陶瓷体相同数量级的化学势。

通过含卤素化合物去除碱性物质(例如，锂)的非限制性机制以如下方程式1-5所示：

2Li2O+SiCl4-->4LiCl+SiO2 方程式1

Li2O+Cl2-->2LiCl+1/2O2 方程式2

2Li2O+CCl4-->4LiCl+CO2 方程式3

Li2O+SOCl2-->2LiCl+SO2 方程式4

Li2O+2HCl-->2LiCl+H2O 方程式5

通过含卤素化合物去除过渡金属(例如，铁)的非限制性机制如下方程式6-10所示：

2Fe2O3+3SiCl4-->4FeCl3+3SiO2 方程式6

Fe2O3+6Cl2-->2FeCl3+3/2O2 方程式7

2Fe2O3+3CCl4-->4FeCl3+3CO2 方程式8

Fe2O3+3SOCl2-->2FeCl3+3SO2 方程式9

Fe2O3+6HCl-->2FeCl3+3H2O 方程式10

本文所揭示的方法可以用于处理陶瓷材料，以降低至少一种可移动离子(例如，碱性物质、碱土物质、铁、铝、或过渡金属离子)的浓度。在某些实施方式中，相比于未经处理的陶瓷材料的碱性含量，经处理的陶瓷材料的碱性含量可以降低了至少约80％，例如，碱性含量降低了至少约85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、或99.9％。类似地，经处理的陶瓷材料的铁含量可以降低至少约50％，例如，铁含量降低至少约60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％、或99.9％。类似地，经处理的陶瓷材料的碱土含量可以降低至少约40％，例如，碱土含量降低至少约45％、50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％、或99.9％。

本文还揭示了制造玻璃制品的方法，该方法包括将熔融玻璃引入成形体中，所述成形体包括如本文所述的经处理的陶瓷材料。参照图1A-B进一步讨论用于制造玻璃制品的示例性非限制性方法，其显示了用于玻璃制造工艺中的成形体。图2的玻璃制造系统中所示的容器也可由本文所述的经处理的陶瓷材料(例如，耐火砖块)构造。可以根据这些方法进行加工的玻璃组合物包括含碱性和不含碱性玻璃两种。此类玻璃组合物的非限制性例子包括例如：铝硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、碱土铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、碱性硼硅酸盐玻璃、碱土硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃以及碱土铝硼硅酸盐玻璃。在一些实施方式中，玻璃组合物可额外地包含磷。根据各种实施方式，本文所揭示的方法可用于生产玻璃片，例如高性能显示器基材。示例性的市售可得玻璃包括但不限于康宁有限公司(Corning Incorporated)的EAGLELotus^TM、Iris^TM、和玻璃。

相比于采用包含未经处理的陶瓷材料的成形体生产的玻璃制品，采用本文所揭示的方法生产的玻璃制品(例如，玻璃带或玻璃片)可以具有减少的缺陷。例如，本文所揭示的方法提供的熔融玻璃和玻璃制品可以具有少于约0.001个气泡每磅，例如小于约0.0005或小于约0.0001个气泡/磅。“气泡”会包括玻璃中的空气或气体填充的腔体，并且可以被分类成“水泡(blister)”(较大的气泡)和“种子(seed)”(较小的气泡)。如本文所用，“气泡”可以表示直径大于50微米的空气或气体填充的腔体。

陶瓷材料

如本文所用，术语“经处理的”、“经清洁的”、“经纯化的”及其变化形式旨在表示陶瓷材料已经经受了本文所揭示的一个或多个处理方法，从而降低了陶瓷中的至少一种可移动离子的浓度。类似地，“未经处理的”、“刚加工得到的”和类似术语旨在表示在处理之前的陶瓷材料，例如，刚从批料材料生产得到的那些。可以在制造过程中的任意点，对刚加工得到的陶瓷材料进行处理，例如，在形成陶瓷材料之后，在将陶瓷材料成形为所需的形状之后，或者在任意其他所需的加工步骤之后。在一些实施方式中，可以使用处理方法的组合。

在非限制性实施方式中，可以通过例如当样品暴露于给定温度和压力时，进行三点弯曲测试，来测量材料样品的蠕变率。可以通过例如，将电极附连到材料的相对面并在给定温度下施加电压同时进行电阻测量(例如，使用Solartron 1260)来计算材料的电阻率。根据各种实施方式，可以通过如下方式计算玻璃制品(例如玻璃片)中的气泡：对制品进行视觉评估并对片材中的气泡数量进行计数。可以通过片材中的气泡数量除以其重量，来计算每磅气泡数。可以通过例如水银压入孔隙率测定法来测量陶瓷样品的孔隙度。

本文所揭示的方法可以提供先前通过现有技术方法无法获得的低杂质水平的陶瓷材料(例如，耐火陶瓷材料)。作为低杂质水平(例如，低碱性水平)的结果，出乎意料地发现陶瓷材料展现出的蠕变率低于目前可得的商用陶瓷。降低陶瓷材料中的阳离子的浓度还可提供具有较高粘度的粒间玻璃相，这可以导致陶瓷材料具有较低的离子传输率，从而使得陶瓷材料在熔融材料(例如，玻璃)的加工过程中具有较低的初始腐蚀率。

本文所揭示的经处理的陶瓷材料可以为加工含碱性玻璃提供各种优势。含碱性玻璃(例如，碱性铝硅酸盐玻璃)可能倾向于形成融合线水泡(fusion line blister)，这会在所得到的玻璃片中产生缺陷，使其不适合用作高质量玻璃基材(例如，不适合用于显示器应用中)。由此，目前可能无法采用由市售可得材料构建的容器来加工含碱性玻璃，因为对于漫长的启动期(例如，>1-2周)，此类材料倾向于促进形成融合线水泡。在这个启动期过程中，丢弃大量有缺陷的产品会是成本高昂且浪费的。虽然可以向玻璃组合物中添加锑以减少融合线水泡形成，但是通常希望在制造工艺和所得到的产品中减少或消除锑量，因为锑是具有潜在环境危害的重金属元素。因此，采用本文所揭示的方法去除阳离子(例如，可变价态阳离子(例如，Fe、Ti))可以提供当加工含碱性玻璃材料时具有较低的产生融合线水泡的可能性的陶瓷材料，而不需要添加对环境有害的材料。当然，要理解的是，本文所揭示的方法和材料可以不具有上文所述的一个或多个优点，但是仍然旨在落在所附权利要求的范围内。

单相陶瓷的蠕变机制会是Coble蠕变(晶界扩散)或Nabarro-Herring蠕变(晶格扩散)。当陶瓷材料包含多相(例如，陶瓷相和玻璃相)时，材料可能对于玻璃相中的离子(例如，位于晶粒边界处)具有增强的扩散系数。因而，多相陶瓷可能符合经修改的Coble蠕变方程式，其中，晶粒边界厚度被晶粒边界处的玻璃相厚度所替代，晶粒边界扩散系数被玻璃相中的离子的扩散系数所替代。

在一些情况下，可能由于陶瓷材料的微结构中的玻璃相的粘性流动导致发生蠕变，例如，玻璃可能从压缩晶粒边界流动到拉伸晶粒边界。取决于材料的孔隙度，陶瓷相和/或玻璃相会从压缩晶粒边界移动到孔隙度区域，或者玻璃相会从孔隙度区域移动到拉伸晶粒边界。在任意这些情况下，从玻璃相去除(除了Si之外的)可移动阳离子可以增加玻璃相的粘度，导致玻璃流动更为缓慢，因此这可以降低玻璃的应变松弛速率。此外，从玻璃相去除可移动阳离子可以降低玻璃在晶粒边界处的整体扩散系数，包括陶瓷相组分(例如，在锆石的情况下，是Zr、Si、O)的扩散。降低晶粒组分的扩散系数可以减缓给定温度下的传质，因此这可以降低蠕变率。

图5显示对于锆石陶瓷样品，通过三点弯曲测试在1180℃和1000psi测得的陶瓷材料的蠕变率与碱性浓度(圆圈)和钠浓度(菱形)的关系图。类似地，图6显示两种不同锆石陶瓷样品在1175℃的比电阻与钠浓度或碱性物质浓度的关系图。如图5所示，申请人出乎意料地发现随着碱性浓度的降低，陶瓷材料的蠕变率降低。申请人还出人意料地发现陶瓷材料的比电阻的对应增加，如图6所观察到的那样。由此，通过采用本文所揭示的方法来降低陶瓷材料中的碱性杂质水平，可以产生具有令人惊讶的高电阻率和/或令人惊讶的低蠕变率的经处理的陶瓷材料。降低陶瓷材料中的碱性杂质水平还可提供降低陶瓷材料随时间推移的腐蚀率的额外好处。例如，未经处理的陶瓷材料的腐蚀率可能比未经处理的陶瓷材料高了至少2倍，例如高了3倍、4倍或5倍。

本文所揭示的经处理的陶瓷材料可以包括：陶瓷相，玻璃相，以及以下至少一种：(a)总碱性含量小于或等于约100重量ppm，或者(b)铁含量小于或等于约300重量ppm。经处理的陶瓷材料还可包括以下至少一种：(a)在1180℃和1000psi，蠕变率小于约5x 10^-7h^-1，(b)在1250℃和1000psi，蠕变率小于约2x 10^-6h^-1，或者(c)在1300℃和625psi，蠕变率小于约8x 10^-6h^-1。

除非另有说明，否则提供的本文所揭示的浓度是对于整个陶瓷材料而言，例如，基于陶瓷材料的总重。虽然描述的可移动离子(例如，Na⁺)可能主要存在于陶瓷的玻璃相中，但是提供的可移动离子浓度是对于整个陶瓷材料(陶瓷相+玻璃相)而言的。在玻璃相中的可移动离子的局部浓度可能要大得多，例如，最高至是总体浓度的约100倍，例如，约50倍、25倍、10倍、5倍、3倍、或2倍。例如，整体陶瓷材料中100ppm的碱性含量可能对应于最高至约1重量％的局部玻璃相碱性浓度。可以通过整体浓度除以存在的玻璃相的重量百分比，来计算粒间玻璃中的局部浓度。作为非限制性例子，包含60ppm碱性含量和3重量％玻璃相的整体陶瓷材料在玻璃相中的局部化碱性浓度会最高至约0.2重量％。对于其他组分，局部化浓度、它们的相对量以及玻璃相的相对量可以以下文的整体浓度中的每一种进行类似的计算，并且旨在落入本公开的范围内。

在某些实施方式中，总碱性含量可以小于或等于约100ppm，例如，小于或等于约50ppm、小于或等于约40ppm、小于或等于约30ppm、小于或等于约20ppm、小于或等于约10ppm、小于或等于约5ppm、或者小于或等于约1ppm，以重量计，例如，范围是约1ppm至约100ppm，包括其间的所有范围和子范围。类似地，铁含量可以小于或等于约300ppm，例如，小于或等于约200ppm、小于或等于约100ppm、小于或等于约50ppm、小于或等于约40ppm、小于或等于约30ppm、小于或等于约20ppm、或者小于或等于约10ppm，以重量计，例如，范围是约10ppm至约300ppm，包括其间的所有范围和子范围。

陶瓷材料中的示例性可移动阳离子包括碱金属(例如，Li、Na、K)。在各种实施方式中，可以采用本文所揭示的处理方法降低这些金属的浓度。例如，经处理的陶瓷材料可包含小于约100重量ppm的钠，例如，小于或等于约50ppm、小于或等于约40ppm、小于或等于约30ppm、小于或等于约20ppm、小于或等于约10ppm、小于或等于约5ppm、或者小于或等于约1ppm，以重量计，例如，范围是约1ppm至约100ppm，包括其间的所有范围和子范围。类似地，经处理的陶瓷材料可包含小于约100重量ppm的锂或钾，例如，小于或等于约50ppm、小于或等于约40ppm、小于或等于约30ppm、小于或等于约20ppm、小于或等于约10ppm、小于或等于约5ppm、或者小于或等于约1ppm，以重量计，例如，范围是约1ppm至约100ppm，包括其间的所有范围和子范围。

在其他实施方式中，可以采用本文所揭示的处理方法降低碱土金属(例如，Mg、Ca)的浓度。例如，经处理的陶瓷材料的总碱土含量可以小于或等于约200重量ppm，例如，小于或等于约150ppm、小于或等于约100ppm、或者小于或等于约50ppm，以重量计，例如，范围是约50ppm至约200ppm，包括其间的所有范围和子范围。在某些实施方式中，经处理的陶瓷材料可以包含小于或等于约100重量ppm的钙，例如，小于或等于约50ppm、或者小于或等于约25ppm，以重量计，例如，范围是约25ppm至约100ppm，包括其间的所有范围和子范围。类似地，经处理的陶瓷材料可以包含小于或等于约100重量ppm的镁，例如，小于或等于约50ppm、或者小于或等于约30ppm，以重量计，例如，范围是约30ppm至约100ppm，包括其间的所有范围和子范围。

在某些实施方式中，本文所揭示的处理方法还可减少玻璃相中存在的铝的量。例如，在经处理的陶瓷材料的玻璃相中，硅-铝重量比可以是至少约5:1，至少约6:1，至少约7:1，至少约8:1，至少约9:1，至少约10:1，或更大，例如，范围是约5:1至约10:1，包括其间的所有范围和子范围。在非限制性实施方式中，玻璃相可以基本耗尽了除了硅和铝之外的阳离子。例如，玻璃相包含的除了硅和铝之外的阳离子的总量可以是小于约1重量％，例如，小于约0.5重量％、小于约0.2重量％、或者小于约0.1重量％，例如，范围是约0.1重量％至约1重量％，包括其间的所有范围和子范围。

本文所揭示的陶瓷材料可以是较为致密的，例如，孔隙度小于约20％，例如，小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、或者小于约1％，例如，范围是约0.1重量％至约20％、或者约1％至约10％，包括其间的所有范围和子范围。在某些实施方式中，陶瓷材料可以具有互联(“开放”)孔隙度。示例性陶瓷材料包括但不限于：锆石、氧化锆、氧化铝、氧化镁、碳化硅、氮化硅、氮氧化硅、磷钇矿、独居石、多铝红柱石、沸石，其合金及其组合。在某些实施方式中，陶瓷材料包括锆石或氧化锆。陶瓷相可以包括多种晶粒，以及这些晶粒可以至少部分被玻璃相(例如，粒间玻璃相或者晶粒边界玻璃相)围绕。

陶瓷相还可包括至少一个第二晶相，相对于陶瓷材料的总体积，其存在的量小于约5体积％，例如，小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、或者小于约0.1％，以体积计，例如，范围是约0.1体积％至约5体积％，包括其间的所有范围和子范围。示例性的第二晶相可以包括钽，相对于陶瓷材料的总重，其在陶瓷材料中存在的量可以是约0.001重量％至约5重量％，例如约0.01重量％至约2重量％、约0.1重量％至约1重量％、或者约0.3重量％至约0.5重量％，包括其间的所有范围和子范围。陶瓷材料中还可存在铌，相对于陶瓷材料的总重，它的量可以是约0.001重量％至约5重量％，例如约0.01重量％至约2重量％、约0.1重量％至约1重量％、或者约0.3重量％至约0.5重量％，包括其间的所有范围和子范围。

在某些实施方式中，玻璃相可以占陶瓷材料的约10重量％或更小，例如，陶瓷材料可以包含约1重量％至约10重量％的玻璃相，例如，约2重量％至约9重量％、约3重量％至约8重量％、约4重量％至约7重量％、或者约5重量％至约6重量％，包括其间的所有范围和子范围。根据非限制性实施方式，玻璃相可以占陶瓷材料的约2重量％至约6重量％。玻璃相中的局部化的碱性浓度可以小于或等于约1重量％，例如，约10ppm至约1重量％。玻璃相中的钠、锂和/或钾的局部化浓度可以类似地是在约10ppm至约1重量％的范围。局部化的铁浓度可以小于或等于约3重量％，例如约0.01重量％至约3重量％。玻璃相中的局部化的碱土浓度可以小于或等于约2重量％，例如，约0.05ppm至约2重量％。类似地，局部化的钙和/或镁浓度可以是约0.025重量％至约1重量％。

相比于现有技术陶瓷材料，本文所揭示的陶瓷材料可以具有减小的蠕变率。例如，经处理的陶瓷材料可以具有以下至少一种：在1180℃和1000psi，蠕变率小于约5x 10^-7h^-1；在1250℃和1000psi，蠕变率小于约2x 10^-6h^-1；或者在1300℃和625psi，蠕变率小于约8x10^-6h^-1。在各种实施方式中，在1250℃和1000psi，蠕变率可以小于或等于约1.5x 10^-6h^-1、小于或等于约1x 10^-6h^-1、小于或等于约5x 10^-7h^-1、小于或等于约1x 10^-7h^-1，或者甚至更低。在1180℃和1000psi，蠕变率可以小于或等于约4x 10^-7h^-1、小于或等于约3x 10^-7h^-1、小于或等于约2x 10^-7h^-1、小于或等于约1x 10^-7h^-1，或者甚至更低。在1300℃和625psi，蠕变率可以小于或等于约5x 10^-6h^-1、小于或等于约2x 10^-6h^-1、小于或等于约1x 10^-6h^-1、小于或等于约5x 10^-7h^-1，或者甚至更低。

相比于现有技术陶瓷材料，本文所揭示的陶瓷材料可以具有增加的电阻率。例如，经处理的陶瓷材料可以具有以下至少一种：1180℃的比电阻至少约1x 10⁴欧姆·cm，1250℃的比电阻至少约5x 10³欧姆·cm，或者1300℃的比电阻至少约3x 10³欧姆·cm。在其他实施方式中，经处理的陶瓷材料可以具有以下至少一种：1180℃的比电阻至少约1x 10⁵欧姆·cm，1250℃的比电阻至少约5x 10⁴欧姆·cm，或者1300℃的比电阻至少约3x 10⁴欧姆·cm。

应理解，多个揭示的实施方式可涉及与特定实施方式一起描述的特定特征、元素或步骤。应理解的是，虽然结合一个具体的实施方式描述了具体特征、元素或步骤，但是不同实施方式可以以各种未示出的组合或变换形式相互交换或结合。

还应理解的是，本文所用的冠词“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。因此，例如，提到的“一种组件”包括具有两种或更多种这类组件的例子，除非文本中有另外的明确表示。

本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。此外，“基本上类似”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上类似”可表示数值相互在约为10％之内，例如相互在约为5％之内，或者相互在约为2％之内。

除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。

虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语由“......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，对包含A+B+C的方法的隐含的替代性实施方式包括方法由A+B+C组成的实施方式和方法主要由A+B+C组成的实施方式。

对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本公开的范围和精神的情况下对本公开进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本公开精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本文包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

以下实施例是非限制性的且仅仅是示意性的，本发明的范围由权利要求书所限定。

实施例

实施例1

从两种不同的锆石材料(X和Y)生产各种尺寸的陶瓷体。虽然X锆石材料不包含显著量的钽，但是观察到Y锆石材料含有钽沉淀。通过丝网印刷50:50Pt/3YSZ墨薄层(具有约50％固体负载)，在样品(陶瓷表面粗糙化至约50目)的相对侧上形成电极。样品在1100-1200℃的空气中烧结1-2小时。向样品的两侧施加Pt丝网带和两条Pt连接线，实现对每个样品进行四点测量。将样品安装到支撑板上，热电偶位置靠近样品，并引入炉中。持续地监测温度、施加的电压、诱发的电流、和电阻。

测量各个样品相对于时间的复阻抗，以监测“清洁”过程。使用具有1260频率响应分析仪和1287电化学界面的Solartron系统来获得施加的电压下的阻抗，i-V和i-t。在获取阻抗过程中，频率在0.1Hz至300,000Hz变化。在工作电极和参比电极之间施加的幅度为20mV。在从最高频率向最低频率扫描的同时每十个频率(decade of frequency)测量20个点。通过等效电路对不同的贡献进行拟合，所述等效电路包括用于所有观察到的电弧的一组并联电阻和恒定相位元件。对于良好的拟合，不需要额外的扩散电阻或者其他额外的电路元件。

图7A是对于X样品，电阻的相对增加(R_t/R₀)与电场强度(V/d，V＝电压，d＝样品厚度)和时间的平方根(h^0.5)的乘积的关系图。样品具有范围是0.5cm x 1cm x 1cm，0.5cm x1cm x 2cm，1cm x 3cm x16cm，3cm x 1cm x 16cm的各种表面积和厚度，并且在1100至1300℃之间的温度，暴露于2-9V的电势差(在第一所示侧上)。在最初的缓慢启动阶段之后，曲线遵循抛物线速率定律，表明扩散控制的过程与时间的平方根成比例。在较高的处理温度，经处理的电阻(R_t)相对于初始电阻(R₀)的增加更为陡峭，表明较高的温度可以为陶瓷体提供更快速的清洁。可以在施加的电场上对该行为进行标准化。例如，图7B绘制了比电阻与电场强度和时间的平方根的关系图。观察到具有不同表面尺寸和厚度的样品展现出类似行为。

图7C是对于各种样品尺寸和厚度的Y样品的电阻的相对增加(R_t/R₀)相对于时间(h)的平方根的关系图，所述Y样品在1100至1300℃之间的温度，暴露于2V或5V的电势差。曲线最初遵循抛物线速率定律，表明扩散控制的过程与时间的平方根成比例。当接近完全清洁状态时，动力学减缓并朝向最终状态缓慢演变，但是这之后的曲线符合更缓慢的动力学。在这种最终清洁状态中，相信Y样品中的钽酸盐沉淀物溶解到玻璃相中，从而它们的离子在驱使扩散中沉淀。在较高的电场强度，经处理的电阻(R_t)相对于初始电阻(R₀)的增加更为陡峭，表明增加的电势差可以为陶瓷体提供更快速的清洁。在更高的温度下，动力学也更快。可以在施加的电场上对该行为进行标准化。例如，图7D绘制了比电阻与电场强度和时间的平方根的乘积的关系图。观察到具有不同表面尺寸和厚度的样品展现出类似行为。如果需要的话，不同温度的动力学曲线可以组合成单个独特的主图，其具有温度输入和温度相关的活化能。

下表I总结了各种Y样品的电阻的相对增加(R_t/R₀)。观察到在所有情况下，样品电阻增加至少10倍，以及在许多情况下，增加了超过20倍，并且甚至高至38倍。

表I：经处理的Y样品的电阻

样品	尺寸(cm)	温度(℃)	电压(V)	时间(h)	R<sub>t</sub>/R<sub>0</sub>
						Y-1	0.5x 1x 2	1200	2	60	13.4
Y-2	0.5x 1x 2	1300	2	100	18.6
						Y-3	0.5x 1x 2	1200	2	100	16.7
Y-4	0.5x 1x 2	1200	5	150	31.1
						Y-5	0.5x 1x 2	1200	5	20	20
Y-6	0.5x 1x 2	1200	8	150	28
						Y-7	1x 3x 17	1300	5	50	38
Y-8	1x 3x 17	1300	5	50	--

实施例2

X样品在1100-1350℃的温度经受2-20V/cm的电场，持续时间段最高至200小时。Y样品在1200-1350℃的温度经受1-9V/cm的电场，持续时间段最高至200小时。在样品实现所需的电阻水平之后，样品在施加的电场下猝冷并切割成“清洁”阳极样品(例如，从10mm厚度切割6mm)和“富集”阴极样品(例如，从10mm厚度切割3mm)。观察到阳极样品的颜色是均匀的。相反地，观察到每个样品靠近阴极的区域具有白色颜色，这可能是由于阳离子富集导致的。对于X样品，该区域约为1mm宽，而对于Y样品，该区域约为0.1mm宽。在高温和高场强度(例如，1350℃，20V/cm)处理之后，样品的阴极侧发展出两条富集带，一条外白色带(极其富集了碱性物质)和橙色带(富集了铁、钙和钛)。在一些情况下，橙色带含有粒间Ti(Fe)O₂晶袋。

对于每个阳极样品和阴极样品都提供了铂的电接触，并且测量每个经处理的X和Y阳极/阴极样品的阻抗与空气中500-1350℃的范围内的温度的关系，并且与未经处理的X和Y样品进行对比。在温度平衡之后，在每个选定的温度测量阻抗。确定了对应于晶粒边界传输的阻抗弧，并提取了晶粒边界的电阻和电容。大致来说，还观察到经处理的样品的阴极部分的电阻低于阳极部分。

图8A中存在经处理X样品(空心符号)和未经处理X样品(实心圆)的电阻(单位，欧姆，以对数计)与温度的倒数(K^-1)的关系。测量通过空心三角表示的经处理X样品与不同温度的关系，而其他经处理X样品(空心圆、空心菱形、空心正方形)仅在高温下进行测量。趋势虚线证实了可以通过本文所揭示的示例性方法获得具有改进的电阻的区域。取决于测量的处理参数，经处理X样品相比于未经处理X样品的电阻高了约为5-100倍。经处理的X材料展现出比未经处理的材料更高的活化能，这种增加可能是与晶粒边界相更高的粘度和所得到的离子传输更大的能量阻隔相关。

图8B中存在经处理Y样品(空心符号)和未经处理Y样品(实心圆)的电阻(单位，欧姆，以对数计)与温度的倒数(K^-1)的关系。测量通过空心圆和空心三角表示的经处理Y样品与不同温度的关系，而其他经处理Y样品(空心正方形、空心菱形、星星、打叉、条)仅在高温下进行测量。趋势虚线证实了可以通过本文所揭示的示例性方法获得具有改进的电阻的区域。对于测量的参数，经处理Y样品相比于未经处理Y样品的电阻高了约为10-60倍，但是可以通过采用其他处理参数能够获得更高的电阻。经处理和未经处理的Y样品都在约1100℃展现出作为温度的函数的活化能的变化，这可能暗示着在这个温度附近的主要传输机制的变化。因此，样品Y可能在较高温度下会具有与样品X相似的晶粒边界传输阻力。

在对比了图8A-B之后，观察到在低温至中等温度范围，未经处理的Y样品的电阻明显高于未经处理的X样品(近乎是其2倍)。但是，经处理的X和Y样品展现出相同的电阻，表明在处理之后，未经处理的Y材料相对于未经处理的X材料的优势没有得到保留。虽然不希望受限于理论，但是相信Y样品的粒间玻璃相中的钽酸盐沉淀可能在高温下变得可溶于玻璃中，导致Y样品在处理之后失去了电阻优势。

实施例3

未经处理的X样品在1200℃经受3V/cm或6V/cm的电场，持续1周。在冷却到室温之后，样品被机械加工成条状(3x 5x16.5mm)。在1180℃和1000psi的压力下，以及后续在1250℃和1000psi的压力下，对经处理的样品以及未经处理的X和T样品进行三点弯曲蠕变测试。分析结果总结在下表II中。

表II：X样品的蠕变率

样品	蠕变率(h<sup>-1</sup>)(1180℃)	蠕变率(h<sup>-1</sup>)(1250℃)
			未经处理X	2.87x 10<sup>-5</sup>	失败
X-12:3V，1200℃，1周	1.53x 10<sup>-6</sup>	4.48x 10<sup>-6</sup>
			X-13:3V，1200℃，1周	8.03x 10<sup>-7</sup>	2.34x 10<sup>-5</sup>
X-14:6V，1200℃，1周	8.12x 10<sup>-7</sup>	2.36x 10<sup>-5</sup>
			X-15:3V，1200℃，1周	1.58x 10<sup>-6</sup>	4.99x 10<sup>-6</sup>
未经处理Y	5.27x 10<sup>-7</sup>	4.57x 10<sup>-6</sup>

观察到相比于未经处理的X样品，在两种温度下，经处理的X样品每一个都具有明显更低的蠕变率。在1180℃，经处理样品的蠕变率低至至少1/10。在1250℃，未经处理的样品没有通过蠕变测试，而经过处理的样品通过了测试并且展现出与较低测量温度下的未经处理的X样品类似或更好的蠕变率。对于经处理的X样品，在1180℃的平均蠕变率是1.18x10^-6h^-1，以及在1250℃的平均蠕变率是1.41x 10^-5h^-1。相比于未经处理的Y样品，对于两种温度，经处理的X样品的平均蠕变率近似高了2倍，尽管某些样品(X-13、X-14)具有与未经处理的Y类似的蠕变率。相比于未经处理的X样品，在1180℃测量时，经处理的X样品的平均蠕变率低至约1/24(未经处理的X在1250℃时失败了)。

还观察到样品X-14的电阻最高(1200℃时36,000欧姆)，之后是样品X-13(1200℃时4,700欧姆)，而样品X-12和X-15电阻最低。在分析之前，对样品X-13和X-14进行机械加工，以去除电极和抛光去除了富集的阴极区域。相反地，样品X-12和X-15经过研磨，但是从阳极侧抛光至它们的最终尺度。由此，相信样品X-12和X-15保留了更高的可移动阳离子浓度，导致较低的电阻和较高的蠕变率。还相信样品X-13和X-14具有较低的可移动阳离子浓度，导致与未经处理锆石Y相似的较高的电阻和较低的蠕变率。

实施例4

未经处理的Y样品在1320℃经受5V/cm的电场，持续50小时。在冷却到室温之后，去除电极以及阴极侧上的0.5mm的带，以及将样品机械加工至条状(5x 5.5x16.5mm)。在1294℃和625psi的压力下，对经处理的样品以及未经处理的Y样品(两份，a-b)进行3点弯曲蠕变测试。分析结果总结在下表III中。

表III：Y样品的蠕变率

观察到相比于两种未经处理的Y样品，经处理的Y样品每一个都具有明显更低的蠕变率。在1300℃，经处理样品的蠕变率低至1/2或1/2.5。在1294℃，未经处理的Y样品的平均蠕变率(总结14次)是8.2x 10^-6h^-1。相反地，在1294℃，经处理的Y样品的平均蠕变率是4.2x10^-6h^-1(近似低至1/2)。

实施例5

将来自实施例1的经处理的X样品切割成阳极样品和阴极样品，并通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)进行分析。图9A-B分别是未经处理的X样品的SEM图像和玻璃袋G的对应的EDS谱图。类似地，图10A-B是经处理的X阳极样品的SEM图像和EDS谱图，以及图11A-B是经处理的X阴极样品的SEM图像和EDS谱图。在EDS谱中，扩大的入口显示总光谱按比例放大到最高强度峰值，而在较大谱中可以更好地观察到低强度杂质峰。

参见图9A，观察到未经处理的X样品具有陶瓷相(其包含晶粒)以及晶粒之间的玻璃相，包括伸长的三点玻璃袋。将图9A与图10A和11A进行对比，观察到尽管发生了玻璃相的组成变化，但是处理没有使得X样品的大致微结构发生变化。确定玻璃相占了经处理和未经处理X样品的约3％，以及所有样品都具有约5-7％的孔隙度。

参见图9B，未经处理的X样品的EDS谱证实了Al、Na、Ca、Ti、和Fe峰，这代表了玻璃相中的杂质。在处理之后，阳极样品中仅保留了Al、Si和Zr(图10B)。对应于其他阳离子的峰降低至几乎可忽略不计的水平。图10B表明在样品的阳极侧存在具有少量氧化铝的各种二氧化硅玻璃，这种玻璃具有低的离子传输迁移性，包括陶瓷基质离子(例如，Zr、Si、O)。图11B显示了高水平的杂质阳离子Na、Al、Ti、Ca、Fe、和Ag。因此，EDS谱显示成功地对阳极样品进行了处理从而去除了可移动阳离子，并且这些可移动阳离子在电场处理过程中朝向阴极迁移，在那里，它们富集在阴极样品中的玻璃袋中。

实施例6

将来自实施例1的经处理Y样品切割成阳极样品和阴极样品，并通过SEM和EDS进行分析。图12A-B分别是放大至50um和10um的未经处理Y样品的大致微结构的SEM图像。区域(1)对应于锆石晶粒，区域(2)对应于玻璃袋，区域(3)对应于钽酸盐沉淀物，以及区域(4)对应于样品中的孔隙度。图13A-C是区域(1)至(3)所对应的EDS谱图。对应于锆石晶粒的图13A没有展现出除了Zr、Si和O之外的任何其他主要组分。如图13B所示，玻璃袋区域含有作为主要组分的Si和少量Na、Mg、Al、K、Ca、Ti和Fe杂质。对应于钽酸盐沉淀物的图13C显示Ta和O的主峰，和Mg、Al、Ca、Ti、Fe的较小峰，以及来自陶瓷基质的Zr假峰。钽酸盐沉淀物可能包含混合的氧化物，包括杂质离子。

图14A-C分别是放大至50um、5um(区域1和1)以及5um(区域1和3)的经处理的Y阳极样品的大致微结构的SEM图像。区域(1)对应于锆石晶粒，区域(2)对应于玻璃袋，区域(3)对应于钽酸盐沉淀物，以及区域(4)对应于样品中的孔隙度。图15A-C是区域(1)至(3)所对应的EDS谱图。对应于锆石晶粒的图15A没有展现出除了Zr、Si和O之外的任何其他主要组分。如图15B所示，玻璃袋区域含有作为主要组分的Si和少量Zr(可能是来自陶瓷基质的假峰)和Al。对应于钽酸盐沉淀物的图15C显示Ta和O的主峰，和Mg、Al、Ti、Fe的较小峰，以及来自陶瓷基质的Zr假峰。在阳极侧上，在钽酸盐沉淀物中没有观察到Ca。相信钽酸盐沉淀物中的杂质离子与钽氧化物牢固的键合，可能作为混合氧化物。参见图13C，区域(3)的SEM放大图证实了明确的沉淀界面，具有锐利的刻面以及圆角和边缘，可能代表了溶解的几何形貌。通过SEM和EDS分析，沉淀物看上去包括单个均匀的钽酸盐相。

图16A-C分别是放大至50um、5um(区域1和2)以及5um(区域2和3)的经处理的Y阴极样品的大致微结构的SEM图像。区域(1)对应于锆石晶粒，区域(2)对应于玻璃袋，区域(3)对应于钽酸盐沉淀物，以及区域(4)对应于样品中的孔隙度。图17A-C是区域(1)至(3)所对应的EDS谱图。对应于锆石晶粒的图17A没有展现出除了Zr、Si和O之外的任何其他主要组分。如图17B所示，玻璃袋区域含有作为主要组分的Si和少量Na、Mg、Al、K、Ca、Ti和Fe杂质，这表面了较低粘度的硅酸盐玻璃。图16C是图16B中圈出的晶粒边界界面的放大图，显示了玻璃袋的界面会包含小的钽酸盐沉淀物。对应于钽酸盐沉淀物的图17C显示Ta和O的主峰，和Mg、Ti、Fe、Ca的较小峰，以及来自陶瓷基质的Zr假峰。不同于阳极侧，在阴极侧上，在钽酸盐沉淀物中观察到Ca。相信钽酸盐沉淀物中的杂质离子与钽氧化物牢固的键合，可能作为混合氧化物。再次参见图16C，区域(3)的SEM放大图证实了沉淀物与玻璃之间的不规则界面(相比于阳极侧的明确界面而言)。观察到的波状界面可以代表生长型几何形貌(相比于阳极处的溶解几何形貌而言)。由此，对于更长的加工时间和/或更高的温度和/或电压，可以使得钽酸盐溶解，从而沉淀物中余下的阳离子也可以迁移到阴极。沉淀物还含有数种不同组成的小的内含物(相比于阳极处的均匀沉淀物而言)，这暗示了内含物以及沉淀物自身可能是通过超饱和钽酸盐的冷却形成的。

大致参见图12-17，经处理的Y材料的玻璃相在阳极侧耗尽了可移动阳离子，而阴极侧富集了这些可移动阳离子。在样品横截面上，薄的可移动阳离子带作为白带可见。在一些情况下，这种富集层可能小于100μm厚，例如小于50μm厚、或者甚至小于30μm厚。此外，钽酸盐沉淀物会在阳极和阴极处分成两种不同的相(阳极处，Mg-Al-Zr-钽酸盐；阴极处Ca-钽酸盐)，后者可能是由于一旦在阴极区域富集了足够的钙，在冷却过程中形成的。

实施例7

如实施例2所述制备经处理的Y-5和Y-8阴极与阳极样品，并通过电感耦合等离子体质谱(ICP)进行分析。阳极样品厚5mm，以及阴极样品厚3mm。还对1mm的阴极样品的可见富集带的碎片进行了分析(确定富集层自身约50um厚)。Y-5和Y-8的分析结果分别见表IV和V，除非另有清楚说明，否则数值的单位是ppm。

表IV：Y-5样品的ICP分析

表V：Y-8样品的ICP分析

如表IV和V所示，Y的电场处理分别去除了89％和97％的碱性离子。总碱性含量降低至低于20ppm(Y-5)和甚至低于5ppm(Y-8)。对于两种样品，钠含量降低至低于5ppm，锂含量低于1ppm，以及钾含量低于15ppm。

虽然对于碱土金属和过渡金属观察到一些影响，但是整体影响没有像碱性离子那样明显。同样地，相信这些元素可能不仅存在于玻璃相中，并且还键合在钽酸盐晶相中，作为较为稳定的混合氧化物。Y-5和Y-8样品分别处理20小时和50小时。因此，相信与钽酸盐键合的元素可能没有在初始处理阶段发生迁移，但是对于较长的处理时间会发生迁移，因为钽酸盐沉淀物发生了分解和溶解。

实施例8

如实施例2所述制备经处理的X-6阳极样品，并通过ICP分析。分析结果见表VI，除非另有明确说明，否则数值的单位是ppm。

表VI：X-6样品的ICP分析

锆石X的电场处理将总碱性含量降低至低于3ppm，钠含量为2ppm，锂含量低于0.5ppm，以及钾含量为0.5ppm。相信碱土金属离子和过渡金属离子可能在锆X中更具有迁移性，所述锆石X不包括碳酸盐沉淀物。由此，经过电场处理的锆石X的碱土含量降低至低于40ppm，钙含量为6ppm，以及镁含量为33ppm。铁、钛和铝含量也发生了明显降低。

实施例9

(不同于上文实施例1-8所用的那些的)未经处理的X和Y样品被机械加工成各种尺寸的条状(X-101/Y-101:1x 1x 0.2cm；X-102/Y-102:0.3x 0.3x 15cm)，并放入3"直径的氧化硅马弗管炉中，以及在存在以约1SLPM流动的N₂/Cl₂气体混合物(95/5体积)的情况下，加热至1200℃的处理温度持续8小时。在处理之前，X样品是橙色颜色，以及Y样品是棕褐色颜色。在处理之后，两种样品都是白色颜色。从炉发展出黄-橘色气体，并且沉积到炉出口管上，成为微黄色粉末，其包含氯化铁和碱性氯化物。在冷却到25℃之后，对锆石样品进行痕量金属的ICP分析。分别从圣戈班公司(Saint-Gobain)(法国库尔布瓦(Courbevoie,France))的较大的Atlas和LCZ锆石块机械加工得到标记为X和Y的样品。

元素分析见表VII。样品在1250℃和1000psi的蠕变率见表VIII。

表VII：X和Y样品的ICP分析

表VIII：X和Y样品的蠕变率

如表VII所示，锆石X的氯处理去除了大于95％的碱性物质，接近50％的碱土物质，和大于90％的铁。对于锆石Y，氯处理去除了95％的碱性物质，大于90％的碱土物质，和85％的铁。此外，尽管从Y样品去除了一半的钽离子，但是经处理的Y样品的蠕变率仍然低于未经处理的样品，这可能表明锆石Y中存在的钽酸盐沉淀物对于获得低蠕变值不是关键的。经处理的样品X-101中的Ta的略微增加表明可能存在来自Y样品对于X样品的一些交叉污染，它们一起放在炉中。样品X-102和Y-102后续相互分开进行。参见表VIII，对于X样品实现了蠕变率的明显降低(93％)，以及对于已经是低蠕变率的Y样品下降(20％)。

在分开的实验系列中，从圣戈班公司(法国库尔布瓦(Courbevoie,France))的较大的LCZ锆石块机械加工成4"长乘3mm高乘8mm宽的条(具有斜面边缘)，得到的额外样品标记为Y。每种材料Y有3个样品用氯在1200℃处理8小时，如上文所述。未处理的样品(标记为Y-刚得到)以及氯处理的样品(标记为Y-Cl)测试静态疲劳失效时间(条破裂)；条件是4点弯曲，20mm(中心至中心)上跨度和64mm(中心至中心下跨度)，压力为4000psi(27.6MPa)，1250℃。平均来说，3个未经处理的Y-刚得到样品仅在约1.6小时之后就破裂了(每个分别是1.13小时、1.43小时和2.32小时)。3个经过氯处理的Y-Cl样品具有明显更高的疲劳寿命，以及平均在约26小时之后破裂(每个分别是12.7小时、18.8小时和47.7小时)。因此，这些额外的实验展现出惊人的发现，对耐火材料(例如，锆石)采用卤处理(例如，氯等)可以极大地改善静态疲劳寿命。认为其他静态疲劳压力(100至8000psi)和温度(800-1500℃)预期也会展现出氯处理锆石对于改善寿命和降低蠕变率的益处。预期通过类似的卤处理，改善了本文所述的其他陶瓷材料的静态疲劳。

在其他实验中，在玻璃熔化操作中使用熔融氧化锆耐火物(例如，玻璃粘结的多晶氧化锆粉末、电铸氧化锆(购自圣戈班公司(法国库尔布瓦(Courbevoie,France))的ScimosCZ和Xilec 9等)，对提升温度下的电阻率特性进行表征。使用来自这些材料的样品进行测试，并且分别标记为“SC-FZ，刚得到”和“XI-FZ，刚得到”。此外，还将刚得到的熔融氧化锆的样品放入3"直径的二氧化硅马弗管炉中，加热到1200℃的处理温度持续8小时，然后在1350℃持续额外的8小时，这是在存在以约2SLPM的流动的N₂/Cl₂气体混合物(95/5，体积计)的情况下进行的。对这些样品进行测试，并且分别标记为“SC-FZ.Cl，本发明”和“XI-FZ.Cl，本发明”。在氯处理之前，SC-FZ，刚得到的样品的颜色是棕褐色，以及XI-FZ，刚得到的样品的颜色是暗棕褐色/灰色。在处理之后，观察到两种样品的颜色都更亮了。从炉发展出黄-橘色气体，并且沉积到炉出口管上，成为微黄色粉末，其包含氯化铁和碱性氯化物。在冷却到25℃之后，用ICP对熔融氧化锆样品进行痕量金属分析，其结果见下表IX所示。

表IX：熔融氧化锆样品的ICP分析

参见上表IX，可以观察到应用于Scimos CZ和Xilec 9熔融氧化锆的本文所述的示例性氯处理方法分别去除了大于85％和90％的碱性污染物，以及分别去除了大于65％和25％的铁污染物。

在其他实验中，确定了经过氯处理的熔融氧化锆耐火物提供了优异的电阻率，这实现了更高的能量来对玻璃进行电熔化，同时避免了现有的陶瓷耐火材料通常遇到的烧穿(fire-through)问题。在这些实验中，将上文(例如，表IX)所述的熔融氧化锆部分制造成1.98cm(直径)x 1.51cm(高度)的样品，采用与样品端部(直径)接触的Pt碟电极来进行高温电阻率表征。将样品放入温控炉中，并以60Hz频率监测电阻率与温度(从1000℃到1500℃)的关系。参见图18，可以观察到经过氯处理的熔融氧化锆样品展现出优异的电阻率并且明显高于刚得到的熔融氧化锆样品。例如，刚得到的Scimos CZ样品展现出如下电阻率：8292欧姆·cm(1000℃)，1333欧姆·cm(1100℃)，832欧姆·cm(1200℃)，535欧姆·cm(1300℃)，350欧姆·cm(1400℃)和220欧姆·cm(1500℃)，而氯处理的Scimos CZ熔融氧化锆样品的电阻率增加约为16倍以上，甚至是在电阻率测试的最高温度也是如此，增加到168000欧姆·cm(1000℃)，33500欧姆·cm(1100℃)，17580欧姆·cm(1200℃)，10350欧姆·cm(1300℃)，6130欧姆·cm(1400℃)和3643欧姆·cm(1500℃)。又例如，刚得到的Xilec 9样品展现出如下电阻率：28450欧姆·cm(1000℃)，5441欧姆·cm(1100℃)，2809欧姆·cm(1200℃)，1566欧姆·cm(1300℃)，922欧姆·cm(1400℃)和555欧姆·cm(1500℃)，而氯处理的Xilec 9熔融氧化锆样品的电阻率增加约为4.8倍以上，甚至是在电阻率测试的最高温度也是如此，增加到144200欧姆·cm(1000℃)，24610欧姆·cm(1100℃)，13180欧姆·cm(1200℃)，7270欧姆·cm(1300℃)，4410欧姆·cm(1400℃)和2700欧姆·cm(1500℃)。不受限于理论，相信在氯处理步骤之后留在熔融氧化锆样品中的低碱性杂质(Li、Na、K总和)是熔融氧化锆的优异电阻率的至少部分原因。

图19显示是耐火制品(耐火砖块)，其是整个或者一部分暴露于示例性处理方法。图20显示是另一种耐火制品(成形体或溢流槽)，其是整个或者一部分暴露于示例性处理方法。参见图19，显示耐火制品(例如，耐火砖块)190具有外部分192和内部分194。如上文所述，可以根据本文所述的方法对耐火制品190进行处理，从而使其整个或者其外部分192(如图19所示)具有如下总碱性含量：小于或等于约100ppm，小于或等于约50ppm，或者小于或等于约20ppm，以重量计，或者具有的铁含量小于或等于约300ppm，以重量计。在一些实施方式中，整个耐火制品或者耐火制品的外部分还可以具有在1500℃较高的电阻率，≥800欧姆·cm，≥1000欧姆·cm，≥2000欧姆·cm，或者≥3000欧姆·cm。在一些实施方式中，整个耐火制品或者耐火制品的一部分还可以包括：在1180℃和1000psi，蠕变率小于约5x 10^-7h^-1；在1250℃和1000psi，蠕变率小于约2x 10^-6h^-1；或者在1300℃和625psi，蠕变率小于约8x 10^{- 6}h^-1。示例性耐火制品可以包括≥2cm、≥5cm、≥10cm、≥100cm的尺度(长度、宽度、和/或高度)，及其任意组合。在耐火制品190仅外部分192暴露于示例性处理方法的实施方式中，该外部分192的厚度可以是≥0.5cm、≥1cm、≥2cm、或者≥5cm。参见图20，显示另一个耐火制品(例如，图2所示的成形体或溢流槽)100具有外部分102和内部分104。如上文所述，可以根据本文所述的方法对耐火制品100进行处理，从而使其整个或者其外部分102(如图20所示)具有如下总碱性含量：小于或等于约100ppm，小于或等于约50ppm，或者小于或等于约20ppm，以重量计，或者具有的铁含量小于或等于约300ppm，以重量计。在一些实施方式中，整个耐火制品或者耐火制品的外部分还可以具有在1500℃较高的电阻率，≥800欧姆·cm，≥1000欧姆·cm，≥2000欧姆·cm，或者≥3000欧姆·cm。在一些实施方式中，整个耐火制品或者耐火制品的一部分还可以包括：在1180℃和1000psi，蠕变率小于约5x 10^-7h^-1；在1250℃和1000psi，蠕变率小于约2x 10^-6h^-1；或者在1300℃和625psi，蠕变率小于约8x 10^{- 6}h^-1。示例性耐火制品可以包括≥2cm、≥5cm、≥10cm、≥100cm的尺度(长度、宽度、和/或高度)，及其任意组合。在耐火制品100仅外部分102暴露于示例性处理方法的实施方式中，该外部分102的厚度可以是≥0.5cm、≥1cm、≥2cm、或者≥5cm。

Claims (52)

1.一种陶瓷材料，其包括：

陶瓷相；

玻璃相；以及

以下至少一种：

在材料的第一部分中，总碱性含量小于或等于约100ppm，以重量计；或者

在所述第一部分中，铁含量小于或等于约300ppm，以重量计。

2.一种陶瓷材料，其包括：

陶瓷相；

玻璃相；以及

以下至少一种：

在材料的第一部分中，在1180℃和1000psi的蠕变率小于约5x10^-7h^-1；

在所述第一部分中，在1250℃和1000psi的蠕变率小于约2x10^-6h^-1；或者

在所述第一部分中，在1300℃和625psi的蠕变率小于约8x10^-6h^-1。

3.一种陶瓷材料，其包括：

陶瓷相；

玻璃相；以及

以下至少一种：

在材料的第一部分中，在1500℃的电阻率大于或等于800欧姆-cm；

在所述第一部分中，在1500℃的电阻率大于或等于1000欧姆-cm；或者

在所述第一部分中，在1500℃的电阻率大于或等于2000欧姆-cm。

4.如权利要求1、2或3所述的陶瓷材料，其特征在于，所述总碱性含量小于或等于约50ppm，以重量计。

5.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述总碱性含量小于或等于约20ppm，以重量计。

6.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述总碱性含量小于或等于约5ppm，以重量计。

7.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述总碱性含量是约1ppm至约100ppm，以重量计。

8.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其包括以下至少一种：

小于或等于约50ppm的钠，以重量计；

小于或等于约20ppm的锂，以重量计；或者

小于或等于约20ppm的钾，以重量计。

9.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其包括以下至少一种：

小于或等于约10ppm的钠，以重量计；

小于或等于约5ppm的锂，以重量计；或者

小于或等于约5ppm的钾，以重量计。

10.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其包括以下至少一种：

小于或等于约5ppm的钠，以重量计；

小于或等于约1ppm的锂，以重量计；或者

小于或等于约1ppm的钾，以重量计。

11.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述铁含量小于或等于约100ppm，以重量计。

12.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述铁含量小于或等于约50ppm，以重量计。

13.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述铁含量小于或等于约20ppm，以重量计。

14.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其包含的总碱土含量小于或等于约200ppm。

15.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述总碱土含量小于或等于约100ppm。

16.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其包括以下至少一种：

小于或等于约100ppm的钙；或者

小于或等于约100ppm的镁。

17.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃相中的硅-铝重量比至少是约5:1。

18.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃相中的硅-铝重量比至少是约10:1。

19.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃相包含的除了硅和铝之外的阳离子的总含量小于或等于约1重量％。

20.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃相占了所述陶瓷材料的总重量的约2重量％至约6重量％。

21.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，在1250℃和1000psi的蠕变率小于或等于约1.5x10^-6h^-1。

22.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，在1250℃和1000psi的蠕变率小于或等于约1x10^-6h^-1。

23.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，在1250℃和1000psi的蠕变率小于或等于约5x10^-7h^-1。

24.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，在1250℃和1000psi的蠕变率小于或等于约1x10^-7h^-1。

25.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其包括以下至少一种：

在1180℃的比电阻至少是约1x10⁴欧姆·cm；

在1250℃的比电阻至少是约5x10³欧姆·cm；或者

在1300℃的比电阻至少是约3x10³欧姆·cm。

26.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其包括以下至少一种：

在1180℃的比电阻至少是约1x10⁵欧姆·cm；

在1250℃的比电阻至少是约5x10⁴欧姆·cm；或者

在1300℃的比电阻至少是约3x10⁴欧姆·cm。

27.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷相包括多种晶粒，以及所述玻璃相是粒间玻璃相。

28.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷相包括：锆石、氧化锆、氧化铝、氧化镁、碳化硅、氮化硅、氮氧化硅、磷钇矿、独居石、多铝红柱石、沸石，其合金及其组合。

29.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷相包括锆石或氧化锆。

30.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其还包括至少一个第二晶相，相对于陶瓷材料的总体积，其存在的量小于约5体积％。

31.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其还包括约0.001重量％至约5重量％的钽和/或铌。

32.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其包括小于约10％的孔隙度。

33.如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，所述材料的第一部分包括厚度大于或等于0.5cm、大于或等于1cm、大于或等于2cm、或者大于或等于5cm的外部分。

34.一种耐火砖块，其包括如前述任一项权利要求所述的陶瓷材料。

35.一种成形体，其包括如权利要求1-33中任一项所述的陶瓷材料。

36.如权利要求35所述的成形体，其包括上凹槽部分和下楔形部分。

37.一种形成玻璃制品的方法，该方法包括将熔融玻璃引入如权利要求35所述的成形体中。

38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述熔融玻璃选自下组：铝硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、碱土铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、碱性硼硅酸盐玻璃、碱土硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃和碱土铝硼硅酸盐玻璃。

39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述熔融玻璃包含磷。

40.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品是玻璃带。

41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述玻璃带包含小于约0.001个气泡每磅。

42.一种对包含陶瓷相和玻璃相的陶瓷体进行处理的方法，所述方法包括：

将陶瓷体加热到处理温度；

使陶瓷体的表面与阳极接触；

使陶瓷体的相对第二表面与阴极接触；以及

在阳极与阴极之间施加电场，从而在阳极与阴极之间的陶瓷体上产生电势差。

43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，处理温度范围是约1000℃至约1500℃。

44.如权利要求42所述的方法，其特征在于，电势差是约0.1V/cm至约20V/cm。

45.如权利要求42所述的方法，其特征在于，处理持续时间是约1小时至约1000小时。

46.如权利要求42所述的方法，其还包括：在施加电场之后，去除陶瓷体与阴极相邻的一部分，以产生经处理的陶瓷材料。

47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述经处理的陶瓷材料包括以下至少一种：碱性含量小于或等于约100ppm，以重量计；或者铁含量小于或等于约300ppm，以重量计。

48.一种对包含陶瓷相和玻璃相的陶瓷体进行处理的方法，所述玻璃相包含至少一种可移动阳离子，所述方法包括：

将陶瓷体加热到处理温度；

使陶瓷体的至少一个表面与至少一种含卤素化合物接触；以及

使所述至少一种可移动阳离子与所述至少一种含卤素化合物反应，以产生经处理的陶瓷材料，所述经处理的陶瓷材料包括以下至少一种：碱性含量小于或等于约100ppm，以重量计，或者铁含量小于或等于约300ppm，以重量计。

49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，处理温度范围是约1000℃至约1500℃。

50.如权利要求48所述的方法，其特征在于，含卤素化合物包括Br、Cl或F中的至少一种。

51.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述至少一种含卤素化合物中的卤素与所述陶瓷体的总碱性含量的摩尔比是约5:1至约200:1。

52.如权利要求48所述的方法，其特征在于，处理时间是约1小时至约1000小时。