TW201819341A - 純化陶瓷材料及其製備方法 - Google Patents

Abstract

本文揭示的是包含陶瓷相和玻璃相及減少的鹼金屬含量或減少的鐵含量中之至少一者的陶瓷材料。本文還揭示了具有相對低的潛變率的陶瓷材料、以及包含此類材料的玻璃成形體、及使用此類成形體製造玻璃製品的方法。還揭示的是用於構建玻璃製造容器的耐火磚。本文進一步揭示用於處理陶瓷材料以減少鹼金屬或鐵含量中之至少一者的方法。

Description

純化陶瓷材料及其製備方法

本專利申請案根據專利法主張於2016年5月20日提出申請的美國臨時專利申請案序號第62/339224號的優先權權益，該申請案之內容為本案所依據且以引用方式全部併入本文中。

本揭示大體而言係關於耐火材料及其製造方法，更具體言之係關於包含陶瓷相和玻璃相的經處理陶瓷材料、以及包含該經處理陶瓷材料的玻璃成形體。

高性能顯示裝置，例如液晶顯示器（LCD）和電漿顯示器，常被用於各種電子設備，例如手機、筆記型電腦、電子平板電腦、電視機、及電腦監視器。目前市售的顯示裝置會採用一個或更多個高精度玻璃片，例如作為電子電路元件的基板、導光板、彩色濾光片、或蓋玻璃，僅舉幾個應用。用於製造此類高品質玻璃基板的領先技術是由Corning公司開發的熔融拉伸製程，並被描述於例如美國專利第3,338,696號和第3,682,609號中，將該等專利之全部內容以引用方式併入本文中。

熔融拉伸製程通常使用包含槽和下部的成形體（例如溢流槽），下部具有楔形的橫截面，且兩個主要成形表面向下傾斜以在根部會合。在操作過程中，槽被填滿熔融玻璃，從而允許熔融玻璃流過槽的側邊並沿著兩個成形表面向下流而成為兩個玻璃帶，這兩個玻璃帶最終在根部會聚並熔合在一起而形成一體的玻璃帶。因此，玻璃帶可以具有兩個未接觸成形體表面的原始外表面。然後可以將帶下拉並冷卻以形成具有期望厚度和原始表面品質的玻璃片。

用於玻璃製造製程的成形體可以由諸如陶瓷的耐火材料建造。其他玻璃製造容器，例如熔爐和熔化器，也可由耐火材料建造，例如耐火磚。此類成形體和容器的壽命週期會取決於用以建造成形體和容器的耐火材料的耐用性。例如，由於與熔融批料接觸，容器壁會逐漸損耗。因此，用以建造玻璃製造用容器的耐火材料應當展現高耐腐蝕性、低導熱性、高電阻率、及/或高機械強度，以經受嚴苛的溫度及與處理熔融材料相關的其他條件。

耐火材料在熔化製程期間的損耗不僅會在形成洩漏路徑方面造成安全隱患（可能包含設備的操作安全），而且還會污染批料。例如，假使一塊耐火材料破裂成為熔體，則可能會在最終產品中產生不可接受的雜質或夾雜物缺陷。或者，假使耐火材料不理想地與熔融玻璃反應，則氣泡、夾雜物、或其他缺陷會形成在生成的玻璃片中，使得生成的玻璃片不適合使用。因此，使用可承受處理的嚴苛條件持續延長的時間的耐火材料會是重要的。

成形體傾向於長度比橫截面更長，因此由於與熔融批料相關的負載和高溫，成形體可能會隨著時間而下垂。槽邊（或溢流堰）也可能變形，例如，由於熔融玻璃的流動，溢流堰可能會隨著時間而分開。當成形體下垂及/或變形時，控制玻璃帶的品質及/或厚度會變得越來越困難。更高溫的操作會因為耐火材料的潛變而加速成形體變形。潛變對於用以製造較大玻璃片（例如第8代（2200x2500 mm）或第10代（2850x3050 mm））的較大（例如較長及/或較重）成形體可能是特別有問題的，導致隨著時間提高的故障可能性。

消費者對於具有不斷增長的尺寸和影像品質要求的高性能顯示器的需求驅動了對於用於生產大型、高品質、高精度玻璃片的改良製造製程的需求。因此，提供可承受高溫及/或腐蝕性條件持續延長時間而不損害安全及/或產品品質的耐火材料將是有利的。提供用於生產此類具有降低成本及/或複雜性的耐火材料的方法也會是有利的。此外，提供具有降低潛變率的耐火材料用於製造尺寸適用於建造大型設備且隨時間的下垂減少的成形體或其他玻璃處理容器會是有利的。

本揭示係關於陶瓷材料，該陶瓷材料包含陶瓷相；玻璃相；及以下中之至少一者：（a）依重量計少於或等於約100 ppm的總鹼金屬含量；或（b）依重量計少於或等於約300 ppm的鐵含量。本揭示還關於陶瓷材料，該陶瓷材料包含陶瓷相；玻璃相；及以下中之至少一者：（a）在1180 ℃和1000 psi下小於約5 x 10^-7 h^-1 的潛變率；（b）在1250 ℃和1000 psi下小於約2 x 10^-6 h^-1 的潛變率；或（c）在1300 ℃和625 psi下小於約8 x 10^-6 h^-1 的潛變率。在一些實施例中，這些陶瓷材料也可以包括至少一個以下特徵： （1） 依重量計少於或等於約50 ppm的總鹼金屬含量； （2） 依重量計少於或等於約20 ppm的總鹼金屬含量； （3） 依重量計少於或等於約5 ppm的總鹼金屬含量； （4） 依重量計範圍從約1 ppm至約100 ppm的總鹼金屬含量； （5） 依重量計少於或等於約50 ppm的鈉； （6） 依重量計少於或等於約10 ppm的鈉； （7） 依重量計少於或等於約5 ppm的鈉； （8） 依重量計少於或等於約20 ppm的鋰； （9） 依重量計少於或等於約5 ppm的鋰； （10） 依重量計少於或等於約1 ppm的鋰； （11） 依重量計少於或等於約20 ppm的鉀； （12） 依重量計少於或等於約5 ppm的鉀； （13） 依重量計少於或等於約1 ppm的鉀； （14） 依重量計少於或等於約100 ppm的鐵； （15） 依重量計少於或等於約50 ppm的鐵； （16） 依重量計少於或等於約20 ppm的鐵； （17） 少於或等於約200 ppm的總鹼土金屬含量； （18） 少於或等於約100 ppm的總鹼土金屬含量； （19） 少於或等於約100 ppm的鈣； （20） 少於或等於約100 ppm的鎂； （21） 至少約5：1的矽與鋁重量比； （22） 至少約10：1的矽與鋁重量比； （23） 該玻璃相中除矽和鋁之外少於或等於約1重量％的總陽離子含量； （24） 相對於該陶瓷材料之總重量約2重量％至約6重量％的玻璃相； （25） 在1250 ℃和1000 psi下小於或等於約1.5 x 10^-6 h^-1 的潛變率； （26） 在1250 ℃和1000 psi下小於或等於約1 x 10^-6 h^-1 的潛變率； （27） 在1250 ℃和1000 psi下小於或等於約5 x 10^-7 h^-1 的潛變率； （28） 在1250 ℃和1000 psi下小於或等於約1 x 10^-7 h^-1 的潛變率； （29） 在1180 ℃下至少約1 x 10⁴ ohm•cm的比電阻； （30） 在1180 ℃下至少約1 x 10⁵ ohm•cm的比電阻； （31） 在1250 ℃下至少約5 x 10³ ohm•cm的比電阻； （32） 在1250 ℃下至少約5 x 10⁴ ohm•cm的比電阻； （33） 在1300 ℃下至少約3 x 10³ ohm•cm的比電阻； （34） 在1300 ℃下至少約3 x 10⁴ ohm•cm的比電阻； （35） 包含複數個晶粒的陶瓷相和晶粒間玻璃相； （36） 包含鋯石、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、碳化矽、氮化矽、氮氧化矽、磷釔礦、磷鈰鑭礦、富鋁紅柱石、沸石、上述之合金、及上述之組合的陶瓷相； （37） 包含鋯石或氧化鋯的陶瓷相； （38） 相對於該陶瓷材料之總體積以少於約5體積％的量存在的至少一第二結晶相； （39） 約0.001重量％至約5重量％的鉭及/或鈮；及/或 （40） 小於約10％的孔隙率。

本文進一步揭示的是包含此類陶瓷材料的玻璃成形體、以及藉由將熔融玻璃引入此類成形體來製造玻璃製品的方法。熔融玻璃可以選自例如鋁矽酸鹽、鹼金屬-鋁矽酸鹽、鹼土金屬-鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鹼金屬-硼矽酸鹽、鹼土金屬-硼矽酸鹽、鋁硼矽酸鹽、鹼金屬-鋁硼矽酸鹽、及鹼土金屬-鋁硼矽酸鹽玻璃。藉由這些方法生產的玻璃製品（例如玻璃片或帶）每磅可以具有少於0.001個氣泡。本文還揭示了用於建造玻璃製造容器（例如熔爐和熔化槽）的耐火磚。

本文還進一步描述的是用於處理陶瓷材料的方法。依據各種實施例，該方法包含以下步驟：將該陶瓷體加熱至處理溫度；使該陶瓷體之表面與陽極接觸；使該陶瓷體之相對第二表面與陰極接觸；及在該陽極與陰極之間施加電場，以在該陽極與陰極之間橫跨該陶瓷體產生電位差。在非限制性實施例中，該處理溫度的範圍可以從約1000 ℃至約1500 ℃，該電位差的範圍可以從約0.1 V/cm至約20 V/cm，及/或處理持續時間的範圍可以從約1小時至約1000小時。依據進一步的實施例，該方法可以包含以下步驟：在施加該電場之後，移除鄰近該陰極的一部分該陶瓷體。

在又進一步的實施例中，該處理方法可以包含以下步驟：將該陶瓷體加熱至處理溫度；使該陶瓷體之至少一表面與至少一含鹵素化合物接觸；及使存在於該玻璃相中的至少一移動陽離子與該至少一含鹵素化合物反應以產生經處理陶瓷材料，該經處理陶瓷材料包含依重量計少於或等於約100 ppm的鹼金屬含量或依重量計少於或等於約300 ppm的鐵含量中之至少一者。依據非限制性實施例，該處理溫度的範圍可以從約1000 ℃至約1500 ℃及/或處理持續時間的範圍可以從約1小時至約1000小時。該含鹵素化合物可以包含例如至少一選自Br、Cl、或F的鹵素原子。在一些實施例中，該含鹵素化合物中之鹵素與待處理陶瓷之總鹼金屬含量之莫耳比的範圍可以從約5：1至約200：1。

將在以下的實施方式中提出本揭示的其他特徵與優點，而且從實施方式來看，部分的特徵與優點對於所屬技術領域中具有通常知識者而言將是顯而易見的，或者可藉由實施本文描述的方法而認可部分的特徵與優點，該等特徵與優點包括以下的實施方式、申請專利範圍以及附圖。

應瞭解的是，前述的一般性描述與以下的實施方式皆呈現本揭示的各種實施例，而且意欲提供用以瞭解申請專利範圍之本質與特點的概觀或架構。附圖被涵括以提供對本揭示的進一步瞭解，而且附圖被併入本說明書中並構成本說明書的一部分。圖式說明本揭示的各種實施例，而且該等圖式與實施方式一起用以解釋本揭示的原理與操作。

方法 本文揭示的是用於處理包含陶瓷相和玻璃相的陶瓷體的方法，該方法包含以下步驟：將該陶瓷體加熱至處理溫度；使該陶瓷體之表面與陽極接觸；使該陶瓷體之相對第二表面與陰極接觸；及在該陽極與陰極之間施加電場，以在該陽極與陰極之間橫跨該陶瓷體產生電位差。本文還揭示的是用於處理包含陶瓷相和玻璃相的陶瓷體的方法，該玻璃相包含至少一移動陽離子，該方法包含以下步驟：將陶瓷體加熱至處理溫度；使該陶瓷體之至少一表面與至少一含鹵素化合物接觸；及使該至少一移動陽離子與該至少一含鹵素化合物反應以產生經處理陶瓷材料，該經處理陶瓷材料包含依重量計少於或等於約100 ppm的鹼金屬含量或依重量計少於或等於約300 ppm的鐵含量中之至少一者。

將參照第1A圖至第1B圖和第2圖討論本揭示的實施例，第1A圖至第1B圖和第2圖分別描繪例示性成形體和玻璃製造系統。以下一般性描述僅意欲提供所要求保護的方法和設備的概述。在全篇揭示中將參照非限制性實施例更具體地討論各種態樣，這些實施例可在本揭示的上下文中彼此互換。

參照第1A圖，在玻璃製造製程（例如熔融拉伸製程）期間，可以經由入口101將熔融玻璃引入包含槽103的成形體100中。一旦槽103被填滿，則熔融玻璃可以溢流越過槽的側邊並沿著兩個相對的成形表面107向下流，然後在根部109熔合在一起而形成玻璃帶111。隨後可以使用例如輥組件（未圖示）沿著方向113將玻璃帶向下拉，並將玻璃帶進一步加工形成玻璃片。成形體組件還可以包含諸如端蓋105及/或邊緣引導件115的輔助元件。

第1B圖提供第1A圖的成形體之剖視圖，其中成形體100可以包含上槽形部分117和下楔形部分119。上槽形部分117可以包含設以容納熔融玻璃的通道或槽103。槽103可以由兩個包含內表面121a、121b的槽壁（或堰）125a、125b和槽底123界定。儘管將槽描繪為具有矩形剖面，且該等內表面與該槽底形成大約90度角，但還構想了其他的槽剖面、以及其他內表面與槽底之間的角度。堰125a、125b還可以包含外表面127a、127b，外表面127a、127b與楔形外表面129a、129b可以一起構成兩個相對的成形表面107。熔融玻璃可以流過堰125a、125b並沿著成形表面107向下流成為兩個玻璃帶，然後這兩個玻璃帶可以在根部109熔合在一起形成單一的玻璃帶111。隨後可以沿著方向113將帶向下拉，並在一些實施例中將帶進一步加工形成玻璃片。

成形體100可以包含適合用於玻璃製造製程的任何材料，例如耐火材料，像是鋯石、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、碳化矽、氮化矽、氮氧化矽、磷釔礦、磷鈰鑭礦、富鋁紅柱石、沸石、上述之合金、及上述之組合。依據各種實施例，成形體可以包含單一件，例如從單一來源機械加工的一個件。在其他實施例中，成形體可以包含兩個或更多個黏合、熔合、附接或以其他方式耦接在一起的件，例如槽形部分和楔形部分可以是兩個包含相同或不同材料的個別件。成形體的尺寸（包括長度、槽深和槽寬、及楔高和楔寬，僅舉幾例）可以視期望的應用而改變。在一些實施例中，成形體的至少一個尺寸（例如長度）可以大於1 m、大於1.5 m、大於2 m、或甚至大於2.5 m。選擇適用於特定製造製程或系統的此等尺寸是在所屬技術領域中具有通常知識者的能力範圍內。

第2圖描繪用於生產玻璃帶111的例示性玻璃製造系統200。玻璃製造系統200可以包括熔化容器210、熔化至澄清管216、澄清容器（例如較細的管）220、澄清至攪拌室連接管222（具有從中延伸出的液位探針支架管218）、攪拌室（例如混合容器）224、攪拌室至承槽連接管226、承槽（例如遞送容器）228、降液管232、及FDM 230，FDM 230可以包括入口管234、成形體（例如溢流槽）100、及拉輥組件236。

如箭頭212所示，可以將玻璃批料引入熔化容器210中以形成熔融玻璃214。在一些實施例中，熔化容器210可以包含一個或更多個由耐火陶瓷磚（例如熔合氧化鋯磚）建造成的壁。澄清容器220藉由熔化至澄清管216連接到熔化容器210。澄清容器220可以具有高溫處理區域，該高溫處理區域接收來自熔化容器210的熔融玻璃並且可以從熔融玻璃中去除氣泡。澄清容器220藉由澄清至攪拌室連接管222連接到攪拌室224。攪拌室224藉由攪拌室至承槽連接管226連接到承槽228。承槽228可以通過降液管232將熔融玻璃送入FDM 230中。

FDM 230可以包括入口管234、成形體100、及拉輥組件236。入口管234可以從降液管232接收熔融玻璃，熔融玻璃可以從降液管232流到成形體100。成形體100可以包括入口101，入口101接收熔融玻璃，熔融玻璃可以流入槽103中、溢流越過槽103的側邊、並沿著兩個相對的成形表面107流下，隨後在根部109熔合在一起而形成玻璃帶111。在某些實施例中，成形體100可以是包含耐火陶瓷（例如鋯石或氧化鋁陶瓷）的溢流管。拉輥組件236可以藉由附加的可選設備遞送拉伸玻璃帶111以進行進一步的處理。

例如，可以使用行進砧機（TAM）來將帶111分離成個別的片，行進砧機可以包括用於刻劃玻璃帶的機械刻痕裝置，個別的片可以使用所屬技術領域中習知的各種方法和裝置進行機械加工、拋光、化學強化、及/或以其他方式進行表面處理，例如蝕刻。當然，儘管參照了熔融拉伸製程和系統來討論本文揭示的設備和方法，但是應當理解的是，此類設備和方法也可以與其他玻璃成形製程結合使用，例如狹縫拉伸和浮動製程，僅舉幾例。

第3圖為圖示在電位梯度之下陶瓷體300中的移動離子之例示性遷移的示意圖。陶瓷體300可以包括陶瓷相351和玻璃相353。陶瓷相351可以包括一個或更多個結晶相及/或晶粒。陶瓷相351可以進一步包括被一個或更多個離子和電子以週期性配置佔據的結晶基質或晶格。玻璃相353可以是非晶形的，例如玻璃相中的離子和電子可以不以週期性結構排列。玻璃相353可以是圍繞陶瓷相351中的一個或更多個晶粒的晶粒間玻璃相。玻璃相353可以表示陶瓷相351的相鄰晶粒之間的晶界區域。

本文中使用的術語「移動離子」用於指在電位梯度（例如電場）之下移動的陽離子和陰離子。例示性的移動離子包括、但不限於鋰（Li⁺ ）、鈉（Na⁺ ）、鉀（K⁺ ）、鈣（Ca²⁺ ）、鎂（Mg²⁺ ）、鐵（Fe³⁺ ）、稀土金屬、及過渡金屬。當然，陶瓷材料可以包含其他移動離子及/或所列出的移動離子可以以不同於所列出的氧化態存在。

玻璃相353的化學成分可以包括陶瓷相351的一種或更多種組分、及/或可以包括不存在於陶瓷相中的雜質（或摻雜劑）。此類雜質可以以相對較少的量（例如「不定」或「絲毫」的量）存在，而且可以在陶瓷體的製造過程中被故意或非故意地引入。例如，可以將少量的雜質（或摻雜劑）故意添加到批料中以在製造製程期間控制特定條件及/或雜質可以非故意地存在於起始批料中。或者，在陶瓷體的製造過程中雜質可能會因為與一種或更多種元件（例如成型模具）接觸而被非故意地引入。雜質可以包括例如鹼金屬（例如Li、Na、K）、鹼土金屬（例如Mg、Ca）、過渡金屬（例如Fe、Cr、Ti、Mn、Sn）、鋁（Al）、及重金屬（例如Ta、W、Mo、V、Nb）。

玻璃相353可以具有比陶瓷相351更低的熔化溫度及/或黏度。例如，取決於玻璃相中存在的移動離子的類型，隨著離子濃度增加，玻璃相353的熔化溫度及/或黏度可能降低。包含此類雜質的玻璃相353的熔化溫度可以比陶瓷相353的熔化溫度低幾十甚至幾百度。因此，晶粒間玻璃相353可以在成形裝置143的高溫燒結期間加速質傳而進行緻密化。結果，包含雜質的陶瓷體300可以在比化學上純的、不含任何雜質的成形裝置之燒結溫度更低的溫度範圍內被緻密化。從陶瓷體中移除雜質之後，玻璃相在給定溫度下可以具有更高的黏度，從而降低質傳和緻密化速率，使得陶瓷體具有更低的有效潛變率。

由於個別離子物種的不同遷移率，移動離子在施加的電位梯度下的遷移可能會以不同的遷移速率發生。此外，在電位梯度之下每個離子物種在遷移過程中可能有各式各樣獨特的偶合條件，此舉可以改變產生的有效遷移率。在施加的電位梯度之下離子物種的分佈達到新穩態之前，高度移動離子的遷移可能比具有低遷移率的離子相對更遠且更快。

在一些情況下，電位梯度的施加可以提供足夠的能量來使陶瓷體相分解成為組分。例如，本文中使用「電解」來表示陶瓷材料的電位梯度相關、電能輔助相分解。當由電場局部提供的能量保持低於電解臨界值（例如小於陶瓷材料的形成能量）時，陶瓷材料中的離子遷移不會引起相分解，並且僅導致移動離子的空間再分佈，此舉在本文中稱為「分層」。高於電解臨界值時，耦合到電位梯度的局部能量可能等於或大於形成能量，並可能因此導致陶瓷材料的相分解，例如結晶相和晶格的破壞。雖然上述標準可以描述熱力學主體平衡，但由於需要用於成核、界面形成、及克服應變能的額外能量，材料電解的起始可能會被延遲。

在陶瓷體中，在施加的電位梯度下移動離子可以朝向負電位或正電位遷移。可以活化不同的遷移機制，例如但不限於點缺陷（例如有序結晶固體中的空位或間隙）的交換、或可允許更鬆散鍵結的原子在玻璃狀結構中遷移的密度/波動式擾動。在由電場產生電位梯度的情況下，基於電荷考量，陽離子可往負電位區域遷移，同時陰離子可往正電位區域遷移。例如，移動陽離子可以在第3圖中箭頭355所示的方向上沿著電位梯度在陶瓷體300內從正電位區域361遷移到負電位區域363。具較高遷移率的陽離子可以比具有較低遷移率的陽離子遷移地更快，分別如箭頭357和359所示。結果，陶瓷體300的正電位區域361和內部區域365可以被相對耗盡具高遷移率的陽離子。相應地，負電位區域363中高度移動離子的濃度可能增加。

如第3圖所示，陶瓷體300的相對側可以與陰極371和陽極373直接實體接觸。兩個電極的操作配置可設以橫跨陶瓷體300施加具有預定量值的電場。兩個電極371、373可以藉由引線369可操作地耦接到電壓電源367。可以依據例如處理溫度等其他處理參數將電場施加於陶瓷體229持續可變的時段，直到移動離子遷移到陶瓷體300靠近陰極371的區域。在一些實施例中，在處理期間電場的極性可以反轉以在相反的方向驅動移動離子。

經受電場的陶瓷體300中的移動離子可變成富集於陰極371附近的區域中。假使陰極371包含對離子沒有任何離子傳導性的金屬導體（例如Pt、W），則移動離子將不會遷移進入或橫跨金屬陰極。結果，移動離子的濃度將變成富集於陰極371附近的區域中。陽離子濃度可以以施加電場的持續時間為函數而增加，直到達到穩態的濃度分佈。在將陶瓷體300處理所需的時間之後，可以例如藉由機械研磨或拋光將富集移動離子的區域從陶瓷體的其餘部分移除或分離。因此，與初始未處理的陶瓷體相比，經處理陶瓷體的其餘部分因此可以包含明顯較低的移動離子濃度。在一些實施例中，假使陰極371為移動離子提供傳輸路徑、與移動離子反應、及/或溶解移動離子，例如在多孔金屬-陶瓷電極的情況下，則來自陶瓷體300的移動陽離子可以被驅入陰極371自身中。

陰極371和陽極373可以包括一種或更多種金屬，例如但不限於鉑（Pt）、鎳（Ni）、或鎢（W）。在其他實施例中，陰極371和陽極373可以包括碳（C）。在進一步的實施例中，陰極371和陽極373可以包含導電陶瓷，例如單獨或與金屬導體組合的La-鉻鐵礦、Ni-鑭酸鹽、TaO_x 、NbO_x 、或WO_x 。在又進一步的實施例中，陰極371和陽極373可以包含單獨或與導電陶瓷或金屬導體組合的導電碳，例如石墨、奈米碳管、或石墨烯。可以使用任意數量的不同形成技術將陰極371和陽極373形成在陶瓷體300的表面上，該形成技術包括但不限於濺射、蒸發、原子層沉積、化學氣相沉積、網版印刷、噴塗、及各種黏合和焊接技術。

可以使用所屬技術領域中習知的任何方法橫跨陶瓷體施加電位。例如，可以將直流或交流電流施加到陶瓷體的相對側上的電極，以橫跨陶瓷體產生至少約0.1 V（每cm的樣品厚度）的電位差。在某些實施例中，電位的範圍可以從約0.1 V至約20 V，例如約0.5 V至約15 V、約1 V至約12 V、約2 V至約11 V、約3 V至約10 V、約4 V至約9 V、約5 V至約8 V、或約6 V至約7 V，包括其間的所有範圍和子範圍。

依據非限制性實施例，可以在施加電位的過程中將陶瓷體加熱，例如可以將陶瓷體加熱到高於或等於約1000℃的溫度。在一些實施例中，處理溫度的範圍可以從約1000℃至約1500℃，例如約1100℃至約1400℃、或約1200℃至約1300℃，包括其間的所有範圍和子範圍。處理的持續時間可以改變，取決於例如所施加的電壓和溫度，但在各種非限制性實施例中，持續時間的範圍可以從約1小時至約1000小時或更長，例如約10小時至約500小時、約20小時至約360小時、約30小時至約240小時、約40小時至約120小時、約50小時至約80小時、或約60小時至約70小時，包括其間的所有範圍和子範圍。

本文還揭示的是用於處理包含陶瓷相和玻璃相的陶瓷材料的方法，該玻璃相包含至少一移動陽離子，該方法包含以下步驟：將陶瓷體加熱至處理溫度；使該陶瓷體之至少一表面與至少一含鹵素化合物接觸；及使該至少一移動陽離子與該至少一含鹵素化合物反應以產生經處理陶瓷材料，該經處理陶瓷材料包含依重量計少於或等於約100 ppm的鹼金屬含量或依重量計少於或等於約300 ppm的鐵含量中之至少一者。

非常類似於以上討論的施加電位梯度，也可以單獨或與電荷差組合來使用化學電位或濃度梯度，以促進移動陽離子從陶瓷體的內部區域遷移到表面。可以促進移動陽離子遷移的其他可行梯度可以包括溫度或應力梯度。

可以使用任意數量的技術來產生化學電位或濃度梯度。例如，可以使陶瓷體的表面接觸化學電位或化學活性對於陶瓷中的移動離子來說較低的固體材料層。因此，移動離子可以遷移到固體層中，固體層例如包含「潔淨」陶瓷（例如沒有移動離子或移動離子的濃度較低）的表面吸氣層。例示性的吸氣層可以包括潔淨二氧化矽、潔淨氧化鋯、潔淨鋯石、潔淨鋯鹽及可具有低移動離子活性的類似物。例如，可以將具有低Na活性的固體層放置成與陶瓷體的表面接觸，而且在高溫下，Na可以依電位梯度沿著晶界相遷移到吸氣相中。在某些實施例中，吸氣層可以包含多孔固體，例如大孔、中孔、或奈米多孔固體或細粉。

也可以使陶瓷體表面接觸化學電位對於移動離子來說較低的液相，使得移動離子轉移到液相中。在某些實施例中，可以藉由包括成鹽劑（salt-former）而將液體的化學活性保持在相對較低的水平，成鹽劑例如可與移動離子反應而形成不溶性鹽的化合物或元素。類似地，可以使陶瓷體表面接觸化學電位對於移動離子來說較低的氣相，使得移動離子蒸發成為氣相。在各種實施例中，可以藉由包括容易與移動離子反應的化合物或元素而將氣體的化學活性保持在相對較低的水平（例如，在Na的情況下，氣體可以包括Cl、F等）。在陶瓷體接觸液相或氣相的過程中，陶瓷的全部或部分晶粒間玻璃相也可能發生溶解。例如，Na和其他晶粒間玻璃相的組分可能在長時間接觸含鹵化合物（例如HCl溶液或Cl₂ 氣體等）之後溶解。

參照第4圖，藉由移動陽離子375（例如Na⁺ 、Fe³⁺ 等）與至少一含鹵素化合物377的反應，包括陶瓷相351和玻璃相353（包含移動陽離子375）的陶瓷體300會在表面（或在開放孔隙的內表面）被耗盡。陽離子375可能會因為內部（或主體）區域365與陶瓷體300的表面之間的化學電位或濃度差而遷移，例如陽離子375可被拉到陶瓷體300的表面與至少一種含鹵素化合物377反應。與主體晶粒間玻璃相比，在表面（或內表面區域）的晶粒間玻璃可能因此被耗盡移動陽離子，此舉可以提供驅動力來使晶粒間玻璃中的移動離子從主體進一步擴散到表面。當移動離子從主體擴散到表面並與含鹵素化合物反應時，晶粒間玻璃將隨著處理的進行而被進一步耗盡移動離子。再次地，移動離子的遷移可能由於各個離子物種的不同遷移率及/或耦合而以不同的遷移速率發生。

當陽離子375到達陶瓷體300的表面時，陽離子375可以與至少一含鹵素化合物377反應而形成反應產物378。例如，在金屬陽離子M⁺ 和鹵化物陰離子X^- 的情況下，例示性反應複合物可以包括M_x O_y X_z 或M_x X_z ，其中x、y及z是化學計量數。這些反應產物378可以是能夠從陶瓷體表面擴散到周圍大氣（例如熔爐）中的揮發性陽離子-陰離子複合物。還可以藉由首先使含鹵素化合物377擴散到陶瓷體中（例如經由開放孔隙）、於此含鹵素化合物377與一種或更多種移動陽離子375反應形成揮發性反應複合物378而使陽離子375遷移。然後，揮發性複合物378可以擴散到陶瓷體的表面並進入周圍大氣中。當陽離子379遷移到表面並發生反應時，隨著處理的進行，陶瓷體300的內部區域365可被相對耗盡陽離子。可以例如藉由空氣流或真空來移除氣態反應產物，以從熔爐中沖洗出反應產物378。在陶瓷體表面的任何固體反應產物皆可例如藉由拋光或研磨而被機械式地移除，或藉由用水或其他溶劑洗滌而被移除。因此，與初始未處理的陶瓷體相比，經處理陶瓷體的其餘部分因此可包含明顯更低的移動陽離子濃度。

在晶粒間相中的擴散可以隨著溫度升高而加速，因此可以在更高的溫度下被實現。在非限制性實施例中，可以例如在熔爐或其他設備中將陶瓷體300加熱，以降低玻璃相351的黏度並提高陽離子375在玻璃相中的遷移率及/或陽離子穿過開放孔隙的揮發性。更高的溫度也可以促進含鹵素化合物377進入陶瓷體中的擴散及/或揮發性反應產物378離開陶瓷體的擴散。依據非限制性實施例，可以將陶瓷體加熱到高於或等於約1000℃的溫度。在一些實施例中，處理溫度的範圍可以從約1000℃至約1500℃，例如從約1100℃至約1400℃、或從約1200℃至約1300℃，包括其間的所有範圍和子範圍。處理的持續時間可以改變，例如取決於鹵化物的濃度和溫度，但在各種非限制性實施例中，處理的持續時間範圍可以從約1小時至約1000小時或更長，例如從約10小時至約500小時、約20小時至約360小時、約30小時至約240小時、約40小時至約120小時、約50小時至約80小時、或約60小時至約70小時，包括其間的所有範圍和子範圍。

在一些實施例中，可以在與含鹵素化合物接觸之前、在空氣或惰性氣氛中將陶瓷體加熱到處理溫度。在其他實施例中，可以在與含鹵素化合物接觸的過程中將陶瓷體加熱到處理溫度。依據各種實施例，可以將含鹵素化合物與一種或更多種載體液體或氣體混合，以調整鹵化物濃度。例示性的載體氣體可以包括惰性氣體，例如N₂ 、Ar、He、Kr、Ne、Xe、及類似物。在一些實施例中，可以將含鹵素化合物與非惰性氣體（例如O₂ 或CO）混合，以改變含鹵素氣氛的氧化還原狀態。例如，添加O₂ 可以抑制從陶瓷中移除矽和鈦，而添加CO可以將某些移動陽離子化學還原成較低的氧化態。例如，可以將Fe³⁺ 還原成Fe²⁺ ，此舉可以促進鐵與含鹵素化合物之間形成反應複合物。

可以將含鹵素化合物與載體氣體以任何適當的比例組合，例如依載體與含鹵素化合物的體積計從約9：1至約200：1，例如從約20：1至約150：1、約30：1至約100：1、約40：1至約90：1、約50：1至約80：1、或約60：1至約70：1，包括其間的所有範圍和子範圍。在一些實施例中，相對於總氣體體積，例如熔爐中的氣體體積，含鹵素化合物的濃度範圍可以從約0.5體積％至約10體積％。例如，相對於總氣體體積，含鹵素化合物可以具有範圍從約0.5體積％至約9體積％、約1體積％至約8體積％、約2體積％至約7體積％、約3體積％至約6體積％、或約4體積％至約5體積％的濃度，包括其間的所有範圍和子範圍。在另外的實施例中，含鹵素化合物中的鹵素與陶瓷的總鹼金屬含量之莫耳比大於或等於約5：1，例如從約10：1至約200：1、約20：1至約150：1、約30：1至約100：1、約40：1至約90：1、約50：1至約80：1、或約60：1至約70：1，包括其間的所有範圍和子範圍。

適當的含鹵素化合物可以包括可從中產生至少一種鹵化物離子的任何化合物。例示性的鹵化物離子可以包括Br^- 、Cl^- 、及F^- 、或上述之組合。含鹵素化合物在室溫及/或處理溫度下可以是氣體或液體。在各種實施例中，含鹵素化合物在處理溫度下為氣體。含鹵素化合物的非限制性實例可以包括Br₂ 、Cl₂ 、及F₂ 、包含Br、Cl或F的酸、包含Br、Cl或F的有機化合物、及上述之組合，僅舉幾例。此類含鹵素化合物的非限制性實例包括例如Br₂ 、CHBr₃ 、CH₂ Br₂ 、CHBr₃ 、CBr₄ 、SiBr₄ 、SOBr₂ 、COBr₂ 、HBr、Cl₂ 、CHCl₃ 、CH₂ Cl₂ 、CHCl₃ 、CCl₄ 、SiCl₄ 、SOCl₂ 、COCl₂ 、HCl、F₂ CHF₃ 、CH₂ F₂ 、CHF₃ 、CF₄ 、SiF₄ 、SOF₂ 、COF₂ 、及HF。依據某些實施例，含鹵素化合物可以不包括與陶瓷材料的玻璃相中的移動陽離子相對應的元素。例如，含鹵素化合物可以不含Na、K、Li、Ca、Mg、Ti、Al、Fe、或P中之一者或更多者，僅舉幾例。或者，含鹵素化合物可以含有此類元素，但可能不具有數量級與待清潔陶瓷體相同、用於相應移動離子的化學電位。

將藉由含鹵素化合物移除鹼金屬（例如鋰）的非限制性機制顯示於以下式1-5。 2 Li₂ O + SiCl₄ --＞ 4 LiCl + SiO₂ 式1 Li₂ O + Cl₂ --＞ 2 LiCl + 1/2 O₂ 式2 2 Li₂ O + CCl₄ --＞ 4 LiCl + CO₂ 式3 Li₂ O + SOCl₂ --＞ 2 LiCl + SO₂ 式4 Li₂ O + 2 HCl --＞ 2 LiCl + H₂ O 式5

將藉由含鹵素化合物移除過渡金屬（例如鐵）的非限制性機制顯示於以下式6-10。 2 Fe₂ O₃ + 3 SiCl₄ --＞ 4 FeCl₃ + 3 SiO₂ 式6 Fe₂ O₃ + 6 Cl₂ --＞ 2 FeCl₃ + 3/2 O₂ 式7 2 Fe₂ O₃ + 3 CCl₄ --＞ 4 FeCl₃ + 3 CO₂ 式8 Fe₂ O₃ + 3 SOCl₂ --＞ 2 FeCl₃ + 3 SO₂ 式9 Fe₂ O₃ + 6 HCl --＞ 2 FeCl₃ + 3 H₂ O 式10

可以使用本文揭示的方法來處理陶瓷材料以減少至少一種移動離子（例如鹼金屬、鹼土金屬、鐵、鋁、或過渡金屬離子）的濃度。在某些實施例中，與未處理陶瓷材料的鹼金屬含量相比，經處理陶瓷材料的鹼金屬含量可以減少至少約80％，例如鹼金屬含量減少至少約85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、或99.9％。經處理陶瓷材料的鐵含量可以類似地減少至少約50％，例如鐵含量減少至少約60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％或99.9％。同樣地，經處理陶瓷材料的鹼土金屬含量可以減少至少約40％，例如鹼土金屬含量減少至少約45％、50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％、或99.9％。

本文中進一步揭示的是用於製造玻璃製品的方法，該方法包含以下步驟：將熔融玻璃引入包含本文所述經處理陶瓷材料的成形體中。以上參照第1A圖至第1B圖進一步討論了用於製造玻璃製品的例示性非限制方法，第1A圖至第1B圖描繪用於在玻璃製造製程中使用的成形體。在第2圖的玻璃製造系統中描繪的容器也可以由本文揭示的經處理陶瓷材料（例如耐火磚）建造。可以依據此等方法加工的玻璃組成物包括含鹼金屬和不含鹼金屬的玻璃。此類玻璃組成物的非限制性實例包括例如鋁矽酸鹽、鹼金屬-鋁矽酸鹽、鹼土金屬-鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鹼金屬-硼矽酸鹽、鹼土金屬-硼矽酸鹽、鋁硼矽酸鹽、鹼金屬-鋁硼矽酸鹽、及鹼土金屬-鋁硼矽酸鹽玻璃。在一些實施例中，玻璃組成物可以另外包含磷。依據各種實施例，本文揭示的方法可用於生產玻璃片，例如高性能顯示基板。例示性的商用玻璃包括但不限於來自康寧公司的EAGLE XG^® 、Lotus^TM 、Willow^® 、Iris^TM 、及Gorilla^® 玻璃。

與使用包含未處理陶瓷材料的成形體生產的玻璃製品相比，使用本文揭示的方法生產的玻璃製品（例如玻璃帶或玻璃片）可以具有減少的缺陷。例如，本文揭示的方法可以提供少於約0.001個氣泡/磅、例如少於約0.0005個氣泡/磅、或少於約0.0001個氣泡/磅的熔融玻璃和玻璃製品。「氣泡」可以包括玻璃中充滿空氣或氣體的空腔，並且可以依尺寸被分類為「面泡（blister）」（較大的氣泡）和「種泡（seed）」（較小的氣泡）。本文中使用的「氣泡」可以指直徑大於50微米、充滿空氣或氣體的空腔。陶瓷材料

本文中使用的術語「經處理的」、「清潔的」、「純化的」及其變化意在表示已經受本文揭示的一種或更多種處理方法以減少陶瓷內至少一種移動離子的濃度的陶瓷材料。類似地，「未處理的」、「初加工的」和類似術語意在表示處理之前的陶瓷材料，例如初從批料生產的。可以在製造製程中的任何時間點在初加工的陶瓷材料上進行處理，例如在陶瓷材料形成之後、在將陶瓷材料成形為期望的形狀之後、或在任何其他所需的加工步驟之後。在一些實施例中可以使用處理方法的組合。

在非限制性實施例中，材料樣品的潛變率可以例如藉由在使樣品暴露於給定的溫度和壓力時進行三點彎曲測試來量測。材料的電阻可以例如藉由將電極附接於材料的相對面並在給定溫度下施加電壓同時進行阻抗量測（例如使用Solartron 1260）來計算。依據各種實施例，可以藉由目視評估製品並計數片材中的氣泡數來量測玻璃製品（例如玻璃片）中的氣泡。可以藉由將片材中的氣泡數除以片材的重量來計算每磅的氣泡。陶瓷樣品的孔隙率可以例如藉由水銀侵入孔隙率法進行量測。

本文揭示的方法可以提供先前無法經由現有技術方法獲得的、具有低雜質水平的陶瓷材料，例如耐火陶瓷材料。由於雜質含量低，例如鹼金屬水平低，意外發現的是陶瓷材料展現出比目前市售的陶瓷更低的潛變率。減少陶瓷材料中的陽離子濃度還可以提供具有較高黏度的晶粒間玻璃相，此舉可以產生具有較低離子傳輸速率的陶瓷材料，使得陶瓷材料在熔融材料（例如玻璃）的加工過程中可以具有較低的初始腐蝕速率。

本文揭示的經處理陶瓷材料可以為加工含鹼金屬玻璃提供各種優點。含鹼金屬玻璃（例如鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃）可能容易形成熔合線面泡，此舉會在生成的玻璃片中產生缺陷，使得玻璃片不適合用作高品質玻璃基板，例如在顯示器的應用。因此，使用由市售材料建造的容器來加工含鹼金屬的玻璃目前可能是不可行的，因為此類材料傾向於促進玻璃中形成熔合線面泡持續長的啟動時段（例如＞1-2週）。在此啟動時段期間丟棄大量有缺陷的產物會是昂貴和浪費的。雖然可以將銻添加到玻璃組成物中來減少熔合線面泡的形成，但通常理想的是減少或消除製造製程及所得產物中的銻量，因為銻是造成潛在環境危害的重金屬元素。因此，使用本文揭示的方法移除陽離子（例如可變價陽離子（例如Fe、Ti））可以在加工含鹼金屬玻璃材料時在沒有添加環境有害物質之下提供具有較低的熔合線面泡產生傾向的陶瓷材料。當然，應當理解的是，本文揭示的方法和材料可能不具有上述優點中的一者或更多者，而是意在落入所附申請專利範圍的範疇內。

單相陶瓷的潛變機制可以是Coble潛變（晶界擴散）或納貝-西林（Nabarro-Herring）潛變（晶格擴散）。當陶瓷材料包含多個相（例如陶瓷相和玻璃相）時，材料可以在玻璃相中具有增強的離子擴散係數，例如在晶界處。因此，多相陶瓷可以遵循修改的Coble潛變方程式，其中以玻璃相在晶界處的厚度取代晶界厚度，以玻璃相的離子擴散係數取代晶界擴散係數。

在某些情況下，潛變會因為玻璃相在陶瓷材料的微結構內的黏性流動而發生，例如玻璃可能從壓縮晶界流到拉伸晶界。取決於材料的孔隙度，陶瓷相及/或玻璃相可從壓縮晶界移動到多孔區域，或者玻璃相可從多孔區域移動到拉伸晶界。在這些情況中的任何一種情況下，從玻璃相中移除移動陽離子（Si除外）可能會提高玻璃相的黏度，導致玻璃更緩慢地流動，從而可降低玻璃的應變鬆弛率。此外，從玻璃相中移除移動陽離子會降低玻璃在晶界處的總體擴散率，包括陶瓷相組分（例如在鋯石的情況下為Zr、Si、O）的擴散。在給定溫度下降低晶粒組分的擴散係數會減緩質量傳輸，從而可降低潛變率。

第5圖為圖示在1180 ℃和1000 psi下藉由三點彎曲測試測得的陶瓷材料潛變率為鋯石陶瓷樣品的鹼金屬（圓形）和鈉（菱形）濃度的函數之曲線圖。類似地，第6圖為圖示兩個不同的鋯石陶瓷樣品在1175 ℃下的比電阻為鈉或鹼金屬濃度的函數之曲線圖。如第5圖所示，申請人意外地發現，陶瓷材料的潛變率隨著鹼金屬濃度減少而降低。申請人也發現到在陶瓷材料的比電阻上有相應的提高，如第6圖可觀察到的。因此，藉由使用本文揭示的方法降低陶瓷材料中的鹼金屬雜質水平，產生具有驚人的高電阻、驚人的低潛變率、或上述兩者的經處理陶瓷材料會是可能的。降低陶瓷材料中的鹼金屬雜質水平也可以提供降低陶瓷材料隨時間的腐蝕速率的附加益處。例如，未處理陶瓷材料的腐蝕速率可能是未處理陶瓷材料的腐蝕速率的至少兩倍快，例如3倍、4倍、或5倍快。

本文揭示的經處理陶瓷材料可以包含陶瓷相、玻璃相、及以下中之至少一者：（a）依重量計少於或等於約100 ppm的總鹼金屬含量或（b）少於或等於約300 ppm的鐵含量。該經處理陶瓷材料還可以包含以下中之至少一者：（a）在1180 ℃和1000 psi下小於約5 x 10^-7 h^-1 的潛變率；（b）在1250 ℃和1000 psi下小於約2 x 10^-6 h^-1 的潛變率；或（c）在1300 ℃和625 psi下小於約8 x 10^-6 h^-1 的潛變率。

除非另有明確的陳述，否則本文揭示的濃度係為整體陶瓷材料所提供，例如基於陶瓷材料的總重量。雖然描述的移動離子（例如Na⁺ ）主要可存在於陶瓷的玻璃相中，但移動離子濃度是為整體陶瓷材料（陶瓷相+玻璃相）所提供的。在玻璃相中，移動離子的局部濃度可以遠較高，例如比整體濃度高達約100倍，例如約50倍、25倍、10倍、5倍、3倍或2倍。例如，在整體陶瓷材料中100 ppm的鹼金屬含量可以對應於高達約1重量％的局部玻璃相鹼金屬濃度。晶粒間玻璃中的局部濃度可以藉由將整體濃度除以存在的玻璃相的重量百分比來計算。作為非限制性實例，包含60 ppm鹼金屬含量和3重量％玻璃相的整體陶瓷材料可以在玻璃相中具有高達約0.2重量％的局部鹼金屬濃度。可以為以下的每個整體濃度類似地計算出其他組分的局部濃度、彼等之相對量、及玻璃相之相對量，並且意欲落入本揭示之範圍內。

在某些實施例中，總鹼金屬含量依重量計可以少於或等於約100 ppm，例如少於或等於約50 ppm、少於或等於約40 ppm、少於或等於約30 ppm、少於或等於約20 ppm、少於或等於約10 ppm、少於或等於約5 ppm、或少於或等於約1 ppm，例如範圍從約1 ppm至約100 ppm，包括其間的所有範圍和子範圍。類似地，鐵含量依重量計可以少於或等於約300 ppm，例如少於或等於約200 ppm、少於或等於約100 ppm、少於或等於約50 ppm、少於或等於約40 ppm、少於或等於約30 ppm、少於或等於約20 ppm、或少於或等於約10 ppm，例如範圍從約10 ppm至約300 ppm，包括其間的所有範圍和子範圍。

陶瓷材料中的例示性移動陽離子包括鹼金屬（例如Li、Na、K）。在各種實施例中，可以使用本文揭示的處理方法來減少這些金屬的濃度。例如，經處理陶瓷材料可以包含依重量計少於約100 ppm的鈉，例如依重量計少於或等於約50 ppm、少於或等於約40 ppm、少於或等於約30 ppm、少於或等於約20 ppm、少於或等於約10 ppm、少於或等於約5 ppm、或少於或等於約1 ppm，例如範圍從約1 ppm至約100 ppm，包括其間的所有範圍和子範圍。同樣地，經處理陶瓷材料可以包含依重量計少於約100 ppm的鋰或鉀，例如依重量計少於或等於約50 ppm、少於或等於約40 ppm、少於或等於約30 ppm、少於或等於約20 ppm、少於或等於約10 ppm、少於或等於約5 ppm、或少於或等於約1 ppm，例如範圍從約1 ppm至約100 ppm，包括其間的所有範圍和子範圍。

在另外的實施例中，可以使用本文揭示的處理方法來減少鹼土金屬（例如Mg、Ca）的濃度。例如，經處理陶瓷材料可以具有依重量計少於或等於約200 ppm的總鹼土金屬含量，例如依重量計少於或等於約150 ppm、少於或等於約100 ppm、或少於或等於約50 ppm，例如範圍從約50 ppm至約200 ppm，包括其間的所有範圍和子範圍。在某些實施例中，經處理陶瓷材料可包含依重量計少於或等於約100 ppm的鈣，例如依重量計少於或等於約50 ppm、或少於或等於約25 ppm，例如範圍從約25 ppm至約100 ppm，包括其間的所有範圍和子範圍。類似地，經處理陶瓷材料可以包含依重量計少於或等於約100 ppm的鎂，例如依重量計少於或等於約50 ppm、或少於或等於約30 ppm，例如範圍從約30 ppm至約100 ppm，包括其間的所有範圍和子範圍。

在某些實施例中，本文揭示的處理方法還可以減少存在於玻璃相中的鋁的量。例如，經處理陶瓷材料的玻璃相中矽與鋁的重量比可以為至少約5：1、至少約6：1、至少約7：1、至少約8：1、至少約9：1、至少約10：1或更大，例如範圍從約5：1至約10：1，包括其間的所有範圍和子範圍。除了矽和鋁之外，在非限制性實施例中，玻璃相可以大體上被耗盡陽離子。例如，除了矽和鋁之外，玻璃相可以包含少於約1重量％的總陽離子含量，例如少於約0.5重量％、少於約0.2重量％、或少於約0.1重量％，例如範圍從約0.1重量％至約1重量％，包括其間的所有範圍和子範圍。

本文揭示的陶瓷材料可以是相對緻密的，例如具有小於約20％的孔隙率，例如小於約10％、小於約9％、小於約8％、小於約7％、小於約6％、小於約5％、小於約4％、小於約3％、小於約2％、或小於約1％，例如範圍從約0.1％至約20％、或從約1％至約10％，包括其間的所有範圍和子範圍。在某些實施例中，陶瓷材料可以具有互連（「開放」）孔隙。例示性的陶瓷材料包括但不限於鋯石、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、碳化矽、氮化矽、氮氧化矽、磷釔礦、磷鈰鑭礦、富鋁紅柱石、沸石、上述之合金、及上述之組合。在某些實施例中，陶瓷材料包含鋯石或氧化鋯。陶瓷相可以包含複數個晶粒，並且此等晶粒可以至少部分被玻璃相（例如晶粒間或晶界玻璃相）包圍。

陶瓷相可以進一步包含至少一第二結晶相，該至少一第二結晶相相對於陶瓷材料的總體積以少於約5體積％的量存在，例如少於約4體積％、少於約3體積％、少於約2體積％、少於約1體積％、少於約0.5體積％、或少於約0.1體積％，例如範圍從約0.1體積％至約5體積％，包括其間的所有範圍和子範圍。例示性的第二結晶相可以包含鉭，鉭可以以相對於陶瓷材料的總重量範圍從約0.001重量％至約5重量％的量存在於陶瓷材料中，例如從約0.01重量％至約2重量％、約0.1重量％至約1重量％、或約0.3重量％至約0.5重量％，包括其間的所有範圍和子範圍。鈮也可以以相對於陶瓷材料的總重量範圍從約0.001重量％至約5重量％的量存在於陶瓷材料中，例如從約0.01重量％至約2重量％、約0.1重量％至約1重量％、或從約0.3重量％至約0.5重量％，包括其間的所有範圍和子範圍。

在某些實施例中，玻璃相可以佔陶瓷材料的約10重量％或更少，例如陶瓷材料可以包含約1重量％至約10重量％的玻璃相，例如約2重量％至約9重量％、約3重量％至約8重量％、約4重量％至約7重量％、或約5重量％至約6重量％的玻璃相，包括其間的所有範圍和子範圍。依據非限制性實施例，玻璃相可以佔陶瓷材料的約2重量％至約6重量％。玻璃相中的局部鹼金屬濃度可以少於或等於約1重量％，例如範圍從約10 ppm至約1重量％。玻璃相中鈉、鋰及/或鉀的局部濃度可以類似地在約10 ppm至約1重量％的範圍內。局部鐵濃度可以少於或等於約3重量％，例如範圍從約0.01重量％至約3重量％。玻璃相中的局部鹼土金屬濃度可以少於或等於約2重量％，例如範圍從約0.05重量％至約2重量％。鈣及/或鎂的局部濃度同樣可以在約0.025重量％至約1重量％的範圍內。

與現有技術的陶瓷材料相比，本文揭示的陶瓷材料可具有減小的潛變率。例如，經處理陶瓷材料可以具有在1180 ℃和1000 psi下小於約5 x 10^-7 h^-1 的潛變率、在1250 ℃和1000 psi下小於約2 x 10^-6 h^-1 的潛變率、或在1300 ℃和625 psi下小於約8 x 10^-6 h^-1 的潛變率中之至少一者。在各種實施例中，在1250 ℃和1000 psi下，潛變率可以小於或等於約1.5 x 10^-6 h^-1 、小於或等於約1 x 10^-6 h^-1 、小於或等於約5 x 10^-7 h^-1 、小於或等於約1 x 10^-7 h^-1 、或甚至更小。在1180 ℃和1000 psi下，潛變率可以小於或等於約4 x 10^-7 h^-1 、小於或等於約3 x 10^-7 h^-1 、小於或等於約2 x 10^-7 h^-1 、小於或等於約1 x 10^-7 h^-1 、或甚至更小。在1300 ℃和625 psi下，潛變率可以小於或等於約5 x 10^-6 h^-1 、小於或等於約2 x 10^-6 h^-1 、小於或等於約1 x 10^-6 h^-1 、小於或等於約5 x 10^-7 h^-1 、或甚至更小。

與現有技術的陶瓷材料相比，本文揭示的陶瓷材料也可以具有增加的電阻。例如，經處理陶瓷材料可以具有在1180 ℃下至少約1 x 10⁴ ohm•cm的比電阻、在1250 ℃下至少約5 x 10³ ohm•cm的比電阻、或在1300 ℃下至少約3 x 10³ ohm•cm的比電阻中之至少一者。在另外的實施例中，經處理陶瓷材料可以具有在1180 ℃下至少約1 x 10⁵ ohm•cm的比電阻、在1250 ℃下至少約5 x 10⁴ ohm•cm的比電阻、或在1300 ℃下至少約3 x 10⁴ ohm•cm的比電阻中之至少一者。

將理解的是，各個揭示的實施例可能涉及結合特定實施例描述的特定特徵、元件或步驟。還將理解的是，儘管關於一個特定實施例描述了特定的特徵、元件或步驟，但也可以以各種未圖示的組合或變更將該特定的特徵、元件或步驟與替代實施例互換或組合。

還應當理解的是，本文中使用的術語「該」、「一（a）」、或「一（an）」意指「至少一個」，並且不應被限於「僅一個」，除非有明確相反的指示。因此，舉例而言，提及「一個組件」包括具有兩個或更多個此類組件的實例，除非上下文另有明確的指示。

本文中可以將範圍表示為從「約」一個特定值、及/或至「約」另一個特定值。當此類範圍被表達時，實例包括從該一個特定值及/或至另一個特定值。類似地，當值被表達為近似值時，藉由使用先行詞「約」將可理解的是，該特定值形成了另一種態樣。將進一步理解的是，每個範圍的端點在關聯另一個端點與獨立於另一個端點時都是有意義的。

本文中使用的術語「大體的」、「大體上」及其變體意在表示所描述的特徵等於或大約等於一個值或描述。此外，「大體上類似的」意在表示兩個值相等或大約相等。在一些實施例中，「大體上類似的」可以表示在彼此的約10％以內的值，例如在彼此的約5％以內、或在彼此的約2％以內。

除非另有明確的陳述，否則絕無意使本文闡述的任何方法被解讀為需要其步驟以特定的順序進行。因此，當方法請求項未實際陳述其步驟應遵循的順序、或是申請專利範圍或實施方式中沒有另外具體陳述該等步驟應被限制於特定的順序時，絕無意推斷出任何特定的順序。

雖然可以使用轉折連接詞「包含」來揭示特定實施例的各種特徵、元件或步驟，但應當理解的是，替代實施例（包括可以使用轉折連接詞「由……所組成」或「基本上由……所組成」描述的實施例）也被隱含。因此，舉例而言，包含A+B+C的方法之隱含性替代實施例包括由A+B+C所組成的方法之實施例及基本上由A+B+C所組成的方法之實施例。

所屬技術領域中具有通常知識者將顯而易見的是，可以在不偏離本揭示的精神和範圍下對本揭示做出各種修改和變化。由於結合本揭示之精神和物質的揭示實施例之修改組合、子組合及變化是所屬技術領域中具有通常知識之人士可以輕易思及的，故應將本揭示解讀為包括在所附申請專利範圍及其均等物之範圍內的一切。

意欲使以下實例為非限制性的並且只為說明性的，且本發明的範圍係由申請專利範圍界定。實例 實例 1

由兩種不同的鋯石材料（X和Y）生產各種尺寸的陶瓷體。X鋯石材料未包含大量的鉭，然而觀察到Y鋯石材料含有鉭析出物。藉由網版印刷具有約50％固體負載的50：50 Pt/3YSZ油墨的薄層而在樣品（陶瓷表面被粗糙化至約50目）的相對側上形成電極。將樣品在空氣中在1100-1200 ℃下燒結1-2小時。將一條Pt網紗和兩條Pt連接線施加到樣品的兩側，以便對每個樣品進行四點量測。將樣品安裝在具有位於樣品附近的熱電偶的支撐板上並引入熔爐中。連續監測溫度、施加電壓、感應電流、及電阻。

以時間為函數量測各種樣品的複變阻抗以監測「清潔」的進行。使用具有1260頻率響應分析儀和1287電化學介面的Solartron系統取得在施加電壓之下的阻抗、i-V及i-t。在取得阻抗的過程中，頻率從0.1 Hz變化到300,000 Hz。工作與參考電極之間的施加振幅為20 mV。在從最高頻率掃描到最低頻率時每十倍頻率量測二十個點。以等效電路適配不同的貢獻，該等效電路包含用於所有觀察到的電弧的一組平行電阻和恆定相元件。良好的適配並不需要額外的擴散電阻或其他額外的電路元件。

第7A圖為X樣品的相對電阻增加（R_t /R₀ ）為電場強度（V/d，V = 電壓，d = 樣品厚度）與時間平方根（h^0.5 ）的乘積之函數的曲線圖。樣品具有範圍從0.5 cm x 1 cm x 1 cm、0.5 cm x 1 cm x 2 cm、1 cm x 3 cm x 16 cm、3 cm x 1 cm x 16 cm的各種表面積和厚度，並在1100-1300 ℃之間的溫度下被暴露於2-9 V的電位差（橫跨第一指示側）。在初始緩慢的起始階段之後，曲線遵循拋物線速率定律，表示擴散控制的處理隨著時間平方根的比例放大。在更高的處理溫度下，經處理的電阻（R_t ）相對於初始電阻（R₀ ）急遽增加，表示增加的溫度可以提供更快速的陶瓷體清潔。此行為可以對施加電場進行正規化。例如，第7B圖描繪比電阻為電場強度與時間平方根的乘積之函數。觀察到具有不同表面尺寸和厚度的樣品表現出類似的行為。

第7C圖為具有各種樣品尺寸和厚度的Y樣品在1100-1300 ℃之間的溫度下暴露於2 V或5 V的電位差時的相對電阻增加（R_t /R₀ ）為時間（h）平方根的函數之曲線圖。曲線最初遵循拋物線速率定律，表示擴散控制的處理隨著時間平方根的比例放大。當接近完全清潔狀態時，動力學減緩，並朝向最終狀態緩慢演進，但隨後曲線採取更慢的動力學。在此最終的清潔狀態下據信，Y樣品中的鉭酸鹽析出物被溶於玻璃相中，使得彼等之離子參與驅動擴散。在較高的電場強度下，經處理的電阻（R_t ）相對於初始電阻（R₀ ）更急遽地增加，表示增加的電位差可以提供陶瓷體更快速的清潔。在較高的溫度下，動力學也更快。可以將此行為對施加電場進行正規化。例如，第7D圖描繪比電阻為電場強度與時間平方根的乘積之函數。觀察到具有不同表面尺寸和厚度的樣品表現出類似的行為。若有需要，可以將不同溫度的動力學曲線組合成具有溫度輸入和溫度相依活化能的單個唯一主圖。

下表I總結了各個Y樣品的相對電阻增加（R_t /R₀ ）。觀察到樣品電阻在所有情況下皆增加了至少10倍，而且在許多情況下增加多於20倍，甚至高達38倍。 表I：經處理Y樣品的電阻 實例 2

讓X樣品在1100-1350 ℃的溫度下經受2-20 V/cm的電場持續長達200小時的時間。讓Y樣品在1200-1350 ℃的溫度下經受1-9 V/cm的電場持續長達200小時的時間。在樣品實現期望的電阻水平之後，將樣品在施加的電場下淬滅並切割成「潔淨的」陽極樣品（例如來自10 mm厚度的6 mm）和「富集的」陰極樣品（例如來自10 mm厚度的3 mm）。觀察到陽極樣品的顏色均勻。相反地，觀察到每個樣品靠近陰極的區域顏色為白色，此舉可能是由於陽離子富集。對於X樣品來說，該區域為約1 mm寬，而對於Y樣品來說，該區域為約0.1 mm寬。在高溫和高電場強度（例如1350 ℃、20 V/cm）下處理之後，樣品的陰極側發展出兩個富集帶，一個外部白色帶（極度富含鹼金屬）和一個橙色帶（富含鐵、鈣及鈦）。在一些情況下，橙色帶含有Ti(Fe)O₂ 的晶粒間結晶穴。

為每個陽極和陰極樣品設置鉑電觸點，並量測每個經處理的X和Y陽極/陰極樣品的阻抗為空氣中範圍從500-1350 ℃的溫度之函數，而且與未處理的X和Y樣品進行比較。在溫度平衡之後在每個選定溫度下量測阻抗。確定與晶界輸送相對應的阻抗電弧並得出晶界的電阻和電容。通常還觀察到的是，經處理樣品的陰極部分具有比陽極部分更低的電阻。

將經處理（空心符號）和未處理（實心圓）X樣品的電阻（單位為歐姆，對數）作為溫度倒數（K^-1 ）的函數顯示於第8A圖。量測由空心三角形表示的經處理X樣品為不同溫度的函數，而僅在高溫下量測其他經處理X樣品（空心圓、空心菱形、空心正方形）。虛趨勢線顯示可藉由本文揭示的例示性方法獲得的電阻改善區域。取決於量測的處理參數，經處理X樣品具有比未處理X樣品高大約5-100倍的電阻。經處理X材料表現出比未處理材料更高的活化能，此提高可能與晶界相的較高黏度和產生的較大離子輸送能量阻障有關。

將經處理（空心符號）和未處理（實心圓）Y樣品的電阻（單位為歐姆，對數）作為溫度倒數（K^-1 ）的函數顯示於第8B圖。測得由空心圓和空心三角形表示的經處理Y樣品為不同溫度的函數，而僅在高溫下量測其他經處理Y樣品（空心正方形、空心菱形、星形、交叉、條）。虛趨勢線顯示可藉由本文揭示的例示性方法獲得的電阻改善區域。對於量測的參數來說，經處理Y樣品具有比未處理Y樣品高大約10-60倍的電阻，儘管還可以使用其他的處理參數獲得更高的電阻。在約1100 ℃下經處理和未處理的Y樣品皆表現出以溫度為函數的活化能變化，此舉可表示在此溫度附近的主要輸送機制中的變化。因此，在較高溫度下，樣品Y可以具有與樣品X相似的晶界輸送阻力。

在比較第8A圖至第8B圖時觀察到，在低至中等溫度範圍內，未處理的Y樣品具有比未處理的X樣品實質上更高（幾乎兩倍）的電阻。然而，經處理的X和Y樣品表現出相同的電阻，表示未處理Y材料優於未處理X材料的優勢在處理之後未被保留。雖然不希望受到理論的約束，但據信在Y樣品的晶粒間玻璃相中的鉭酸鹽析出物在較高溫度下可能變成可溶於玻璃中，導致Y樣品在處理後的電阻優勢喪失。實例 3

讓未處理的X樣品在1200 ℃下經受3 V/cm或6 V/cm的電場持續1周。冷卻至室溫後，將樣品機械加工成條（3 x 5 x 16.5 mm）。在1180 ℃、1000 psi的壓力下、並於隨後在1250 ℃、1000 psi的壓力下對經處理的樣品以及未處理的X和T樣品進行三點彎曲潛變測試。將分析結果總結於下表II。 表II：X樣品之潛變率

觀察到，在兩個溫度下與未處理的X樣品相比，經處理的X樣品各自具有明顯較低的潛變率。在1180 ℃下，經處理樣品的潛變率至少減為十分之一。在1250 ℃下，未處理的樣品進行潛變測試失敗，而經處理的樣品測試成功，並且表現出的潛變率類似或優於未處理的X樣品在較低量測溫度下的潛變率。經處理X樣品的平均潛變率在1180 ℃下為1.18 x 10^-6 h^-1 ，在1250 ℃下為1.41 x 10^-5 h^-1 。在兩個溫度下，平均的經處理X樣品潛變率約為未處理Y樣品的兩倍，儘管某些樣品（X-13、X-14）仍具有與未處理的Y相似的潛變率。對於在1180 ℃下進行的量測來說（未處理的X在1250 ℃下失敗），平均的經處理X樣品潛變率比未處理X樣品的潛變率的約二十四分之一更小。

還觀察到樣品X-14的電阻最高（在1200 ℃下為36,000歐姆），其次為樣品X-13（在1200 ℃下為4,700歐姆），而樣品X-12和X-15具有最低的電阻。在分析之前對樣品X-13和X-14進行機械加工以移除電極，並將富集的陰極區域拋光移除。相反地，將樣品X-12和X-15研磨，但是從陽極側拋光到最終尺寸。因此據信，樣品X-12和X-15保留更高的移動陽離子濃度，從而產生較低的電阻和較高的潛變率。還相信的是，樣品X-13和X-14具有較低的移動陽離子濃度，從而產生與未處理的鋯石Y相似的較高電阻和較低潛變率。實例 4

讓未處理的Y樣品在1320 ℃下經受5 V/cm的電場持續50小時。冷卻至室溫後，將電極以及陰極側上0.5 mm的帶移除，並將樣品機械加工成條（5 x 5.5 x 16.5 mm）。在1294 ℃、625 psi的壓力下對經處理的樣品以及未處理的Y樣品（兩批，a-b）進行三點彎曲潛變測試。將分析結果總結於下表III。 表III：Y樣品之潛變率

觀察到，與兩批未處理的Y樣品相比，經處理的Y樣品各自具有明顯較低的潛變率。在1300 ℃下，經處理樣品的潛變率減為二分之一或2.5分之一。未處理Y樣品在1294 ℃下的平均潛變率（總共14次操作）為8.2 x 10^-6 h^-1 。相反地，經處理Y樣品在1294 ℃下的平均潛變率為4.2 x 10^-6 h^-1 （幾乎減為二分之一）。實例 5

將來自實例1的經處理X樣品切割成陽極和陰極樣品，並藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）和能量分散式X射線光譜儀（EDS）進行分析。第9A圖至第9B圖分別為未處理X樣品的SEM影像和玻璃穴G的相應EDS光譜。類似地，第10A圖至第10B圖為經處理X陽極樣品的SEM影像和EDS光譜，並且第11A圖至第11B圖為經處理X陰極樣品的SEM影像和EDS光譜。在EDS光譜中，擴大的插件顯示比例縮放到最高強度峰值的總光譜，而在較大的光譜中可以更好地觀察到低強度的雜質峰。

參照第9A圖觀察到，未處理的X樣品具有包含晶粒的陶瓷相和介於晶粒之間的玻璃相，該玻璃相包括延伸的三點玻璃穴。比較第9A圖至第10A圖和第11A圖觀察到，儘管玻璃相的成分有所變化，但X樣品的一般微結構並沒有隨著處理而改變。確定的是，玻璃相佔經處理和未處理X樣品的約3％，並且所有的樣品皆具有約5-7％的孔隙率。

參照第9B圖，未處理X樣品的EDS光譜顯現表示玻璃相中的雜質的Al、Na、Ca、Ti、及Fe峰。處理之後，只有Al、Si、及Zr仍在陽極樣品中（第10B圖）。對應於其他陽離子的峰減小到幾乎可忽略的水平。第10B圖表示在樣品的陽極側存在具有少量氧化鋁的黏性二氧化矽玻璃，此玻璃具有低的離子輸送遷移率，包括陶瓷基質離子（例如Zr、Si、O）。第11B圖圖示高水平的雜質陽離子Na、Al、Ti、Ca、Fe、及Ag。因此，EDS光譜顯示陽極樣品被成功處理而移除移動陽離子，而且此等移動陽離子在電場處理期間遷移到陰極，並在陰極樣品中富集於玻璃穴。實例 6

將來自實例1的經處理Y樣品切割成陽極和陰極樣品，並藉由SEM和EDS進行分析。第12A圖至第12B圖分別為放大到50 μm和10 μm的未處理Y樣品之一般微結構的SEM影像。區域（1）對應於鋯石晶粒，區域（2）對應於玻璃穴，區域（3）對應於鉭酸鹽析出物，區域（4）對應於樣品中的孔隙。第13A圖至第13C圖為區域（1）-（3）的相應EDS光譜。對應於鋯石晶粒的第13A圖沒有顯現Zr、Si及O以外的任何主要組分。如第13B圖所圖示，玻璃穴區域含有Si作為主要成分和少量的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、及Fe雜質。對應於鉭酸鹽析出物的第13C圖圖示出Ta和O的主要峰、與Mg、Al、Ca、Ti及Fe的較小峰、以及來自陶瓷基質的人造Zr峰。鉭酸鹽析出物可能包含包括雜質離子的混合氧化物。

第14A圖至第14C圖分別為放大到50 μm、5 μm（區域1和2）、及5 μm（區域1和3）的經處理Y陽極樣品之一般微結構的SEM影像。區域（1）對應於鋯石晶粒，區域（2）對應於玻璃穴，區域（3）對應於鉭酸鹽析出物，區域（4）對應於樣品中的孔隙。第15A圖至第15C圖為區域（1）-（3）的相應EDS光譜。對應於鋯石晶粒的第15A圖沒有顯現Zr、Si及O以外的任何主要組分。如第15B圖所圖示，玻璃穴區域含有Si作為主要成分及少量的Zr（可能是來自陶瓷基質的人造物峰）和Al。對應於鉭酸鹽析出物的第15C圖圖示出Ta和O的主要峰、與Mg、Al、Ti及Fe的較小峰、以及來自陶瓷基質的人造Zr峰。在陽極側上的鉭酸鹽析出物中沒有觀察到Ca。據信鉭酸鹽析出物中的雜質離子與氧化鉭強鍵結，可能成為混合氧化物。參照第13C圖，區域（3）的SEM放大圖顯現具有尖銳面和圓角以及可能表示溶解形態的邊緣的清晰析出物界面。藉由SEM和EDS分析的析出物似乎包含單一的均勻鉭酸鹽相。

第16A圖至第16C圖分別為放大到50 μm、5 μm（區域1和2）、及5 μm（區域2和3）的經處理Y陰極樣品之一般微結構的SEM影像。區域（1）對應於鋯石晶粒，區域（2）對應於玻璃穴，區域（3）對應於鉭酸鹽析出物，區域（4）對應於樣品中的孔隙。第17A圖至第17C圖為區域（1）-（3）的相應EDS光譜。對應於鋯石晶粒的第17A圖沒有顯現Zr、Si及O以外的任何主要組分。如第17B圖所圖示，玻璃穴區域含有Si作為主要成分及少量的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、及Fe雜質，表示為相對低黏度的矽酸鹽玻璃。第16C圖為第16B圖中圈出的晶界界面之放大圖，此圖顯示玻璃穴的界面可以包括少的鉭酸鹽析出物。對應於鉭酸鹽析出物的第17C圖圖示出Ta和O的主要峰、與Mg、Ti、Fe及Ca的較小峰、以及來自陶瓷基質的人造Zr峰。相對於陽極側，在陰極側上的鉭酸鹽析出物中觀察到Ca。據信鉭酸鹽析出物中的雜質離子與氧化鉭強鍵結可能成為混合氧化物。參照第16C圖，區域（3）的SEM放大圖顯現析出物與玻璃之間的不規則界面（與在陽極的清晰界面相比）。觀察到的波狀界面可以表示生長型形態（與在陽極的溶解形態相比）。因此，對於更長的處理時間及/或更高的溫度及/或電壓來說，溶解鉭酸鹽使得析出物中剩餘的陽離子也可以遷移到陰極可以是可能的。析出物還含有幾種不同成分的小夾雜物（與在陽極的均勻析出物相比），表示夾雜物以及析出物本身可能藉由冷卻過飽和鉭酸鹽而形成。

通常參照第12圖至第17圖，經處理Y材料的玻璃相在陽極側耗盡了移動陽離子，而陰極側則富集這些移動陽離子。在樣品的橫截面上可看到移動陽離子的薄帶為白色帶。在一些情況下，此富集層可以小於100 μm厚，例如小於50 μm厚，或甚至小於30 μm厚。此外，鉭酸鹽析出物可以在陽極（Mg-Al-Zr-鉭酸鹽）和陰極（Ca-鉭酸鹽）分離成兩個不同的相，且一旦足夠的鈣富集於陰極區域則後者可以在冷卻過程中形成。實例 7

如實例2所述製備經處理的Y-5和Y-8陰極和陽極樣品，並藉由感應耦合電漿質譜儀（ICP）進行分析。陽極樣品為5 mm厚，而陰極樣品為3 mm厚。還分析了陰極樣品的可見富集帶的1 mm片段（富集層本身經測定為約50 μm厚）。將Y-5和Y-8的分析結果分別列於表Ⅳ和表Ⅴ，除非另有明確說明否則值以ppm表示。 表IV：Y-5樣品的ICP分析 表V：Y-8樣品的ICP分析

如表IV和表V所示，Y的電場處理分別移除了89％和97％的鹼金屬離子。總鹼金屬含量減少到低於20 ppm（Y-5），甚至低於5 ppm（Y-8）。兩種樣品的鈉含量皆減少到低於5 ppm，鋰含量皆減少到低於1 ppm，鉀含量皆減少到低於15 ppm。

雖然察覺到鹼土金屬和過渡金屬有一些影響，但整體影響並不如鹼金屬離子那樣明顯。再次相信，這些元素不僅可以存在於玻璃相中，而且也可以作為相對穩定的混合氧化物鍵結於鉭酸鹽結晶相中。分別將Y-5和Y-8樣品處理20小時和50小時。因此據信，與鉭酸鹽鍵結的元素在初始處理期間可能不會遷移，但隨著處理時間更長、當鉭酸鹽析出物分解和溶解時則可遷移。實例 8

如實例2所述製備經處理的X-6陽極樣品，並藉由ICP進行分析。將分析結果列於表Ⅵ，除非另有明確說明，否則值以ppm表示。 表VI：X-6樣品的ICP分析

鋯石X的電場處理將總鹼金屬含量減少到低於3 ppm，鈉含量為2 ppm，鋰含量低於0.5 ppm，鉀含量為0.5 ppm。據信鹼土金屬和過渡金屬離子在不包含鉭酸鹽析出物的鋯石X中可更具移動性。因此，經電場處理的鋯石X的鹼土金屬含量減少到低於40 ppm，鈣含量為6 ppm，鎂含量為33 ppm。鐵、鈦、及鋁含量也明顯減少。實例 9

將未處理的X和Y樣品（不同於以上實例1-8中使用者）機械加工成具有不同尺寸的條（X-101/Y-101：1 x 1 x 0.2 cm；X-102/Y-102：0.3 x 0.3 x 15 cm），並放在直徑3"的二氧化矽馬弗管式爐中，且在以約1 SLPM流動的N₂ /Cl₂ 氣體混合物（依體積計95/5）存在下加熱至1200 ℃的處理溫度持續8小時。在處理之前，X樣品的顏色為橙色，而Y樣品的顏色為棕褐色。處理之後兩個樣品的顏色皆為白色。黃橙色氣體被從爐中釋放出，並被沉積在爐出口管上成為包含鐵氯化物和鹼金屬氯化物的淡黃色粉末。冷卻至25 ℃之後，藉由ICP分析鋯石樣品的微量金屬。標記為X和Y的樣品分別加工自來自Saint-Gobain（Courbevoie, France）的較大塊Atlas和LCZ鋯石。

將元素分析列於表VII。將樣品在1250 ℃和1000 psi下的潛變率列於表VIII。 表VII：X和Y樣品的ICP分析 表VIII：X和Y樣品的潛變率

如表VII所示，鋯石X的氯處理移除了多於95％的鹼金屬、近50％的鹼土金屬、及多於90％的鐵。對於鋯石Y來說，氯處理移除了95％的鹼金屬、多於90％的鹼土金屬、及85％的鐵。另外，即使一半的鉭離子被從Y樣品中移除了，但經處理Y樣品的潛變率仍然低於未處理樣品的潛變率，此可表示存在於鋯石Y中的鉭酸鹽析出物對於達到低潛變值來說並非關鍵的。經處理樣品X-101中略微增加的Ta表示X樣品中可能有一些來自一起被放在爐中的Y樣品的交叉污染。隨後將樣品X-102和Y-102彼此分開進行操作。參照表VIII，X樣品實現了明顯降低（93％）的潛變率，而且Y樣品原本已低的潛變率也降低了（20％）。

在單獨的系列實驗中，標記為Y的附加樣品是從來自Saint-Gobain（Courbevoie, France）的較大LCZ鋯石塊加工成具有倒角邊緣的4"長 × 3 mm高 × 8 mm寬的條。將各為材料Y的三個樣品如上所述在1200 ℃下用氯處理8小時。測試未處理樣品（標記Y-原樣）以及氯處理樣品標記（Y-Cl）到破壞的靜態疲勞時間（條破裂）；條件為4點彎曲、20 mm（中心到中心）上跨距及64 mm（中心到中心）下跨距，且在1250 ℃下壓力為4000 psi（27.6 MPa）。三個未處理的Y-原樣樣品平均僅在約1.6小時後破裂（各在1.13小時、1.43小時及2.32小時）。三個氯處理的Y-Cl樣品具有明顯較長的疲勞壽命並在平均約26小時後破裂（各在12.7小時、18.8小時及47.7小時）。因此，這些附加實驗展現出另人驚奇的發現在於在諸如鋯石的耐火材料上使用鹵素處理（例如氯或類似物）可大為改善靜態疲勞壽命。因此，預期其他靜態疲勞壓力（100至8000 psi）和溫度（800-1500 ℃）也可以顯示氯處理鋯石對於改善壽命和降低潛變率的益處。預期本文所述的其他陶瓷材料將可藉由類似的鹵素處理來改善靜態疲勞。

在另外的實驗中，將熔合氧化鋯耐火材料（例如黏合玻璃的多晶氧化鋯粉末、電鑄氧化鋯（來自Saint-Gobain（Courbevoie, France）的Scimos CZ和Xilec 9）、及類似物）用於玻璃熔化操作並特徵化在高溫下的電阻率性質。將這些材料的樣品用於測試，並分別標記「SC-FZ，初接收的」和「XI-FZ，初接收的」。另外，將初接收的熔合氧化鋯樣品也放在直徑3"的二氧化矽馬弗管式爐中，並加熱到1200 ℃的處理溫度持續8小時，然後在以約2 SLPM流動的N₂ /Cl₂ 氣體混合物（依體積計95/5）存在下加熱到1350 ℃持續另外8小時。將這些樣品進行測試並分別標記為「SC-FZ.Cl，本發明」和「XI-FZ.Cl，本發明」。在氯處理之前，SC-FZ初接收樣品的顏色為棕褐色，而XI-FZ初接收樣品的顏色為深褐色/灰色。處理之後，觀察到兩個樣品的顏色皆更淺。黃橙色氣體被從爐中釋放出，並被沉積在爐出口管上成為包含鐵氯化物和鹼金屬氯化物的淡黃色粉末。冷卻到25 ℃之後，藉由ICP分析熔合氧化鋯樣品的微量金屬，並將結果列於下表IX。 表IX：熔合氧化鋯樣品的ICP分析

參考上表IX可以觀察到，將本文所述的例示性氯處理方法施加於Scimos CZ和Xilec 9熔合氧化鋯分別移除了多於85％和90％的鹼金屬污染物、以及分別移除了多於65％和25％的鐵污染物。

在另外的實驗中，確定經氯處理的熔合氧化鋯耐火材料提供了優異的電阻率，此舉允許更高的玻璃電熔功率，同時避免了現有的陶瓷耐火材料通常遇到的燒穿（fire-through）問題。在這些實驗中，將上述熔合氧化鋯（例如表IX）的某些部分製成1.98 cm（直徑） × 1.51 cm（長度）的樣品，以使用與樣品端（直徑）接觸的Pt盤電極進行高溫電阻率特徵化。將樣品置於溫控爐中，並以60 Hz的頻率監測電阻率為溫度（從1000 ℃至1500 ℃）的函數。參照第18圖可以觀察到，經氯處理的熔合氧化鋯樣品表現出優異的電阻率並且明顯高於初接收的熔合氧化鋯樣品。例如，初接收的Scimos CZ樣品表現出8292 Ohm•cm（1000 ℃）、1333 Ohm•cm（1100 ℃）、832 Ohm•cm（1200 ℃）、535 Ohm•cm（1300℃）、350 Ohm•cm（1400 ℃）及220 Ohm•cm（1500 ℃）的電阻率，而經氯處理的Scimos CZ熔合氧化鋯樣品的電阻率增加16+倍的等級，即使在最高溫下測得電阻率為168000 Ohm•cm（1000 ℃）、33500 Ohm•cm（1100 ℃）、17580 Ohm•cm（1200 ℃）、10350 Ohm•cm（1300 ℃）、6130 Ohm•cm（1400 ℃）及3643 Ohm•cm（1500 ℃）。作為進一步的實例，初接收的Xilec 9樣品表現出28450 Ohm•cm（1000 ℃）、5441 Ohm•cm（1100 ℃）、2809 Ohm•cm（1200 ℃）、1566 Ohm•cm（1300 ℃）、922 Ohm•cm（1400 ℃）及555 Ohm•cm（1500 ℃）的電阻率，而經氯處理的Xilec 9熔合氧化鋯樣品的電阻率增加4.8+倍的等級，即使在最高溫下測得電阻率為144200 Ohm•cm（1000 ℃）、24610 Ohm•cm（1100 ℃）、13180 Ohm•cm（1200 ℃）、7270 Ohm•cm（1300 ℃）、4410 Ohm•cm（1400 ℃）及2700 Ohm•cm（1500 ℃）。不受理論的約束，據信在氯處理步驟之後殘留在熔合氧化鋯樣品中的少量鹼金屬雜質（總共是Li、Na、K）至少部分是熔合氧化鋯具有優異電阻率的原因。

第19圖為其全部或一部分暴露於例示性處理方法的耐火製品（耐火磚）之描繪圖。第20圖為其全部或一部分暴露於例示性處理方法的另一個耐火製品（成形體或溢流槽）之描繪圖。參照第19圖，將耐火製品（例如耐火磚）190描繪為具有外部192和內部194。如以上所討論的，耐火製品190可以依據本文所述的方法進行處理，從而耐火製品190的全部或外部192（如第19圖所示）具有依重量計少於或等於約100 ppm、少於或等於約50 ppm、或少於或等於約20 ppm的總鹼金屬含量，或依重量計少於或等於約300 ppm的鐵含量。在一些實施例中，耐火製品的全部或外部還可以包含在1500 ℃下≥ 800 Ohm•cm、≥ 1000 Ohm•cm、≥ 2000 Ohm•cm、或≥ 3000 Ohm•cm的較高電阻率。在一些實施例中，耐火製品的全部或外部還可以包含在1180℃和1000 psi下小於約5 x 10^-7 h^-1 的潛變率、在1250℃和1000 psi下小於約2 x 10^-6 h^-1 的潛變率、或在1300℃和625 psi下小於約8 x 10^-6 h^-1 的潛變率。例示性耐火製品可以包括≥ 2 cm、≥ 5 cm、≥ 10 cm、≥ 100 cm的尺寸（長度、寬度、及/或高度）、及上述之任何組合。在其中只有耐火製品190的外部192暴露於例示性處理方法的實施例中，此類外部192的厚度可以是≥ 0.5 cm、≥ 1 cm、≥ 2 cm、或≥ 5 cm。參照第20圖，描繪出具有外部102和內部104的另一個耐火製品（例如如第2圖所描繪的成形體或溢流槽）100。如以上所討論的，耐火製品100可以依據本文所述的方法進行處理，從而耐火製品100的全部或外部102（如第20圖所示）具有依重量計少於或等於約100 ppm、少於或等於約50 ppm、或少於或等於約20 ppm的總鹼金屬含量，或依重量計少於或等於約300 ppm的鐵含量。在一些實施例中，耐火製品的全部或外部還可以包含在1500℃下≥ 800 Ohm•cm、≥ 1000 Ohm•cm、≥ 2000 Ohm•cm、或≥ 3000 Ohm•cm的較高電阻率。在一些實施例中，耐火製品的全部或外部還可以包含在1180 ℃和1000 psi下小於約5 x 10^-7 h^-1 的潛變率、在1250 ℃和1000 psi下小於約2 x 10^-6 h^-1 的潛變率、或在1300 ℃和625 psi下小於約8 x 10^-6 h^-1 的潛變率。例示性耐火製品可以包括≥ 2 cm、≥ 5 cm、≥ 10 cm、≥ 100 cm的尺寸（長度、寬度、及/或高度）、及上述之任何組合。在其中只有耐火製品100的外部102暴露於例示性處理方法的實施例中，此類外部102的厚度可以是≥ 0.5 cm、≥ 1 cm、≥ 2 cm、或≥ 5 cm。

100‧‧‧成形體/耐火製品

101‧‧‧入口

102‧‧‧外部

103‧‧‧槽

104‧‧‧內部

105‧‧‧端蓋

107‧‧‧成形表面

109‧‧‧根部

111‧‧‧玻璃帶

113‧‧‧方向

115‧‧‧邊緣引導件

117‧‧‧上槽形部分

119‧‧‧下楔形部分

121a‧‧‧內表面

121b‧‧‧內表面

123‧‧‧槽底

125a‧‧‧槽壁（或堰）

125b‧‧‧槽壁（或堰）

127a‧‧‧外表面

127b‧‧‧外表面

129a‧‧‧楔形外表面

129b‧‧‧楔形外表面

190‧‧‧耐火製品

192‧‧‧外部

194‧‧‧內部

200‧‧‧玻璃製造系統

210‧‧‧熔化容器

212‧‧‧箭頭

214‧‧‧熔融玻璃

216‧‧‧熔化至澄清管

218‧‧‧液位探針支架管

220‧‧‧澄清容器

222‧‧‧澄清至攪拌室連接管

224‧‧‧攪拌室

226‧‧‧攪拌室至承槽連接管

228‧‧‧承槽

230‧‧‧FDM

232‧‧‧降液管

234‧‧‧入口管

236‧‧‧拉輥組件

300‧‧‧陶瓷體

351‧‧‧陶瓷相

353‧‧‧玻璃相

355‧‧‧箭頭

357‧‧‧箭頭

359‧‧‧箭頭

361‧‧‧正電位區域

363‧‧‧負電位區域

365‧‧‧內部區域

367‧‧‧電壓電源

369‧‧‧引線

371‧‧‧陰極

373‧‧‧陽極

375‧‧‧移動陽離子

377‧‧‧含鹵素化合物

378‧‧‧反應產物

G‧‧‧玻璃穴

當結合以下圖式閱讀時可以最佳地理解以下實施方式，其中在可以之處使用相同的元件符號來指示相同的結構，而且其中：

第1A圖圖示例示性成形體；

第1B圖為第1A圖的成形體之剖視圖；

第2圖圖示例示性玻璃製造系統；

第3圖為圖示陶瓷體中的移動離子在電位差下的例示性移動之示意圖；

第4圖為圖示陶瓷體中的移動離子在鹵素處理過程中的例示性移動之示意圖；

第5圖為描繪陶瓷材料的潛變率為鹼金屬濃度的函數之曲線圖；

第6圖為描繪陶瓷材料的比電阻為鹼金屬濃度的函數之曲線圖；

第7A圖至第7B圖為描繪鋯石樣品的相對電阻為電場強度與時間平方根的乘積之函數的圖；

第7C圖至第7D圖為描繪鋯石樣品的比電阻為電場強度與時間平方根的乘積之函數的圖；

第8A圖至第8B圖為描繪鋯石樣品的電阻（對數）為溫度倒數的函數之圖；

第9A圖至第9B圖分別為未處理鋯石（X）樣品中的玻璃相之SEM影像和EDS光譜；

第10A圖至第10B圖分別為經處理鋯石（X）陽極樣品中的玻璃相之SEM影像和EDS光譜；

第11A圖至第11B圖分別為經處理鋯石（X）陰極樣品中的玻璃相之SEM影像和EDS光譜；

第12A圖至第12B圖為未處理鋯石（Y）樣品之SEM影像；

第13A圖至第13C圖為第12A圖至第12B圖中描繪的未處理鋯石（Y）樣品中的陶瓷、玻璃、及鉭酸鹽相之EDS光譜；

第14A圖至第14C圖為經處理鋯石（Y）陽極樣品之SEM影像；

第15A圖至第15C圖為第14A圖至第14C圖中描繪的經處理鋯石（Y）陽極樣品中的陶瓷、玻璃、及鉭酸鹽相之EDS光譜；

第16A圖至第16C圖為經處理鋯石（Y）陰極樣品之SEM影像；

第17A圖至第17C圖為第16A圖至第16C圖中描繪的經處理鋯石（Y）陰極樣品中的陶瓷、玻璃、及鉭酸鹽相之EDS光譜；

第18圖為本標的物的一些實施例之電阻率對溫度的曲線圖；

第19圖為其全部或一部分暴露於例示性處理方法的耐火製品之描繪圖；及

第20圖為其全部或一部分暴露於例示性處理方法的另一個耐火製品之描繪圖。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (30)

1. 一種陶瓷材料，包含： 一陶瓷相；一玻璃相；及以下中之至少一者：在該材料之一第一部分中依重量計少於或等於約100 ppm的一總鹼金屬含量；或在該第一部分中依重量計少於或等於約300 ppm的一鐵含量。
2. 一種陶瓷材料，包含： 一陶瓷相；一玻璃相；及以下中之至少一者：在1180 ℃和1000 psi下在該材料之一第一部分中小於約5 x 10^-7 h^-1 的一潛變率；在1250 ℃和1000 psi下在該第一部分中小於約2 x 10^-6 h^-1 的一潛變率；或在1300 ℃和625 psi下在該第一部分中小於約8 x 10^-6 h^-1 的一潛變率。
3. 一種陶瓷材料，包含： 一陶瓷相； 一玻璃相；及 以下中之至少一者： 在1500 ℃下在該材料之一第一部分中大於或等於800 ohm-cm的一電阻率； 在1500 ℃下在該第一部分中大於或等於1000 ohm-cm的一電阻率；或 在1500 ℃下在該第一部分中大於或等於2000 ohm-cm的一電阻率。
4. 2或3所述之陶瓷材料，其中該總鹼金屬含量依重量計範圍從約1 ppm至約100 ppm。
5. 2或3所述之陶瓷材料，包含以下中之至少一者： 依重量計少於或等於約50 ppm的鈉； 依重量計少於或等於約20 ppm的鋰；或 依重量計少於或等於約20 ppm的鉀。
6. 2或3所述之陶瓷材料，其中在該玻璃相中矽與鋁之一重量比為至少約5：1。
7. 2或3所述之陶瓷材料，其中除矽和鋁之外，該玻璃相還包含少於或等於約1重量％的一總陽離子含量。
8. 2或3所述之陶瓷材料，其中該玻璃相佔該陶瓷材料之總重量的約2重量％至約6重量％。
9. 2或3所述之陶瓷材料，其中在1250 ℃和1000 psi下該潛變率小於或等於約1.5 x 10^-6 h^-1 。
10. 2或3所述之陶瓷材料，包含以下中之至少一者： 在1180 ℃下至少約1 x 10⁴ ohm•cm的一比電阻； 在1250 ℃下至少約5 x 10³ ohm•cm的一比電阻；或 在1300 ℃下至少約3 x 10³ ohm•cm的一比電阻。
11. 2或3所述之陶瓷材料，其中該陶瓷相包含複數個晶粒，並且該玻璃相為一晶粒間玻璃相。
12. 2或3所述之陶瓷材料，其中該陶瓷相包含鋯石、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、碳化矽、氮化矽、氮氧化矽、磷釔礦、磷鈰鑭礦、富鋁紅柱石、沸石、上述之合金、及上述之組合。
13. 2或3所述之陶瓷材料，其中該陶瓷相包含鋯石或氧化鋯。
14. 2或3所述之陶瓷材料，進一步包含相對於該陶瓷材料之一總體積以少於約5體積％的量存在的至少一第二結晶相。
15. 2或3所述之陶瓷材料，進一步包含約0.001重量％至約5重量％的鉭及/或鈮。
16. 2或3所述之陶瓷材料，包含小於約10％的一孔隙率。
17. 2或3所述之陶瓷材料，其中該材料之該第一部分包含一外部，該外部具有一厚度，該厚度大於或等於0.5 cm、大於或等於1 cm、大於或等於2 cm、或大於或等於5 cm。
18. 一種耐火磚，包含如請求項1、2或3所述之陶瓷材料。
19. 一種成形體，包含如請求項1、2或3所述之陶瓷材料。
20. 一種用於處理包含一陶瓷相和一玻璃相的一陶瓷體的方法，該方法包含以下步驟： 將該陶瓷體加熱至一處理溫度； 使該陶瓷體之一表面與一陽極接觸； 使該陶瓷體之一相對第二表面與一陰極接觸；及 在該陽極與陰極之間施加一電場，以在該陽極與陰極之間橫跨該陶瓷體產生一電位差。
21. 如請求項20所述之方法，其中該處理溫度範圍從約1000 ℃至約1500 ℃。
22. 如請求項20所述之方法，其中該電位差範圍從約0.1 V/cm至約20 V/cm。
23. 如請求項20所述之方法，其中一處理持續時間範圍從約1小時至約1000小時。
24. 如請求項20所述之方法，進一步包含在施加該電場以產生一經處理陶瓷材料之後，移除鄰近該陰極的一部分該陶瓷體。
25. 如請求項24所述之方法，其中該經處理陶瓷材料包含依重量計少於或等於約100 ppm的一鹼金屬含量或依重量計少於或等於約300 ppm的一鐵含量中之至少一者。
26. 一種用於處理包含一陶瓷相和一玻璃相的一陶瓷體的方法，該玻璃相包含至少一移動陽離子，該方法包含以下步驟： 將該陶瓷體加熱至一處理溫度； 使該陶瓷體之至少一表面與至少一含鹵素化合物接觸；及 使該至少一移動陽離子與該至少一含鹵素化合物反應以產生一經處理陶瓷材料，該經處理陶瓷材料包含依重量計少於或等於約100 ppm的一鹼金屬含量或依重量計少於或等於約300 ppm的一鐵含量中之至少一者。
27. 如請求項26所述之方法，其中該處理溫度範圍從約1000 ℃至約1500 ℃。
28. 如請求項26所述之方法，其中該含鹵素化合物包括Br、Cl、或F中之至少一者。
29. 如請求項26所述之方法，其中該至少一含鹵素化合物中之鹵素與該陶瓷體之該總鹼金屬含量之一莫耳比範圍從約5：1至約200：1。
30. 如請求項26所述之方法，其中一處理時間範圍從約1小時至約1000小時。