KR20190009773A - 정제된 세라믹 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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다나 크레이그 북바인더
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토마스 데일 케첨
폴 메이나드 쉐머혼
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Abstract

세라믹 상 및 유리 상, 및 감소된 알칼리 함량 또는 감소된 철 함량 중 적어도 하나를 포함하는 세라믹 재료가 본원에 개시된다. 또한, 비교적 낮은 크리프(creep) 속도를 갖는 세라믹 재료, 및 그러한 재료를 포함하는 유리 성형체, 및 그러한 성형체를 사용하여 유리 물품을 제조하는 방법이 본원에 개시된다. 유리 제조 용기를 구성하기 위한 내화 브릭이 또한 개시된다. 추가로, 알칼리 또는 철 함량 중 적어도 하나를 감소시키기 위해 세라믹 재료를 처리하는 방법이 본원에 개시된다.

Description

정제된 세라믹 재료 및 그의 제조 방법
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2016년 5월 20일에 출원된 미국 가출원 제62/339224호를 35 U.S.C. § 119 하에 우선권 주장하며, 이 가출원의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 인용 및 포함된다.
본 개시내용은 일반적으로 내화재(refractory material) 및 그의 제조 방법, 및 보다 특히 세라믹 상과 유리 상을 포함하는 처리된 세라믹 재료, 및 그를 포함하는 유리 성형체에 관한 것이다.
고성능 디스플레이 소자, 예컨대 액정 디스플레이 (LCD) 및 플라즈마 디스플레이는 보편적으로 휴대 전화, 랩탑, 전자 태블릿, 텔레비전, 및 컴퓨터 모니터와 같은 다양한 전자장치에서 사용된다. 현재 시판되는 디스플레이 소자는, 몇몇 적용예를 예로 들자면 하나 이상의 고정밀 유리 시트를 예를 들어 전자 회로 구성요소, 도광체 플레이트, 컬러 필터, 또는 커버 유리를 위한 기판으로서 사용할 수 있다. 이러한 고품질 유리 기판을 제조하기 위한 선두적 기술은 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)에 의해 개발된 융합 인발(fusion draw) 공정이고, 예를 들어 미국 특허 제3,338,696호 및 제3,682,609호에 기재되어 있으며, 이들 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
융합 인발 공정은 전형적으로, 2개의 주요 형성 표면이 루트(root)에서 연결되도록 내리막 경사진 웨지(wedge)-형상의 단면을 갖는 하부 및 트로프(trough)를 포함하는 성형체 (예를 들어, 아이소파이프(isopipe))를 이용한다. 작업 동안, 트로프는 용융 유리로 충전되며, 이는 트러프 측면에서 흘러넘쳐 2개의 유리 리본으로서 두 형성 표면을 따라 흘러내리고, 이는 궁극적으로 루트에서 수렴되며 여기서 그것들은 함께 융합되어 단위 유리 리본을 형성한다. 따라서, 유리 리본은 성형체의 표면에 노출되지 않은 2개의 천연 외부 표면을 가질 수 있다. 이어서, 리본은 요망되는 두께 및 천연 표면 품질을 갖는 유리 시트를 형성하도록 인발 및 냉각될 수 있다.
유리 제조 공정에서 사용되는 성형체는 세라믹과 같은 내화재로부터 구성될 수 있다. 또한, 다른 유리 제조 용기, 예컨대 로(furnace) 및 용융기가 내화재, 예를 들어 내화 브릭으로부터 구성될 수 있다. 이러한 성형체 및 용기의 라이프 사이클(life cycle)은 그것들을 구성하는 내화재의 마모에 좌우될 수 있다. 예를 들면, 용기 벽이 용융 배치(batch) 재료와의 접촉으로 인해 점진적으로 마모될 수 있다. 따라서, 유리 제조용 용기를 구성하는데 사용되는 내화재는 용융 재료의 가공과 연관된 가혹한 온도 및 기타 조건을 견디도록 높은 내부식성, 낮은 열전도도, 높은 전기 저항률(electric resistivity) 및/또는 높은 기계적 강도를 나타내야 한다.
용융 공정 동안 내화재의 마모는, 장비의 작업상 안전성을 포함할 수 있는 누출 경로를 생성하는 측면에서 안전 위험을 제기할 뿐만 아니라 배치 재료를 오염시킬 수 있다. 예를 들면, 내화물의 단편이 부서져 용융물 내로 들어가는 경우, 이는 최종 생성물에서 허용불가능한 불순물 또는 포유물(inclusion) 결함을 초래할 수 있다. 대안적으로, 내화물이 바람직하지 못하게 용융 유리와 반응하는 경우, 생성된 유리 시트에 버블, 포유물 또는 기타 결함이 형성되어 사용하기에 부적합해질 수 있다. 따라서, 연장된 기간 동안 가공 가혹함을 견딜 수 있는 내화재를 이용하는 것이 중요할 수 있다.
성형체는 그의 단면과 비교해서 길이가 더 긴 경향이 있어, 용융 배치 재료와 연관된 고온 및 하중으로 인해 경시적으로 처질 수 있다. 트로프 측면 (또는 보(weir))이 마찬가지로 변형될 수 있고, 예를 들면, 보가 용융 유리 유동으로 인해 경시적으로 산포(spread apart)될 수 있다. 성형체가 처지고/거나 변형됨에 따라, 유리 리본의 품질 및/또는 두께를 제어하기가 점점더 어려워질 수 있다. 보다 고온의 작업은 내화재의 크리프(creep)로 인해 성형체의 변형을 가속화할 수 있다. 크리프는 특히, Gen-8 (2200x2500 mm) 또는 Gen-10 (2850x3050 mm)과 같은 보다 큰 유리 시트를 제조하는데 사용되는 보다 큰 (예를 들어, 더 길고/거나 더 무거운) 성형체의 경우 문제가 있을 수 있어, 경시적으로 파손 가능성의 증가로 이어진다.
나날이 커지는 크기 및 이미지 품질 요건을 갖는 고성능 디스플레이에 대한 소비자 요구로 인해, 큰 고품질 고정밀 유리 시트의 제조를 위한 개선된 제조 공정이 필요하다. 따라서, 안전성 및/또는 생성물 품질을 희생시키지 않고 연장된 기간 동안 고온 및/또는 부식 조건을 견딜 수 있는 내화재를 제공하는 것이 유리할 것이다. 또한, 감소된 비용 및/또는 복잡도를 갖는 상기와 같은 내화재를 제조하는 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다. 아울러, 경시적으로 처짐의 감소와 함께 대규모 장비를 구성하기에 적합한 치수를 갖는 성형체 또는 기타 유리 가공 용기의 제조를 위해 감소된 크리프 속도를 갖는 내화재를 제공하는 것이 유리할 것이다.
개시내용은 세라믹 상과 유리 상을 포함하며, 다음 중 적어도 하나: (a) 중량 기준으로 약 100 ppm 이하의 총 알칼리 함량 또는 (b) 중량 기준으로 약 300 ppm 이하의 철 함량을 포함하는 세라믹 재료에 관한 것이다. 개시내용은 또한, 세라믹 상과 유리 상을 포함하며, 다음 중 적어도 하나: (a) 1180℃ 및 1000 psi에서 약 5 x 10-7 h-1 미만의 크리프 속도, (b) 1250℃ 및 1000 psi에서 약 2 x 10-6 h-1 미만의 크리프 속도 또는 (c) 1300℃ 및 625 psi에서 약 8 x 10-6 h-1 미만의 크리프 속도를 포함하는 세라믹 재료에 관한 것이다. 이들 세라믹 재료는 또한, 일부 실시양태에서, 하기 특징 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
(1) 중량 기준으로 약 50 ppm 이하의 총 알칼리 함량;
(2) 중량 기준으로 약 20 ppm 이하의 총 알칼리 함량;
(3) 중량 기준으로 약 5 ppm 이하의 총 알칼리 함량;
(4) 중량 기준으로 약 1 ppm 내지 약 100 ppm 범위의 총 알칼리 함량;
(5) 중량 기준으로 약 50 ppm 이하의 나트륨;
(6) 중량 기준으로 약 10 ppm 이하의 나트륨;
(7) 중량 기준으로 약 5 ppm 이하의 나트륨;
(8) 중량 기준으로 약 20 ppm 이하의 리튬;
(9) 중량 기준으로 약 5 ppm 이하의 리튬;
(10) 중량 기준으로 약 1 ppm 이하의 리튬;
(11) 중량 기준으로 약 20 ppm 이하의 칼륨;
(12) 중량 기준으로 약 5 ppm 이하의 칼륨;
(13) 중량 기준으로 약 1 ppm 이하의 칼륨;
(14) 중량 기준으로 약 100 ppm 이하의 철;
(15) 중량 기준으로 약 50 ppm 이하의 철;
(16) 중량 기준으로 약 20 ppm 이하의 철;
(17) 약 200 ppm 이하의 총 알칼리 토류 함량;
(18) 약 100 ppm 이하의 총 알칼리 토류 함량;
(19) 약 100 ppm 이하의 칼슘;
(20) 약 100 ppm 이하의 마그네슘;
(21) 적어도 약 5:1의 규소 대 알루미늄의 중량비;
(22) 적어도 약 10:1의 규소 대 알루미늄의 중량비;
(23) 약 1 wt% 이하의, 유리 상 내의 규소 및 알루미늄 이외의 양이온의 총 함량;
(24) 세라믹 재료의 총 중량에 대해 약 2 wt% 내지 약 6 wt%의 유리 상;
(25) 1250℃ 및 1000 psi에서 약 1.5 x 10-6 h-1 이하의 크리프 속도;
(26) 1250℃ 및 1000 psi에서 약 1 x 10-6 h-1 이하의 크리프 속도;
(27) 1250℃ 및 1000 psi에서 약 5 x 10-7 h-1 이하의 크리프 속도;
(28) 1250℃ 및 1000 psi에서 약 1 x 10-7 h-1 이하의 크리프 속도;
(29) 1180℃에서 적어도 약 1 x 104 ohm·cm의 전기 비저항(specific electric resistance);
(30) 1180℃에서 적어도 약 1 x 105 ohm·cm의 전기 비저항;
(31) 1250℃에서 적어도 약 5 x 103 ohm·cm의 전기 비저항;
(32) 1250℃에서 적어도 약 5 x 104 ohm·cm의 전기 비저항;
(33) 1300℃에서 적어도 약 3 x 103 ohm·cm의 전기 비저항;
(34) 1300℃에서 적어도 약 3 x 104 ohm·cm의 전기 비저항;
(35) 복수의 그레인(grain)을 포함하는 세라믹 상과, 입간(intergranular) 유리 상;
(36) 지르콘, 지르코니아, 알루미나, 마그네슘 산화물, 규소 탄화물, 규소 질화물, 규소 산질화물, 제노타임(xenotime), 모나자이트(monazite), 멀라이트(mullite), 제올라이트, 그의 합금 및 그의 조합을 포함하는 세라믹 상;
(37) 지르콘 또는 지르코니아를 포함하는 세라믹 상;
(38) 세라믹 재료의 총 부피에 대해 약 5 부피% 미만의 양으로 존재하는 적어도 하나의 2차 결정질 상;
(39) 약 0.001 wt% 내지 약 5 wt%의 탄탈럼 및/또는 니오븀; 및/또는
(40) 약 10% 미만의 다공도.
본원에 추가로, 상기와 같은 세라믹 재료를 포함하는 유리 성형체, 및 그러한 성형체 내로 용융 유리를 도입하여 유리 물품을 제조하는 방법이 개시된다. 용융 유리는 예를 들어 알루미노실리케이트, 알칼리-알루미노실리케이트, 알칼리 토류-알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 알칼리-보로실리케이트, 알칼리 토류-보로실리케이트, 알루미노보로실리케이트, 알칼리-알루미노보로실리케이트, 및 알칼리 토류-알루미노보로실리케이트 유리로부터 선택될 수 있다. 이들 방법에 의해 제조된 유리 물품, 예를 들어 유리 시트 또는 리본은 1 파운드 당 0.001개 미만의 버블을 가질 수 있다. 본원에 또한, 유리 제조 용기, 예컨대 로 및 용융 탱크를 구성하기 위한 내화 브릭이 개시된다.
본원에 또한 추가로 세라믹 재료를 처리하는 방법이 기재된다. 다양한 실시양태에 따라, 상기 방법은 세라믹체를 처리 온도로 가열하고; 세라믹체의 표면을 애노드와 접촉시키고; 세라믹체의 반대쪽 제2 표면을 캐소드와 접촉시키고; 애노드와 캐소드 사이에 전기장을 인가하여 애노드와 캐소드 사이의 세라믹체를 가로질러 전기 전위차를 생성하는 것을 포함한다. 비제한적 실시양태에서, 처리 온도가 약 1000℃ 내지 약 1500℃의 범위일 수 있고/거나, 전기 전위차가 약 0.1 V/cm 내지 약 20 V/cm의 범위일 수 있고/거나, 처리 기간이 약 1시간 내지 약 1000시간의 범위일 수 있다. 추가의 실시양태에 따라, 상기 방법은, 전기장을 인가한 후 캐소드에 인접한 세라믹체의 일부분을 제거하는 것을 포함할 수 있다.
다른 추가의 실시양태에서, 처리 방법은, 세라믹체를 처리 온도로 가열하고; 세라믹체의 적어도 하나의 표면을 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물과 접촉시키고; 유리 상에 존재하는 적어도 하나의 이동성 양이온을 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물과 반응시켜, 중량 기준으로 약 100 ppm 이하의 알칼리 함량 또는 중량 기준으로 약 300 ppm 이하의 철 함량 중 적어도 하나를 포함하는 처리된 세라믹 재료를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 비제한적 실시양태에 따라, 처리 온도가 약 1000℃ 내지 약 1500℃의 범위일 수 있고/거나 처리 기간이 약 1시간 내지 약 1000시간의 범위일 수 있다. 할로겐-함유 화합물은, 예를 들어, Br, Cl 또는 F로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐-함유 화합물 중의 할로겐 대 처리되는 세라믹의 총 알칼리 함량의 몰비는, 일부 실시양태에서, 약 5:1 내지 약 200:1의 범위일 수 있다.
개시내용의 추가의 특징 및 이점은 이어지는 상세한 설명에 기술될 것이며, 부분적으로는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그와 같은 설명으로부터 용이하게 명백하거나, 또는 이어지는 상세한 설명, 특허청구범위 및 첨부된 도면을 비롯한 본원에 기재된 바와 같은 방법을 실시함으로써 인지될 것이다.
상기 일반 설명 및 하기 상세한 설명은 모두 개시내용의 다양한 실시양태를 제시하며, 특허청구범위의 특징 및 성질을 이해하기 위한 개관 또는 프레임워크를 제공하도록 의도됨을 이해하여야 한다. 첨부된 도면은 개시내용에 대한 추가의 이해를 제공하도록 포함되며, 본 명세서 내로 포함되어 그의 일부를 구성한다. 도면은 개시내용의 다양한 실시양태를 예시하며, 설명과 함께 개시내용의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
하기 상세한 설명은 하기 도면과 함께 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 구조는 가능한 경우 유사한 도면 부호로 나타나 있으며, 도면에서:
도 1a는 예시적 성형체를 예시하고;
도 1b는 도 1a의 성형체의 단면도이고;
도 2는 예시적 유리 제조 시스템을 예시하고;
도 3은 전기 전위차 하에 세라믹체 내 이동성 이온의 예시적 운동을 개략적으로 예시하고;
도 4는 할로겐 처리 동안 세라믹체 내 이동성 이온의 예시적 운동을 개략적으로 예시하고;
도 5는 알칼리 농도에 따른 세라믹 재료의 크리프 속도를 도시하는 그래프이고;
도 6은 알칼리 농도에 따른 세라믹 재료의 전기 비저항을 도시하는 그래프이고;
도 7a-b는 지르콘 샘플에 대한 전기장 강도와 시간의 제곱근과의 곱에 따른 상대적 전기 저항을 도시하는 그래프이고;
도 7c-7d는 지르콘 샘플에 대한 전기장 강도와 시간의 제곱근과의 곱에 따른 전기 비저항을 도시하는 그래프이고;
도 8a-b는 지르콘 샘플에 대한 역온도(inverse of temperature)에 따른 저항 (로그)을 도시하는 그래프이고;
도 9a-b는 각각, 미처리 지르콘 (X) 샘플 내 유리 상에 대한 SEM 이미지 및 EDS 스펙트럼이고;
도 10a-b는 각각, 처리된 지르콘 (X) 애노드 샘플 내 유리 상에 대한 SEM 이미지 및 EDS 스펙트럼이고;
도 11a-b는 각각, 처리된 지르콘 (X) 캐소드 샘플 내 유리 상에 대한 SEM 이미지 및 EDS 스펙트럼이고;
도 12a-b는 미처리 지르콘 (Y) 샘플의 SEM 이미지이고;
도 13a-c는 도 12a-b에 도시된 미처리 지르콘 (Y) 샘플 내 세라믹, 유리 및 탄탈레이트 상의 EDS 스펙트럼이고;
도 14a-c는 처리된 지르콘 (Y) 애노드 샘플의 SEM 이미지이고;
도 15a-c는 도 14a-c에 도시된 처리된 지르콘 (Y) 애노드 샘플 내 세라믹, 유리 및 탄탈레이트 상의 EDS 스펙트럼이고;
도 16a-c는 처리된 지르콘 (Y) 캐소드 샘플의 SEM 이미지이고;
도 17a-c는 도 16a-c에 도시된 처리된 지르콘 (Y) 캐소드 샘플 내 세라믹, 유리 및 탄탈레이트 상의 EDS 스펙트럼이고;
도 18은 본 대상의 일부 실시양태에 대한 저항률 대 온도의 그래프이고;
도 19는 그의 전부 또는 일부가 예시적 처리 방법에 노출된 내화 물품을 도시하며;
도 20은 그의 전부 또는 일부가 예시적 처리 방법에 노출된 또 다른 내화 물품을 도시한다.
방법
세라믹 상과 유리 상을 포함하는 세라믹체를 처리 온도로 가열하고; 세라믹체의 표면을 애노드와 접촉시키고; 세라믹체의 반대쪽 제2 표면을 캐소드와 접촉시키고; 애노드와 캐소드 사이에 전기장을 인가하여 애노드와 캐소드 사이의 세라믹체를 가로질러 전기 전위차를 생성하는 것을 포함하는, 상기 세라믹체를 처리하는 방법이 본원에 개시된다. 또한, 적어도 하나의 이동성 양이온을 포함하는 유리 상과 세라믹 상을 포함하는 세라믹체를 처리 온도로 가열하고; 세라믹체의 적어도 하나의 표면을 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물과 접촉시키고; 적어도 하나의 이동성 양이온을 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물과 반응시켜, 중량 기준으로 약 100 ppm 이하의 알칼리 함량 또는 중량 기준으로 약 300 ppm 이하의 철 함량 중 적어도 하나를 포함하는 처리된 세라믹 재료를 생성하는 것을 포함하는, 상기 세라믹체를 처리하는 방법이 본원에 개시된다.
개시내용의 실시양태는 각각 예시적 성형체 및 유리 제조 시스템을 도시하는도 1a-b 및 도 2를 참조하여 논의될 것이다. 하기 일반 설명은 단지 청구된 방법 및 장치의 개관을 제공하도록 의도된다. 다양한 측면은 비제한적 실시양태를 참조하여 개시내용 전반에 걸쳐 보다 구체적으로 논의될 것이며, 이들 실시양태는 개시내용의 맥락 내에서 서로 상호교환가능하다.
도 1a를 참조하면, 융합 인발 공정과 같은 유리 제조 공정 동안, 용융 유리는 유입구(101)를 통해 트로프(103)를 포함하는 성형체(100) 내로 도입될 수 있다. 트로프(103)가 충전되면, 용융 유리는 트로프의 측면에서 흘러넘쳐 2개의 대향 형성 표면(107)을 흘러내린 후, 루트(109)에서 함께 융합되어 유리 리본(111)을 형성한다. 이어서, 유리 리본은 예를 들어 롤러 어셈블리 (도시되지 않음)를 사용하여 방향(113)으로 인발될 수 있고, 추가로 가공되어 유리 시트를 형성할 수 있다. 성형체 어셈블리는 보조 구성요소, 예컨대 단부 캡(105) 및/또는 연부 디렉터(director)(115)를 추가로 포함할 수 있다.
도 1b는 도 1a의 성형체의 단면도를 제공하며, 여기서 성형체(100)는 상부 트로프-형상 부분(117) 및 하부 웨지-형상 부분(119)을 포함할 수 있다. 상부 트로프-형상 부분(117)은 용융 유리를 수용하도록 구성된 채널 또는 트로프(103)를 포함할 수 있다. 트로프(103)는 트로프 바닥(123), 및 내부 표면(121a, 121b)을 포함하는 2개의 트로프 벽 (또는 보)(125a, 125b)에 의해 규정될 수 있다. 트로프는 내부 표면이 트로프 바닥과 대략 90˚ 각도를 이루는 직사각형 단면을 갖는 것으로 도시되어 있지만, 내부 표면과 트로프의 바닥 간에 다른 각도 뿐만 아니라 다른 트로프 단면이 구상된다. 보(125a, 125b)는, 웨지 외측 표면(129a, 129b)과 함께 2개의 대향 형성 표면(107)을 구성할 수 있는 외부 표면(127a, 127b)을 추가로 포함할 수 있다. 용융 유리는 보(125a, 125b)에서 흘러넘쳐 2개의 유리 리본으로서 형성 표면(107)을 흘러내릴 수 있으며, 이는 이어서 루트(109)에서 함께 융합되어 단위 유리 리본(111)을 형성할 수 있다. 그런 다음, 리본은 방향(113)으로 인발될 수 있고, 일부 실시양태에서 추가로 가공되어 유리 시트를 형성할 수 있다.
성형체(100)는 유리 제조 공정에서 사용하기에 적합한 임의의 재료, 예를 들어 내화재, 예컨대 지르콘, 지르코니아, 알루미나, 마그네슘 산화물, 규소 탄화물, 규소 질화물, 규소 산질화물, 제노타임, 모나자이트, 멀라이트, 제올라이트, 그의 합금 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에 따라, 성형체는 단위 단편(unitary piece), 예를 들어, 단일 소스(source)로부터 기계가공된 1-편을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 성형체는 함께 결합, 융합, 부착 또는 달리 커플링된 2개 이상의 단편을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 트로프-형상 부분 및 웨지-형상 부분은 동일하거나 상이한 재료를 포함하는 2개의 별도의 단편일 수 있다. 몇몇을 예로 들자면 길이, 트로프 깊이 및 폭, 및 웨지 높이 및 폭을 비롯한 성형체의 치수는 요망되는 적용예에 따라 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 성형체의 적어도 하나의 치수, 예컨대 길이는 1 m 초과, 1.5 m 초과, 2 m 초과, 또는 심지어 2.5 m 초과일 수 있다. 이들 치수를 특정 제조 공정 또는 시스템에 적절하게 선택하는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자의 기량 내에 있다.
도 2는 유리 리본(111)을 생성하기 위한 예시적 유리 제조 시스템(200)을 도시한다. 유리 제조 시스템(200)은 용융 용기(210), 용융 내지 청징(fining) 튜브(216), 청징 용기 (예를 들어, 청징기(finer) 튜브)(220), 청징 내지 교반 챔버 연결 튜브(222) (그로부터 수준 프로브 스탠드 파이프(218)가 연장되어 있음), 교반 챔버 (예를 들어, 혼합 용기)(224), 교반 챔버 내지 보울(bowl) 연결 튜브(226), 보울 (예를 들어, 운반 용기)(228), 다운커머(downcomer)(232) 및 FDM(230)을 포함할 수 있으며, FDM(230)은 유입 파이프(234), 성형체 (예를 들어, 아이소파이프)(100), 및 풀(pull) 롤 어셈블리(236)를 포함할 수 있다.
유리 배치 재료는 화살표(212)로 나타낸 바와 같이 용융 용기(210) 내로 도입되어 용융 유리(214)를 형성할 수 있다. 용융 용기(210)는, 일부 실시양태에서, 내화 세라믹 브릭, 예를 들어 융합 지르코니아 브릭으로부터 구성된 하나 이상의 벽을 포함할 수 있다. 청징 용기(220)는 용융 용기(210)로 용융에 의해 청징 튜브(216)에 연결된다. 청징 용기(220)는, 용융 용기(210)로부터 용융 유리를 수용하고 용융 유리로부터 버블을 제거할 수 있는 고온 가공 영역을 가질 수 있다. 청징 용기(220)는 교반 챔버 연결 튜브(222)로 청징에 의해 교반 챔버(224)에 연결된다. 교반 챔버(224)는 보울 연결 튜브(226)로 교반 챔버에 의해 보울(228)에 연결된다. 보울(228)은 용융 유리를 다운커머(232)를 거쳐 FDM(230) 내로 운반할 수 있다.
FDM(230)은 유입 파이프(234), 성형체(100), 및 풀 롤 어셈블리(236)를 포함할 수 있다. 유입 파이프(234)는 다운커머(232)로부터 용융 유리를 수용할 수 있고, 이로부터 용융 유리가 성형체(100)로 흐를 수 있다. 성형체(100)는 용융 유리를 수용하는 유입구(101)를 포함할 수 있고, 용융 유리는 트로프(103)로 흘러들어가고 트로프(103)의 측면에서 흘러넘쳐 2개의 대향 형성 표면(107)을 흘러내린 후, 루트(109)에서 함께 융합되어 유리 리본(111)을 형성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 성형체(100)는 내화 세라믹 (예를 들어, 지르콘 또는 알루미나 세라믹)을 포함하는 아이소파이프일 수 있다. 풀 롤 어셈블리(236)는 인발된 유리 리본(111)을 추가의 임의적 장치에 의해 추가로 가공하기 위해 운반할 수 있다.
예를 들어, 유리 리본의 스코어링(scoring)을 위한 기계적 스코어링 소자를 포함할 수 있는 주행 앤빌 기계(traveling anvil machine, TAM)는 리본(111)을 개별 시트로 분리하는데 사용될 수 있으며, 개별 시트는 관련 기술분야에 공지된 다양한 방법 및 소자를 사용하여 기계가공, 연마, 화학적 강화 및/또는 달리 표면 처리 (예를 들어, 에칭)될 수 있다. 물론, 본원에 개시된 장치 및 방법을 융합 인발 공정 및 시스템을 참조하여 논의하지만, 이러한 장치 및 방법은 또한 다른 유리 형성 공정, 예컨대 몇몇을 예로 들자면 슬롯-인발 및 플로트(float) 공정과 함께 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
도 3은 전위 구배 하에 세라믹체(300) 내 이동성 이온의 예시적 이동을 개략적으로 예시한다. 세라믹체(300)는 세라믹 상(351)과 유리 상(353)을 포함할 수 있다. 세라믹 상(351)은 하나 이상의 결정질 상 및/또는 결정질 그레인을 포함할 수 있다. 세라믹 상(351)은 주기적 배열로 하나 이상의 이온 및 전자가 차지하는 결정질 매트릭스 또는 격자를 추가로 포함할 수 있다. 유리 상(353)은 비결정질일 수 있고, 예를 들어, 유리 상 내 이온 및 전자가 주기적 구조로 배열되지 않을 수 있다. 유리 상(353)은 세라믹 상(351) 내 하나 이상의 그레인 주변의 입간 유리 상일 수 있다. 유리 상(353)은 세라믹 상(351)의 인접 그레인들 사이의 그레인 경계 구역에 해당될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "이동성 이온"은 전기장과 같은 전위 구배 하에 이동가능한 양이온 및 음이온을 지칭하기 위해 사용된다. 예시적 이동성 이온은 리튬 (Li+), 나트륨 (Na+), 칼륨 (K+), 칼슘 (Ca2+), 마그네슘 (Mg2+), 철 (Fe3+), 희토금속 및 전이 금속을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 물론, 세라믹 재료는 다른 이동성 이온을 포함할 수 있고/거나, 열거된 이동성 이온이 열거된 것들 이외의 산화 상태로 존재할 수 있다.
유리 상(353)의 화학적 조성은 세라믹 상(351)의 하나 이상의 구성성분을 포함할 수 있고/거나, 세라믹 상에 존재하지 않는 불순물 (또는 도펀트(dopant))을 포함할 수 있다. 이러한 불순물은 비교적 소량 (예를 들어, "이물(tramp)량" 또는 "흔적(trace)량")으로 존재할 수 있고, 세라믹체를 제조하는 동안 의도적으로 또는 비의도적으로 도입될 수 있다. 예를 들면, 제조 공정 동안 특정 조건을 제어하기 위해 배치에 의도적으로 소량의 불순물 (또는 도펀트)을 첨가할 수 있고/거나, 출발 배치 재료에 불순물이 비의도적으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 세라믹체의 제조 동안, 예를 들어 형상화 금형과 같은 하나 이상의 구성요소와의 접촉에 의해 불순물이 비의도적으로 도입될 수 있다. 불순물은 예를 들면 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K), 알칼리 토금속 (예를 들어, Mg, Ca), 전이 금속 (예를 들어, Fe, Cr, Ti, Mn, Sn), 알루미늄 (Al), 및 중금속 (예를 들어, Ta, W, Mo, V, Nb)을 포함할 수 있다.
유리 상(353)은 세라믹 상(351)보다 더 낮은 용융 온도 및/또는 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 유리 상에 존재하는 이동성 이온(들)의 유형에 따라, 이온 농도가 증가할 때, 유리 상(353)의 용융 온도 및/또는 점도가 감소할 수 있다. 상기와 같은 불순물을 포함하는 유리 상(353)의 용융 온도는 세라믹 상(353)의 용융 온도보다 수십 또는 심지어 수백도만큼 더 낮을 수 있다. 이와 같이, 입간 유리 상(353)은 형성 소자(143)의 고온 소결 동안 고밀화(densification)를 위해 질량 수송을 촉진할 수 있다. 그 결과, 불순물을 포함하는 세라믹체(300)는, 불순물을 전혀 포함하지 않는 화학적으로 순수한 형성 소자의 소결 온도보다 더 낮은 온도 범위에서 고밀화될 수 있다. 세라믹체로부터 불순물을 제거한 후, 유리 상은 세라믹체가 더 낮은 유효 크리프 속도를 갖도록, 소정 온도에서 더 높은 점도를 가져 질량 수송 및 고밀화 속도를 저하시킬 수 있다.
인가된 전위 구배 하의 이동성 이온의 이동은 개별 이온 종의 상이한 이동도로 인해 상이한 이동 속도로 발생할 수 있다. 또한, 각각의 이온 종은 초래된 유효 이동도를 변경시킬 수 있는 전위 구배 하 이동 동안 다양한 개별 커플링 조건을 가질 수 있다. 인가된 전위 구배 하의 이온 종의 분포에 있어서 새로운 정상(steady) 상태에 도달할 때까지, 고이동성 이온은 저이동도를 갖는 이온보다 상대적으로 더 멀리 및 더 빠르게 이동할 수 있다.
전위 구배의 인가는, 일부의 경우, 세라믹체가 그의 구성성분으로 상 분해하기에 충분한 에너지를 제공할 수 있다. 예를 들면, "전기분해"는 본원에서 세라믹 재료의 전기 전위 구배-관련된 전기 에너지-보조 상 분해를 지칭하기 위해 사용된다. 전기장에 의해 국소적으로 제공된 에너지가 전기분해 한계치 미만으로 (예를 들어, 세라믹 재료의 형성 에너지보다 낮게) 유지될 때, 세라믹 재료 내 이온의 이동은 상 분해를 유도하지 못하고, 단지 이동성 이온의 공간적 재분포 (본원에서 "탈혼합(demixing)"이라 지칭됨)만을 유발한다. 전기분해 한계치를 초과하면, 전위 구배에 커플링된 국소 에너지가 형성 에너지와 동일하거나 또는 그를 초과할 수 있어, 세라믹 재료의 상 분해 (예를 들어, 결정질 상 및 결정 격자의 파괴)를 유발할 수 있다. 상기 기준은 열역학적 벌크 밸런스를 설명할 수 있지만, 핵생성, 계면 형성, 및 스트레인(strain) 에너지의 극복을 위한 추가의 에너지가 필요함으로 인해 재료의 전기분해의 개시가 지연될 수 있다.
세라믹체에서, 이동성 이온은 인가된 전위 구배 하에 음 또는 양의 전위 쪽으로 이동할 수 있다. 이에 제한되지는 않으나, 유리질 구조 내 보다 느슨하게 결합된 원자의 이동을 허용하는 밀도/요동 교란(perturbation) 또는 규칙화된 결정질 고체 내 동공(vacancy) 또는 사이질(interstitial)과 같은 포인트 결함에 의한 교환과 같은 상이한 이동 메커니즘이 활성화될 수 있다. 전기장에 의해 생성된 전위 구배의 경우, 전하 고려사항에 기반하여, 양이온은 음전위 영역 쪽으로 이동할 수 있고, 음이온은 양전위 영역 쪽으로 이동할 수 있다. 예를 들어, 이동성 양이온은 도 3 내 화살표(355)로 예시된 방향으로 세라믹체(300) 내에서 양전위 영역(361)으로부터 음전위 영역(363)으로 전위 구배를 따라 이동할 수 있다. 더 높은 이동도를 갖는 양이온이, 각각 화살표(357) 및 (359)로 나타낸 바와 같이, 더 낮은 이동도를 갖는 양이온보다 더 빠르게 이동할 수 있다. 그 결과, 세라믹체(300)의 내부 구역(365) 및 양전위 영역(361)은 높은 이동도를 갖는 양이온이 상대적으로 고갈될 수 있다. 상응하게는, 음전위 영역(363) 내 고이동성 이온의 농도가 증가할 수 있다.
도 3에 예시된 바와 같이, 세라믹체(300)의 양쪽 면은 캐소드(371) 및 애노드(373)와 직접 물리적 접촉할 수 있다. 두 전극의 작동 배열은 세라믹체(300)에 걸쳐 미리 결정된 크기를 갖는 전기장을 인가하도록 구성될 수 있다. 두 전극(371, 373)은 납 와이어(369)에 의해 전압 전원(367)에 작동적으로 커플링될 수 있다. 전기장은, 이동성 이온이 캐소드(371)에 근접한 세라믹체(300)의 구역으로 이동할 때까지 예를 들어 처리 온도와 같은 다른 처리 파라미터에 따라 가변 기간 동안 세라믹체(229)에 인가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기장의 극성은 이동성 이온을 반대 방향으로 인도하도록 처리 동안 반전될 수 있다.
전기장이 인가된 세라믹체(300) 내 이동성 이온은 캐소드(371)에 근접한 구역에서 풍부화될 수 있다. 캐소드(371)가 금속성 전도체 (예를 들어, Pt, W)를 포함하는 경우, 이온에 대한 이온 전도성 전혀 없이, 이동성 이온이 금속성 캐소드 내로 또는 그를 가로질러 이동하지 않을 것이다. 그 결과, 이동성 이온의 농도는 캐소드(371)에 근접한 구역에서 풍부화될 것이다. 양이온 농도는, 정상 상태 농도 프로파일에 도달할 때까지, 전기장이 인가되는 기간에 따라 증가할 수 있다. 세라믹체(300)를 요망되는 기간 동안 처리한 후, 이동성 이온으로 풍부화된 구역은 예를 들어 기계적 분쇄 또는 연마에 의해 세라믹체의 나머지 부분으로부터 제거 또는 분리될 수 있다. 따라서, 처리된 세라믹체의 나머지 부분은 초기 미처리 세라믹체와 비교해서 유의하게 더 낮은 이동성 이온 농도를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐소드(371)가 이동성 이온을 위한 수송 경로를 제공하고/거나 이동성 이온과 반응하고/거나 이동성 이온을 용해시키면 (예를 들어, 다공성 금속-세라믹 전극의 경우), 세라믹체(300)로부터의 이동성 양이온이 캐소드(371) 자체로 인도될 수 있다.
캐소드(371) 및 애노드(373)는 하나 이상의 금속, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 백금 (Pt), 니켈 (Ni) 또는 텅스텐 (W)을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐소드(371) 및 애노드(373)는 탄소 (C)를 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 캐소드(371) 및 애노드(373)는 전기 전도성 세라믹, 예컨대 La-크로마이트, Ni-란타네이트, TaOx, NbOx 또는 WOx를 단독으로 또는 금속성 전도체와 조합하여 포함할 수 있다. 다른 추가의 실시양태에서, 캐소드(371) 및 애노드(373)는 전기 전도성 탄소, 예를 들어 흑연, 탄소 나노튜브 또는 그래핀을 단독으로 또는 전기 전도성 세라믹 또는 금속성 전도체와 조합하여 포함할 수 있다. 캐소드(371) 및 애노드(373)는 임의의 여러 상이한 형성 기술, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 스퍼터링, 증발, 원자 층 침착, 화학적 증착, 스크린 인쇄, 분무 코팅, 및 다양한 결합 및 용접 기술을 사용하여 세라믹체(300)의 표면(들) 상에 형성될 수 있다.
전기 전위는 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 세라믹체를 가로질러 인가될 수 있다. 예를 들면, 직류 또는 교류 전류를 세라믹체의 반대쪽 측면 상의 전극에 인가하여 세라믹체를 가로질러 적어도 약 0.1 V (1 cm의 샘플 두께 당)의 전위차를 생성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 전기 전위는 약 0.1 V 내지 약 20 V, 예컨대 약 0.5 V 내지 약 15 V, 약 1 V 내지 약 12 V, 약 2 V 내지 약 11 V, 약 3 V 내지 약 10 V, 약 4 V 내지 약 9 V, 약 5 V 내지 약 8 V, 또는 약 6 V 내지 약 7 V의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)일 수 있다.
비제한적 실시양태에 따라, 세라믹체는 전기 전위를 인가하는 동안 가열될 수 있고, 예를 들면, 세라믹체는 약 1000℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 처리 온도는 일부 실시양태에서 약 1000℃ 내지 약 1500℃, 예컨대 약 1100℃ 내지 약 1400℃, 또는 약 1200℃ 내지 약 1300℃의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)일 수 있다. 처리 기간은 예를 들어 인가 전압 및 온도에 따라 다양할 수 있으나, 다양한 비제한적 실시양태에서 약 1시간 내지 약 1000시간 또는 그 초과, 예컨대 약 10시간 내지 약 500시간, 약 20시간 내지 약 360시간, 약 30시간 내지 약 240시간, 약 40시간 내지 약 120시간, 약 50시간 내지 약 80시간, 또는 약 60시간 내지 약 70시간의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)일 수 있다.
또한, 적어도 하나의 이동성 양이온을 포함하는 유리 상과 세라믹 상을 포함하는 세라믹체를 처리 온도로 가열하고; 세라믹체의 적어도 하나의 표면을 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물과 접촉시키고; 적어도 하나의 이동성 양이온을 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물과 반응시켜, 중량 기준으로 약 100 ppm 이하의 알칼리 함량 또는 중량 기준으로 약 300 ppm 이하의 철 함량 중 적어도 하나를 포함하는 처리된 세라믹 재료를 생성하는 것을 포함하는, 상기 세라믹체를 처리하는 방법이 본원에 개시된다.
상기 논의된 인가 전위 구배처럼, 화학적 전위 또는 농도 구배가 또한 단독으로 또는 전하 차동과 조합하여 사용되어, 이동성 양이온의 세라믹체의 내부 구역에서부터 표면으로의 이동을 촉진할 수 있다. 이동성 양이온의 이동을 촉진할 수 있는 다른 가능한 구배는 온도 또는 응력 구배를 포함할 수 있다.
화학적 전위 또는 농도 구배는 임의의 여러 기술을 사용하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 세라믹체의 표면은, 세라믹 내 이동성 이온에 대해 더 낮은 화학적 전위 또는 화학적 활성을 갖는 고체 재료의 층에 노출될 수 있다. 따라서, 이동성 이온은 고체 층, 예를 들어, "클린(clean)" 세라믹 (예를 들어, 이동성 이온이 없거나 또는 더 낮은 농도의 이동성 이온을 가짐)을 포함하는 표면 게터(getter) 층 내로 이동할 수 있다. 예시적 게터 층은 클린 실리카, 클린 지르코니아, 클린 지르콘, 클린 지르코늄 염 등을 포함할 수 있으며, 이는 낮은 이동성 이온 활성을 가질 수 있다. 예를 들면, 낮은 Na 활성을 갖는 고체 층이 세라믹체의 표면과 접촉하여 놓여질 수 있고, 고온에서 Na는 전위 구배에 따라 게터 상 내로 그레인 경계 상을 따라 이동할 수 있다. 게터 층은, 특정 실시양태에서, 다공성 고체, 예컨대 거대다공성(macroporous), 메조다공성(mesoporous) 또는 나노다공성(nanoporous) 고체 또는 미세 분말을 포함할 수 있다.
세라믹체 표면은 또한, 이동성 이온이 액체 상 내로 전달되도록, 이동성 이온에 대해 더 낮은 화학적 전위를 갖는 액체 상에 노출될 수 있다. 액체의 화학적 활성은, 특정 실시양태에서, 염-형성제 (예를 들어, 불용해성 염을 형성하도록 이동성 이온과 반응하는 화합물 또는 원소)를 포함함으로써 비교적 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 유사하게, 세라믹체 표면은 이동성 이온이 가스 상으로 증발되도록, 이동성 이온에 대해 더 낮은 화학적 전위를 갖는 가스 상에 노출될 수 있다. 가스의 화학적 활성은, 다양한 실시양태에서, 이동성 이온과 용이하게 반응하는 화합물 또는 원소를 포함함으로써 (예를 들어, Na의 경우, 가스는 Cl, F 등을 포함할 수 있음), 비교적 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 액체 또는 가스 상에의 세라믹체의 노출 동안 또한 세라믹의 입간 유리 상 중의 전부 또는 일부의 용해가 발생할 수 있다. 예를 들면, 할로겐-함유 화합물 (예를 들어, HCl 용액 또는 Cl2 가스 등)에의 장기간의 노출 후 Na 및 기타 입간 유리 상 구성성분이 용해될 수 있다.
도 4를 참조하면, 이동성 양이온(375)을 포함하는 유리 상(353)과 세라믹 상(351)을 포함하는 세라믹체(300)는 이동성 양이온(375) (예를 들어, Na+, Fe3+ 등)과 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물(377)과의 반응에 의해 그 표면에서 (또는 개방 다공성을 위한 내측 표면에서) 고갈될 수 있다. 양이온(375)은 세라믹체(300)의 표면과 내부 (또는 벌크) 구역(365) 간의 화학적 전위 또는 농도 차동으로 인해 이동할 수 있고, 예를 들어, 양이온(375)은 세라믹체(300)의 표면으로 들어갈 수 있으며, 여기서 그것들은 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물(377)과 반응한다. 따라서, 표면 (또는 내측 표면 영역)에서의 입간 유리는 벌크 입간 유리와 비교해서 이동성 양이온이 고갈될 수 있으며, 이는 입간 유리 내 이동성 이온이 벌크에서부터 표면으로 추가 확산되기 위한 추진력으로서의 역할을 할 수 있다. 이동성 이온이 벌크에서부터 표면으로 확산되고 할로겐-함유 화합물과 반응할 때, 입간 유리는 처리가 진행됨에 따라 이동성 이온이 더 고갈될 것이다. 또한, 이동성 이온의 이동은 개별 이온 종의 상이한 이동도 및/또는 커플링으로 인해 상이한 이동 속도로 발생할 수 있다.
양이온(375)이 세라믹체(300)의 표면에 도달할 때, 그것들은 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물(377)과 반응하여 반응 생성물(378)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 금속 양이온 M+ 및 할라이드 음이온 X-의 경우, 예시적 반응 복합체는 MxOyXz 또는 MxXz를 포함할 수 있으며, 여기서 x, y 및 z는 화학량론적 수이다. 이들 반응 생성물(378)은 세라믹체의 표면에서부터 주변 대기 (예를 들어, 로) 내로 확산될 수 있는 휘발성 양이온-음이온 복합체일 수 있다. 또한, 먼저 할로겐-함유 화합물(377)을 세라믹체 내로 확산시킴으로써 (예를 들어, 개방 다공성을 통해) 양이온(375)이 이동할 수 있고, 이 시점에서 할로겐-함유 화합물(377)은 하나 이상의 이동성 양이온(375)과 반응하여 휘발성 반응 복합체(378)를 형성한다. 이어서, 휘발성 복합체(378)는 세라믹체의 표면으로 및 주변 대기 내로 확산될 수 있다. 양이온(379)이 표면으로 이동하고 반응할 때, 세라믹체(300)의 내부 구역(365)은 처리가 진행됨에 따라 양이온이 상대적으로 고갈될 수 있다. 기상 반응 생성물은 로에서부터 반응 생성물(378)을 플러싱하도록 예를 들어 공기 유동 또는 진공에 의해 제거될 수 있다. 세라믹체의 표면의 임의의 고체 반응 생성물은 기계적으로, 예를 들어 연마 또는 분쇄에 의해, 또는 물 또는 기타 용매를 사용한 세척에 의해 제거될 수 있다. 따라서, 처리된 세라믹체의 나머지 부분은 초기 미처리 세라믹체와 비교해서 유의하게 더 낮은 이동성 양이온 농도를 포함할 수 있다.
입간 상 내 확산은 온도 증가에 따라 가속화될 수 있어, 보다 높은 온도에서 가능할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 세라믹체(300)는, 개방 다공성을 통한 양이온의 휘발성 및/또는 유리 상 내 양이온(375)의 이동도를 촉진하고 유리 상(351)의 점도를 감소시키기 위해, 예를 들어 로 또는 다른 장치에서 가열될 수 있다. 보다 높은 온도는 또한, 세라믹체에서부터의 휘발성 반응 생성물(378) 및/또는 세라믹체 내로의 할로겐-함유 화합물(377)의 확산을 촉진할 수 있다. 비제한적 실시양태에 따라, 세라믹체는 약 1000℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 처리 온도는 일부 실시양태에서 약 1000℃ 내지 약 1500℃, 예컨대 약 1100℃ 내지 약 1400℃, 또는 약 1200℃ 내지 약 1300℃의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)일 수 있다. 처리 기간은 예를 들어 할라이드 농도 및 온도에 따라 다양할 수 있으나, 다양한 비제한적 실시양태에서 약 1시간 내지 약 1000시간 또는 그 초과, 예컨대 약 10시간 내지 약 500시간, 약 20시간 내지 약 360시간, 약 30시간 내지 약 240시간, 약 40시간 내지 약 120시간, 약 50시간 내지 약 80시간, 또는 약 60시간 내지 약 70시간의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)일 수 있다.
세라믹체는, 일부 실시양태에서, 할로겐-함유 화합물과 접촉 전 공기 또는 불활성 분위기에서 처리 온도로 가열될 수 있다. 다른 실시양태에서, 세라믹체는 할로겐-함유 화합물과 접촉 동안 처리 온도로 가열될 수 있다. 다양한 실시양태에 따라, 할로겐-함유 화합물은 할라이드 농도를 조절하기 위해 하나 이상의 캐리어 액체 또는 가스와 혼합될 수 있다. 예시적 캐리어 가스는 불활성 가스, 예를 들면 N2, Ar, He, Kr, Ne, Xe 등을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 할로겐-함유 화합물은 할로겐-함유 분위기 산화환원 상태를 개질시키기 위해 비-불활성 가스, 예를 들어 O2 또는 CO와 혼합될 수 있다. 예를 들어, O2를 첨가하면 세라믹으로부터의 규소 및 티타늄의 제거를 억제할 수 있는 반면, CO를 첨가하면 특정 이동성 양이온을 더 낮은 산화 상태로 화학적 환원시킬 수 있다. 예를 들면, Fe3+은 Fe2+로 환원될 수 있으며, 이는 철과 할로겐-함유 화합물 간의 반응 복합체 형성을 용이하게 할 수 있다.
할로겐-함유 화합물은 캐리어 가스와 임의의 적합한 비로, 예를 들어 캐리어 대 할로겐-함유 화합물 (부피 기준) 약 9:1 내지 약 200:1, 예컨대 약 20:1 내지 약 150:1, 약 30:1 내지 약 100:1, 약 40:1 내지 약 90:1, 약 50:1 내지 약 80:1, 또는 약 60:1 내지 약 70:1 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)로 조합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 할로겐-함유 화합물의 농도는 총 가스 부피, 예를 들어 로 내 가스 부피에 대해 약 0.5% 내지 약 10% (부피 기준)의 범위일 수 있다. 예를 들면, 할로겐-함유 화합물은 총 가스 부피에 대해 약 0.5% 내지 약 9%, 약 1% 내지 약 8%, 약 2% 내지 약 7%, 약 3% 내지 약 6%, 또는 약 4% 내지 약 5% (부피 기준)의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)의 농도를 가질 수 있다. 추가의 실시양태에서, 할로겐-함유 화합물 내 할로겐 대 세라믹의 총 알칼리 함량의 몰비는 약 5 이상:1, 예컨대 약 10:1 내지 약 200:1, 약 20:1 내지 약 150:1, 약 30:1 내지 약 100:1, 약 40:1 내지 약 90:1, 약 50:1 내지 약 80:1, 또는 약 60:1 내지 약 70:1 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)이다.
적합한 할로겐-함유 화합물은 그로부터 적어도 하나의 할라이드 이온을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 예시적 할라이드 이온은 Br-, Cl- 및 F-, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 할로겐-함유 화합물은 실온 및/또는 처리 온도에서 가스 또는 액체일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 할로겐-함유 화합물은 처리 온도에서 가스이다. 할로겐-함유 화합물의 비제한적 예로는 몇몇을 예로 들자면 Br2, Cl2 및 F2, Br, Cl 또는 F를 포함하는 산, Br, Cl 또는 F를 포함하는 유기 화합물, 및 그의 조합이 포함될 수 있다. 이러한 할로겐-함유 화합물의 비제한적 예는 예를 들면 Br2, CHBr3, CH2Br2, CHBr3, CBr4, SiBr4, SOBr2, COBr2, HBr, Cl2, CHCl3, CH2Cl2, CHCl3, CCl4, SiCl4, SOCl2, COCl2, HCl, F2, CHF3, CH2F2, CHF3, CF4, SiF4, SOF2, COF2 및 HF를 포함한다. 특정 실시양태에 따라, 할로겐-함유 화합물은 세라믹 재료의 유리 상 내 이동성 양이온에 상응하는 원소를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면, 할로겐-함유 화합물은 몇몇을 예로 들자면 Na, K, Li, Ca, Mg, Ti, Al, Fe 또는 P 중 하나 이상을 포함하지 않을 수 있다. 대안적으로, 할로겐-함유 화합물은 그러한 원소를 함유할 수 있으나, 클리닝되는 세라믹체와 동일한 정도의 크기의 상응하는 이동성 이온에 대한 화학적 전위를 갖지 않을 수 있다.
할로겐-함유 화합물에 의해 리튬과 같은 알칼리를 제거하기 위한 비제한적 메커니즘은 하기 방정식 1 내지 5에 나타나 있다.
2 Li2O + SiCl4 --> 4 LiCl + SiO2 Eq. 1
Li2O + Cl2 --> 2 LiCl + 1/2 O2 Eq. 2
2 Li2O + CCl4 --> 4 LiCl + CO2 Eq. 3
Li2O + SOCl2 --> 2 LiCl + SO2 Eq. 4
Li2O + 2 HCl --> 2 LiCl + H2O Eq. 5
할로겐-함유 화합물에 의해 철과 같은 전이 금속을 제거하기 위한 비제한적 메커니즘은 하기 방정식 6 내지 10에 나타나 있다.
2 Fe2O3 + 3 SiCl4 --> 4 FeCl3 + 3 SiO2 Eq. 6
Fe2O3 + 6 Cl2 --> 2 FeCl3 + 3/2 O2 Eq. 7
2 Fe2O3 + 3 CCl4 --> 4 FeCl3 + 3 CO2 Eq. 8
Fe2O3 + 3 SOCl2 --> 2 FeCl3 + 3 SO2 Eq. 9
Fe2O3 + 6 HCl --> 2 FeCl3 + 3 H2O Eq. 10
본원에 개시된 방법은 적어도 하나의 이동성 이온, 예컨대 알칼리, 알칼리 토류, 철, 알루미늄 또는 전이 금속 이온의 농도를 감소시키기 위해 세라믹 재료를 처리하는데 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 처리된 세라믹 재료의 알칼리 함량은 미처리 세라믹 재료의 알칼리 함량과 비교해서 적어도 약 80% 감소될 수 있다 (예컨대, 적어도 약 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% 또는 99.9%의 알칼리 함량 감소). 처리된 세라믹 재료의 철 함량은 유사하게 적어도 약 50%만큼 감소될 수 있다 (예컨대, 적어도 약 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 99% 또는 99.9%의 철 함량 감소). 마찬가지로, 처리된 세라믹 재료의 알칼리 토류 함량은 적어도 약 40%만큼 감소될 수 있다 (예컨대, 적어도 약 45%, 50%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 99% 또는 99.9%의 알칼리 토류 함량 감소).
추가로, 본원에 기재된 바와 같은 처리된 세라믹 재료를 포함하는 성형체 내로 용융 유리를 도입하는 것을 포함하는, 유리 물품의 제조 방법이 본원에 개시된다. 유리 물품의 제조를 위한 예시적인 비제한적 방법은 도 1a-b를 참조하여 상기 추가로 논의되어 있으며, 도 1a-b에는 유리 제조 공정에서 사용되는 성형체가 도시되어 있다. 도 2의 유리 제조 시스템에 도시된 용기는 또한 본원에 개시된 처리된 세라믹 재료, 예를 들어 내화 브릭로부터 구성될 수 있다. 이들 방법에 따라 가공될 수 있는 유리 조성물은 알칼리-함유 및 알칼리-무함유 유리 둘 모두를 포함한다. 이러한 유리 조성물의 비제한적 예는 예를 들면 알루미노실리케이트, 알칼리-알루미노실리케이트, 알칼리 토류-알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 알칼리-보로실리케이트, 알칼리 토류-보로실리케이트, 알루미노보로실리케이트, 알칼리-알루미노보로실리케이트, 및 알칼리 토류-알루미노보로실리케이트 유리를 포함한다. 일부 실시양태에서, 유리 조성물은 부가적으로 인을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에 따라, 본원에 개시된 방법은 고성능 디스플레이 기판과 같은 유리 시트를 제조하는데 사용될 수 있다. 예시적 시판 유리는 코닝 인코포레이티드로부터의 이글(EAGLE) XG®, 로터스(Lotus)TM, 윌로우(Willow)®, 아이리스(Iris)TM 및 고릴라(Gorilla)® 유리를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 방법을 사용하여 제조된 유리 물품, 예컨대 유리 리본 또는 유리 시트는, 미처리 세라믹 재료를 포함하는 성형체를 사용하여 제조된 유리 물품과 비교해서 감소된 결함을 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 방법은 1 파운드 당 약 0.001개 미만의 버블, 예컨대 1 파운드 당 약 0.0005개 미만 또는 약 0.0001개 미만의 버블을 갖는 용융 유리 및 유리 물품을 제공할 수 있다. "버블"은 유리 내 공기 또는 가스 충전된 공동을 포함할 수 있고, 크기에 의해 "블리스터(blister)" (보다 큰 버블) 및 "시드" (보다 작은 버블)로서 분류될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, "버블"이란 50 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 공기 또는 가스 충전된 공동을 지칭할 수 있다.
세라믹 재료
본원에 사용되는 용어 "처리된", "클리닝된", "정제된" 및 그의 변형은, 세라믹 내에서 적어도 하나의 이동성 이온의 농도를 감소시키기 위해 본원에 개시된 하나 이상의 처리 방법을 수행한 세라믹 재료를 지칭하도록 의도된다. 유사하게, "미처리", "가공된 대로의" 등의 용어는, 예를 들어 배치 재료로부터 생성된 대로의 처리 전 세라믹 재료를 지칭하도록 의도된다. 처리는 제조 공정 내 임의의 시점에서, 예를 들어 세라믹 재료의 형성 후, 세라믹 재료를 요망되는 형상으로 형상화한 후, 또는 임의의 다른 요망되는 가공 단계 후에, 가공된 대로의 세라믹 재료에 대해 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서 처리 방법의 조합이 사용될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 재료 샘플의 크리프 속도는, 예를 들어, 샘플을 소정 온도 및 압력에 노출시키면서 3-포인트 굽힘 시험을 수행함으로써 측정될 수 있다. 재료의 전기 저항은, 예를 들면, 재료의 양쪽 면에 전극을 부착하고, 소정 온도에서 전압을 인가하면서 임피던스를 측정 (예를 들어, 솔라트론(Solartron) 1260 사용)함으로써 계산될 수 있다. 다양한 실시양태에 따라, 물품을 육안으로 평가하고 시트 내 버블 수를 카운트함으로써 유리 시트와 같은 유리 물품 내 버블을 측정할 수 있다. 1 파운드 당 버블 개수는 시트 내 버블의 수를 그의 중량으로 나눔으로써 계산될 수 있다. 세라믹 샘플의 다공도는 예를 들어 수은 침입 다공도측정법에 의해 측정될 수 있다.
본원에 개시된 방법은 이전에 종래 기술 방법을 통해 달성불가능한 낮은 불순물 수준을 갖는 세라믹 재료, 예컨대 내화 세라믹 재료를 제공할 수 있다. 낮은 불순물 수준, 예컨대 낮은 알칼리 수준의 결과로서, 예상외로 세라믹 재료가 현용가능한 시판 세라믹보다 더 낮은 크리프 속도를 나타냄을 발견하였다. 또한, 세라믹 재료 내 양이온의 농도를 감소시키면 더 높은 점도를 갖는 입간 유리 상이 제공될 수 있으며, 이는 세라믹 재료가 유리와 같은 용융 재료의 가공 동안 더 낮은 초기 부식 속도를 가질 수 있도록 보다 낮은 이온 수송 속도를 갖는 세라믹 재료를 초래할 수 있다.
본원에 개시된 처리된 세라믹 재료는 알칼리-함유 유리를 가공하는데 있어서 다양한 이점을 제공할 수 있다. 알칼리-함유 유리, 예를 들어 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 융합 라인 블리스터 형성 경향이 있을 수 있으며, 이는 생성된 유리 시트에 결함을 생성할 수 있어 예를 들어 디스플레이 적용에서 고품질 유리 기판으로서 사용하기에 부적합하게 될 수 있다. 이와 같이, 현재 상업적으로 입수가능한 재료로부터 구성된 용기를 사용하여 알칼리-함유 유리를 가공하는 것이 실현불가능할 수 있는데, 그 이유는 그러한 재료가 장기 시동(start-up) 기간 (예를 들어, > 1-2주일) 동안 유리 내 융합 라인 블리스터 형성을 촉진시키는 경향이 있기 때문이다. 상기 시동 기간 동안 다량의 결함있는 제품을 버리는 것은 비용이 많이 들고 낭비적일 수 있다. 융합 라인 블리스터 형성을 감소시키기 위해 유리 조성물에 안티모니를 첨가할 수 있지만, 일반적으로 안티모니는 잠재적 환경 위해를 제기하는 중금속 원소이기 때문에 제조 공정 및 결과 생성물에서 안티모니의 양을 줄이거나 없애는 것이 바람직하다. 따라서, 본원에 개시된 방법을 사용하여 가변 원자가 양이온 (예를 들어, Fe, Ti)과 같은 양이온을 제거하면, 환경적으로 위해한 재료를 첨가하지 않고, 알칼리-함유 유리 재료의 가공 시 융합 라인 블리스터를 생성하는 경향이 더 작은 세라믹 재료를 제공할 수 있다. 물론, 본원에 개시된 방법 및 재료가 하나 이상의 상기 이점을 갖지 않을 수 있으나, 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속하도록 의도됨을 이해하여야 한다.
단일-상 세라믹에 대한 크리프 메커니즘은 코블(Coble) 크리프 (그레인 경계 확산) 또는 나바로-헤링(Nabarro-Herring) 크리프 (격자 확산)일 수 있다. 세라믹 재료가 다수의 상 (예를 들어, 세라믹 상 및 유리 상)을 포함할 때, 재료는 예를 들어 그레인 경계에서 유리 상 내 이온에 대해 증진된 확산 계수를 가질 수 있다. 따라서, 다중-상 세라믹은 변경된 코블 크리프 방정식을 따를 수 있으며, 여기서 그레인 경계 두께는 그레인 경계에서 유리 상의 두께로 대체되고, 그레인 경계 확산 계수는 유리 상 내 이온의 확산 계수로 대체된다.
크리프는, 일부 경우에, 세라믹 재료의 마이크로구조 내에서 유리 상의 점성 유동으로 인해 발생할 수 있고, 예를 들어 유리가 압축 그레인 경계에서부터 인장 그레인 경계로 유동할 수 있다. 재료의 다공도에 따라, 세라믹 상 및/또는 유리 상이 압축 그레인 경계에서부터 다공성 구역으로 이동할 수 있거나, 또는 유리 상이 다공성 구역에서부터 인장 그레인 경계로 이동할 수 있다. 이들 중 어떠한 경우든지 간에, 유리 상으로부터 이동성 양이온 (Si 이외의)을 제거하면 유리 상의 점도를 증가시킬 수 있어 유리를 보다 천천히 유동시킬 수 있으며, 이는 결과적으로 유리의 스트레인 완화 속도를 감소시킬 수 있다. 부가적으로, 유리 상으로부터 이동성 양이온을 제거하면, 세라믹 상 구성성분 (예를 들어, 지르콘의 경우 Zr, Si, O)의 확산을 포함하여 그레인 경계에서 유리의 전체 확산율을 감소시킬 수 있다. 그레인 구성성분의 확산 계수를 감소시키면 소정 온도에서 질량 수송을 감속시킬 수 있으며, 이는 결과적으로 크리프 속도를 감소시킬 수 있다.
도 5는 지르콘 세라믹 샘플에 대한 알칼리 (원) 및 나트륨 (마름모) 농도에 따른 1180℃ 및 1000 psi에서의 3-포인트 굽힘 시험에 의해 측정된 세라믹 재료의 크리프 속도를 예시하는 그래프이다. 유사하게, 도 6은 나트륨 또는 알칼리 농도에 따른 1175℃에서의 2개의 상이한 지르콘 세라믹 샘플의 비저항을 예시하는 그래프이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 출원인은 예상외로, 알칼리 농도가 감소함에 따라 세라믹 재료의 크리프 속도가 감소함을 발견하였다. 본 출원인은 또한, 도 6에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 세라믹 재료의 전기 비저항의 상응하는 증가를 발견하였다. 이와 같이, 본원에 개시된 방법을 사용하여 세라믹 재료 내 알칼리 불순물 수준을 감소시킴으로써, 놀랍게도 높은 전기 저항, 놀랍게도 낮은 크리프 속도 또는 이들 둘 모두를 갖는 처리된 세라믹 재료를 생성하는 것이 가능할 수 있다. 세라믹 재료 내 알칼리 불순물 수준을 감소시키면 또한, 경시적으로 세라믹 재료의 부식 속도를 낮추는 부가되는 유익을 제공할 수 있다. 예를 들어, 미처리 세라믹 재료의 부식 속도는 처리된 세라믹 재료의 것의 적어도 2배 정도로 높을 수 있고, 예컨대 3배, 4배 또는 5배 정도로 높을 수 있다.
본원에 개시된 처리된 세라믹 재료는 세라믹 상, 유리 상, 및 다음 중 적어도 하나: (a) 중량 기준으로 약 100 ppm 이하의 총 알칼리 함량 또는 (b) 약 300 ppm 이하의 철 함량을 포함할 수 있다. 처리된 세라믹 재료는 또한 다음 중 적어도 하나: (a) 1180℃ 및 1000 psi에서 약 5 x 10-7 h-1 미만의 크리프 속도, (b) 1250℃ 및 1000 psi에서 약 2 x 10-6 h-1 미만의 크리프 속도 또는 (c) 1300℃ 및 625 psi에서 약 8 x 10-6 h-1 미만의 크리프 속도를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 농도는, 달리 명백히 서술되지 서술되지 않는 한, 예를 들어 세라믹 재료의 총 중량에 기반하여 전체 세라믹 재료에 대해 제공된다. 기재된 이동성 이온 (예를 들어, Na+)은 주로 세라믹의 유리 상에 존재할 수 있지만, 이동성 이온 농도는 전체 세라믹 재료 (세라믹 상 + 유리 상)에 대해 제공된다. 이동성 이온(들)의 국소 농도는 유리 상에서 훨씬 더 클 수 있고, 예를 들어 전체 농도보다 최대 약 100배 더 크고, 예컨대 약 50배, 25배, 10배, 5배, 3배 또는 2배 더 클 수 있다. 예를 들면, 전체 세라믹 재료 내 알칼리 함량 100 ppm은 최대 약 1 wt%의 국소 유리 상 알칼리 농도에 상응할 수 있다. 입간 유리 내 국소적 농도는 전체 농도를 존재하는 유리 상의 중량%로 나눔으로써 계산될 수 있다. 비제한적 예로서, 60 ppm의 알칼리 함량 및 3 wt%의 유리 상을 포함하는 전체 세라믹 재료는 유리 상 내 국소적 알칼리 농도가 최대 약 0.2 wt%일 수 있다. 다른 구성요소에 대한 국소적 농도, 그의 상대량 및 유리 상의 상대량은 각각의 하기 전체 농도에 대해 유사하게 계산될 수 있으며, 개시내용의 범주 내에 속하도록 의도된다.
특정 실시양태에서, 총 알칼리 함량은 중량 기준으로 약 100 ppm 이하, 예컨대 약 50 ppm 이하, 약 40 ppm 이하, 약 30 ppm 이하, 약 20 ppm 이하, 약 10 ppm 이하, 약 5 ppm 이하, 또는 약 1 ppm 이하, 예를 들어 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)일 수 있다. 유사하게, 철 함량은 중량 기준으로 약 300 ppm 이하, 예컨대 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 40 ppm 이하, 약 30 ppm 이하, 약 20 ppm 이하, 또는 약 10 ppm 이하, 예를 들어 약 10 ppm 내지 약 300 ppm의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)일 수 있다.
세라믹 재료 내 예시적 이동성 양이온은 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K)을 포함한다. 이들 금속의 농도(들)는, 다양한 실시양태에서, 본원에 개시된 처리 방법을 사용하여 감소될 수 있다. 예를 들면, 처리된 세라믹 재료는 나트륨을 중량 기준으로 약 100 ppm 미만, 예컨대 중량 기준으로 약 50 ppm 이하, 약 40 ppm 이하, 약 30 ppm 이하, 약 20 ppm 이하, 약 10 ppm 이하, 약 5 ppm 이하, 또는 약 1 ppm 이하, 예를 들어 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)로 포함할 수 있다. 마찬가지로, 처리된 세라믹 재료는 리튬 또는 칼륨을 중량 기준으로 약 100 ppm 미만, 예컨대 중량 기준으로 약 50 ppm 이하, 약 40 ppm 이하, 약 30 ppm 이하, 약 20 ppm 이하, 약 10 ppm 이하, 약 5 ppm 이하, 또는 약 1 ppm 이하, 예를 들어 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)로 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 알칼리 토금속 (예를 들어, Mg, Ca)의 농도(들)은 본원에 개시된 처리 방법을 사용하여 감소될 수 있다. 예를 들면, 처리된 세라믹 재료는 총 알칼리 토류 함량이 중량 기준으로 약 200 ppm 이하, 예컨대 중량 기준으로 약 150 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하, 예를 들어 약 50 ppm 내지 약 200 ppm의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)일 수 있다. 특정 실시양태에서, 처리된 세라믹 재료는 칼슘을 중량 기준으로 약 100 ppm 이하, 예컨대 중량 기준으로 약 50 ppm 이하, 또는 약 25 ppm 이하, 예를 들어 약 25 ppm 내지 약 100 ppm의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)로 포함할 수 있다. 유사하게, 처리된 세라믹 재료는 마그네슘을 중량 기준으로 약 100 ppm 이하, 예컨대 중량 기준으로 약 50 ppm 이하, 또는 약 30 ppm 이하, 예를 들어 약 30 ppm 내지 약 100 ppm의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)로 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 처리 방법은 또한 유리 상에 존재하는 알루미늄의 양을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 처리된 세라믹 재료의 유리 상 내의 규소 대 알루미늄의 중량비는 적어도 약 5:1, 적어도 약 6:1, 적어도 약 7:1, 적어도 약 8:1, 적어도 약 9:1, 적어도 약 10:1 또는 그 초과, 예를 들어 약 5:1 내지 약 10:1의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)일 수 있다. 규소 및 알루미늄 이외에, 유리 상은, 비제한적 실시양태에서, 양이온이 실질적으로 고갈될 수 있다. 예를 들면, 유리 상은, 약 1 wt% 미만, 예컨대 약 0.5 wt% 미만, 약 0.2 wt% 미만, 또는 약 0.1 wt% 미만, 예를 들어 약 0.1 wt% 내지 약 1 wt%의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)인, 규소 및 알루미늄 이외의 양이온의 총 함량을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 세라믹 재료는 비교적 치밀할 수 있고, 예를 들어 약 20% 미만, 예컨대 약 10% 미만, 약 9% 미만, 약 8% 미만, 약 7% 미만, 약 6% 미만, 약 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만, 예를 들어 약 0.1% 내지 약 20%, 또는 약 1% 내지 약 10%의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)의 다공도를 가질 수 있다. 세라믹 재료는, 특정 실시양태에서, 상호연결된 ("개방된") 다공성을 가질 수 있다. 예시적 세라믹 재료는 지르콘, 지르코니아, 알루미나, 마그네슘 산화물, 규소 탄화물, 규소 질화물, 규소 산질화물, 제노타임, 모나자이트, 멀라이트, 제올라이트, 그의 합금 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 세라믹 재료는 지르콘 또는 지르코니아를 포함한다. 세라믹 상은 복수의 그레인을 포함할 수 있으며, 이들 그레인은 유리 상 (예를 들어, 입간 또는 그레인 경계 유리 상)에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸일 수 있다.
세라믹 상은 세라믹 재료의 총 부피에 대해 부피 기준으로 약 5% 미만, 예컨대 부피 기준으로 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 또는 약 0.1% 미만, 예를 들어 부피 기준으로 약 0.1% 내지 약 5%의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)의 양으로 존재하는 적어도 하나의 2차 결정질 상을 추가로 포함할 수 있다. 예시적 2차 결정질 상은 탄탈럼을 포함할 수 있으며, 이는 세라믹 재료의 총 중량에 대해 약 0.001 wt% 내지 약 5 wt%, 예컨대 약 0.01 wt% 내지 약 2 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 1 wt%, 또는 약 0.3 wt% 내지 약 0.5 wt%의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)의 양으로 세라믹 재료 중에 존재할 수 있다. 니오븀은 또한, 세라믹 재료의 총 중량에 대해 약 0.001 wt% 내지 약 5 wt%, 예컨대 약 0.01 wt% 내지 약 2 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 1 wt%, 또는 약 0.3 wt% 내지 약 0.5 wt%의 범위 (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)의 양으로 세라믹 재료 중에 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 유리 상은 세라믹 재료의 약 10 wt% 이하를 구성할 수 있고, 예를 들어 세라믹 재료는 유리 상을 약 1 wt% 내지 약 10 wt%, 예컨대 약 2 wt% 내지 약 9 wt%, 약 3 wt% 내지 약 8 wt%, 약 4 wt% 내지 약 7 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 6 wt% (이들 사이의 모든 범위 및 하위범위 포함)로 포함할 수 있다. 비제한적 실시양태에 따라, 유리 상은 세라믹 재료의 약 2 wt% 내지 약 6 wt%를 구성할 수 있다. 유리 상 내의 국소적 알칼리 농도는 약 1 wt% 이하, 예를 들어 약 10 ppm 내지 약 1 wt%의 범위일 수 있다. 유리 상 내의 나트륨, 리튬 및/또는 칼륨의 국소적 농도는 유사하게 약 10 ppm 내지 약 1 wt%의 범위일 수 있다. 국소적 철 농도는 약 3 wt% 이하, 예를 들어 약 0.01 wt% 내지 약 3 wt%의 범위일 수 있다. 유리 상 내의 국소적 알칼리 토류 농도는 약 2 wt% 이하, 예를 들어 약 0.05 wt% 내지 약 2 wt%의 범위일 수 있다. 칼슘 및/또는 마그네슘의 국소적 농도는 마찬가지로 약 0.025 wt% 내지 약 1 wt%의 범위일 수 있다.
본원에 개시된 세라믹 재료는 종래 기술 세라믹 재료와 비교해서 감소된 크리프 속도를 가질 수 있다. 예를 들면, 처리된 세라믹 재료는 1180℃ 및 1000 psi에서 약 5 x 10-7 h-1 미만의 크리프 속도, 1250℃ 및 1000 psi에서 약 2 x 10-6 h-1 미만의 크리프 속도, 또는 1300℃ 및 625 psi에서 약 8 x 10-6 h-1 미만의 크리프 속도 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 다양한 실시양태에서, 1250℃ 및 1000 psi에서, 크리프 속도는 약 1.5 x 10-6 h-1 이하, 약 1 x 10-6 h-1 이하, 약 5 x 10-7 h-1 이하, 약 1 x 10-7 h-1 이하, 또는 심지어 그 미만일 수 있다. 1180℃ 및 1000 psi에서, 크리프 속도는 약 4 x 10-7 h-1 이하, 약 3 x 10-7 h-1 이하, 약 2 x 10-7 h-1 이하, 약 1 x 10-7 h-1 이하, 또는 심지어 그 미만일 수 있다. 1300℃ 및 625 psi에서, 크리프 속도는 약 5 x 10-6 h-1 이하, 약 2 x 10-6 h-1 이하, 약 1 x 10-6 h-1 이하, 약 5 x 10-7 h-1 이하, 또는 심지어 그 미만일 수 있다.
본원에 개시된 세라믹 재료는 또한 종래 기술 세라믹 재료와 비교해서 증가된 전기 저항을 가질 수 있다. 예를 들면, 처리된 세라믹 재료는 1180℃에서 적어도 약 1 x 104 ohm·cm의 전기 비저항, 1250℃에서 적어도 약 5 x 103 ohm·cm의 전기 비저항, 또는 1300℃에서 적어도 약 3 x 103 ohm·cm의 전기 비저항 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 추가의 실시양태에서, 처리된 세라믹 재료는 1180℃에서 적어도 약 1 x 105 ohm·cm의 전기 비저항, 1250℃에서 적어도 약 5 x 104 ohm·cm의 전기 비저항, 또는 1300℃에서 적어도 약 3 x 104 ohm·cm의 전기 비저항 중 적어도 하나를 가질 수 있다.
다양한 개시된 실시양태는 그러한 특정 실시양태와 관련하여 기재된 특정 특징, 요소 또는 단계를 수반할 수 있음을 인지할 것이다. 또한, 특정 특징, 요소 또는 단계는 하나의 특정 실시양태와 관련해서 기재되어 있지만, 다양한 비-예시된 조합 또는 순열로 대안 실시양태와 상호교환 또는 조합될 수 있음을 인지할 것이다.
또한, 본원에 사용되는 단수 표현은 "적어도 하나"를 의미하며, 반대로 명시되지 않는 한, "단지 하나"로 제한되어서는 안됨을 이해하여야 한다. 따라서, 예를 들어 "구성요소"에 대한 기재는, 문맥에서 달리 명확히 나타내지 않는 한, 둘 이상의 그러한 구성요소를 갖는 예를 포함한다.
범위는 본원에서 "약" 하나의 특정 값에서부터 및/또는 "약" 또 다른 특정 값까지로서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 예는 하나의 특정 값에서부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 앞의 "약"의 사용에 의해 근사치로서 표현될 때, 특정 값은 또 다른 측면을 형성함을 이해할 것이다. 각각의 범위의 끝점은 다른 끝점과 관련해서 및 다른 끝점과 독립적으로 둘 다 유의함을 추가로 이해할 것이다.
본원에 사용되는 용어 "실질적인", "실질적으로" 및 그의 변형은 기재된 특징이 소정 값 또는 설명과 동일하거나 대략 동일함을 주지하도록 의도된다. 아울러, "실질적으로 유사한"은 2개의 값이 동일하거나 또는 대략 동일함을 가리키도록 의도된다. 일부 실시양태에서, "실질적으로 유사한"은 서로 약 10% 이내, 예컨대 서로 약 5% 이내, 또는 서로 약 2% 이내의 값을 가리킬 수 있다.
달리 명백히 서술되지 않는 한, 본원에 기술된 임의의 방법은 그의 단계들이 특정 순서로 수행되어야 하는 것으로 해석되도록 결코 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 사실상 그의 단계들이 따르는 순서를 언급하지 않는 경우 또는 특허청구범위 또는 설명에서 단계들이 특정 순서로 제한되어야 한다고 달리 구체적으로 서술되어 있지 않은 경우, 어떠한 특정한 순서가 추론되도록 결코 의도되지 않는다.
특정 실시양태의 다양한 특징, 요소 또는 단계가 이행 어구 "포함하는"을 사용하여 개시될 수 있지만, 이행 어구 "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진"을 사용하여 기재될 수 있는 것들을 포함한 대안적 실시양태가 추론됨을 이해하여야 한다. 따라서, 예를 들어, A+B+C를 포함하는 방법에 대해 내포되는 대안적 실시양태는, 방법이 A+B+C로 이루어진 실시양태 및 방법이 A+B+C로 본질적으로 이루어진 실시양태를 포함한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 개시내용의 취지 및 범주에서 벗어나지 않고 본 개시내용에 대한 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 개시내용의 취지 및 물질이 혼입된 개시된 실시양태의 변경, 조합, 하위-조합 및 변형이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 발생할 수 있기 때문에, 개시내용은 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물의 범주 내 모든 것을 포함하도록 해석되어야 한다.
하기 실시예는 비-제한적이고 단지 예시이도록 의도되며, 발명의 범주는 특허청구범위에 의해 규정된다.
<실시예>
실시예 1
두 상이한 지르콘 재료 (X 및 Y)로부터 다양한 크기의 세라믹체를 생성하였다. X 지르콘 재료는 유의한 양의 탄탈럼을 포함하지 않는 반면, Y 지르콘 재료는 탄탈럼 침전물을 함유하는 것으로 관찰되었다. 샘플의 양쪽 면 (약 50 메쉬로 조도화된 세라믹 표면) 상에 대략 50%의 고체 부하량으로 50:50 Pt/3YSZ 잉크의 박층을 스크린 인쇄함으로써 전극을 형성하였다. 샘플을 공기 중 1-2시간 동안 1100-1200℃에서 소결하였다. Pt 거즈(gauze)의 스트립 및 2개의 Pt 연결 와이어를 샘플의 양면에 적용하여, 각 샘플에 대해 4-포인트 측정을 가능케 하였다. 샘플에 가깝게 위치한 열전쌍을 갖는 지지체 플레이트 상에 샘플을 탑재시키고, 로 내로 도입하였다. 온도, 인가 전압, 유도 전류, 및 저항을 연속적으로 모니터링하였다.
다양한 샘플의 복소 임피던스(complex impedance)를 "클리닝" 진행을 모니터링하도록 시간에 따라 측정하였다. 인가 전압 하 임피던스 i-V 및 i-t의 취득을 위해 1287 전기화학적 계면 및 1260 주파수 응답 분석기를 갖는 솔라트론 시스템을 사용하였다. 임피던스 취득 동안 주파수를 0.1 Hz에서 300,000 Hz로 변화시켰다. 작업 및 기준 전극 사이에 인가된 진폭은 20 mV였다. 최고에서 최저 주파수로 스캐닝하면서 10 주파수 당 20 포인트를 측정하였다. 모든 관찰된 아크에 대해 일련의 병렬 저항 및 일정 위상 요소(constant phase element)를 포함하는 등가의 회로에 의해 상이한 기여도를 합치시켰다. 우수한 합치를 위해 추가의 확산 저항 또는 다른 추가의 회로 요소를 필요로 하지 않았다.
도 7a는 X 샘플에 대한 전기장 강도 (V/d, V = 전압, d = 샘플 두께)와 시간의 제곱근 (h0.5)과의 곱에 따른 전기 저항 (Rt/R0)의 상대적 증가에 대한 그래프이다. 샘플은 0.5 cm x 1 cm x 1 cm, 0.5 cm x 1 cm x 2 cm, 1 cm x 3 cm x 16 cm, 3 cm x 1 cm x 16 cm 범위의 다양한 표면적 및 두께를 가졌고, 1100-1300℃의 온도에서 2-9 V의 전기 전위차 (제1 소정 면에 걸쳐)에 노출시켰다. 초기 정체(sluggish) 출발 단계 후, 곡선은 포물선 속도 법칙을 따르며, 이는 시간의 제곱근으로 스케일링(scaling)되는 확산-제어 공정을 가리킨다. 더 높은 처리 온도에서, 처리된 전기 저항 (Rt)은 초기 전기 저항 (R0)에 비해 더욱 가파르게 증가하며, 이는 증가된 온도가 세라믹체의 보다 신속한 클리닝을 제공할 수 있음을 가리킨다. 거동은 인가된 전기장에 대해 정규화될 수 있다. 예를 들면, 도 7b에는 전기장 강도와 시간의 제곱근과의 곱에 따른 비저항이 플롯팅되어 있다. 상이한 표면 크기 및 두께를 갖는 샘플이 유사한 거동을 나타내는 것으로 관찰되었다.
도 7c는 1100-1300℃의 온도에서 2 V 또는 5 V의 전기 전위차에 노출된 다양한 샘플 크기 및 두께의 Y 샘플에 대한 시간 (h)의 제곱근에 따른 전기 저항 (Rt/R0)의 상대적 증가에 대한 그래프이다. 곡선은 초창기에는 포물선 속도 법칙을 따르며, 이는 시간의 제곱근으로 스케일링되는 확산-제어 공정을 가리킨다. 완전 클리닝된 상태에 접근할 때, 반응속도는 줄어들고 최종 상태 쪽으로 서서히 전개되지만, 그 후에 곡선은 더 느린 반응속도를 채택한다. 이와 같은 최종 클리닝 상태에서, Y 샘플 내 탄탈레이트 침전물은 그의 이온이 유도 확산에 참여하도록 유리 상 내로 용해되는 것으로 생각된다. 보다 높은 전기장 강도에서, 처리된 전기 저항 (Rt)은 초기 전기 저항 (R0)에 비해 더욱 가파르게 증가하며, 이는 증가된 전위차가 세라믹체의 보다 신속한 클리닝을 제공할 수 있음을 가리킨다. 보다 높은 온도에서, 반응속도는 또한 더 빠르다. 거동은 인가된 전기장에 대해 정규화될 수 있다. 예를 들면, 도 7d에는 전기장 강도와 시간의 제곱근과의 곱에 따른 비저항이 플롯팅되어 있다. 상이한 표면 크기 및 두께를 갖는 샘플이 유사한 거동을 나타내는 것으로 관찰되었다. 요망되는 경우, 상이한 온도에 대한 반응속도 곡선은 온도 입력 및 온도-의존성 활성화 에너지를 갖는 단일의 특유의 마스터 플롯으로 조합될 수 있다.
하기 표 I에는 다양한 Y 샘플에 대한 전기 저항 (Rt/R0)의 상대적 증가가 요약되어 있다. 샘플 저항은 모든 경우에 적어도 10배만큼, 많은 경우 20배 초과만큼, 심지어 38배 정도로 높게 증가한 것으로 관찰되었다.
<표 I>: 처리된 Y 샘플의 전기 저항
Figure pct00001
실시예 2
X 샘플에 최대 200시간의 기간 동안 1100-1350℃의 온도에서 2-20 V/cm의 전기장을 인가하였다. Y 샘플에 최대 200시간의 기간 동안 1200-1350℃의 온도에서 1-9 V/cm의 전기장을 인가하였다. 샘플이 요망되는 수준의 전기 저항을 달성한 후, 샘플을 인가된 전기장 하에 켄칭하고, "클린" 애노드 샘플 (예를 들어, 10 mm 두께로부터 6 mm) 및 "풍부화된" 캐소드 샘플 (예를 들어, 10 mm 두께로부터 3 mm)로 절단하였다. 애노드 샘플은 컬러가 균질한 것으로 관찰되었다. 반면, 캐소드에 근접한 각 샘플의 구역은 색채가 화이트인 것으로 관찰되었으며, 이는 양이온 풍부화로 인한 것일 수 있다. X 샘플에 있어서 상기 구역은 대략 1 mm 폭인 반면, Y 샘플에 있어서 상기 구역은 대략 0.1 mm 폭이었다. 고온 및 높은 전계 강도 (예를 들어, 1350℃, 20 V/cm)에서 처리 후, 샘플의 캐소드 측면은 2개의 풍부화 밴드인 외측 화이트 밴드 (알칼리가 극히 풍부함) 및 오렌지 밴드 (철, 칼슘 및 티타늄이 풍부함)를 야기하였다. 일부의 경우, 오렌지 밴드는 Ti(Fe)O2의 입간 결정질 포켓을 함유하였다.
각각의 애노드 및 캐소드 샘플에 대해 백금 전기 접촉부를 제공하고, 공기 중 500-1350℃ 범위의 온도에 따라 각각의 처리된 X 및 Y 애노드/캐소드 샘플의 임피던스를 측정하고, 미처리 X 및 Y 샘플과 비교하였다. 온도 평형 후 각 선택된 온도에서 임피던스를 측정하였다. 그레인 경계 수송에 상응하는 임피던스 아크를 확인하였고, 그레인 경계에 대한 저항 및 커패시턴스(capacitance)를 추출하였다. 일반적으로 또한, 처리된 샘플의 캐소드 부분이 애노드 부분보다 더 낮은 전기 저항을 갖는 것으로 관찰되었다.
역 온도 (K-1)에 따른 처리 (개방 부호) 및 미처리 (중실 원) X 샘플의 전기 저항 (ohm) (로그)이 도 8a에 제시되어 있다. 개방 삼각형으로 나타낸 처리된 X 샘플은 상이한 온도에 따라 측정된 반면, 다른 처리된 X 샘플 (개방 원, 개방 마름모, 개방 정사각형)은 고온에서만 측정되었다. 파선 추세선은 본원에 개시된 예시적 방법에 의해 수득가능한 개선된 전기 저항의 구역을 나타낸다. 측정된 처리 파라미터에 따라, 처리된 X 샘플은 미처리 X 샘플과 비교해서 대략 5-100배 더 높은 저항을 가졌다. 처리된 X 재료는 미처리 재료보다 더 높은 활성화 에너지를 나타냈으며, 이와 같은 증가는 아마도 더 높은 점도의 그레인 경계 상 및 그에 따른 이온 수송에 대한 더 큰 에너지 배리어와 관련될 가능성이 크다.
역 온도 (K-1)에 따른 처리 (개방 부호) 및 미처리 (중실 원) Y 샘플의 전기 저항 (ohm) (로그)이 도 8b에 제시되어 있다. 개방 원 및 개방 삼각형으로 나타낸 처리된 Y 샘플은 상이한 온도에 따라 측정된 반면, 다른 처리된 Y 샘플 (개방 정사각형, 개방 마름모, 별, 크로스, 바(bar))은 고온에서만 측정되었다. 파선 추세선은 본원에 개시된 예시적 방법에 의해 수득가능한 개선된 전기 저항의 구역을 나타낸다. 측정된 처리 파라미터에 있어서, 처리된 Y 샘플은 미처리 Y 샘플과 비교해서 대략 10-60배 더 높은 저항을 가졌지만, 더 높은 저항이 다른 처리 파라미터를 사용하여 달성가능할 수 있다. 처리 및 미처리 Y 샘플 모두 약 1100℃에서 온도에 따라 활성화 에너지의 변화를 나타내었으며, 이는 대략 이 온도에서의 주된 수송 메커니즘의 변화를 암시할 수 있다. 따라서, 샘플 Y는 더 높은 온도에서 샘플 X와 유사한 그레인 경계 수송 저항을 가질 수 있음이 가능하다.
도 8a-b의 비교 시, 미처리 Y 샘플은 저- 내지 중반-온도 범위에서 미처리 X 샘플의 것보다 실질적으로 더 높은 (거의 2배) 저항을 갖는 것으로 관찰되었다. 그러나, 처리된 X 및 Y 샘플은 동일한 저항을 나타내었으며, 이는 미처리 X 재료에 비해 미처리 Y 재료의 이점이 처리 후 보존되지 않음을 가리킨다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, Y 샘플의 입간 유리 상 내 탄탈레이트 침전물은 보다 고온에서 유리에 용해될 수 있어, 처리 후 Y 샘플에 대한 저항 이점의 손실로 이어진다고 생각된다.
실시예 3
미처리 X 샘플에 1주일 동안 1200℃에서 3 V/cm 또는 6 V/cm의 전기장을 인가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 샘플을 바 (3 x 5 x 16.5 mm)로 기계가공하였다. 처리된 샘플 뿐만 아니라 미처리 X 및 T 샘플에 대해 1000 psi의 압력 하 1180℃에 이어 1000 psi의 압력 하 1250℃에서 3-포인트 굽힘 크리프 시험을 수행하였다. 분석 결과는 하기 표 II에 요약되어 있다.
<표 II>: X 샘플의 크리프 속도
Figure pct00002
처리된 X 샘플은 각각 두 온도 모두에서 미처리 X 샘플과 비교해서 유의하게 더 낮은 크리프 속도를 갖는 것으로 관찰되었다. 1180℃에서, 처리된 샘플에 대한 크리프 속도는 적어도 10배만큼 더 낮았다. 1250℃에서, 미처리 샘플은 크리프 시험에 실패한 반면, 처리된 샘플은 상기 시험을 견뎌 내고, 보다 낮은 측정 온도에서 미처리 X 샘플의 것과 유사한 또는 그보다 더 우수한 크리프 속도를 나타내었다. 처리된 X 샘플에 대한 평균 크리프 속도는 1180℃에서 1.18 x 10-6 h-1 및 1250℃에서 1.41 x 10-5 h-1였다. 미처리 Y 샘플과 비교해서, 처리된 X 샘플 평균 크리프 속도는 두 온도 모두에 대해 대략 2배 정도로 높았지만, 특정 샘플 (X-13, X-14)은 미처리 Y의 것과 유사한 크리프 속도를 가졌다. 미처리 X 샘플과 비교해서, 처리된 X 샘플 평균 크리프 속도는 1180℃에서 이루어진 측정치에 비해 약 24배 더 낮았다 (미처리 X는 1250℃에서 실패함).
또한, 샘플 X-14의 전기 저항이 가장 높았고 (1200℃에서 36,000 ohm), 이어서 샘플 X-13 (1200℃에서 4,700 ohm)이었고, 샘플 X-12 및 X-15는 가장 낮은 저항을 갖는 것으로 관찰되었다. 샘플 X-13 및 X-14는 분석 전 기계가공하여 전극을 제거하고, 풍부화된 캐소드 구역을 연마하였다. 반면, 샘플 X-12 및 X-15는 분쇄하였지만, 애노드 측면에서부터 그의 최종 치수로 연마하였다. 이와 같이, 샘플 X-12 및 X-15는 더 높은 이동성 양이온 농도를 보존하여, 더 낮은 저항 및 더 높은 크리프 속도를 초래하는 것으로 생각된다. 또한, 샘플 X-13 및 X-14는 더 낮은 이동성 양이온 농도를 가져, 미처리 지르콘 Y의 것과 유사하게 더 높은 저항 및 더 낮은 크리프 속도를 초래하는 것으로 생각된다.
실시예 4
미처리 Y 샘플에 50시간 동안 1320℃에서 5 V/cm의 전기장을 인가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 캐소드 측면 상의 0.5 mm 밴드 뿐만 아니라 전극을 제거하고, 샘플을 바 (5 x 5.5 x 16.5 mm)로 기계가공하였다. 처리된 샘플 뿐만 아니라 미처리 Y 샘플 (2개의 로트(lot), a-b)에 대해 625 psi의 압력 하 1294℃에서 3-포인트 굽힘 크리프 시험을 수행하였다. 분석 결과는 하기 표 III에 요약되어 있다.
<표 III>: Y 샘플의 크리프 속도
Figure pct00003
처리된 Y 샘플은 각각 두 미처리 Y 샘플과 비교해서 유의하게 더 낮은 크리프 속도를 갖는 것으로 관찰되었다. 1300℃에서, 처리된 샘플에 대한 크리프 속도는 2 또는 2.5배만큼 더 낮다. 미처리 Y 샘플에 대한 평균 크리프 속도 (총 14회 실시)는 1294℃에서 8.2 x 10-6 h-1이었다. 반면, 처리된 Y 샘플에 대한 평균 크리프 속도는 1294℃에서 4.2 x 10-6 h-1이었다 (거의 2배 더 낮음).
실시예 5
실시예 1로부터의 처리된 X 샘플을 애노드 및 캐소드 샘플로 절단하고, 주사 전자 현미경 (SEM) 및 에너지 분산 X-선 분광법 (EDS)으로 분석하였다. 도 9a-b는 각각, 미처리 X 샘플의 SEM 이미지, 및 유리 포켓 G의 상응하는 EDS 스펙트럼이다. 유사하게, 도 10a-b는 처리된 X 애노드 샘플의 SEM 이미지 및 EDS 스펙트럼이고, 도 11a-b는 처리된 X 캐소드 샘플의 SEM 이미지 및 EDS 스펙트럼이다. EDS 스펙트럼에서, 확장된 유입구는 최고 강도 피크로 스케일링된 총 스펙트럼을 나타내지만, 저강도 불순물 피크는 보다 큰 스펙트럼에서 더 잘 관찰할 수 있다.
도 9a를 참조하면, 미처리 X 샘플은 연장된 3중 포인트 유리 포켓을 비롯하여, 결정 그레인을 포함하는 세라믹 상 및 그레인들 사이의 유리 상을 갖는 것으로 관찰되었다. 도 9a와 도 10a 및 11a를 비교하면, 유리 상의 조성의 변화에도 불구하고, X 샘플의 일반 마이크로구조가 처리에 의해 변하지 않은 것으로 관찰되었다. 유리 상은 대략 3%의 처리 및 미처리 X 샘플로 구성되고, 모든 샘플은 약 5-7%의 다공도를 갖는 것으로 판단되었다.
도 9b를 참조하면, 미처리 X 샘플의 EDS 스펙트럼은 Al, Na, Ca, Ti 및 Fe 피크를 나타내며, 이는 유리 상 내 불순물에 해당된다. 처리 후, 단지 Al, Si 및 Zr만이 애노드 샘플에 남아 있다 (도 10b). 다른 양이온에 상응하는 피크는 거의 무시할만한 수준으로 줄어들었다. 도 10b로부터, 낮은 양의 알루미나를 갖는 점성 실리카 유리가 샘플의 애노드 측면에 존재한 것으로 나타났고, 상기 유리는 세라믹 매트릭스 이온 (예를 들어, Zr, Si, O)을 비롯하여, 이온 수송에 대해 낮은 이동도를 갖는다. 도 11b는 높은 수준의 불순물 양이온 Na, Al, Ti, Ca, Fe 및 Ag를 예시한다. 따라서, EDS 스펙트럼으로부터, 애노드 샘플을 성공적으로 처리하여 이동성 양이온이 제거되었음과, 이들 이동성 양이온이 전기장 처리 동안 캐소드 쪽으로 이동하였고, 이 경우 그것들은 캐소드 샘플 내 유리 포켓에서 풍부화되었음을 알 수 있다.
실시예 6
실시예 1로부터의 처리된 Y 샘플을 애노드 및 캐소드 샘플로 절단하고, SEM 및 EDS로 분석하였다. 도 12a-b는 각각, 50 μm 및 10 μm로 확대된 미처리 Y 샘플의 일반 마이크로구조의 SEM 이미지이다. 구역 (1)은 지르콘 그레인에 상응하고, 구역 (2)는 유리 포켓에 상응하고, 구역 (3)은 탄탈레이트 침전물에 상응하고, 구역 (4)는 샘플 내 다공성에 상응한다. 도 13a-c는 구역 (1)-(3)에 대한 상응하는 EDS 스펙트럼이다. 지르콘 그레인에 상응하는 도 13a에는 Zr, Si 및 O 이외의 어떠한 주요 구성성분도 나타나 있지 않다. 도 13b에 예시된 바와 같이, 유리 포켓 구역은 주요 구성요소로서의 Si 및 소량의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti 및 Fe 불순물을 함유한다. 탄탈레이트 침전물에 상응하는 도 13c에는 Ta 및 O에 대한 주요 피크, 및 Mg, Al, Ca, Ti 및 Fe에 대한 더 작은 피크 뿐만 아니라 세라믹 매트릭스로부터의 인공물 Zr 피크가 예시되어 있다. 탄탈레이트 침전물은 불순물 이온을 포함한 혼합 산화물을 포함할 가능성이 있다.
도 14a-c는 각각, 50 μm, 5 μm (구역 1 및 2) 및 5 μm (구역 1 및 3)로 확대된 처리된 Y 애노드 샘플의 일반 마이크로구조의 SEM 이미지이다. 구역 (1)은 지르콘 그레인에 상응하고, 구역 (2)는 유리 포켓에 상응하고, 구역 (3)은 탄탈레이트 침전물에 상응하고, 구역 (4)는 샘플 내 다공성에 상응한다. 도 15a-c는 구역 (1)-(3)에 대한 상응하는 EDS 스펙트럼이다. 지르콘 그레인에 상응하는 도 15a에는 Zr, Si 및 O 이외의 어떠한 주요 구성성분도 나타나 있지 않다. 도 15b에 예시된 바와 같이, 유리 포켓 구역은 주요 구성요소로서의 Si 및 소량의 Zr (아마도 세라믹 매트릭스로부터의 인공물 피크) 및 Al을 함유한다. 탄탈레이트 침전물에 상응하는 도 15c에는 Ta 및 O에 대한 주요 피크, 및 Mg, Al, Ti 및 Fe에 대한 더 작은 피크 뿐만 아니라 세라믹 매트릭스로부터의 인공물 Zr 피크가 예시되어 있다. Ca는 애노드 측면 상의 탄탈레이트 침전물에서는 관찰되지 않았다. 탄탈레이트 침전물 내 불순물 이온은 혼합 산화물과 마찬가지로 탄탈럼 산화물에 강하게 결합된다고 생각된다. 도 13c를 참조하면, 구역 (3)에 대한 SEM 확장에는 아마도 용해 모폴로지에 해당되는 예리한 깎인 면 및 둥근 모서리 및 연부를 갖는 규정된 침전물 계면이 나타나 있다. 침전물은, SEM 및 EDS에 의해 분석된 바와 같이, 단일 균질 탄탈레이트 상을 포함하는 것으로 보였다.
도 16a-c는 각각, 50 μm, 5 μm (구역 1 및 2) 및 5 μm (구역 2 및 3)로 확대된 처리된 Y 캐소드 샘플의 일반 마이크로구조의 SEM 이미지이다. 구역 (1)은 지르콘 그레인에 상응하고, 구역 (2)는 유리 포켓에 상응하고, 구역 (3)은 탄탈레이트 침전물에 상응하고, 구역 (4)는 샘플 내 다공성에 상응한다. 도 17a-c는 구역 (1)-(3)에 대한 상응하는 EDS 스펙트럼이다. 지르콘 그레인에 상응하는 도 17a에는 Zr, Si 및 O 이외의 어떠한 주요 구성성분도 나타나 있지 않다. 도 17b에 예시된 바와 같이, 유리 포켓 구역은 주요 구성요소로서의 Si 및 소량의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti 및 Fe 불순물을 함유하며, 이는 비교적 낮은 점도의 실리케이트 유리에 대한 지표이다. 도 16c는 도 16b에서 동그라미를 친 그레인 경계 계면을 확장한 것이고, 이로부터, 유리 포켓의 계면이 작은 탄탈레이트 침전물을 포함할 수 있음을 알 수 있다. 탄탈레이트 침전물에 상응하는 도 17c에는 Ta 및 O에 대한 주요 피크, 및 Mg, Ti, Fe 및 Ca에 대한 더 작은 피크 뿐만 아니라 세라믹 매트릭스로부터의 인공물 Zr 피크가 예시되어 있다. 애노드 측면과 달리, 캐소드 측면 상에서는 탄탈레이트 침전물에서 Ca가 관찰되었다. 탄탈레이트 침전물 내 불순물 이온은 혼합 산화물과 마찬가지로 탄탈럼 산화물에 강하게 결합된다고 생각된다. 다시 도 16c를 참조하면, 구역 (3)에 대한 SEM 확장에는 침전물과 유리 사이에 불규칙한 계면이 나타나 있다 (애노드에서의 규정된 계면과 비교해서). 관찰된 물결 모양의 계면은 성장형 모폴로지에 해당될 수 있다 (애노드에서의 용해 모폴로지와 비교해서). 이와 같이, 더 긴 가공 시간 및/또는 더 높은 온도 및/또는 전압 동안, 침전물 내의 나머지 양이온이 또한 캐소드로 이동할 수 있도록 탄탈레이트를 용해시키는 것이 가능할 수 있다. 침전물은 또한 상이한 조성의 여러 작은 포유물을 함유할 수 있으며 (애노드에서의 균질 침전물과 비교해서), 이는 포유물 뿐만 아니라 침전물 자체가 과포화 탄탈레이트의 냉각에 의해 형성된 것일 수 있음을 암시한다.
일반적으로 도 12-17를 참조하면, 처리된 Y 재료의 유리 상은 애노드 측면에서 이동성 양이온이 고갈되는 반면, 캐소드 측면은 이들 이동성 양이온으로 풍부화된다. 이동성 양이온의 얇은 밴드는 샘플 단면 상의 화이트 밴드로서 가시화되었다. 상기 풍부화된 층은, 일부의 경우, 100 μm 미만의 두께, 예컨대 50 μm 미만의 두께, 또는 심지어 30 μm 미만의 두께일 수 있다. 아울러, 탄탈레이트 침전물은 애노드 (Mg-Al-Zr-탄탈레이트) 및 캐소드 (Ca-탄탈레이트)에서 2개의 별개의 상으로 분리될 수 있으며, 여기서 후자는 아마도 충분한 칼슘이 캐소드 구역에서 풍부화될 때 냉각 동안 형성될 가능성이 크다.
실시예 7
처리된 Y-5 및 Y-8 캐소드 및 애노드 샘플을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하고, 유도 커플링 플라즈마 질량 분광법 (ICP)으로 분석하였다. 애노드 샘플은 5 mm 두께였고, 캐소드 샘플은 3 mm 두께였다. 캐소드 샘플의 시각적으로 풍부화된 밴드의 1 mm 단편을 또한 분석하였다 (풍부화된 층 자체는 약 50 μm 두께인 것으로 결정되었음). Y-5 및 Y-8에 대한 분석 결과는 각각 표 IV 및 V에 제시되어 있으며, 여기서 값들은 달리 명확히 나타내지 않는 한 ppm 단위로 표현되어 있다.
<표 IV>: Y-5 샘플의 ICP 분석
Figure pct00004
Figure pct00005
<표 V>: Y-8 샘플의 ICP 분석
Figure pct00006
Figure pct00007
표 IV 및 V에 예시된 바와 같이, Y의 전기장 처리에 의해 각각 알칼리 이온의 89% 및 97%가 제거되었다. 총 알칼리 함량은 20 ppm 미만 (Y-5) 및 심지어 5 ppm 미만 (Y-8)으로 감소되었다. 두 샘플 모두에 대해 나트륨 함량은 5 ppm 미만으로, 리튬 함량은 1 ppm 미만으로 및 칼륨 함량은 15 ppm 미만으로 감소되었다.
알칼리 토류 및 전이 금속에 대해 일부 효과가 인식되었지만, 전체 효과는 알칼리 이온에 대한 것처럼 인지가능하지 않았다. 또한, 이들 원소는 유리 상에 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 비교적 안정한 혼합 산화물로서 탄탈레이트 결정질 상에 결합될 수 있다고 생각된다. Y-5 및 Y-8 샘플은 각각 20시간 및 50시간 동안 처리되었다. 따라서, 탄탈레이트에 결합된 원소는 초기 처리 기간에는 이동하지 않을 수 있으나, 보다 긴 처리 시간에 의해 탄탈레이트 침전물이 분해 및 용해됨에 따라 이동할 수 있는 것으로 생각된다.
실시예 8
처리된 X-6 애노드 샘플을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하고, ICP로 분석하였다. 분석 결과는 각각 표 VI에 제시되어 있으며, 여기서 값들은 달리 명확히 나타내지 않는 한 ppm 단위로 표현되어 있다.
<표 VI>: X-6 샘플의 ICP 분석
Figure pct00008
Figure pct00009
지르콘 X의 전기장 처리에 의해 2 ppm의 나트륨 함량, 0.5 ppm 미만의 리튬 함량 및 0.5 ppm의 칼륨 함량과 함께, 총 알칼리 함량이 3 ppm 미만으로 감소되었다. 알칼리 토류 및 전이 금속 이온은 탄탈레이트 침전물을 포함하지 않는 지르콘 X에서 더욱 이동성일 수 있는 것으로 생각된다. 이와 같이, 전기장 처리된 지르콘 X에 대해 6 ppm의 칼슘 함량 및 33 ppm의 마그네슘 함량과 함께, 알칼리 토류 함량이 40 ppm 미만으로 감소하였다. 철, 티타늄 및 알루미늄 함량이 또한 현저하게 감소되었다.
실시예 9
미처리 X 및 Y 샘플 (상기 실시예 1 내지 8에서 사용된 것들과 상이함)을 다양한 크기의 바 (X-101/Y-101: 1 x 1 x 0.2 cm; X-102/Y-102: 0.3 x 0.3 x 15 cm)로 기계가공하고, 3" 직경의 실리카 머플(muffle) 튜브 로에 넣고, 약 1 SLPM으로 유동하는 N2/Cl2 가스 혼합물 (부피 기준으로 95/5)의 존재 하에 8시간 동안 1200℃의 처리 온도로 가열하였다. 처리 전, X 샘플은 컬러가 오렌지였고, Y 샘플은 컬러가 탠(tan)이었다. 처리 후, 두 샘플은 모두 컬러가 화이트였다. 옐로우-오렌지 가스가 로에서 발생하였고, 이는 로 출구 튜브 상에서 철 염화물 및 알칼리 염화물을 포함하는 노르스름한 분말로 침착되었다. 25℃로 냉각시킨 후, 지르콘 샘플을 흔적 금속에 대해 ICP로 분석하였다. 더 큰 블록인 쌩고뱅(Saint-Gobain, 프랑스 꾸흐브부와)으로부터의 아틀라스(Atlas) 및 LCZ 지르콘으로부터 각각 X 및 Y 표지된 샘플을 기계가공하였다.
원소 분석은 표 VII에 제시되어 있다. 1250℃ 및 1000 psi에서의 샘플에 대한 크리프 속도는 표 VIII에 제시되어 있다.
<표 VII>: X 및 Y 샘플의 ICP 분석
Figure pct00010
<표 VIII>: X 및 Y 샘플의 크리프 속도
Figure pct00011
표 VII에 예시된 바와 같이, 지르콘 X의 염소 처리에 의해 95% 초과의 알칼리, 거의 50%의 알칼리 토류, 및 90% 초과의 철이 제거되었다. 지르콘 Y의 경우, 염소 처리에 의해 95%의 알칼리, 90% 초과의 알칼리 토류, 및 85%의 철이 제거되었다. 부가적으로, 비록 Y 샘플로부터 절반의 탄탈럼 이온이 제거되었지만, 처리된 Y 샘플의 크리프 속도는 여전히 미처리 샘플의 것보다 더 낮았으며, 이로부터, 지르콘 Y 내 탄탈레이트 침전물의 존재가 낮은 크리프 값을 달성하는데 중요하지 않음을 알 수 있다. 처리된 샘플 X-101에서 Ta가 약간 증가한 것으로부터, 함께 로에 놓여진 Y 샘플로부터 X 샘플의 일부 교차 오염이 있었을 수 있음을 알 수 있다. 후속적으로 샘플 X-102 및 Y-102를 서로 별도로 실시하였다. 표 VIII을 참조하면, X 샘플에 대해 크리프 속도의 유의한 감소 (93%) 뿐만 아니라, Y 샘플에 대한 이미 낮은 크리프 속도의 감소 (20%)가 달성되었다.
별도의 일련의 실험에서, 더 큰 블록인 쌩고뱅 (프랑스 꾸흐브부와)으로부터의 LCZ 지르콘으로부터 Y 표지된 추가의 샘플을 챔퍼링된(chamfered) 연부를 갖는 4" 길이 × 3 mm 높이 × 8 mm 폭의 바로 기계가공하였다. 3개의 각각 재료 Y의 샘플을 상기 기재된 바와 같이 8시간 동안 1200℃에서 염소로 처리하였다. 미처리 샘플 (Y-단독 표지됨) 뿐만 아니라 (Y-Cl) 표지된 염소 처리된 샘플을 파손 (바의 파단)까지의 정적 피로(fatigue) 시간에 대해 시험하였고; 조건은 4-포인트 굽힘, 20 mm (중심 대 중심(center-to-center)) 상부 간격 및 64 mm (중심 대 중심) 하부 간격과 1250℃에서 4000 psi (27.6 MPa)의 압력이었다. 3개의 미처리 Y-단독 샘플은 평균적으로 단지 약 1.6시간 후 (각각 1.13, 1.43 및 2.32시간)에 파단되었다. 3개의 염소 처리된 Y-Cl 샘플은 유의하게 더 높은 피로 수명을 가졌고, 평균적으로 약 26시간 후 (각각 12.7, 18.8 및 47.7시간)에 파단되었다. 따라서, 이들 추가의 실험으로부터, 지르콘과 같은 내화재에 대해 할로겐 처리 (예를 들어, 염소 등)를 이용하면 정적 피로 수명을 크게 개선시킬 수 있다는 놀라운 발견을 하였다. 결과적으로, 다른 정적 피로 압력 (100 내지 8000 psi) 및 온도 (800-1500℃)가 또한 개선된 수명 및 더 낮은 크리프 속도에 있어서 지르콘의 염소 처리에 대한 유익을 나타낼 것으로 예상할 수 있었다. 본원에 기재된 다른 세라믹 재료는 유사한 할로겐 처리에 의해 정적 피로가 개선될 것으로 예상된다.
추가의 실험에서, 융합 지르코니아 내화물 (예를 들어, 유리-결합된 다결정질 지르코니아 분말, 전기캐스트(electrocast) 지르코니아 (쌩고뱅 (프랑스 꾸흐브부와)으로부터의 사이모스(Scimos) CZ 및 크실레크(Xilec) 9) 등)을 유리 용융 작업에서 사용하고, 승온에서 전기 저항률 특성에 대해 특징분석하였다. 이들 재료로부터의 샘플을 시험을 위해 사용하고, 각각 "SC-FZ, 제공받은 대로의" 및 "XI-FZ, 제공받은 대로의"로 표지하였다. 또한, 제공받은 대로의 융합 지르코니아의 샘플을 또한 3" 직경의 실리카 머플 튜브 로에 넣고, 약 2 SLPM으로 유동하는 N2/Cl2 가스 혼합물 (부피 기준으로 95/5)의 존재 하에 8시간 동안 1200℃에 이어 추가의 8시간 동안 1350℃의 처리 온도로 가열하였다. 이들 샘플을 시험하고, 각각 "SC-FZ.Cl, 본 발명에 따름" 및 "XI-FZ.Cl, 본 발명에 따름"으로 표지하였다. 염소 처리 전, SC-FZ, 제공받은 대로의 샘플은 컬러가 탠이었고, XI-FZ, 제공받은 대로의 샘플은 컬러가 다크 탠(dark tan)/그레이였다. 처리 후, 두 샘플은 모두 컬러가 더 밝은 것으로 관찰되었다. 옐로우-오렌지 가스가 로에서 발생하였고, 이는 로 출구 튜브 상에서 철 염화물 및 알칼리 염화물을 포함하는 노르스름한 분말로 침착되었다. 25℃로 냉각시킨 후, 융합 지르코니아 샘플을 흔적 금속에 대해 ICP로 분석하였고, 그 결과는 하기 표 IX에 나타나 있다.
<표 IX>: 융합 지르코니아 샘플의 ICP 분석
Figure pct00012
상기 표 IX를 참조하면, 사이모스 CZ 및 크실레크 9 융합 지르코니아에 적용된 바와 같은 본원에 기재된 예시적 염소 처리 방법에 의해 각각 85% 및 90% 초과의 알칼리 오염물 및 각각 65% 및 25% 초과의 철 오염물이 제거되었음을 관찰할 수 있다.
추가의 실험에서, 염소 처리된 융합 지르코니아 내화물은 더 우수한 저항률을 제공하였으며, 이는 기존 세라믹 내화재가 일반적으로 직면하는 화이어-쓰루(fire-through)의 문제를 피하면서 유리의 전기 용융에 대해 더 높은 동력을 허용하는 것으로 판단된다. 이들 실험에서, 상기 기재된 융합 지르코니아의 일부 (예를 들어, 표 IX)는 샘플 단부 (직경)와 접촉하는 Pt 디스크 전극을 사용한 고온 전기 저항률 특징분석을 위해 1.98 cm (직경) x 1.51 cm (길이) 샘플로 제조되었다. 샘플을 온도 제어된 로에 넣고, 60 Hz 주파수에서 온도에 따른 (1000℃에서부터 1500℃) 전기 저항률에 대해 모니터링하였다. 도 18을 참조하면, 염소 처리된 융합 지르코니아의 샘플이 제공받은 대로의 융합 지르코니아 샘플보다 유의하게 더 높고 탁월한 저항률을 나타내었음을 관찰할 수 있다. 예를 들어, 제공받은 대로의 사이모스 CZ 샘플은 8292 Ohm·cm (1000℃), 1333 Ohm·cm (1100℃), 832 Ohm·cm (1200℃), 535 Ohm·cm (1300℃), 350 Ohm·cm (1400℃) 및 220 Ohm·cm (1500℃)의 저항률을 나타낸 반면, 염소 처리된 사이모스 CZ 융합 지르코니아 샘플은 저항률이 16+배 정도로 증가하였고, 시험된 최고 온도에서도 168000 Ohm·cm (1000℃), 33500 Ohm·cm (1100℃), 17580 Ohm·cm (1200℃), 10350 Ohm·cm (1300℃), 6130 Ohm·cm (1400℃) 및 3643 Ohm·cm (1500℃)의 저항률로 증가하였다. 추가의 예로서, 제공받은 대로의 크실레크 9 샘플은 28450 Ohm·cm (1000℃), 5441 Ohm·cm (1100℃), 2809 Ohm·cm (1200℃), 1566 Ohm·cm (1300℃), 922 Ohm·cm (1400℃) 및 555 Ohm·cm (1500℃)의 저항률을 나타낸 반면, 염소 처리된 크실레크 9 융합 지르코니아 샘플은 저항률이 4.8+배 정도로 증가하였고, 시험된 최고 온도에서도 144200 Ohm·cm (1000℃), 24610 Ohm·cm (1100℃), 13180 Ohm·cm (1200℃), 7270 Ohm·cm (1300℃), 4410 Ohm·cm (1400℃) 및 2700 Ohm·cm (1500℃)의 저항률로 증가하였다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 염소 처리 단계 후 융합 지르코니아 샘플에 잔류하는 적은 알칼리 불순물 (총 Li, Na, K)이 적어도 부분적으로 융합 지르코니아의 탁월한 저항률의 원인인 것으로 생각된다.
도 19는 그의 전부 또는 일부가 예시적 처리 방법에 노출된 내화 물품 (내화 브릭)을 도시한다. 도 20은 그의 전부 또는 일부가 예시적 처리 방법에 노출된 또 다른 내화 물품 (성형체 또는 아이소파이프)을 도시한다. 도 19를 참조하면, 외측 부분(192) 및 내측 부분(194)을 갖는 내화 물품 (예를 들어, 내화 브릭)(190)이 도시되어 있다. 상기 논의된 바와 같이, 내화 물품(190)은 본원에 기재된 방법에 따라 처리될 수 있으며, 그에 의해 그의 모든 또는 외측 부분(192) (도 19에 나타냄)이 중량 기준으로 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 또는 약 20 ppm 이하의 총 알칼리 함량, 또는 중량 기준으로 약 300 ppm 이하의 철 함량을 갖는다. 내화 물품의 모든 또는 외측 부분은, 일부 실시양태에서 또한, 1500℃에서 ≥ 800 Ohm·cm, ≥ 1000 Ohm·cm, ≥ 2000 Ohm·cm, 또는 ≥ 3000 Ohm·cm의 더 높은 저항률을 포함할 수 있다. 내화 물품의 모든 또는 외측 부분은, 일부 실시양태에서 또한, 1180℃ 및 1000 psi에서 약 5 x 10-7 h-1 미만의 크리프 속도, 1250℃ 및 1000 psi에서 약 2 x 10-6 h-1 미만의 크리프 속도, 또는 1300℃ 및 625 psi에서 약 8 x 10-6 h-1 미만의 크리프 속도를 포함할 수 있다. 예시적 내화 물품은 ≥ 2 cm, ≥ 5 cm, ≥ 10 cm, ≥ 100 cm, 및 그의 임의의 조합의 치수 (길이, 폭 및/또는 높이)를 포함할 수 있다. 내화 물품(190)의 외측 부분(192)만이 예시적 처리 방법에 노출되는 실시양태에서, 이러한 외측 부분(192)의 두께는 ≥ 0.5 cm, ≥ 1 cm, ≥ 2 cm, 또는 ≥ 5 cm일 수 있다. 도 20을 참조하면, 외측 부분(102) 및 내측 부분(104)을 갖는 또 다른 내화 물품 (예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같은 성형체 또는 아이소파이프)(100)이 도시되어 있다. 상기 논의된 바와 같이, 내화 물품(100)은 본원에 기재된 방법에 따라 처리될 수 있으며, 그에 의해 그의 모든 또는 외측 부분(102) (도 20에 나타냄)이 중량 기준으로 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 또는 약 20 ppm 이하의 총 알칼리 함량, 또는 중량 기준으로 약 300 ppm 이하의 철 함량을 갖는다. 내화 물품의 모든 또는 외측 부분은, 일부 실시양태에서 또한, 1500℃에서 ≥ 800 Ohm·cm, ≥ 1000 Ohm·cm, ≥ 2000 Ohm·cm, 또는 ≥ 3000 Ohm·cm의 더 높은 저항률을 포함할 수 있다. 내화 물품의 모든 또는 외측 부분은, 일부 실시양태에서 또한, 1180℃ 및 1000 psi에서 약 5 x 10-7 h-1 미만의 크리프 속도, 1250℃ 및 1000 psi에서 약 2 x 10-6 h-1 미만의 크리프 속도, 또는 1300℃ 및 625 psi에서 약 8 x 10-6 h-1 미만의 크리프 속도를 포함할 수 있다. 예시적 내화 물품은 ≥ 2 cm, ≥ 5 cm, ≥ 10 cm, ≥ 100 cm, 및 그의 임의의 조합의 치수 (길이, 폭 및/또는 높이)를 포함할 수 있다. 내화 물품(100)의 외측 부분(102)만이 예시적 처리 방법에 노출되는 실시양태에서, 이러한 외측 부분(102)의 두께는 ≥ 0.5 cm, ≥ 1 cm, ≥ 2 cm, 또는 ≥ 5 cm일 수 있다.

Claims (52)

  1. 세라믹 상과,
    유리 상을 포함하며,
    다음 중 적어도 하나:
    세라믹 재료의 제1 부분 중에 중량 기준으로 약 100 ppm 이하의 총 알칼리 함량; 또는
    제1 부분 중에 중량 기준으로 약 300 ppm 이하의 철 함량
    을 포함하는 세라믹 재료.
  2. 세라믹 상과,
    유리 상을 포함하며,
    다음 중 적어도 하나:
    세라믹 재료의 제1 부분 중에 1180℃ 및 1000 psi에서 약 5 x 10-7 h-1 미만의 크리프(creep) 속도;
    제1 부분 중에 1250℃ 및 1000 psi에서 약 2 x 10-6 h-1 미만의 크리프 속도; 또는
    제1 부분 중에 1300℃ 및 625 psi에서 약 8 x 10-6 h-1 미만의 크리프 속도
    를 포함하는 세라믹 재료.
  3. 세라믹 상과,
    유리 상을 포함하며,
    다음 중 적어도 하나:
    세라믹 재료의 제1 부분 중에 1500℃에서 800 ohmㆍcm 이상의 저항률(resistivity);
    제1 부분 중에 1500℃에서 1000 ohmㆍcm 이상의 저항률; 또는
    제1 부분 중에 1500℃에서 2000 ohmㆍcm 이상의 저항률
    을 포함하는 세라믹 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 총 알칼리 함량이 중량 기준으로 약 50 ppm 이하인 세라믹 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 총 알칼리 함량이 중량 기준으로 약 20 ppm 이하인 세라믹 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 총 알칼리 함량이 중량 기준으로 약 5 ppm 이하인 세라믹 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 총 알칼리 함량이 중량 기준으로 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 범위인 세라믹 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중 적어도 하나:
    중량 기준으로 약 50 ppm 이하의 나트륨;
    중량 기준으로 약 20 ppm 이하의 리튬; 또는
    중량 기준으로 약 20 ppm 이하의 칼륨
    을 포함하는 세라믹 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중 적어도 하나:
    중량 기준으로 약 10 ppm 이하의 나트륨;
    중량 기준으로 약 5 ppm 이하의 리튬; 또는
    중량 기준으로 약 5 ppm 이하의 칼륨
    을 포함하는 세라믹 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중 적어도 하나:
    중량 기준으로 약 5 ppm 이하의 나트륨;
    중량 기준으로 약 1 ppm 이하의 리튬; 또는
    중량 기준으로 약 1 ppm 이하의 칼륨
    을 포함하는 세라믹 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 철 함량이 중량 기준으로 약 100 ppm 이하인 세라믹 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 철 함량이 중량 기준으로 약 50 ppm 이하인 세라믹 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 철 함량이 중량 기준으로 약 20 ppm 이하인 세라믹 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 약 200 ppm 이하의 총 알칼리 토류 함량을 포함하는 세라믹 재료.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 총 알칼리 토류 함량이 약 100 ppm 이하인 세라믹 재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중 적어도 하나:
    약 100 ppm 이하의 칼슘; 또는
    약 100 ppm 이하의 마그네슘
    을 포함하는 세라믹 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 상 내 규소 대 알루미늄의 중량비가 적어도 약 5:1인 세라믹 재료.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 상 내 규소 대 알루미늄의 중량비가 적어도 약 10:1인 세라믹 재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 상이 약 1 wt% 이하의, 규소 및 알루미늄 이외의 양이온의 총 함량을 포함하는 것인 세라믹 재료.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 상이 세라믹 재료의 총 중량의 약 2 wt% 내지 약 6 wt%를 차지하는 것인 세라믹 재료.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 1250℃ 및 1000 psi에서 크리프 속도가 약 1.5 x 10-6 h-1 이하인 세라믹 재료.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 1250℃ 및 1000 psi에서 크리프 속도가 약 1 x 10-6 h-1 이하인 세라믹 재료.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 1250℃ 및 1000 psi에서 크리프 속도가 약 5 x 10-7 h-1 이하인 세라믹 재료.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 1250℃ 및 1000 psi에서 크리프 속도가 약 1 x 10-7 h-1 이하인 세라믹 재료.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중 적어도 하나:
    1180℃에서 적어도 약 1 x 104 ohmㆍcm의 전기 비저항(specific electric resistance);
    1250℃에서 적어도 약 5 x 103 ohmㆍcm의 전기 비저항; 또는
    1300℃에서 적어도 약 3 x 103 ohm·cm의 전기 비저항
    을 포함하는 세라믹 재료.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중 적어도 하나:
    1180℃에서 적어도 약 1 x 105 ohm·cm의 전기 비저항;
    1250℃에서 적어도 약 5 x 104 ohm·cm의 전기 비저항; 또는
    1300℃에서 적어도 약 3 x 104 ohm·cm의 전기 비저항
    을 포함하는 세라믹 재료.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 상이 복수의 그레인(grain)을 포함하고, 유리 상이 입간(intergranular) 유리 상인 세라믹 재료.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 상이 지르콘, 지르코니아, 알루미나, 마그네슘 산화물, 규소 탄화물, 규소 질화물, 규소 산질화물, 제노타임(xenotime), 모나자이트(monazite), 멀라이트(mullite), 제올라이트, 그의 합금 및 그의 조합을 포함하는 것인 세라믹 재료.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 상이 지르콘 또는 지르코니아를 포함하는 것인 세라믹 재료.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 재료의 총 부피에 대해 약 5 부피% 미만의 양으로 존재하는 적어도 하나의 2차 결정질 상을 추가로 포함하는 세라믹 재료.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.001 wt% 내지 약 5 wt%의 탄탈럼 및/또는 니오븀을 추가로 포함하는 세라믹 재료.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10% 미만의 다공도를 포함하는 세라믹 재료.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 재료의 제1 부분이, 0.5 cm 이상, 1 cm 이상, 2 cm 이상, 또는 5 cm 이상의 두께를 갖는 외측 부분을 포함하는 것인 세라믹 재료.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 재료를 포함하는 내화 브릭.
  35. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 재료를 포함하는 성형체.
  36. 제35항에 있어서, 상부 트로프(trough) 부분 및 하부 웨지(wedge) 부분을 포함하는 성형체.
  37. 제35항의 성형체 내로 용융 유리를 도입하는 것을 포함하는, 유리 물품을 형성하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 용융 유리가 알루미노실리케이트, 알칼리-알루미노실리케이트, 알칼리 토류-알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 알칼리-보로실리케이트, 알칼리 토류-보로실리케이트, 알루미노보로실리케이트, 알칼리-알루미노보로실리케이트 및 알칼리 토류-알루미노보로실리케이트 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 용융 유리가 인(phosphorus)을 포함하는 것인 방법.
  40. 제37항에 있어서, 유리 물품이 유리 리본인 방법.
  41. 제40항에 있어서, 유리 리본이 1 파운드 당 약 0.001개 미만의 버블을 포함하는 것인 방법.
  42. 세라믹 상과 유리 상을 포함하는 세라믹체를 처리 온도로 가열하고;
    세라믹체의 표면을 애노드와 접촉시키고;
    세라믹체의 반대쪽 제2 표면을 캐소드와 접촉시키고;
    애노드와 캐소드 사이에 전기장을 인가하여 애노드와 캐소드 사이의 세라믹체를 가로질러 전기 전위차를 생성하는 것
    을 포함하는, 상기 세라믹체를 처리하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 처리 온도가 약 1000℃ 내지 약 1500℃의 범위인 방법.
  44. 제42항에 있어서, 전기 전위차가 약 0.1 V/cm 내지 약 20 V/cm의 범위인 방법.
  45. 제42항에 있어서, 처리 기간이 약 1시간 내지 약 1000시간의 범위인 방법.
  46. 제42항에 있어서, 전기장을 인가하여 처리된 세라믹 재료를 생성한 후, 캐소드에 인접한 세라믹체의 일부분을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 처리된 세라믹 재료가 중량 기준으로 약 100 ppm 이하의 알칼리 함량 또는 중량 기준으로 약 300 ppm 이하의 철 함량 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  48. 적어도 하나의 이동성 양이온을 포함하는 유리 상과 세라믹 상을 포함하는 세라믹체를 처리 온도로 가열하고;
    세라믹체의 적어도 하나의 표면을 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물과 접촉시키고;
    적어도 하나의 이동성 양이온을 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물과 반응시켜, 중량 기준으로 약 100 ppm 이하의 알칼리 함량 또는 중량 기준으로 약 300 ppm 이하의 철 함량 중 적어도 하나를 포함하는 처리된 세라믹 재료를 생성하는 것
    을 포함하는, 상기 세라믹체를 처리하는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 처리 온도가 약 1000℃ 내지 약 1500℃의 범위인 방법.
  50. 제48항에 있어서, 할로겐-함유 화합물이 Br, Cl 또는 F 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  51. 제48항에 있어서, 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물 중의 할로겐 대 세라믹체의 총 알칼리 함량의 몰비가 약 5:1 내지 약 200:1의 범위인 방법.
  52. 제48항에 있어서, 처리 시간이 약 1시간 내지 약 1000시간의 범위인 방법.
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