KR20130110194A

KR20130110194A - 지르콘 부품

Info

Publication number: KR20130110194A
Application number: KR1020137015300A
Authority: KR
Inventors: 줄리엔 피. 푸르카드; 올리비에 칫티
Original assignee: 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2013-10-08
Also published as: US20120141701A1; WO2012075470A2; KR101579829B1; EP2646369B1; JP5792317B2; WO2012075470A3; KR101590784B1; JP6023271B2; JP2014502249A; US9403689B2; EP2646369A2; EP2646369A4; JP2015205813A; KR20150055106A; CN103328387B; CN103328387A; TWI469949B; US20140334994A1; TW201223912A; US9399585B2

Abstract

유리 제조에서 사용을 위한 지르콘 몸체가 제공되며, 지르콘 몸체는 지르콘 그레인과 그 지르콘 그레인들 사이에 존재하는 입계상을 함유한다. 입계상은 실리콘 산화물을 함유할 수 있다. 몸체는 외측부로부터 입계상에 함유된 실리콘 산화물의 적어도 대부분을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 또는 부품으로부터 외측부를 따라 입계상을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 할로겐화물에 노출될 수 있다.

Description

지르콘 부품{ZIRCON COMPONENTS}

본 개시는 일반적으로 지르콘 부품들 및 지르콘 부품들을 만들고 이용하는 방법에 관한 것이다.

지르콘 재료는 다양한 산업 분야에 이용되는데, 그 중 일부는 지르콘이 가지는 높은 부식 저항성을 이용한다. 그러한 분야 중 하나는, 지르콘이 또한 바람직한 유리 접촉 품질을 나타내는 유리 용융로에서이다. 하지만, 유리 용융 분야를 위한 재료의 추가 개발이 계속해서 산업에서 요구되고 있다.

구현예에 따라, 부품은 지르콘 그레인(grain)을 포함하는 몸체를 포함하고, 그 몸체는 외측부와 내측부를 가진다. 또한, 몸체는 지르콘 그레인들 사이에 존재하는 입계상(intergranular phase)을 가지고, 그 입계상은 실리콘 산화물을 포함하는데, SO_OP < 0.5SO_IP이며, SO_IP는 바깥 표면으로부터 5000 미크론 깊이에서 측정되는 내측부에서의 유리 실리콘 산화물 상(phase)의 중량 퍼센트이고, SO_OP는 바깥 표면으로부터 100 미크론의 깊이에서 측정되는 외측부에서의 유리 실리콘 산화물 상의 중량 퍼센트이다.

부품은 외측부에서 감소된 실리콘 산화물 상 함량을 가질 수 있는데, 예컨대 SO_OP < 0.4SO_IP, SO_OP < 0.2SO_IP, SO_OP < 0.1SO_IP 또는 SO_OP < 0.01SO_IP 이다. 또한, SO_IP는 1.0 내지 5.0 wt%의 범위 내, 예컨대 1.5 내지 4.0 wt%, 1.75 내지 3.5 wt%, 또는 2.0 내지 2.8 wt%의 범위 내일 수 있다.

입계상은 비정질일 수 있고, 비정질 상으로 존재하는 실리카는 적어도 80wt% 실리카의 양으로 존재할 수 있다. 또는, 입계상에 존재하는 실리콘 산화물은 결정화된 실리카로 형성될 수 있다. 내측부에 존재하는 입계상은 적어도 75 wt%, 예컨대 적어도 80 wt%, 또는 적어도 85 wt%의 실리카 함량을 가질 수 있다.

부품은 주로 ZrSiO₄, 예컨대 적어도 90 wt% ZrSiO₄, 적어도 95 wt% ZrSiO₄, 적어도 97 wt%, 또는 적어도 98 wt% 로 형성될 수 있다. 부품은, 각각이 바깥 표면에서 마감되는 복수의 외부 부분을 가지는 3차원 구조일 수 있고, 하나의, 복수의 또는 모든 외부 부분들은 SO_OP < 0.5SO_IP 이도록 처리된다.

부품의 몸체는 다음과 같은 일정한 특성들을 가질 수 있다: (i) 15% 미만, 예컨대 0.05 내지 10.0 %, 또는 0.1 내지 10 %의 범위 내의 겉보기 기공률, (ii) 3.84 내지 4.49 g/㎤, 예컨대 4.00 내지 4.41 g/㎤, 또는 4.00 내지 4.32 g/㎤의 범위 내의 밀도, (iii) 4 점식 테스트(4 point test)로 상온에서 60 내지 190 MPa, 예컨대 100 내지 190 MPa의 파단계수(modulus of rupture, MOR), 또는 (iv) 이들의 임의의 조합.

부품의 실제 형태는 다양한 기하학적 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 부품은 (예컨대, 대너법(Danner process)을 위한) 립(lip)과 맨드렐(mandrel), 부싱 블록(bushing block), 스파우트(spout), 튜브, 플런저(plunger), 오리피스 링(orifice ring), 및 교반기(stirrer)의 형태일 수 있다. 일반적으로, 부품은 성형 블록 또는 아이소파이프(isopipe)의 형태이다.

부품은 유리하게, 유리 가공을 위한 용융 유리에 노출되지 않았던, 처녀(virgin) 재료일 수 있고, 그에 의해 용융 유리로부터 유래하는 기공으로 침투된 유리가 없게 된다.

외측부는 몸체를 처리하여 입계상에 포함된 실리콘 산화물의 적어도 대부분을 외측부로부터 제거함으로써 형성될 수 있다.

입계상은 외측부로부터 적어도 부분적으로 제거될 수 있어서, 외측부는 내측부보다 더 높은 기공률을 가지게 된다. 내측부와 외측부에서 기공률들 간의 차이는 적어도 1 vol%, 예컨대 적어도 2 vol%, 3 vol%, 4 vol% 또는 적어도 5 vol% 일 수 있다. 외측부는 실리콘 산화물이 풍부한 입계상이 부분적으로 또는 거의 전부 제거된 '무결함 영역(denuded region)' 으로 표현될 수 있다. 일반적으로, 실리콘 산화물이 풍부한 입계상의 적어도 대부분이 제거된다.

외측부는 바깥 표면으로부터 적어도 100 미크론, 예컨대 적어도 200 미크론, 300 미크론, 500 미크론, 600 미크론, 700 미크론, 800 미크론, 900 미크론, 또는 적어도 1000 미크론의 깊이까지 연장될 수 있다.

다른 구현예는 지르콘 부품을 처리하는 방법에 관한 것이다. 한 방법은 지르콘 그레인들 및 지르콘 그레인들 사이에 존재하며 실리콘 산화물을 포함하는 입계상을 포함하는 몸체를 제공하는 단계; 및 부품의 외측부를 따라 입계상을 제거하도록 할로겐화물(halide)에 몸체를 적어도 부분적으로 노출시키는 단계를 포함한다. 할로겐화물은 불소(F)일 수 있고, 수용액 내로 HF, NH₄HF₂ 또는 NH₄F 중 적어도 하나를 유입시킴으로써 제공될 수 있다. 여기서, HF가 특히 유용하다.

노출 단계는 할로겐화물을 함유하는 유체에 부품의 적어도 표면을 노출시킴으로써 수행될 수 있는데, 노출은 (i) 적어도 1시간, 예컨대 적어도 5, 10, 20 또는 30 시간 동안 수행되고, (ii) 할로겐화물은 할로겐 화합물의 형태로 유체 내에 제공되며, 유체는 0.05 내지 40 vol%, 예컨대 0.1 내지 35 vol%, 0.2 내지 30 vol%, 0.5 내지 20 vol%, 또는 1 내지 5 vol%의 범위 내의 할로겐 화합물의 농도를 가진다. 부품의 단지 일부만이 부분 처리를 위해 할로겐화물에 노출될 수 있거나 또는 부품의 전체가 할로겐화물에 노출될 수 있다. 노출 후에, 부품은 할로겐화물에 노출되었던 외측부와 할로겐화물이 침투하지 않아 입계상이 실질적으로 그대로 남아있는 내측부를 가질 수 있다.

몸체의 기계 가공은 노출 이전에 이루어질 수 있다. 가공은 (i) 새로운 형상을 정의하기 위해 재료 덩어리가 부품으로부터 제거되는 성형 단계, (ii) 표면 마감 단계, 또는 (iii) 이들의 조합을 포함한다.

부품이 할로겐화물에 노출된 후, 부품은 유리 제조와 관련하여 사용될 수 있는 데, 여기서 부품은 용융 유리에 노출되게 된다.

첨부한 도면들을 참조함으로써, 본 개시 및 당업자에게 명백한 많은 그 특징들과 장점들이 보다 더 잘 이해될 수 있다. 구현예들은 예로써 설명되고 첨부한 그림들로 제한되지 않는다.
도 1은, 각각이 구현예에 따라 산으로 처리된, 네 개의 지르콘 몸체에 대해 시간에 대한 중량 손실의 네 개의 플롯을 포함한다. 네 가지 산들 모두의 농도는 서로 다르다.
도 2는 구현예에 따른 처리 전과 후에 12개 지르콘 몸체의 겉보기 기공률을 나타내는 막대 그래프를 포함한다.
도 3은, 각각이 구현예에 따라 산으로 처리된 네 개의 지르콘 몸체에 대해 시간에 대한 식각 속도의 네 개의 플롯을 포함한다. 네 가지 산들 모두의 농도는 서로 다르다.
도 4는 구현예에 따라 HF 처리 전의 지르콘 재료의 일반적인 미세조직을 나타낸다.
도 5는 구현예에 따라 HF 처리 후의 지르콘 샘플의 미세조직을 나타낸다.
도 6은 일정 시간 구간에 걸쳐 고온으로 유지된 미처리 지르콘 몸체의 일시적 기포 발생(transient blistering)을 나타낸다.
도 7은 구현예에 따라 처리된 후 도 6에서 나타낸 지르콘 몸체와 동일한 조건으로 유지된 지르콘 몸체를 나타낸다.
도면에서 요소들은 간결성과 명확성을 위해 예시되는 것이며 일정한 비례로 그려질 필요는 없다는 것을 당업자는 이해해야 한다. 예를 들어, 도면들에서 일부 요소들의 치수는 발명의 구현예들의 이해를 높이도록 돕기 위해 다른 요소들에 비해 과장될 수 있다.

입계상을 가지는 지르콘 몸체가 제공된다. 상업적으로 구입 가능한 지르콘 몸체가 활용될 수 있고, 적절한 재료들이 미국 특허 공개번호 제2010/0089098호 및 특허번호 제6974786호에 개시되어 있다. 아래에서 기술된 재료의 함량은 명확하게 달리 설명되지 않으면 wt% 단위이다. 기공률 값은 vol% 단위이다.

지르콘 몸체

지르콘 몸체는 일반적으로 75 내지 99% 지르콘을 함유하는 초기 장입물(charge)로부터 만들어지는 소결품이다. 이러한 소결품은 바람직한 크리프(creep) 저항성 및 높은 밀도를 가진다. 일 구현예에서, 조성물은 다음의 중량에 따른 평균 화학 조성을 가지는 데, 중량 퍼센트는 산화물을 기준으로 한다:

총 100%에 대해,

60% ≤ ZrO₂ + HfO₂ ≤75%;

27% ≤ SiO₂ ≤ 34%;

0% ≤ TiO₂ _;

0% ≤ Y₂O₃ ≤ 3.5%;

0% ≤ Nb₂O₅ + Ta₂O₅ ≤ 5%; 및

다른 산화물들: ≤ 1.5%.

바람직하게, 구현예에 따른 제품은 또한 다음의 선택적 특징들 중 하나 이상을 가진다:

산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, Ta₂O₅ > 0.00%, 바람직하게는 Ta₂O₅ ≥ 0.1%, 바람직하게는 Ta₂O₅ ≥ 0.25% 이다;

산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, TiO₂ < 1.5%, 바람직하게는 TiO₂ < 1%, 더 바람직하게는 TiO₂ < 0.5%, 보다 더 바람직하게는 TiO₂ < 0.15%, 그리고 보다 더 바람직하게는 TiO₂ < 0.10% 이다. TiO₂ 는 불순물이 될 수도 있다;

산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, Nb₂O₅ ≤ 1%, 바람직하게는 Nb₂O₅ ≤ 0.5%, 바람직하게는 Nb₂O₅ ≤ 0.3%, Nb₂O₅ ≤ 0.25%, 또는 보다 더는 Nb₂O₅ ≤ 0.05% 이다;

조성물은 Nb₂O₅ 를 포함하지 않을 수도 있다;

산화물 Nb₂O₅ 와 Ta₂O₅의 총 함량, 바람직하게 이러한 산화물들 중 적어도 하나의 함량, 및 특히 Ta₂O₅의 함량은, 산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, 0.2% 보다 크고, 0.3% 보다 크고, 바람직하게 0.5% 보다 크며 그리고 더 바람직하게는 0.8% 보다 크다;

산화물 Nb₂O₅ 와 Ta₂O₅의 총 함량, 바람직하게 이러한 산화물들 중 적어도 하나의 함량, 및 특히 Ta₂O₅의 함량은, 산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, 4% 또는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.7% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 그리고 더 바람직하게는 1% 미만이다;

SiO₂ ≥ 30%;

ZrO₂ + HfO₂ ≤72.9% 또는 ZrO₂ + HfO₂ ≤70%

"다른 산화물들"(불순물들)의 함량은, 산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, 1.2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 더 바람직하게는 0.7% 미만이며, 보다 더 바람직하게는 0.5% 미만 그리고 더욱 보다 더 바람직하게는 0.2% 미만이 바람직하다;

산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, P₂O₅ < 1%, 바람직하게는 P₂O₅ < 0.9%, 더 바람직하게는 P₂O₅ < 0.5%, 보다 더 바람직하게는 P₂O₅ < 0.3%, 그리고 더욱 보다 더 바람직하게는 P₂O₅ < 0.2% 이다;

산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, V₂O₅ < 1%, 바람직하게는 V₂O₅ < 0.9%, 더 바람직하게는 V₂O₅ < 0.5%, 보다 더 바람직하게는 V₂O₅ < 0.3%, 그리고 더욱 보다 더 바람직하게는 V₂O₅ < 0.2% 이다;

산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, Al₂O₃ < 1%, 바람직하게는 Al₂O₃ < 0.6%, 더 바람직하게는 Al₂O₃ < 0.4% 이다;

산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, CaO < 0.1%, 바람직하게는 CaO < 0.05% 이다;

산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, Fe₂O₃ < 0.2%, 바람직하게는 Fe₂O₃ < 0.08% 이다;

초기 장입물에서의 지르콘 함량은, 산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, 80% 이상이고, 바람직하게는 90% 보다 크고, 바람직하게는 95% 보다 크다;

구현예의 제품은 지르콘(ZrSiO₄)의 중량이 80% 보다 더 크다;

겉보기 기공률은 0.1% 보다 크거나, 2% 보다 크거나 또는 4% 보다 크다;

겉보기 기공률은 15% 미만, 또는 10% 미만 또는 보다 더는 8% 미만이다;

몸체는, 치수 중 적어도 하나, 바람직하게 모든 치수가 100 mm 보다 더 큰 블록 형태일 수 있다. 특히, 블록은 정사각형 또는 직사각형 형태일 수 있다.

일 구현예에서, 제품에서 지르코니아(zirconia)는 희토류 원소 하나 이상의 산화물로 적어도 부분적으로 안정화될 수 있다. "희토류" 또는 "희토류 원소" 라는 용어는 Y, Sc, La 및 원소 주기율표에서 란탄족 원소(Ce 내지 Lu)를 의미하는 것으로 의도된다. 화학식에서, 희토류 원소는 "RE" 로 표시된다.

일 구현예에서, 제품에서의 지르코니아 함량은, 산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, 5% 보다 크고, 바람직하게 10% 보다 크고, 그리고 15% 미만이다. 제품에서 지르코니아는 이트륨 산화물로 적어도 부분적으로 안정화될 수 있는데, 안정화된 지르코니아의 중량 퍼센트는, 지르코니아의 10% 보다 크고, 바람직하게 20% 보다 크다.

일 구현예에서, 제품에서의 지르코니아 함량은, 산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, 15% 미만이다. 제품에서 지르코니아는 이트륨 산화물로 적어도 부분적으로 안정화될 수 있는데, 안정화된 지르코니아의 중량 퍼센트는, 지르코니아의 10% 보다 크고, 바람직하게 20% 보다 크다.

일 구현예에서, Y₂O₃ 함량은, 산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, 0.05% 보다 크고, 0.10% 보다 크고, 0.15% 보다 크며, 그리고 0.5% 보다 훨씬 더 클 수 있다.

이트륨 산화물, Y₂O₃ 함량은, 산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, 3% 미만, 바람직하게 1.7% 미만 그리고 더 바람직하게 1% 미만이다. 유리하게는, 강도의 증가와 관련되는 실행 가능성 문제들의 위험과 마찬가지로, 결정상의 현저한 변형은 이에 따라 방지된다.

소결품을 제작하는 것은 다음의 단계들을 사용할 수 있다:

a) 원재료들이 혼합되어 초기 장입물을 형성한다;

b) 그린(green) 부분이 상기 초기 장입물로부터 형성된다; 그리고

c) 상기 그린 부분은 상기 소결품을 얻기 위해 소결되며, 초기 장입물이 상기 제품이 구현예에 따른 방식으로 결정된다는 점에서 상기 공정은 주목할 만하다.

바람직하게, 지르콘, 및 선택적으로 지르코니아는 지르콘과 지르코니아 총함량이, 산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, 초기 장입물의 적어도 95%를 보이도록 하는 양으로 단계 a)에서 첨가된다.

일 구현예에서, 단계 a)에서, 산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, 단사정계 지르코니아, 적어도 1% 실리카, 또는 그것들의 임의의 조합이 초기 장입물에 첨가된다. 구현예에 따라, 초기 장입물은 적어도 75%, 바람직하게 적어도 80% 지르콘을 함유한다.

지르콘은 (천연 또는 합성, 선택적으로 분쇄된) 지르콘 샌드(zircon sand), 또는 지르콘 함량이 높은 그 밖의 치밀한 제품의 샤모트(chamotte)에 의해 제공될 수 있다. 화학적 분석으로 결정되는, 구현예에 따른 조성물은, 해당하는 지르콘 함량을 구별하지 않고, 전체 SiO₂와 ZrO₂ 함량만을 제공한다.

지르코니아는 높은 온도에서의 결정학적 상태의 변화로 인해 큰 팽창 변화를 나타낸다. 이러한 팽창 변화를 제한하기 위해, 특히 큰 블록에서는, 지르코니아 함량을 제한하는 것이 중요할 수 있다. 초기 장입물은 따라서 25% 미만의 지르코니아를 포함해야 하고, 이는 적어도 75%의 지르콘 함량을 가짐으로써 제공된다.

지르코니아-함유 원재료는 또한 소량의 HfO₂ (1.5 내지 2%)를 포함하고, 통상의 관행에 따라, 이러한 두 산화물은 서로 구별되지 않는다.

또한, 지르코니아와 함께 또는 별도로 제공되는, 선택적인 이트륨 산화물은 초기 장입물에 첨가될 수 있다. 산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, 적어도 1% 이트륨 산화물이 첨가될 수 있다. 하지만, 고온에서 지르콘의 분해를 막기 위해 이트륨 산화물의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 이트륨 산화물 함량은 따라서 3.5%로 제한된다.

구현예에서, 지르코니아와 관련되거나 별도로 제공되는 Y₂O₃가 초기 장입물에 첨가되지 않는다. 그러나, Y₂O₃는 여전히 불순물일 수 있다.

일 구현예에서, 제품에서의 지르코니아는 이트륨 산화물로 적어도 부분적으로 안정화되며, 안정화된 지르코니아의 중량 퍼센트는 지르코니아의 10% 보다 더 크다. 이를 위해, 지르코니아는 안정화되지 않은 형태로 도입되고 이트륨 산화물은 별도로 초기 장입물에 첨가되어야 한다.

바람직하게, 단계 a)에서 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 또는 그것들의 조합은 단계 c)에서 얻어지는 소결품이 본 출원의 구현예를 따르도록 보증하는 양으로 첨가된다.

구현예에 따라, 소결품은 선택적으로 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 또는 그것들의 조합을 포함한다. 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 또는 그것들의 조합의 첨가는 지르콘계 내화물 제품의 소결 및 지르콘계 내화물 제품의 크리프 저항성의 향상을 도울 수 있다. 유리하게, 이러한 첨가로 또한 티타늄 산화물을 첨가해야 하는 것을 피할 수 있다. 이는 티타늄 산화물이 매우 많은 특수 유리에서 지르콘의 버블링(bubbling)을 촉진하는 첨가제인 것으로 당업자에게 알려져 있기 때문이다. 따라서 TiO₂의 농도를 제한하는 것이 바람직하다.

구현예에 따른 제품의 SiO₂ 함량은 지르콘의 SiO₂ 함량과 유리 실리카에 해당한다. 일 구현예에서, 순수 지르콘을 치밀화시키기 위해 필요한 것 보다 더 낮은 온도에서 치밀화의 개시를 촉진하도록 적어도 1%의 실리카가 초기 장입물에 첨가된다.

"다른 산화물들"은 Na₂O, Al₂O₃, P₂O₅ 또는 Fe₂O₃ 와 같은 산화물이다. Na₂O(지르콘의 분해를 촉진함)와 Fe₂O₃의 함량은 최소화되어야 한다. 바람직하게, 이러한 산화물들은 원재료에 의해 제공되는 불순물들로, 그 산화물들은 필수 구성성분은 아니며 단지 허용되는 것일 뿐이다. 1.5% 보다 적은 함량에서, 이러한 "다른 산화물들"의 효과는 얻어진 결과를 실질적으로 바꾸지 않는 것으로 여겨진다.

구현예에 따른 소결품에서 상술한 산화물들 각각의 함량은, 산화물을 기준으로 중량 퍼센트 단위로, 0.5% 미만, 더 바람직하게는 0.3% 미만 그리고 보다 더 바람직하게는 0.15% 미만이 바람직하다.

지르콘 몸체 처리

일반적으로, 앞의 절에서 설명된 지르콘 몸체 구현예들은 지르콘 그레인들로 구성되며 지르콘 그레인 사이에는 입계상이 존재한다. 입계상은 실리콘 산화물을 포함한다. 실리콘 산화물은 일반적으로 유리(free) 형태로 존재하는 데, 이는 그레인들의 지르콘 결정의 일부를 구성하지 않는 실리카(SiO₂)를 의미한다. 본 발명자들은 상술한 지르콘 몸체 구현예들의 일정한 특징들이 지르콘 몸체들에 일정한 처리를 가함으로써 변형될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 처리의 결과로서, 예상되지 않는 유리한 특성을 가지는 지르콘 부품이 제공될 수 있다.

지르콘 몸체를 형성한 후 또는 이와 달리 지르콘 몸체를 상업적으로 구입한 후, 몸체는 일련의 최종 치수들로 선택적으로 기계 가공될 수 있다. 기계 가공은 덩어리 재료의 제거와 표면 마감 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 일반적으로 기계 가공은 추가 처리 전에 수행된다. 기계 가공 이후에 몸체는 세정된다.

선택적으로 기계 가공 및 세정 후에, 지르콘 몸체는 할로겐화물에 노출되어 부품의 외측부를 따라 입계상을 적어도 부분적으로 제거하게 된다. 일반적으로, 유리 제조와 관련하여 사용되는 경우 용융 실리콘에 노출되는 부품의 적어도 표면이 할로겐화물 처리에 노출된다. 처리는 목표 표면에 분사시킴으로써, 할로겐화물-함유 용액에 일부 또는 전체 몸체를 담금으로써, 또는 그 조합에 의해 이루어질 수 있다. 선택되는 특정 할로겐화물은 불소(F)이다. 불소의 경우에, 비록 HF가 그 효능과 유용성으로 인해 일반적으로 사용될 수 있지만, HF, NH₄HF₂ 또는 NH₄F를 포함하는, 다양한 형태 중 임의의 하나에 의해 용액으로 유입될 수 있다. 할로겐화물 처리에의 몸체 노출은 적어도 5시간 또는 적어도 10시간 또는 적어도 20시간의 노출 시간을 포함하여, 예컨대 1시간 내지 30시간과 같이 광범위한 시간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 할로겐화물은 상술한 바와 같은 화합물의 형태이고, 그 화합물은 0.05 내지 40 vol%, 예컨대 0.1 내지 35 vol%, 0.2 내지 30 vol%, 0.5 내지 20 vol%, 또는 1 내지 5 vol%의 범위 내의 용액으로 제공된다. 더 정확히 말하면, 그 화합물은 일반적으로 지르코니아 성분이 없는 입계상에 존재한다.

노출이 완료된 후, 이렇게 형성된 몸체는 할로겐화물에 노출되었던 외측부와, 할로겐화물이 침투하지 않아 입계상이 실질적으로 내측부를 따라 그대로 두는 내측부를 구비한다. 이렇게 하여, 이어진 세정 후, 몸체는 용융 유리에 그 몸체를 노출시킴으로써 유리 부품 제조를 위해 활용될 수 있다.

이렇게 형성된 부품의 특징으로 돌아가, 결과 물질은 내측부의 입계상에 대해 감소된 함량의 실리콘 산화물 상을 가지는 외측부를 가진다. 외측부는, 내측부에서의 실리콘 산화물 함량의 50% 미만, 40% 미만, 20% 미만, 10% 미만, 1% 미만일 수 있거나 또는 심지어 검출 가능한 유리 실리콘 산화물이 전혀 없을 수 있다.

감소된 함량인 외측부의 상과 내측부의 입계상의 실리콘 산화물 함량이 결정될 수 있다.

처리된 지르콘 몸체의 해당하는 내측부 및 외부 부분의 입계 또는 감소된 실리콘 산화물 상으로부터 취해진 샘플에 존재하는 유리 실리카의 양은 다음의 기법 중 하나에 의해 측정될 수 있다.

제1 기법에서, 샘플을 분쇄하여 HF 용액 둠으로써 실리카와 지르코늄이 분쇄된 재료로부터 HF 용액으로 용출된다. 그런 다음 용출된 실리카와 지르코늄의 총 양은 개별적으로 정해진다. 지르콘 그레인에 기인하는 용출된 실리카 부분은 총 용출된 지르코늄의 양과 동등한데, 그 이유는 지르코늄과 실리카는 지르콘의 지르코늄:실리카 화학양론비(i.e. 1:1)에 따라 지르콘으로부터 분해되기 때문이고, 입계상의 유리 실리카의 양은 총 용출된 실리카로부터 총 용출된 지르코늄을 빼서 역계산될 수 있다.

또는, 용출된 실리콘 산화물의 함량을 측정하는 대신에, 용출 후에 남은 고체를 건조하고 무게를 잴 수 있다. 입계상의 유리 실리카의 양은 원래 샘플의 무게에서, 고체 잔여분, 용출된 지르코늄의 양, 및 용출된 지르코늄의 양과 화학양론적으로 동등한 실리콘 산화물의 양을 빼서 계산할 수 있다.

제2 기법에서, 샘플의 표면은 처리된 지르콘 부품으로부터 드릴링 또는 절단에 의해 연마된다. 이후, Si의 SEM-WDS 원소 맵핑(mapping)이 연마된 표면의 50×50 평방미크론에 대해 수행될 수 있다. 생성된 Si 맵(map)으로부터, 지르콘 그레인의 표면적은 실리콘 산화물이 풍부한 입계상의 표면 면적으로부터 구별될 수 있는 데, 그 이유는 지르콘이 약 32% SiO₂를 포함하는 반면 입계상은 현저하게 더 높은 SiO₂ 함량을 가지기 때문이다. 실리콘 산화물의 표면 퍼센트는 영상 분석 툴(예를 들어, VISILOG X-PERT)을 이용하여 Si 맵으로부터 측정될 수 있다. 이후 중량은 지르콘에 대한 밀도가 4.67 g/cm³ 이고 실리콘 산화물이 풍부한 입계상에 대한 밀도가 2.6 g/cm³인 것을 이용하여 표면 측정으로부터 유도될 수 있다.

처리된 지르콘 몸체의 시험에 대한 비파괴적 대안예로서, 처리되지 않은 몸체와 동일한 재료로 이루어지고 동시에 몸체와 동일한 조건으로 처리된 작은 샘플 조각(예를 들어, 25 ㎜×25 ㎜×25 ㎜)에 대해 제1 및 제2 기법이 사용될 수 있다. 제1 및 제2 기법은 동일한 샘플 조각에서 사용될 수 있어서, 몸체에 코어드릴링(core-drilling)을 하거나 파괴적인 재료 제거 기법을 수행하지 않고도 더 큰 몸체와 관련된 유용한 데이터를 얻게 된다.

감소된 함량은 SO_OP < 0.5SO_IP, SO_OP < 0.4SO_IP, 예컨대 SO_OP < 0.2SO_IP 또는 SO_OP < 0.1SO_IP 또는 SO_OP < 0.01SO_IP 로서 정량화될 수 있다. 여기서 SO_IP는 바깥 표면으로부터 5000 미크론 깊이에서 내측부의 입계상에 있는 유리 실리콘 산화물의 wt%를 나타내고, SO_OP는 100 미크론의 깊이에서 측정되는 외측부에 있는 유리 실리콘 산화물의 wt%이다. 또한, SO_IP는 1.0 내지 5.0 wt%, 예컨대 1.5 내지 4.0 wt%, 1.75 내지 3.5 wt%, 또는 2.0 내지 2.8 wt%의 범위 내일 수 있다. 상술한 측정 깊이는 몸체의 (처리된)외측부 및 (처리되지 않은)내측부에 있는 입계상의 조성의 정확한 측정을 보장하도록 선택되었다. 깊이는 부품의 바깥 표면에 수직한 선을 따라 또는 만일 이러한 바깥 표면이 직선이기 보다는 평평하지 않다면(곡선이라면) 바깥 표면에 접선인 면에 수직인 선을 따라 몸체로의 거리에 따라 측정된다.

일반적으로, 몸체의 입계상은 비정질 또는 결정질이다. 비정질 입계상의 경우에, 일반적으로 실리콘 산화물은 적어도 80 wt%의 비정질상을 형성한다.

상술한 바와 같이, 몸체는 주로 ZrSiO₄, 예컨대 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 97 wt%, 또는 적어도 98 wt%의 ZrSiO₄ 를 포함한다. 또한, 몸체는 다음의 특성들 중 적어도 하나를 가질 수 있다: (i) 15% 미만, 예컨대 0.05 내지 10.0%, 또는 0.1 내지 10.0%의 범위 내의 겉보기 기공률; (ii) 3.84 내지 4.49 g/㎤, 예컨대 4.00 내지 4.41 g/㎤, 또는 4.00 내지 4.32 g/㎤의 범위 내의 밀도, (iii) 4 점식 테스트(4 point test)로 상온에서 60 내지 190 MPa, 예컨대 100 내지 190 MPa인 MOR, 또는 (iv) 이들의 임의의 조합.

내측부에 그대로 남아있는 입계상과 관련하여, 입계상은 일반적으로 적어도 75 wt%, 예컨대 적어도 80 wt%, 또는 적어도 85 wt% 의 실리카를 포함한다.

상술한 바와 같이, 부품은, 유리 제조를 위해 사용되는 성형 블록 또는 기술분야에서 공지된 구조인 아이소파이프의 형태일 수 있다. 부품은 다양한 다른 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 부품은 립, 맨드렐, 부싱 블록, 스파우트, 튜브, 플런저, 오리피스 링, 또는 교반기의 형태일 수 있다.

처리의 결과로서, 외측부를 따른 입계상은 적어도 부분적으로 제거되어, 부품의 외측부에는 높은 기공률을 형성한다. 외측부에서의 이러한 더 높은 기공률은 내측부와 외측부 사이의 기공률에 있어 차이로 정량화될 수 있다. 일반적으로, 이러한 차이는 적어도 1 vol%, 예컨대 적어도 2, 3, 4, 5 또는 적어도 6 vol% 이다. 또한, 비록 외측부의 깊이가 할로겐화물 처리의 세부 사항들(용액의 농도, 지속 시간 등)에 좌우되지만, 일반적으로 외측부는 적어도 100 미크론, 예컨대 적어도 200, 300, 500, 700, 800, 900, 또는 적어도 1000 미크론의 깊이까지 연장된다.

본 출원의 다른 구현예는, 유리 로(furnace)에서, 특히 용융 유리와 접촉하는 로 구간에서, 구현예에 따른 내화물 제품의 용도, 또는 구현예에 따른 공정을 이용하여 제조되는 내화물 제품의 용도에 관한 것이다.

구현예는 또한 본 출원에서 구현되는 처리 방법들 중 하나에 따라 만들어진 지르콘 부품을 포함하는 유리 로에 관한 것이다.

유리 로에서 부품으로서 사용될 때, 처리되지 않은 지르콘 재료는 초기 사용 중 용융 유리의 높은 수준의 버블링을 나타내는 경향이 있다. 이러한 일시적 기포 발생 구간은 유리 제조에 있어 매우 바람직하지 않다. 본 출원의 구현예에 따라 HF로 지르콘 몸체를 처리함으로써, 일시적 기포 발생 구간은 2 배 이상 크게 줄어들 수 있다. 일부 경우에서는, 일시적 기포 발생 구간이 10 배 이상까지도 줄어들 수 있다.

본 설명에서 그리고 용도에 따라, "지르코니아"는 지르콘을 형성하기 위해 SiO₂ 분자와 연관되어 있지 않는 ZrO₂분자를 지칭한다. 비슷하게, "실리카"는 지르콘을 형성하기 위해 ZrO₂ 분자와 연관되어 있지 않는 SiO₂ 분자를 지칭한다.

"불순물"이라는 용어는 원재료와 같이 투입되거나, 또는 이러한 구성성분과의 반응으로 불가피하게 생겨나는, 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다.

본원에서 사용되는 바와 같이 실리콘 산화물 또는 실리카와 관련하여 사용되는 "유리(free)"라는 용어는 지르콘 그레인에서 지르코니아에 결정학적으로 결합되지 않은 실리콘 산화물을 말하고, 더 정확히 말하면, 지르콘 그레인의 일부가 아닌 입계상에 존재하지만, 유리 실리콘 산화물이 지르코니아 및 탄탈륨 산화물과 같은 가능한 소량의 다른 원소와 같은, 고용체(solid solution)를 형성할 수 있는 다른 원소를 가질 수 있는 일반적으로 실리콘 산화물이다.

달리 언급되는 바가 없다면, 모든 퍼센트는 산화물을 기준으로 한 중량 퍼센트이다.

많은 다른 양태와 구현예들이 가능하다. 이러한 양태와 구현예 중 일부가 본원에서 설명된다. 본 명세서를 읽은 후, 숙련된 기술자들은 이러한 양태와 구현예들이 단지 예시적이고 본 발명의 범위를 제한하지 않는다는 것을 인식할 것이다.

구현예들은 아래에서 열거된 바와 같은 항목 중 임의의 하나 이상과 일치할 수 있다.

항목 1. 부품으로서,

지르콘 그레인을 포함하며, 외측부와 내측부를 가지는 몸체; 및

상기 지르콘 그레인들 사이에 존재하고 실리콘 산화물을 포함하는 입계상을 포함하되,

SO_OP < 0.5SO_IP이며, SO_IP는 바깥 표면으로부터 5000 미크론 깊이에서 측정되는 상기 내측부에서의 유리 실리콘 산화물 상(phase)의 중량 퍼센트이고, SO_OP는 100 미크론의 깊이에서 측정되는, 상기 외측부에서의 유리 실리콘 산화물 상의 중량 퍼센트인, 부품.

항목 2. SO^OP < 0.4SO^IP, 예컨대 SO^OP < 0.2SO_IP, 또는 SO_OP < 0.1SO_IP, 또는 SO_OP < 0.01SO_IP 인,항목 1의 부품.

항목 3. 입계상은 비정질 상을 포함하고, 실리콘 산화물은 비정질이며, 그리고 비정질 상은 적어도 80 wt%의 실리콘 산화물을 포함하는, 항목 1의 부품.

항목 4. 입계상에 존재하는 실리콘 산화물은 결정화된 실리카를 포함하는, 항목 3의 부품.

항목 5. SO_IP 는 1.0 내지 5.0 wt%, 예컨대 1.5 내지 4.0 wt%, 1.75 내지 3.5 wt%, 또는 2.0 내지 2.8 wt%의 범위 내에 있는, 항목 1의 부품.

항목 6. 몸체는 주로 ZrSiO₄, 예컨대 적어도 90 wt% ZrSiO₄, 적어도 95 wt% ZrSiO₄, 적어도 97 wt%, 또는 적어도 98 wt% 를 포함하는, 항목 1의 부품.

항목 7. 부품은, 각각이 바깥 표면에서 마감되는, 복수의 외부 부분을 가지는 3차원 구조이고, 외부 부분의 적어도 하나는 SO_OP < 0.5SO_IP 가 되도록 처리되는, 항목 1의 부품.

항목 8. 몸체는,

15% 미만, 예컨대 0.05 내지 10.0%, 또는 0.1 내지 10.0%의 범위 내의 겉보기 기공률;

3.84 내지 4.49 g/㎤, 예컨대 4.00 내지 4.41 g/㎤, 또는 4.00 내지 4.32 g/㎤의 범위 내의 밀도;

4 점식 테스트로 상온에서 60 내지 190 MPa, 예컨대 100 내지 190 MPa인 MOR; 또는

이들의 임의의 조합을 포함하는 특성을 가지는, 항목 1의 부품.

항목 9. 내측부에 존재하는 입계상은 적어도 75 wt%, 예컨대 적어도 80 wt%, 또는 적어도 85 wt%의 실리카 함량을 가지는, 항목 1의 부품.

항목 10. 부품은 성형 블록의 형태인, 항목 1의 부품.

항목 11. 부품은 유리 성형 장치 또는 유리 성형 장치의 부품의 형태인, 항목 1의 부품.

항목 12. 부품은 아이소파이프, 립, 맨드렐, 부싱 블록, 스파우트, 튜브, 플런저, 오리피스 링, 또는 교반기의 형태일 수 있는, 항목 1의 부품.

항목 13. 외측부는, 상기 몸체를 처리하여 상기 입계상에 함유된 상기 실리콘 산화물의 적어도 대부분을 외측부로부터 제거함으로써 형성되는, 항목 1의 부품.

항목 14. 부품은, 유리 가공을 위한 용융 유리에 노출되지 않은, 처녀 재료인, 항목 1의 부품.

항목 15. 외측부가 내측부보다 더 높은 기공률을 가지도록, 입계상이 외측부로부터 최소로 부분적으로 제거되는, 항목 1의 부품.

항목 16. 외측부는 적어도 100 미크론, 예컨대 적어도 200 미크론, 300 미크론, 500 미크론, 600 미크론, 700 미크론, 800 미크론, 900 미크론, 또는 적어도 1000 미크론의 깊이까지 연장되는, 항목 1의 부품.

항목 17. 내측부와 외측부에서 기공률 간의 차이는 적어도 1 vol%, 예컨대 적어도 2 vol%, 3 vol%, 4 vol% 또는 적어도 5 vol% 가 되도록, 외측부가 내측부 보다 더 높은 기공률을 가지는, 항목 1의 부품.

항목 18. 지르콘 부품을 처리하는 방법으로서:

지르콘 그레인들과 그 지르콘 그레인들 사이에 존재하고 실리콘 산화물을 포함하는 입계상을 포함하는 몸체를 제공하는 단계,

부품의 외측부를 따라 적어도 부분적으로 입계상을 제거하기 위해 할로겐화물에 그 몸체를 노출시키는 단계를 포함하는 지르콘 부품을 처리하는 방법.

항목 19. 할로겐화물은 F인, 항목 18의 방법.

항목 20. 할로겐화물은 HF, NH₄HF₂ _, NH₄F 또는 그들의 임의의 조합을 유입함으로써 용액에 제공되는, 항목 19의 방법.

항목 21. 할로겐화물은 HF를 유입함으로써 용액에 제공되는, 항목 20의 방법.

항목 22. 노출 단계는 할로겐화물을 함유하는 유체에 부품의 적어도 표면을 노출시킴으로써 수행되고, 이때 노출은 적어도 1시간, 예컨대 적어도 5, 10, 20, 또는 30 시간 동안 수행되고, 할로겐화물은 할로겐 화합물의 형태로 유체에 제공되고, 유체는 0.05 내지 40 vol%, 예컨대 0.1 내지 35 vol%, 0.2 내지 30 vol%, 0.5 내지 20 vol%, 또는 1 내지 5 vol%의 범위 내의 할로겐 화합물의 농도를 가지는, 항목 18의 방법.

항목 23. 실리콘 산화물은 SiO₂로서 존재하는, 항목 18의 방법.

항목 24. 부품의 단지 일부가 할로겐화물에 노출되는, 항목 18의 방법.

항목 25. 부품의 전체가 할로겐화물에 노출되는, 항목 18의 방법.

항목 26. 노출 후에 부품은 할로겐화물에 노출되었던 외측부와 할로겐화물이 침투하지 않아, 입계상을 실질적으로 그대로 남겨두는 내측부를 가지는, 항목 20의 방법.

항목 27. 노출 이전에 몸체를 기계 가공하는 단계를 더 포함하는, 항목 18의 방법.

항목 28. 기계 가공 단계는 재료 덩어리가 새로운 형상을 정의하도록 부품으로부터 제거되는 성형 단계, 표면 마감 단계, 또는 그 조합을 포함하는, 항목 27의 방법.

항목 29. 할로겐화물에 부품을 노출시킨 후, 부품은 유리 제조 공정에서 사용되고 용융 유리에 노출되는, 항목 17의 방법.

실시예

"등온" 크리프 시험에서, 4 점식 굽힙 시험 구성이 사용된다(외부 지지대 사이의 거리 L은 80 mm이고 내부 지지대 사이의 거리 I는 40 mm 였다). 8 mm × 9 mm × 100 mm 치수의 스트립(strip)이 이러한 지지대들에 놓이며 2MPa의 응력이 스트립의 중심에 가해지고, 온도는 1275°로 일정하게 유지된다. 50시간에 걸쳐 스트립의 처짐의 변화(mm)를 기록한다. 이 후, mm/mm/시간으로 주어지는 평균 변형 속도(V_d)가 계산된다.

밀도는 각 시편의 세 번의 칭량에서 결정된다. (110℃에서 건조한 후)건조 시편의 제1 칭량된 중량은 W_dry이다. 다음으로, 30분 동안 진공에 있은 후에 재료의 이용 가능한 기공 부피에 스며들도록 물에 침지시킨 시편을 취함으로써 젖은 시편을 준비한다. 이러한 젖은 시편의 칭량된 중량은 W_wet이다. 마지막으로, 물에서 시편을 칭량한 결과 중량은 W_water이다.

W_wet - W_water 는 이용 가능한 기공률을 제외한 시편의 총 부피에 대한 측정값을 제공한다. 재료의 부피 밀도는 W_dry/( W_wet - W_water)의 비에 해당한다.

겉보기 기공률은 W_wet _－W_dry의 차이가 물이 침투된 열린 기공의 부피에 해당함을 고려하여 이러한 측정들로부터 유추된다. W_wet- W_dry/( W_wet - W_water)*100의 비는 겉보기 기공률 비율을 제공한다.

다음의 실시예에서 처리되는 다양한 제품의 평균 화학 조성, 및 이러한 제품들의 특성 시험들의 결과들을 표 1에 나타내었다(산화물을 기준으로 한 중량 퍼센트). 제품 1 내지 6은 할로겐화물 처리 전의 통상적인 제제들 또는 지르콘 재료들에 해당한다. P₂O₅, Fe₂O₃ 등과 같은, 미량 산화물의 함량은 표에서 주어지지 않았다. 미량 산화물의 총 함량은 1% 미만이다.

실시예는 TiO₂ 또는 Ta₂O₅ 의 첨가로 크리프 변형이 매우 현저하게 줄어들 수 있다는 것을 보여준다.

또한, Ta₂O₅의 존재는 유리하게도 충분한 치밀성을 얻기 위해 티타늄 산화물을 첨가할 필요가 없다는 것을 또한 알게 되었다. 이는 구현예의 제품의 밀도는 기준 제품의 밀도와 동등하거나 더 크기 때문이다.

표 1을 참조하면, 크리프 변형에 대한 저항성과 높은 밀도 사이의 가장 좋은 절충이 0.9% 초과의 Ta₂O₅함량으로 얻어졌다.

다음의 실시예에서, 표 1의 재료 1 내지 6에 해당하는 지르콘 샘플에 본 발명의 구현예에 따른 할로겐화물 처리를 하였다.

실시예 1 내지 12 에서, 표 1의 재료 번호 4에 해당하는 12개의 지르콘 샘플을 17일 동안 네 가지 HF 처리를 거치게 하였다. 네 개의 HF 용액은 1% 용액, 0.5% 용액, 0.2% 용액, 및 0.1% 용액 농도를 가졌다.

네 가지 HF 처리 각각에 대한 한 샘플을 매일 HF 용액으로부터 제거하여 시간 경과에 따라 측정이 이루어질 수 있도록 하였다. 다른 두 샘플은 그 기간 중에 용액에 남아있었다. 도 1은 HF 용액의 강도와 시간에 따른 샘플의 외측부로부터 실리콘 산화물의 고갈로 인한 샘플의 중량 손실 사이의 관계를 나타낸다. 도 2는 HF 처리의 강도와 17일 기간 동안 겉보기 기공률의 퍼센트 변화 사이의 관계를 나타낸다. 도 2의 막대 그래프를 왼쪽에서 오른쪽으로 검토하면, 전과 후 막대 그래프의 매 세 개의 쌍 중 처음 두 개는 시간에 지남에 따라 용액으로부터 제거되지 않았던 샘플들을 나타낸다.

도 3은 HF 용액의 강도와 샘플의 외측부로부터 실리콘 산화물을 HF 용액이 식각하는 속도 사이의 관계를 시간의 함수로서 나타내었다.

도 4 및 5에 의해 나타내어진, 실시예 13은 지르콘 부품의 외측부의 미세조직에 대한 HF 용액의 효과를 보여준다. 도 4에서, 재료 번호 4에 해당하는 미처리된 샘플의 미세조직이 나타내어졌다. 도 5에서, 본 출원의 구현예에 따른 HF 처리 후의 지르콘 샘플의 미세조직이 나타내어졌다. 도 4의 샘플과 도 5의 샘플의 비교로부터, HF 처리가 지르콘 샘플 부품의 외측부의 기공률을 증가시키는 것은 분명하다.

실시예 14에서, 20% HF 용액으로 72시간 동안 처리된 재료 번호 6에 해당하는 샘플은 LCD 유리의 샘플에서 72시간 동안 1250℃로 가열되었다. 가열 후 샘플 사진을 도 7에 나타내었다. 실시예 15에서, 처리 전의 실시예 14의 샘플과 동일한, 미처리된 샘플은 동일한 가열 조건을 거치게 된다. 열처리 후 샘플의 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6은 지르콘 부품의 표면 근처에서 유리의 현저한 버블링 현상을 분명히 보여주고, 반면에 도 7은 버블링이 아주 적거나 없는 것을 보여준다.

실시예 13 및 14에서 관찰되는 것들과 유사한 결과들이 유사한 조건에서 번호 1 내지 3 및 5 내지 6에 해당하는 샘플에 대해 또한 얻어졌다. 즉, 현저하게 감소된 버블링이 열처리 후 미처리된 샘플과 비교하여 처리된 샘플에서 관찰된다.

일시적 기포 발생의 감소는 지르콘 재료에서 특히 유리한 특징이다. 예를 들어, 이러한 감소된 일시적 기포 발생은 유리 로에서 지르콘 몸체를 사용하는 상황에서 유용하다. 지르콘 재료를 포함하는 유리 로의 초기 사용시에는 일반적으로 일시적 기포 발생 시기가 동반된다. 제조 공정의 시작 중에, 성형 장치를 떠나는 제1 유리 물품은 처음 내화물의 초기 표면에 접촉될 때 부풀게 된다. 응용예에 따라, 일시적 기포 발생은 수 일 내지 수 주까지 지속될 수 있다. 일시적 기포 발생 기간 동안, 생산품의 대부분은 불합격되어, 이는 현저한 영업 손실을 일으킨다. 따라서, 일시적 기포 발생 기간의 길이를 줄이거나 또는 없애는 것이 바람직할 것이다.

처리 후에, 1% 용액 및 0.5% 용액에서 처리된 샘플의 겉보기 기공률은 약 2%만큼 증가되고, 0.2% 용액으로 처리된 샘플은 약 1.6%만큼 증가되고, 0.1% 용액으로 처리된 샘플은 약 0.6%만큼 증가되는 것이 발견되었다.

지르콘 몸체를 HF 용액조에 24시간 동안 잠기게 하였다. 25% 용액, 5% 용액 및 NH₄F 용액을 포함하는, 상이한 용액들이 다양한 샘플들에 대해 선택되었다. 샘플은 탱크로부터 취출되어, 세척 및 건조되었다.

사용 시, 유리 실리콘 산화물이 적어도 부분적으로 없는 상술한 외측부를 가지는 처리된 부품은 현저하게 향상된 성능을 나타내는 것을 알게 되었다. 사용 시, 미처리된 지르콘 부품은 용융 유리의 높은 수준의 버블링을 나타내는 경향이 있어, 이는, 유리 성형을 위해 매우 바람직하지 않다. 반면에, 처리된 실시예는 사실상 버블링이 없거나 또는 확연히 감소된 버블링을 가지는 것을 알게 되었다. 용융 유리와 접촉하게 되는 경향이 있는 외측부에서 유리 실리카에 있어 뚜렷한 감소는 용융 유리 내의 감소된 버블링 및/또는 기포 발생 때문인 것으로 여겨진다.

일반적인 설명 또는 실시예들에서 상술한 단계들 모두가 필요한 것은 아니며, 특정 단계의 일부는 필요하지 않을 수 있고, 또한 하나 이상의 추가 단계들이 상술한 것들에 추가하여 실행될 수 있다는 점을 주목해야 한다. 또한, 단계들이 열거된 순서는 그 단계들이 수행되는 순서일 필요는 없다.

상술한 명세서에서, 개념들을 특정 구현예들을 참조하여 설명하였다. 그러나, 당업자는 다양한 변형과 변화가 아래의 청구범위에서 설명된 바와 같은 발명의 범위로부터 벗어남 없이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 명세서와 도면들은 제한적이기 보다는 예시적 관점으로 생각되어야 하고, 모든 그러한 변형예들은 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

본원에서 사용된 바와 같이, "구성하다", "구성하는", "포함하다", "포함하는", "가지다", "가지는" 또는 그것들의 임의의 다른 변형된 용어들은 배타적이지 않은 포함사항을 망라하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 한 목록의 특징들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 그러한 특징들로만 제한되지는 않으며, 분명히 열거되지 않은 특징 또는 그러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 다른 특징들을 포함할 수 있다. 또한, 반대의미로 표현되어 언급되지 않는 한, "또는"은 "포함적인 또는"으로 언급되고 "배타적인 또는"이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해서도 만족된다: A는 참(또는 존재) 그리고 B는 거짓(또는 부존재), A는 거짓(또는 부존재) 그리고 B는 참(또는 존재), 그리고 A 와 B 모두 참(또는 존재).

또한, "a" 또는 "an"의 사용은 본원에서 기술된 요소 및 부품들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의를 위함이고 발명의 범위에 대한 보편적 관점을 제공하기 위한 것이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해해야 하고 단수는 그것이 다르게 의미함이 명백하지 않는 한 복수를 또한 포함한다.

이득, 다른 장점 및 문제에 대한 해결책이 특정 구현예와 관련하여 위에서 설명되었다. 그러나, 이득, 다른 장점, 문제에 대한 해결책, 그리고 이득, 장점 또는 해결책을 발생 또는 보다 현저하게 할 수 있는 어떠한 특징(들)도, 임의의 또는 모든 청구범위의 중요한, 필수적인, 또는 기본적 특징으로서 해석되어서는 안 된다.

상세한 설명을 읽은 후에는, 숙련자들은 본원에서 일정한 특징들이, 명확성을 위해, 별도의 구현예들과 관련하여 설명되었으며, 단일 구현예와 컴비네이션 형태로 또한 제공될 수도 있다는 것을 이해할 것이다. 반대로, 간결함을 위해 단일 구현예와 관련하여 설명된 다양한 특징들은 별도로 또는 임의의 서브컴비네이션 형태로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위에서 언급된 수치들에 대한 기준은 그 범위 내의 각각의 그리고 모든 수치를 포함한다.

Claims

지르콘 그레인을 포함하며, 외측부와 내측부를 가지는 몸체; 및
상기 지르콘 그레인들 사이에 존재하고 실리콘 산화물을 포함하는 입계상을 포함하되,
SO_OP < 0.5SO_IP이며, SO_IP는 바깥 표면으로부터 5000 미크론 깊이에서 측정되는 상기 내측부에서의 실리콘 산화물 상(phase)의 중량 퍼센트이고, SO_OP는 100 미크론의 깊이에서 측정되는, 상기 외측부에서의 유리 실리콘 산화물 상의 중량 퍼센트인, 부품.
제1항에 있어서,
SO_OP < 0.4SO_IP, 예컨대 SO_OP < 0.2SO_IP, 또는 SO_OP < 0.1SO_IP, 또는 SO_OP < 0.01SO_IP인,부품.
제1항에 있어서,
상기 입계상은 비정질 상을 포함하고, 상기 실리콘 산화물은 비정질이며, 그리고 상기 비정질 상은 적어도 80 wt%의 실리콘 산화물을 포함하는, 부품.
제3항에 있어서,
상기 입계상에 존재하는 실리콘 산화물은 결정화된 실리카를 포함하는, 부품.
제1항에 있어서
상기 SO_IP 는 1.0 내지 5.0 wt%, 예컨대 1.5 내지 4.0 wt%, 1.75 내지 3.5 wt%, 또는 2.0 내지 2.8 wt%의 범위 내에 있는, 부품.
제1항에 있어서,
상기 몸체는 주로 ZrSiO₄, 예컨대 적어도 90 wt% ZrSiO₄, 적어도 95 wt% ZrSiO₄, 적어도 97 wt%, 또는 적어도 98 wt% 를 포함하는, 부품.
제1항에 있어서,
상기 부품은, 각각이 바깥 표면에서 마감되는, 복수의 외부 부분을 가지는 3차원 구조이고, 상기 외부 부분의 적어도 하나는 SO_OP < 0.5SO_IP 가 되도록 처리되는, 부품.
제1항에 있어서
상기 몸체는,
15% 미만, 예컨대 0.05 내지 10.0%, 또는 0.1 내지 10.0%의 범위 내의 겉보기 기공률;
3.84 내지 4.49 g/㎤, 예컨대 4.00 내지 4.41 g/㎤, 또는 4.00 내지 4.32 g/㎤의 범위 내의 밀도;
4 점식 테스트로 상온에서 60 내지 190 MPa, 예컨대 100 내지 190 MPa인 MOR; 또는
이들의 임의의 조합을 포함하는 특성을 가지는, 부품.
제1항에 있어서,
상기 내측부에 존재하는 상기 입계상은 적어도 75 wt%, 예컨대 적어도 80 wt%, 또는 적어도 85 wt%의 실리카 함량을 가지는, 부품.
제1항에 있어서,
상기 부품은 성형 블록의 형태인, 부품.
제1항에 있어서,
상기 부품은 유리 성형 장치 또는 유리 성형 장치의 부품의 형태인, 부품.
제1항에 있어서,
상기 부품은 아이소파이프, 립(lip), 맨드렐, 부싱 블록, 스파우트, 튜브, 플런저, 오리피스 링, 또는 교반기의 형태일 수 있는, 부품.
제1항에 있어서,
상기 외측부는, 상기 몸체를 처리하여 상기 입계상에 함유된 상기 실리콘 산화물의 적어도 대부분을 외측부로부터 제거함으로써 형성되는, 부품.
제1항에 있어서,
상기 부품은, 유리 가공을 위한 용융 유리에 노출되지 않은, 처녀 재료인, 부품.
제1항에 있어서,
상기 외측부가 상기 내측부보다 더 높은 기공률을 가지도록, 상기 입계상이 상기 외측부로부터 최소로 부분적으로 제거되는, 부품.
제1항에 있어서,
상기 외측부는 적어도 100 미크론, 예컨대 적어도 200 미크론, 300 미크론, 500 미크론, 600 미크론, 700 미크론, 800 미크론, 900 미크론, 또는 적어도 1000 미크론의 깊이까지 연장되는, 부품.
제1항에 있어서,
상기 내측부와 상기 외측부에서 기공률 간의 차이는 적어도 1 vol%, 예컨대 적어도 2 vol%, 3 vol%, 4 vol% 또는 적어도 5 vol% 가 되도록, 상기 외측부가 상기 내측부보다 더 높은 기공률을 가지는, 부품.
지르콘 부품을 처리하는 방법으로서:
지르콘 그레인들과 상기 지르콘 그레인들 사이에 존재하고 실리콘 산화물을 포함하는 입계상을 포함하는 몸체를 제공하는 단계,
상기 부품의 외측부를 따라 적어도 부분적으로 상기 입계상을 제거하기 위해 할로겐화물에 상기 몸체를 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
제18항에 있어서,
상기 할로겐화물은 F인, 방법.
제19항에 있어서,
상기 할로겐화물은 HF, NH₄HF₂ _, NH₄F 또는 그들의 임의의 조합을 유입함으로써 용액에 제공되는, 방법.
제20항에 있어서,
상기 할로겐화물은 HF를 유입함으로써 용액에 제공되는, 방법.
제18항에 있어서.
노출 단계는 상기 할로겐화물을 함유하는 유체에 상기 부품의 적어도 표면을 노출시킴으로써 수행되고, 이때 노출은 적어도 1시간, 예컨대 적어도 5, 10, 20, 또는 30 시간 동안 수행되고, 상기 할로겐화물은 할로겐 화합물의 형태로 상기 유체에 제공되고, 상기 유체는 0.05 내지 40 vol%, 예컨대 0.1 내지 35 vol%, 0.2 내지 30 vol%, 0.5 내지 20 vol%, 또는 1 내지 5 vol%의 범위 내의 할로겐 화합물의 농도를 가지는, 방법.
제18항에 있어서,
상기 실리콘 산화물은 SiO₂로서 존재하는, 방법.
제18항에 있어서,
상기 부품의 단지 일부가 상기 할로겐화물에 노출되는, 방법.
제18항에 있어서,
상기 부품의 전체가 상기 할로겐화물에 노출되는, 방법.
제20항에 있어서,
상기 노출 후에 상기 부품은 할로겐화물에 노출되었던 외측부와 할로겐화물이 침투하지 않아, 입계상을 실질적으로 그대로 남겨두는 내측부를 구비하는, 방법.
제18항에 있어서,
노출 이전에 상기 몸체를 기계 가공하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제27항에 있어서,
상기 기계 가공 단계는 재료 덩어리가 새로운 형상을 정의하도록 부품으로부터 제거되는 성형 단계, 표면 마감 단계, 또는 그 조합을 포함하는, 방법.
제17항에 있어서,
상기 할로겐화물에 상기 부품을 노출시킨 후, 상기 부품은 유리 제조 공정에서 사용되고 용융 유리에 노출되는, 방법.