JP2014502249A - ジルコン構成要素 - Google Patents

Abstract

ガラス製造において使用するための、ジルコン結晶粒およびジルコン結晶粒間に存在する粒界相を含むジルコン本体が提供される。粒界相は、酸化ケイ素を含んでいてよい。本体を、ハロゲン化物に曝露して、外側部分から粒界相内に含まれる酸化ケイ素の少なくとも大部分を少なくとも部分的に除去しても、または構成要素の外側部分に沿って粒界相を少なくとも部分的に除去してもよい。

Description

本開示は一般に、ジルコン構成要素およびジルコン構成要素を形成し使用する方法に関する。

ジルコン材料は、さまざまな工業的用途のために使用され、その一部はジルコンが有する高い耐腐食性を利用している。このような用途の１つは、ガラス溶解炉であり、ここではジルコンは所望のガラス接触品質も示す。しかしながらガラス溶融体用途のための材料のさらなる開発が、業界からひき続き要望されている。

一実施形態によると、構成要素は、ジルコン結晶粒を含む本体を含み、本体は外側部分と内部部分とを有している。さらに、本体は、ジルコン結晶粒間に存在する粒界相を有し、粒界相は酸化ケイ素を含み、ここでＳＯ_ＯＰ＜０．５ＳＯ_ＩＰであり、ＳＯ_ＩＰは外側表面から５０００ミクロンの深さのところで測定された内部部分内の酸化ケイ素相の重量パーセントであり、ＳＯ_ＯＰは外側表面１００ミクロンの深さで測定された外側部分内の遊離酸化ケイ素相の重量百分率である。

構成要素は、外側部分において、ＳＯ_ＯＰ＜０．４ＳＯ_ＩＰ、ＳＯ_ＯＰ＜０．２ＳＯ_ＩＰ、ＳＯ_ＯＰ＜０．１ＳＯ_ＩＰまたはＳＯ_ＯＰ＜０．０１ＳＯ_ＩＰなどの低い酸化ケイ素相含有量を有していてよい。さらに、ＳＯ_ＩＰは１．０〜５．０ｗｔ％の範囲内、例えば１．５〜４．０ｗｔ％、１．７５〜３．５ｗｔ％、または２．０〜２．８ｗｔ％の範囲内であり得る。

粒界相は、非晶質であってよく、非晶相内に存在するシリカは、８０ｗｔ％以上のシリカ量で存在してよい。あるいは、粒界相内に存在する酸化ケイ素は、結晶化シリカで形成されてよい。内部部分内に存在する粒界相は、少なくとも７５ｗｔ％、例えば少なくとも８０ｗｔ％または少なくとも８５ｗｔ％のシリカ含有量を有していてよい。

構成要素は、主としてＺｒＳｉＯ_４で、例えば９０ｗｔ％以上のＺｒＳｉＯ_４、９５ｗｔ％以上のＺｒＳｉＯ_４、９７ｗｔ％以上または９８ｗｔ％以上のＺｒＳｉＯ_４で形成されていてよい。構成要素は、各々外側表面で終結する複数の外部部分を有する３次元構造であってよく、ここで１つ、複数または全ての外部部分が、ＳＯ_ＯＰ＜０．５ＳＯ_ＩＰとなるような形で処理されている。

構成要素の本体は、いくつかの特性、すなわち、（ｉ）１５％未満、例えば０．０５〜１０．０％または０．１〜１０％の範囲内の見かけの気孔率；（ｉｉ）３．８４〜４．４９ｇ／ｃｍ^３、例えば４．００〜４．４１ｇ／ｃｍ^３、または４．００〜４．３２ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度；（ｉｉｉ）室温での４点試験で６０〜１９０ＭＰａ、例えば１００〜１９０ＭＰａの破壊係数（ＭＯＲ）；または（ｉｖ）それらの任意の組合せを有していてよい。

構成要素の実際の形態は、さまざまな幾何学的形態を呈し得る。例えば、構成要素は、リップおよびマンドレル（例えばダンナープロセス用）、ブッシングブロック、スパウト、チューブ、プランジャ、オリフィスリング、および撹拌機の形をとり得る。典型的には、構成要素は、成形ブロックまたはアイソパイプの形をしている。

構成要素は有利には、ガラス加工のためにガラス溶融体に曝露されていない、したがってガラス溶融体に由来するガラスが気孔内に進入していない未使用の材料であってよい。

外側部分は、本体を処理して粒界相内に含まれた酸化ケイ素の少なくとも大部分を外側部分から除去することによって形成されてよい。

粒界相が外側部分から少なくとも部分的に除去されて、外側部分が内側部分よりも高い気孔率を有するようになっている。内部部分と外側部分内の気孔率の間の差は、１ｖｏｌ％以上、例えば２ｖｏｌ％以上、３ｖｏｌ％以上、４ｖｏｌ％以上、または５ｖｏｌ％以上であってよい。外側部分は、酸化ケイ素を富有する粒界相が部分的にまたはほぼ全面的に除去されている「裸出領域」として記述され得る。一般に、酸化ケイ素を富有する粒界相の少なくとも大部分が除去される。

外側部分は、外側表面から少なくとも１００ミクロン、例えば少なくとも２００ミクロン、３００ミクロン、５００ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン、８００ミクロン、９００ミクロンまたは少なくとも１０００ミクロンの深さまで延在し得る。

別の実施形態は、ジルコン構成要素を処理する方法に関する。一つの方法は、ジルコン結晶粒を含む本体と、ジルコン結晶粒間に存在し酸化ケイ素を含む粒界相とを提供するステップと、本体をハロゲン化物に曝露して、構成要素の外側部分に沿って粒界相を少なくとも部分的に除去するステップと、を含む。ハロゲン化物は、フッ素（Ｆ）であり得、ＨＦ、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＮＨ_４Ｆのうちの少なくとも１つを水溶液中に導入することにより溶液中で提供され得る。ここではＨＦがとくに有用である。

曝露ステップは、ハロゲン化物を含む液体に構成要素の少なくとも１つの表面を曝露することによって実施され得、ここで曝露ステップ（ｉ）は少なくとも１時間、例えば少なくとも５、１０、２０または３０時間実施され、（ｉｉ）ハロゲン化物はハロゲン化物化合物の形で液体中で提供され、流体は、０．０５〜４０ｖｏｌ％、例えば０．１〜３５ｖｏｌ％、０．２〜３０ｖｏｌ％、０．５〜２０ｖｏｌ％または１〜５ｖｏｌ％の範囲内のハロゲン化物化合物濃度を有する。部分的処理のためにハロゲン化物に構成要素の一部分のみを曝露することができ、あるいは、構成要素の全体をハロゲン化物に曝露することもできる。曝露の後、構成要素は、ハロゲン化物に曝露された外側部分と、ハロゲン化物が浸透しておらず、粒界相は実質的に無欠な状態のままである内側部分とを有することができる。

曝露に先立って、本体の機械加工を行うことができる。機械加工ステップには、（ｉ）一定質量の材料が構成要素から除去されて新しい形状を画定する形状形成ステップ、（ｉｉ）表面仕上げステップまたは（ｉｉｉ）その組合せが含まれる。

構成要素をハロゲン化物に曝露した後、構成要素は、ガラス製造プロセスに関連して使用されてよく、ここで構成要素は、ガラス溶融体に曝露される。

添付図面を参照することにより、本開示をより良く理解でき、当業者にはその数多くの特徴および利点が明らかとなり得る。実施形態は、一例として示されており、添付の図に限定されるものではない。

各々一実施形態にしたがって酸で処理されている４つのジルコン本体についての、重量損失と時間の関係を表わす４つのプロットを含む。４つの酸全ての濃度は異なるものである。 一実施形態に係る処理の前後の１２個のジルコン本体の見かけの気孔率を示す棒グラフである。 各々一実施形態にしたがって酸で処理されている４つのジルコン本体についての、エッチング速度と時間の関係を表わす４つのプロットを含む。４つの酸全ての濃度は異なるものである。 一実施形態に係るＨＦでの処理前のジルコン材料の典型的微細構造を示す。 一実施形態に係るＨＦ処理後のジルコン試料の微細構造を示す。 一定期間にわたり高温に維持された未処理のジルコン本体の過渡的膨れ形成を示す。 一実施形態にしたがって処理され、その後図６に示されたジルコン本体と同じ条件下に維持されたジルコン本体を示す。

当業者であれば、図中の要素が、簡略さおよび明確さを期して示されており、必ずしも原寸に比例して描かれていないことを認識する。例えば、図中の要素の一部分の寸法は、本発明の実施形態の理解を改善する上で一助となるように他の要素と比べて誇張されている場合がある。

粒界相を有するジルコン本体が提供されている。市販のジルコン本体を利用することができ、好適な材料は、米国特許出願公開第２０１０／００８９０９８号明細書および米国特許第６９７４７８６号明細書中で開示されている。以下に記載の材料の含有量は、別段の明示的記載のないかぎり、ｗｔ％単位である。気孔率はｖｏｌ％単位である。

ジルコン本体
ジルコン本体は、典型的に、７５〜９９％ジルコンを含む出発投入物から生成された焼結製品である。この焼結製品は、所望の耐クリープ性および高密度を有する。一実施形態において、組成物は、重量で以下の平均化学組成を有し、重量百分率は酸化物に基づいている：
合計を１００％として、
６０％≦ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２≦７５％；
２７％≦ＳｉＯ_２≦３４％；
０％≦ＴｉＯ_２；
０％≦Ｙ_２Ｏ_３≦３．５％；
０％≦Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５≦５％；および
他の酸化物：≦１．５％

好ましくは、一実施形態に係る製品は同様に、以下の任意選択的な特徴のうちの１つ以上をも有する：
− 酸化物に基づく重量百分率で、Ｔａ_２Ｏ_５＞０．００％、好ましくはＴａ_２Ｏ_５≧０．１％、好ましくはＴａ_２Ｏ_５≧０．２５％である；
− 酸化物に基づく重量百分率で、ＴｉＯ_２＜１．５％、好ましくはＴｉＯ_２＜１％、より好ましくはＴｉＯ_２＜０．５％、さらに一層好ましくはＴｉＯ_２＜０．１５％、そしてさらにより一層好ましくはＴｉＯ_２＜０．１０％である。ＴｉＯ_２はさらには不純物であってもよい；
− 酸化物に基づく重量百分率で、Ｎｂ_２Ｏ_５＜１％、好ましくはＮｂ_２Ｏ_５≦０．５％、好ましくはＮｂ_２Ｏ_５≦０．３％、Ｎｂ_２Ｏ_５≦０．２５％さらには、Ｎｂ_２Ｏ_５≦０．０５％である；
− 組成には、Ｎｂ_２Ｏ_５が全く含まれなくてもよい；
− 酸化物Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５の総含有量、好ましくはこれらの酸化物の少なくとも１つの含有量、詳細にはＴａ_２Ｏ_５の含有量は、酸化物に基づく重量百分率で０．２％超、０．３％超、好ましくは０．５％超そしてより好ましくは０．８％超である；
− 酸化物Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５の総含有量、好ましくはこれらの酸化物の少なくとも１つの含有量、そして詳細にはＴａ_２Ｏ_５の含有量は、酸化物に基づく重量百分率で４％または３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．７％未満、好ましくは１．５％未満、そしてより好ましくは１％未満である；
− ＳｉＯ_２≧３０％；
− ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２≦７２．９％またはＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２≦７０％；
− 好ましくは、「他の酸化物」（不純物）の含有量は、酸化物に基づく重量百分率で１．２％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．７％未満、さらに一層好ましくは０．５％未満、そしてさらにより一層好ましくは０．２％未満である；
− 酸化物に基づく重量百分率で、Ｐ_２Ｏ_５＜１％、好ましくはＰ_２Ｏ_５＜０．９％、より好ましくはＰ_２Ｏ_５＜０．５％、さらに一層好ましくはＰ_２Ｏ_５＜０．３％、さらにより一層好ましくはＰ_２Ｏ_５＜０．２％である；
− 酸化物に基づく重量百分率で、Ｖ_２Ｏ_５＜１％、好ましくはＶ_２Ｏ_５＜０．９％、より好ましくはＶ_２Ｏ_５＜０．５％、さらに一層好ましくはＶ_２Ｏ_５＜０．３％、そしてさらにより一層好ましくはＶ_２Ｏ_５＜０．２％である；
− 酸化物に基づく重量で、Ａｌ_２Ｏ_３＜１％、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３＜０．６％、より好ましくはＡｌ_２Ｏ_３＜０．４％である；
− 酸化物に基づく重量百分率で、ＣａＯ＜０．１％、好ましくはＣａＯ＜０．０５％である；
− 酸化物に基づく重量百分率で、Ｆｅ_２Ｏ_３＜０．２％、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３＜０．０８％である；
− 出発投入量中のジルコン含有量は、酸化物に基づく重量百分率で８０％以上、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超である；
− 一実施形態の製品は、８０重量％超のジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）を含む；
− 見かけの気孔率は０．１％超、２％超または４％超である；
− 見かけの気孔率は１５％未満、または１０％未満さらには８％未満である；
− 本体は、少なくとも１つの寸法、好ましくは全ての寸法が１００ｍｍ超であるブロックの形をしていてよい。詳細には、ブロックは、正方形または矩形の形状を有していてよい。

一実施形態において、製品中のジルコニアは、少なくとも部分的に、希土類元素の１つ以上の酸化物で安定化されていてよい。「希土類」または「希土類元素」という用語は、元素周期表中のＹ、Ｓｃ、Ｌａおよびランタニド（Ｃｅ〜Ｌｕ）を意味するように意図されている。化学式中、希土類元素は「ＲＥ」により表わされる。

一実施形態において、製品中のジルコニア含有量は、酸化物に基づく重量百分率で５％超、好ましくは１０％超そして１５％未満である。製品中のジルコニアは、酸化イットリウムで少なくとも部分的に安定化されてよく、安定化されたジルコニアの重量百分率は、ジルコニアの１０％超、好ましくは２０％超である。

一実施形態において、製品中のジルコニア含有量は、酸化物に基づく重量で１５％未満である。製品中のジルコニアは、酸化イットリウムで少なくとも部分的に安定化されてよく、安定化されたジルコニアの重量百分率はジルコニアの１０％超、好ましくは２０％超である。

一実施形態において、Ｙ_２Ｏ_３含有量は、酸化物に基づく重量百分率で０．０５％超、０．１０％超、０．１５％超、そしてさらには０．５％超であってよい。

酸化イットリウムの含有量Ｙ_２Ｏ_３は、酸化物に基づく重量百分率で３％未満、好ましくは１．７％未満、そしてより好ましくは１％未満である。有利にも、こうして結晶相の有意な修飾は回避され、したがって剛性増大に付随する実現可能性問題のリスクも回避される。

焼結製品の製造には、以下のステップが用いられてよい：
ａ）原料を混合して出発投入物を形成する；
ｂ）前記出発投入物からグリーン部品を成形する；
ｃ）前記グリーン部品を焼結して、前記焼結製品を得る。前記プロセスは、前記製品が一実施形態に係るものとなるような形で出発投入物が決定されるという点で、注目に値する。

好ましくは、ジルコンそして任意選択的にはジルコニアは、ステップａ）において、ジルコンとジルコニアの含有量の合計が、酸化物に基づく重量百分率として出発投入物の少なくとも９５％を占める量で添加される。

一実施形態において、ステップａ）で、単斜晶系ジルコニア、酸化物に基づく重量百分率で少なくとも１％のシリカ、またはそれらの任意の組合せが、出発投入物に添加される。一実施形態によると、出発投入物は少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％のジルコンを含む。

ジルコンは、ジルコン砂（天然または合成、任意選択的には微粉砕されたもの）あるいは高いジルコン含有量を有する高密度製品のシャモットによって提供されてよい。化学的分析によって決定される一実施形態に係る組成は、対応するジルコン含有量を区別することなく、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の全体的含有量のみを提供している。

ジルコニアは、高温におけるその結晶学的状態の変化に起因して、大きな膨張変動を示す。これらの膨張変動、詳細には大きいブロック内の変動を制限するためには、ジルコニア含有量を制限することが重要であり得る。したがって、出発投入物は２５％未満のジルコニアを含むべきであり、これはジルコン含有量を少なくとも７５％とすることによって提供される。

ジルコニア含有原料は同様に、少量のＨｆＯ_２（１．５〜２％）をも含み、通常の実践方法によると、これら２つの酸化物は互いに区別されない。

ジルコニアと共に提供されるかまたは別個に提供される任意の酸化イットリウムを、出発投入物に添加してもよい。酸化物に基づく重量百分率で少なくとも１％の酸化イットリウムを添加してよい。ただし、高温でのジルコンの解離を避けるため、酸化イットリウムの量を制限することが望ましい。したがって、酸化イットリウム含有量は、３．５％に制限される。

一実施形態において、ジルコニアに付随してまたは別個に提供されるＹ_２Ｏ_３が出発投入物に添加されることは全くない。ただし、Ｙ_２Ｏ_３はなお、不純物である場合もある。

一実施形態において、製品中のジルコニアは、少なくとも部分的に酸化イットリウムで安定化されており、安定化されたジルコニアの重量百分率は、ジルコニアの１０％超である。この目的で、ジルコニアは、安定化されていない形で導入されるべきであり、酸化イットリウムは別個に出発投入物に添加されるべきである。

好ましくは、ステップｃ）で得られる焼結製品が本出願の一実施形態にしたがったものとなることを保証する量で、ステップａ）において、酸化ニオブ、酸化タンタルまたはそれらの組合せが添加される。

一実施形態によると、焼結製品は任意選択的には、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタルまたはそれらの任意の組合せを含む。酸化ニオブ、酸化タンタルまたはそれらの組合せの添加は、ジルコン系耐火製品を焼結させその耐クリープ性を改善するのを助長することができる。有利にも、こうして、酸化チタンの添加の必要性を回避することもできる。これは、酸化チタンが、非常に多くの特殊ガラスにおいてジルコンの泡立ちを促進する添加剤として、当業者に公知であるからである。したがって、ＴｉＯ_２の濃度を制限することが望ましい。

一実施形態に係る製品のＳｉＯ_２含有量は、ジルコンのＳｉＯ_２含有量および遊離シリカに対応する。一実施形態においては、シリカの少なくとも１％が出発投入物に添加されて、純粋ジルコンを高密度化するために必要になると考えられるものよりも低い温度での高密度化の開始を促進する。

「他の酸化物」とは、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５またはＦｅ_２Ｏ_３などの酸化物である。（ジルコンの解離を促進する）Ｎａ_２ＯおよびＦｅ_２Ｏ_３の含有量は、最小限に抑えられなければならない。好ましくは、これらの酸化物は、原料がもたらす不純物であり、これらの酸化物は、必要な構成成分ではなく、単に許容されているにすぎない。１．５％未満の含有量では、これらの「他の酸化物」の効果が、得られる結果を実質的に修正することはない、とみなされる。

好ましくは、一実施形態に係る焼結製品中の前述の酸化物の各々の含有量は、酸化物に基づく重量百分率で０．５％未満、より好ましくは０．３％未満、より一層好ましくは０．１５％未満である。

ジルコン本体処理
一般に、前節に記載のジルコン本体実施形態は、ジルコン結晶粒で構成されており、粒界相はこれらのジルコン結晶粒間に存在する。粒界相は酸化ケイ素を含む。酸化ケイ素は、一般に遊離形態で存在し、これはシリカ（ＳｉＯ_２）が結晶粒のジルコン結晶の一部を成さないことを意味する。本発明者らは、ジルコン本体を一定の処理に付すことにより上述のジルコン本体実施形態の一部の特徴を修正することができる、ということを発見した。このような処理の結果として、予想外の有利な特性を有するジルコン構成要素を生産することができる。

ジルコン本体の形成後あるいは他の形でジルコン本体を商業的に調達した後、本体を任意に１組の最終的最終的寸法へと機械加工することができる。機械加工には、バルク材料の除去および表面仕上げの一方または両方が含まれる可能性がある。一般に、機械加工は、さらなる処理の前に実施される。機械加工の後、本体は清浄される。

任意に機械加工し清浄した後、ジルコン本体は、構成要素の外側部分に沿って粒界相を少なくとも部分的に除去するため、ハロゲン化物に曝露される。一般に、少なくともガラス製造に関連して使用される場合にケイ素溶融体に曝露されることになる構成要素の表面が、ハロゲン化物処理に曝露される。処理は、標的表面にハロゲン化合物含有溶液を噴霧すること、ハロゲン化物含有溶液中に一部分または本体全体を浸漬すること、またはそれらの組合せによって行なうことができる。選択される特定のハロゲン化物はフッ素（Ｆ）である。フッ素の場合、それはＨＦ、ＮＨ_４ＨＦ_２またはＮＨ_４Ｆを含めたさまざまな形態のいずれか１つで溶液中に導入されてよいが、その有効性および利用可能性のため、ＨＦが典型的に使用されてよい。ハロゲン化物処理に対する本体の曝露は、少なくとも５時間または少なくとも１０時間または少なくとも２０時間の曝露期間を含め、１時間〜３０時間などの広範囲の時間にわたり実施され得る。一般に、ハロゲン化物は、上述の通りの化合物の形をとり、この化合物は、０．０５〜４０ｖｏｌ％の範囲内、例えば０．１〜３５ｖｏｌ％、０．２〜３０ｖｏｌ％、０．５〜２０ｖｏｌ％または１〜５ｖｏｌ％の範囲内の溶液中で提供される。むしろ、それは、一般にジルコニア構成要素を含まない粒界相中に存在する。

曝露が完了した後、本体は、こうして形成された状態でハロゲン化物に曝露された外側部分と、ハロゲン化物が浸透しなかった内側部分とを有し、粒界相はこの内側部分に沿って実質的に無欠な状態のままである。その後の清浄の後、こうして本体は、ガラス溶融体に対して本体を曝露することによるガラス構成要素の製造のために利用可能である。

こうして形成された構成要素の特徴に目を向けると、結果として得られた材料は、内部部分の粒界相と比べて酸化ケイ素の含有量が少ない相を有する外側部分を有する。外側部分は、内部部分内の酸化ケイ素含有量の、５０％未満、４０％未満、２０％未満、１０％未満、１％未満を有することができ、あるいは、検出可能な遊離酸化ケイ素を有していない可能性さえある。

外側部分の低含有量相と内部部分の粒界相の酸化ケイ素含有量を決定することができる。

処理されたジルコン本体の対応する内部部分と外部部分の粒界相または低酸化ケイ素相のいずれかから採取された試料の中に存在する遊離シリカの量は、以下の技術の１つにより測定可能である。

第１の技術においては、試料が圧壊されＨＦ溶液内に入れられ、これにより、シリカとジルコニウムは、圧壊された材料からＨＦ溶液内に浸出させられる。浸出したシリカとジルコニウムの合計量は、このとき個別に決定される。浸出したシリカのうちジルコン結晶粒に起因する部分は、ジルコニウムとシリカがジルコンのジルコニウム対シリカ化学量論比（すなわち１：１）にしたがってジルコンから解離することを理由として、合計浸出ジルコニウムの量と等価であり、粒界相の遊離シリカの量は、合計浸出シリカから合計浸出ジルコニウムを減算することにより逆算可能である。

あるいは、浸出した酸化ケイ素の含有量を測定する代りに、浸出後に残った固形分を乾燥させ秤量することもできる。粒界相の遊離シリカの量は、原初の試料の重量から残留固形分、浸出ジルコニウムの量、浸出ジルコニウム量と化学量論的に等価である酸化ケイ素の量を減算することによって、計算することができる。

第２の技術では、試料の表面は、削孔または切削により、処理済みジルコン構成要素から研磨される。このとき、５０×５０ミクロンの正方形の研磨済み表面上で、ＳｉのＳＥＭ−ＷＤＳ元素マッピングを実施することができる。生成されたＳｉマップから、ジルコンはおよそ３２％のＳｉＯ_２を含み、一方粒界相は有意に高いＳｉＯ_２含有量を有していることを理由として、このときジルコン結晶粒の表面積を酸化ケイ素富有粒界相の表面積と区別することができる。画像解析ツール（例えばＶＩＳＩＬ ＯＧＸ−ＰＥＲＴ）を使用することによって、Ｓｉマップから酸化ケイ素の表面百分率を測定することができる。このとき、重量は、ジルコンについては４．６７ｇ／ｃｍ^３、酸化ケイ素富有粒界相については２．６ｇ／ｃｍ^３の密度を使用して、表面測定値から導出することができる。

処理済みジルコン本体の試験に対する非破壊的代替案として、未処理の本体と同じ材料を含みかつ本体と同じ条件下で同時に処理された小さい試料片（例えば２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍ）に対して第１および第２の技術を使用することができる。次に、コア削孔または破壊的材料除去技術を本体に施すことなくより大きな本体に関する有用なデータを得るために、試料片に対して第１および第２の技術を使用することが可能である。

削減含有量は、ＳＯ_ＯＰ＜０．５ＳＯ_ＩＰ、ＳＯ_ＯＰ＜０．４ＳＯ_ＩＰ、例えばＳＯ_ＯＰ＜０．２ＳＯ_ＩＰ、またはＳＯ_ＯＰ＜０．１ＳＯ_ＩＰ、またはＳＯ_ＯＰ＜０．０１ＳＯ_ＩＰとして定量化することができる。ここで、ＳＯ_ＩＰは、外側表面から５０００ミクロンの深さでの内部部分の粒界相内の遊離酸化ケイ素のｗｔ％を表し、ＳＯ_ＯＰは１００ミクロンの深さにおいて測定された外側部分における遊離酸化ケイ素のｗｔ％である。さらに、ＳＯ_ＩＰは、１．０〜５．０ｗｔ％、例えば１．５〜４．０ｗｔ％、１．７５〜３．５ｗｔ％、または２．０〜２．８ｗｔ％の範囲内にあってよい。以上の測定深さは、本体の外側（処理済み）および内側（未処理）部分内の粒界相の組成の正確な測定を保証するように選択されたものである。深さは、構成要素の外側表面に対し垂直であるラインに沿ってか、あるいはこのような外側表面が平面でない（湾曲している）場合には外側表面に対する接線方向平面に対し垂直なラインに沿って、本体内への距離にしたがって測定される。

一般に、本体の粒界相は、非晶質または結晶質である。非晶質粒界相の場合、典型的に、酸化ケイ素は、非晶相の少なくとも８０ｗｔ％を形成する。

上述の通り、本体は主としてＺｒＳｉＯ_４で構成され、例えば９０ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以上、９７ｗｔ％以上、または９８ｗｔ％以上のＺｒＳｉＯ_４で構成される。さらに、本体は、（ｉ）１５％未満、例えば０．０５〜１０．０％または０．１〜１０．０％の範囲内の見かけの気孔率；（ｉｉ）３．８４〜４．４９ｇ／ｃｍ^３、例えば４．００〜４．４１ｇ／ｃｍ^３、または４．００〜４．３２ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度；（ｉｉｉ）室温での４点試験で６０〜１９０ＭＰａ、例えば１００〜１９０ＭＰａのＭＯＲ；または（ｉｖ）それらの任意の組合せ、という特性のうちの少なくとも１つを有することができる。

内部部分内に無欠状態で残る粒界相に関しては、粒界相は一般に、少なくとも７５ｗｔ％、例えば少なくとも８０ｗｔ％、または少なくとも８５ｗｔ％のシリカを含む。

以上で指摘した通り、構成要素は、ガラス製造のために使用される成形ブロック、または当該技術分野で公知の構造であるアイソパイプの形をとり得る。構成要素は多様な他の形をとることができる。例えば、構成要素は、リップ、マンドレル、ブッシングブロック、スパウト、チューブ、プランジャ、オリフィスリング、または撹拌器の形をとり得る。

処理の帰結として、外側部分に沿った粒界相は少なくとも部分的に除去され、これにより構成要素の外側部分内により高い気孔率を形成する。外側部分におけるこのより高い気孔率は、内部部分と外側部分の間の気孔率の差の観点から見て定量化可能である。典型的には、この差は１ｖｏｌ％以上、例えば２、３、４、５ｖｏｌ％以上、または６ｖｏｌ％以上である。さらに外側部分の深さは、ハロゲン化物処理の詳細（溶液濃度、滞留時間など）によって左右されるものの、典型的には、外側部分は少なくとも１００ミクロン、例えば少なくとも２００、３００、５００、７００、８００、９００または少なくとも１０００ミクロンの深さまで延在している。

本出願の別の実施形態は、一実施形態に係る耐火製品、または一実施形態に係るプロセスを用いて製造された耐火製品の、ガラス炉内、詳細には溶融ガラスと接触状態にある炉ゾーン内での使用に関する。

一実施形態は同様に、本出願において実施された処理方法の１つによって作られたジルコン構成要素を含むガラス炉にも関する。

ガラス炉内で構成要素として使用された場合、未処理のジルコン材料は、初期使用中にガラス溶融体の高レベルの泡立ちを示す傾向にある。この過渡的膨れ形成期間は、ガラス形成にとってきわめて望ましくないものである。本出願の実施形態にしたがってＨＦでジルコン本体を処理することにより、過渡的膨れ形成期間を２分の１以下に大幅に短縮することができる。一部の場合において、過渡的膨れ形成期間は、１０分の１以下までに短縮され得る。

本明細書において、かつその用法によると、「ジルコニア」とは、ジルコンを形成するためにＳｉＯ_２分子と会合していないＺｒＯ_２分子を意味する。同様にして、「シリカ」は、ジルコンを形成するためにＺｒＯ_２分子と会合していないＳｉＯ_２分子を意味する。

「不純物」という用語は、必然的に原料と共に導入される不可避的な構成成分、またはこれらの構成成分との反応から結果としてもたらされる構成成分を意味するものとして理解される。

本明細書中で使用される酸化ケイ素またはシリカに関連して用いられる「遊離」という用語は、ジルコン結晶粒内でジルコニアに結晶学的に結合していない酸化ケイ素を意味し、むしろそれは、粒界相内に存在する酸化ケイ素であり、ジルコン結晶粒の一部ではなく、遊離酸化ケイ素と共に固溶体を形成し得る他の種、例えばジルコニアおよび場合によっては少量の他の種、例えば酸化タンタルを有する場合のある酸化ケイ素である。

別段の言及のないかぎり、全ての百分率は酸化物に基づく重量百分率である。

多くの異なる態様および実施形態が可能である。これらの様態および実施形態の一部が、本明細書に記載されている。本明細書を読んだ上で、当業者であれば、これらの態様および実施形態が単に例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを認識するものである。

実施形態は、以下に列挙する項目のいずれか１つ以上に係るものである。

項目１．− ジルコン結晶粒を含み、外側部分と内部部分とを有する本体と；
− ジルコン結晶粒間に存在し、酸化ケイ素を含む粒界相と、
を含む構成要素であって、ＳＯ_ＯＰ＜０．５ＳＯ_ＩＰであり、ＳＯ_ＩＰが外側表面から５０００ミクロンの深さのところで測定された内部部分内の酸化ケイ素相の重量パーセントであり、ＳＯ^ＯＰが１００ミクロンの深さで測定された外側部分内の遊離酸化ケイ素相の重量百分率である、構成要素。

項目２．ＳＯ^ＯＰ＜０．４ＳＯ^ＩＰ、例えばＳＯ^ＯＰ＜０．２ＳＯ^ＩＰ、またはＳＯ_ＯＰ＜０．１ＳＯ_ＩＰまたはＳＯ_ＯＰ＜０．０１ＳＯ_ＩＰである、項目１に記載の構成要素。

項目３．粒界相が非晶相を含み、酸化ケイ素が非晶質であり、非晶相が８０ｗｔ％以上の酸化ケイ素を含む、項目１に記載の構成要素。

項目４．粒界相内に存在する酸化ケイ素が、結晶化シリカを含む、項目３に記載の構成要素。

項目５．ＳＯ_ＩＰが１．０〜５．０ｗｔ％の範囲内、例えば１．５〜４．０ｗｔ％、１．７５〜３．５ｗｔ％、または２．０〜２．８ｗｔ％の範囲内にある、項目１に記載の構成要素。

項目６．本体が主としてＺｒＳｉＯ_４で、例えば９０ｗｔ％以上のＺｒＳｉＯ_４、９５ｗｔ％以上のＺｒＳｉＯ_４、９７ｗｔ％以上または９８％以上のＺｒＳｉＯ_４で構成されている、項目１に記載の構成要素。

項目７．構成要素が、各々外側表面で終結する複数の外部部分を有する３次元構造であり、外部部分の少なくとも１つは、ＳＯ_ＯＰ＜０．５ＳＯ_ＩＰとなるような形で処理されている、項目１に記載の構成要素。

項目８．本体が、
− １５％未満、例えば０．０５〜１０．０％または０．１〜１０％の範囲内の見かけの気孔率；
− ３．８４〜４．４９ｇ／ｃｍ^３、例えば４．００ｇ／ｃｍ^３〜４．４１ｇ／ｃｍ^３、または４．００ｇ／ｃｍ^３〜４．３２ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度；
− 室温での４点試験で６０〜１９０ＭＰａ、例えば１００〜１９０ＭＰａのＭＯＲ；または
− それらの任意の組合せ、
を含む特性を有する、項目１に記載の構成要素。

項目９．内部部分内に存在する粒界相が、少なくとも７５ｗｔ％、例えば少なくとも８０ｗｔ％、または少なくとも８５ｗｔ％のシリカ含有量を有する、項目１に記載の構成要素。

項目１０．成形ブロックの形をしている、項目１に記載の構成要素。

項目１１．ガラス成形器具またはガラス成形器具の構成要素の形をしている、項目１に記載の構成要素。

項目１２．アイソパイプ、リップ、マンドレル、ブッシングブロック、スパウト、チューブ、プランジャ、オリフィスリング、または撹拌機の形をしている、項目１に記載の構成要素。

項目１３．外側部分が、本体を処理して粒界相内に含まれる酸化ケイ素の少なくとも大部分を外側部分から除去することによって形成されている、項目１に記載の構成要素。

項目１４．構成要素が、ガラス加工のためにガラス溶融体に曝露されていない未使用の材料である、項目１に記載の構成要素。

項目１５．粒界相が、外側部分から少なくとも部分的に除去されて、外側部分が内側部分よりも高い気孔率を有するようになる、項目１に記載の構成要素。

項目１６．外側部分が少なくとも１００ミクロン、例えば少なくとも２００ミクロン、３００ミクロン、５００ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン、８００ミクロン、９００ミクロンまたは少なくとも１０００ミクロンの深さまで延在している、項目１に記載の構成要素。

項目１７．内部部分と外側部分内の気孔率の間の差が、１ｖｏｌ％以上、例えば２ｖｏｌ％以上、３ｖｏｌ％以上、４ｖｏｌ％以上、または５ｖｏｌ％以上となるように、外側部分が内部部分よりも高い気孔率を有する、項目１に記載の構成要素。

項目１８．ジルコン構成要素を処理する方法であって、
− ジルコン結晶粒を含む本体と、ジルコン結晶粒間に存在し酸化ケイ素を含む粒界相とを提供するステップと、
− 本体をハロゲン化物に曝露して、構成要素の外側部分に沿って粒界相を少なくとも部分的に除去するステップと、
を含む方法。

項目１９．前記ハロゲン化物がＦである、項目１８に記載の方法。

項目２０．ハロゲン化物が、ＨＦ、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＮＨ_４Ｆまたはそれらの任意の組合せを導入することにより溶液中で提供されている、項目１９に記載の方法。

項目２１．ハロゲン化物が、ＨＦを導入することによって溶液中で提供されている、項目２０に記載の方法。

項目２２．曝露ステップが、ハロゲン化物を含む液体に構成要素の少なくとも１つの表面を曝露することによって実施され、曝露ステップは少なくとも１時間、例えば少なくとも５、１０、２０または３０時間実施され、ハロゲン化物がハロゲン化物化合物の形で流体中で提供され、流体が、０．０５〜４０ｖｏｌ％、例えば０．１〜３５ｖｏｌ％、０．２〜３０ｖｏｌ％、０．５〜２０ｖｏｌ％または１〜５ｖｏｌ％の範囲内のハロゲン化物化合物濃度を有する、項目１８に記載の方法。

項目２３．酸化ケイ素がＳｉＯ２として存在する、項目１８に記載の方法。

項目２４．構成要素の一部分のみがハロゲン化物に曝露されている、項目１８に記載の方法。

項目２５．構成要素の全体がハロゲン化物に曝露されている、項目１８に記載の方法。

項目２６．曝露の後、構成要素が、ハロゲン化物に曝露された外側部分と、ハロゲン化物が浸透せず、粒界相が実質的に無欠な状態のままである内側部分とを有する、項目２０に記載の方法。

項目２７．曝露に先立ち本体を機械加工するステップをさらに含む、項目１８に記載の方法。

項目２８．機械加工ステップには、一定質量の材料が構成要素から除去されて新しい形状を画定する形状形成ステップ、表面仕上げステップまたはその組合せが含まれる、項目２７に記載の方法。

項目２９．構成要素をハロゲン化物に曝露した後、構成要素は、ガラス製造プロセスにおいて使用され、ガラス溶融体に曝露される、項目１７に記載の方法。

「等温」クリープ試験では、４点曲げ試験構成が使用される（外側支持体間の距離Ｌは８０ｍｍであり、内側支持体間の距離Ｉは４０ｍｍであった）。８ｍｍ×９ｍｍ×１００ｍｍのストリップをこれらの支持体上に設置し、ストリップの中心に２ＭＰａの応力を加え、温度は１２７５°に等しく一定に保つ。５０時間にわたるストリップのたるみの変化（ｍｍ単位）を記録する。次に、ｍｍ／ｍｍ／時単位で表わした平均変形速度（Ｖ_ｄ）を計算する。

各供試体の３回の計量にもとづいて密度を決定する。乾燥供試体（１１０℃での乾燥後）の最初の計量が、重量Ｗ_ｄｒｙを提供した。次に、３０分間真空下に置き次に水中に浸漬させて材料の出入り可能な気孔容積に含浸させた供試体を取り上げることにより、湿潤な供試体を調製する。この湿潤な供試体を計量して、重量Ｗ_ｗｅｔを得た。最後に、水中で供試体を計量してＷ_{ｗａｔｅｒ}を得た。

Ｗ_ｗｅｔ−Ｗ_{ｗａｔｅｒ}は、出入り可能な気孔を除く供試体の総体積の尺度を提供する。材料のかさ密度は、Ｗ_ｄｒｙ／（Ｗ_ｗｅｔ−Ｗ_{ｗａｔｅｒ}）の比に対応する。

見かけの気孔率は、差Ｗ_ｗｅｔ−Ｗ_ｄｒｙが、水の浸潤した開放気孔の容積に対応することを考慮して、これらの測定値から演繹される。比Ｗ_ｗｅｔ−Ｗ_ｄｒｙ／（Ｗ_ｗｅｔ−Ｗ_{ｗａｔｅｒ}）^*１００は、見かけの気孔率の割合を提供する。

以下の実施例中で処理されるさまざまな製品の平均化学組成およびこれらの製品の特徴づけ試験の結果は、表１に示されている（重量百分率は酸化物に基づいている）。製品１〜６は、ハロゲン化物を用いた処理の前の従来の調合物またはジルコン材料に対応する。Ｐ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３などの微量酸化物の含有量は、表に示されていない。微量酸化物の総含有量は１％未満である。

実施例は、ＴｉＯ_２またはＴａ_２Ｏ_５の添加により、クリープ変形を非常に有意に削減させることが可能となるということを示している。

その上、Ｔａ_２Ｏ_５の存在が有利にも、充分な高密度化を得るための酸化チタンの添加を不必要にするということも同様に発見された。これは、一実施形態の製品の密度が基準製品の密度と同等かまたはそれを上回っているからである。

表１を参照すると、耐クリープ変形性と高密度の間の最高の妥協点は、０．９％超のＴａ_２Ｏ_５で得られている。

以下の実施例においては、表１の材料１〜６に対応するジルコンの試料を、本発明の実施形態に係るハロゲン化物処理に付した。

実施例１〜１２においては、表１の材料番号４に対応する１２個のジルコン試料を、１７日間かけて４種のＨＦ処理に付した。４種のＨＦ溶液は、１％ｓｏｌ、０．５％ｓｏｌ、０．２％ｓｏｌおよび０．１％ｓｏｌの濃度を有していた。

４種のＨＦ処理の各々について１つの試料を毎日ＨＦ溶液から取出して、時間の経過との関係において測定を行なうことができるようにした。他の２つの試料は、この持続時間中溶液中にとどまった。図１は、経時的な試料の外側部分からの酸化ケイ素の枯渇に起因する試料の重量損失とＨＦ溶液の強度との関係を示している。図２は、１７日間にわたる見かけの気孔率の変化百分率とＨＦ処理の強度の関係を示している。左から右へ図２の棒グラフを精査すると、処理前後の棒グラフの３つの対全てのうちの最初の２つは、経時的に溶液から取出されなかった試料を表わしている。

図３は、時間の関数として、ＨＦ溶液が試料の外側部分から酸化ケイ素をエッチングする速度とＨＦ溶液の強度の関係を示している。

図４および５により示されている実施例１３は、ジルコン構成要素の外側部分の微細構造に対するＨＦ溶液の効果を実証している。図４では、材料番号４に対応する未処理の試料の微細構造が示されている。図５では、本出願の一実施形態に係るＨＦ処理後のジルコン試料の微細構造が示されている。図４の試料と図５の試料の比較から、ＨＦ処理がジルコン試料構成要素の外側部分の気孔率を増大させることが明白である。

実施例１４では、２０％のＨＦｓｏｌで７２時間処理された材料番号６に対応する試料を、ＬＣＤガラスの試料内で７２時間１２５０℃で加熱した。加熱後の試料の写真は、図７に示されている。実施例１５では、処理前の実施例１４の試料と同一である未処理の試料を、同じ加熱条件に付す。熱処理後の試料の写真が図６に示されている。図６は明らかに、ジルコン構成要素の表面近くのガラスの有意な泡立ちを示しており、一方図７は、泡立ちをほとんどまたは全く示していない。

実施例１３および１４中に見られる結果と類似した結果が、類似の条件下で番号１〜３および５〜６に対応する試料についても得られた。すなわち、熱処理後、未処理の試料と比べ処理済み試料においては有意に少ない泡立ちが観察された。

過渡的膨れ形成の削減は、ジルコン材料における特に有利な特徴である。例えば、この過渡的膨れ形成の減少は、ガラス炉内でジルコン構成要素を使用する状況において有用である。ジルコン材料を含むガラス炉の初期使用には、典型的に過渡的膨れ形成期間が随伴する。製品プロセスの立ち上げ中、成形器具から離れる最初のガラス物品は、初めて耐火物の未使用表面に触れた時点で膨れを起す。用途に応じて、過渡的膨れ形成は、２、３日から数週間持続する可能性がある。過渡的膨れ形成の期間中、生産品の大部分を廃棄しなければならず、これは事業に有意な損失を招来する。したがって、過渡的膨れ形成期間の長さを短縮するかまたは無くすることが望ましいと考えられる。

処理後、１％ｓｏｌおよび０．５％ｓｏｌ中で処理した試料の見かけの気孔率は、およそ２％増大し、０．２％ｓｏｌ中で処理した試料はおよそ１．６％、０．１％ｓｏｌ中で処理した試料はおよそ０．６％だけ見かけの気孔率を増大させたことがわかった。

ジルコン本体を、ＨＦ溶液浴中に２４時間沈めた。さまざまな試料について、２５％ｓｏｌ、５％ｓｏｌおよびＮＨ_４Ｆ溶液を含む異なる溶液を選択した。タンクから試料を取出し、清浄し、乾燥させた。

使用中、少なくとも部分的に遊離酸化ケイ素が枯渇している上述の外側部分を有する処理済み構成要素は、著しく増強した性能を示すことが発見された。使用中、未処理のジルコン構成要素は、ガラス溶融体の高レベルの泡立ちを示す傾向にあり、これは、ガラス形成にとってきわめて望ましくないことである。これとは対照的に、処理済みの実施例は、事実上泡立ちを全く示さないかまたは泡立ちが著しく削減されることがわかった。ガラス溶融体と接触する傾向にある外側部分内の遊離シリカの著しい減少が、ガラス溶融体内部の泡立ちおよび／または膨れ形成の削減の原因であると考えられている。

一般的説明または実施例の中で上述した活動の全てが必要とされるわけではないこと、具体的活動の一部分は必要とされないかもしれないこと、そして記述された活動に加えて１つ以上のさらなる活動が実施されるかもしれないことに留意されたい。さらにまた、これらの活動の列挙順序は、必ずしもその実施順序ではない。

以上の明細書部分では、具体的実施形態を参照しながら概念を説明してきた。しかしながら、当業者であれば、以下のクレーム中に記載されている本発明の範囲から逸脱することなくさまざまな修正および変更を加えることが可能であるということを認識する。したがって、明細書および図面は、限定的な意味ではなくむしろ例示的な意味で考慮されるべきものであり、このような修正は全て、本発明の範囲内に含まれることが意図されている。

本明細書中で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」「有する（ｈａｓ、ｈａｖｉｎｇ）」という用語あるいはそれらの他のあらゆる変形形態は、非排他的包含を網羅するように意図されている。例えば、一連の特徴を含むプロセス、方法、物品または装置は、必ずしもこれらの特徴のみに限定されず、明示的に列挙されていないかまたはこのようなプロセス、方法、物品または装置に固有の他の特徴を含んでいてよい。さらに、明示的な別段の記載がないかぎり、「または（ｏｒ）」は排他的ｏｒではなく包含的ｏｒを意味する。例えば、条件ＡまたはＢは、Ａが真であり（または存在し）かつＢが偽である（または存在しない）；Ａが偽であり（または存在せず）かつＢが真である（または存在する）；およびＡとＢの両方が真である（または存在する）という状態のいずれか１つによって、満たされる。

また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書中で記述される元素（要素）および成分（構成要素）を記述するために用いられている。これは単に便宜上、そして本発明の範囲の一般的意味合いを提供するために行なわれることである。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものとして解釈されるべきであり、別段の意図があることが自明であるのでないかぎり、単数は複数も同様に含んでいる。

以上では具体的実施形態に関して、利益、他の利点、および課題に対する解決法を記述してきた。しかしながら、利益、利点および課題に対する解決法、および任意の利益、利点または解決法を発生させるまたはより顕著にさせるかもしれない任意の１つまたは複数の特徴は、いずれかのまたは全てのクレームの重要な、所要のまたは不可欠な特徴とみなされるべきではない。

明細書を読んだ上で、当業者であれば、一部の特徴が明確さを期して本明細書中で別個の実施形態に関連して記述されているものの、単一の実施形態に組合せた形で提供されてもよい、ということを認識するものである。逆に、簡潔さを期して単一の実施形態に関連して記述されているさまざまな特徴は、別個にまたは任意の下位組合せの形で提供されてもよいものである。さらに、範囲の形で記載された値に対する言及は、その範囲内のあらゆる値を含む。

Claims (29)

1. ジルコン結晶粒を含み、外側部分と内部部分とを有する本体と、
   前記ジルコン結晶粒間に存在し、酸化ケイ素を含む粒界相と、
   を含む構成要素であって、ＳＯ_ＯＰ＜０．５ＳＯ_ＩＰであり、ＳＯ_ＩＰが外側表面から５０００ミクロンの深さのところで測定された前記内部部分内の酸化ケイ素相の重量パーセントであり、ＳＯ_ＯＰが１００ミクロンの深さで測定された前記外側部分内の遊離酸化ケイ素相の重量百分率である、構成要素。
2. ＳＯ_ＯＰ＜０．４ＳＯ_ＩＰ、例えばＳＯ_ＯＰ＜０．２ＳＯ_ＩＰ、またはＳＯ_ＯＰ＜０．１ＳＯ_ＩＰまたはＳＯ_ＯＰ＜０．０１ＳＯ_ＩＰである、請求項１に記載の構成要素。
3. 前記粒界相が非晶相を含み、前記酸化ケイ素が非晶質であり、前記非晶相が８０ｗｔ％以上の酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の構成要素。
4. 粒界相内に存在する酸化ケイ素が、結晶化シリカを含む、請求項３に記載の構成要素。
5. ＳＯ_ＩＰが１．０〜５．０ｗｔ％の範囲内、例えば１．５〜４．０ｗｔ％、１．７５〜３．５ｗｔ％、または２．０〜２．８ｗｔ％の範囲内にある、請求項１に記載の構成要素。
6. 前記本体が主としてＺｒＳｉＯ_４で、例えば９０ｗｔ％以上のＺｒＳｉＯ_４、９５ｗｔ％以上のＺｒＳｉＯ_４、９７ｗｔ％以上または９８％以上のＺｒＳｉＯ_４で構成される、請求項１に記載の構成要素。
7. 前記構成要素が、各々外側表面で終結する多数の外部部分を有する３次元構造であり、外部部分の少なくとも１つは、ＳＯ_ＯＰ＜０．５ＳＯ_ＩＰとなるような形で処理される、請求項１に記載の構成要素。
8. 前記本体が、
   １５％未満、例えば０．０５〜１０．０％または０．１〜１０％の範囲内の見かけの気孔率、
   ３．８４〜４．４９ｇ／ｃｍ^３、例えば４．００ｇ／ｃｍ^３〜４．４１ｇ／ｃｍ^３、または４．００ｇ／ｃｍ^３〜４．３２ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度、
   室温での４点試験で６０〜１９０ＭＰａ、例えば１００〜１９０ＭＰａのＭＯＲ、または
   それらの任意の組合せ、
   を含む特性を有する、請求項１に記載の構成要素。
9. 内部部分内に存在する前記粒界相が、少なくとも７５ｗｔ％、例えば少なくとも８０ｗｔ％、または少なくとも８５ｗｔ％のシリカ含有量を有する、請求項１に記載の構成要素。
10. 成形ブロックの形をしている、請求項１に記載の構成要素。
11. ガラス成形器具またはガラス成形器具の前記構成要素の形をしている、請求項１に記載の構成要素。
12. アイソパイプ、リップ、マンドレル、ブッシングブロック、スパウト、チューブ、プランジャ、オリフィスリング、または撹拌機の形をしている、請求項１に記載の構成要素。
13. 前記外側部分が、前記本体を処理して前記粒界相内に含まれる前記酸化ケイ素の少なくとも大部分を前記外側部分から除去することによって形成される、請求項１に記載の構成要素。
14. 前記構成要素が、ガラス加工のためにガラス溶融体に曝露されていない未使用の材料である、請求項１に記載の構成要素。
15. 前記粒界相が、前記外側部分から少なくとも部分的に除去されて、前記外側部分が前記内側部分よりも高い気孔率を有するようになる、請求項１に記載の構成要素。
16. 前記外側部分が少なくとも１００ミクロン、例えば少なくとも２００ミクロン、３００ミクロン、５００ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン、８００ミクロン、９００ミクロンまたは少なくとも１０００ミクロンの深さまで延在する、請求項１に記載の構成要素。
17. 前記内部部分と外側部分内の気孔率の間の差が、１ｖｏｌ％以上、例えば２ｖｏｌ％以上、３ｖｏｌ％以上、４ｖｏｌ％以上、または５ｖｏｌ％以上となるように、前記外側部分が前記内部部分よりも高い気孔率を有する、請求項１に記載の構成要素。
18. ジルコン構成要素を処理する方法であって、
    ジルコン結晶粒を含む本体と、前記ジルコン結晶粒間に存在し酸化ケイ素を含む粒界相とを提供するステップと、
    前記本体をハロゲン化物に曝露して、前記構成要素の外側部分に沿って前記粒界相を少なくとも部分的に除去するステップと、
    を含む方法。
19. 前記ハロゲン化物がＦである、請求項１８に記載の方法。
20. 前記ハロゲン化物が、ＨＦ、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＮＨ_４Ｆまたはそれらの任意の組合せを導入することにより溶液中で提供される、請求項１９に記載の方法。
21. 前記ハロゲン化物が、ＨＦを導入することによって溶液中で提供される、請求項２０に記載の方法。
22. 曝露ステップが、前記ハロゲン化物を含む液体に前記構成要素の少なくとも１つの表面を曝露することによって実施され、曝露ステップは少なくとも１時間、例えば少なくとも５、１０、２０または３０時間実施され、前記ハロゲン化物がハロゲン化物化合物の形で前記流体中で提供され、前記流体が、０．０５〜４０ｖｏｌ％、例えば０．１〜３５ｖｏｌ％、０．２〜３０ｖｏｌ％、０．５〜２０ｖｏｌ％または１〜５ｖｏｌ％の範囲内のハロゲン化物化合物濃度を有する、請求項１８に記載の方法。
23. 前記酸化ケイ素がＳｉＯ_２として存在する、請求項１８に記載の方法。
24. 前記構成要素の一部分のみが前記ハロゲン化物に曝露される、請求項１８に記載の方法。
25. 前記構成要素の全体がハロゲン化物に曝露される、請求項１８に記載の方法。
26. 曝露の後、前記構成要素が、ハロゲン化物に曝露された外側部分と、前記ハロゲン化物が浸透せず、前記粒界相が実質的に無欠な状態のままである内側部分とを有する、請求項２０に記載の方法。
27. 曝露に先立ち前記本体を機械加工するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
28. 前記機械加工ステップには、一定質量の材料が前記構成要素から除去されて新しい形状を画定する形状形成ステップ、表面仕上げステップまたはその組合せが含まれる、請求項２７に記載の方法。
29. 前記構成要素を前記ハロゲン化物に曝露した後、前記構成要素は、ガラス製造プロセスにおいて使用され、ガラス溶融体に曝露される、請求項１７に記載の方法。

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