CN115551804A - 无机结构体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种无机结构体(1A)，其具备：多个无机粒子(2)；和覆盖无机粒子(2)的表面且将无机粒子(2)之间结合的结合部(3)，结合部(3)含有：包含硅、氧和一种以上金属元素的非晶质化合物；和平均粒径为100nm以下的微粒(4)。一种无机结构体(1A)的制造方法，其具有下述工序：通过将多个无机粒子(11)、非晶质的多个二氧化硅粒子(12)和包含金属元素的水溶液(13)进行混合来得到混合物的工序；和在压力为10～600MPa、并且温度为50～300℃的条件下对该混合物进行加压及加热的工序。
Description
技术领域
本发明涉及无机结构体及其制造方法。
背景技术
作为由陶瓷制成的无机结构体的制造方法，以往以来已知有烧结法。烧结法是通过将由无机物质制成的固体粉末的集合体以低于熔点的温度进行加热来得到烧结体的方法。
在专利文献1中公开了一种由WO3、TiO2或这些固溶体形成、且含有具有光催化剂特性的晶体的玻璃粉粒体，还公开了通过对该玻璃粉粒体进行烧结来得到具有任意形状的固化成形物。而且，记载了：这样的固化成形物作为具有优异的光催化剂特性的光催化剂功能性原材料是有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-46602号公报
发明内容
然而，烧结法需要以高温对固体粉末进行加热，因此制造时的能量消耗大，存在耗费成本的问题。另外，仅仅是在低温条件下只对固体粉末单纯地进行压粉时，固体粉末彼此不会充分地结合，因此所得到的成形体中存在大量气孔，存在机械强度变得不充分的问题。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而进行的。而且，本发明的目的在于，提供能够通过简易的方法来制作、进而具有高致密性的无机结构体以及该无机结构体的制造方法。
为了解决上述问题，本发明的第一方案的无机结构体具备：多个无机粒子；和覆盖无机粒子的表面且将该无机粒子之间结合的结合部。结合部含有：包含硅、氧和一种以上金属元素的非晶质化合物；和平均粒径为100nm以下的微粒。
本发明的第二方案的无机结构体的制造方法具有下述工序：通过将多个无机粒子、非晶质的多个二氧化硅粒子和包含金属元素的水溶液进行混合来得到混合物的工序；和在压力为10～600MPa、并且温度为50～300℃的条件下对该混合物进行加压及加热的工序。
附图说明
图1是示意性地表示本实施方式的无机结构体的一个例子的截面图。
图2是示意性地表示本实施方式的无机结构体的其他例子的截面图。
图3是用于说明本实施方式的无机结构体的制造方法的截面示意图。
图4是表示在ICSD中登记的锆石的XRD图案、参考例1-1中的试验样品1-2及1-3的XRD图案以及样品支持器的XRD图案的曲线图。
图5(a)是将实施例1-1的试验样品1-1放大至2000倍而得到的扫描型电子显微镜图像。图5(b)是将试验样品1-1放大至10000倍而得到的扫描型电子显微镜图像。图5(c)是放大至2000倍的锆石粉末的扫描型电子显微镜图像。图5(d)是放大至10000倍的锆石粉末的扫描型电子显微镜图像。
图6(a)是表示实施例1-1的试验样品1-1中的位置1的反射电子图像的图。图6(b)是表示试验样品1-1中的位置2的反射电子图像的图。图6(c)是表示试验样品1-1中的位置3的反射电子图像的图。
图7(a)是表示将实施例1-1的试验样品1-1中的位置1的反射电子图像进行二值化而得到的数据的图。图7(b)是表示将试验样品1-1中的位置2的反射电子图像进行二值化而得到的数据的图。图7(c)是表示将试验样品1-1中的位置3的反射电子图像进行二值化而得到的数据的图。
图8是表示在ICSD中登记的镁砂的XRD图案及实施例2-1的试验样品2-1的XRD图案的曲线图。
图9(a)是将实施例2-1的试验样品2-1放大至300倍而得到的扫描型电子显微镜图像。图9(b)是放大至300倍的镁砂粉末的扫描型电子显微镜图像。
图10(a)是将实施例2-1的试验样品2-1放大至500倍而得到的扫描型电子显微镜图像。图10(b)是表示图10(a)中的符号B的部分中的能量色散型X射线分析光谱的图。图10(c)是表示图10(a)中的符号C的部分中的能量色散型X射线分析光谱的图。
图11是表示对实施例2-1的试验样品2-1进行能量色散型X射线分析时的扫描型电子显微镜图像、以及硅(Si)及镁(Mg)的测绘数据的图。图11(a)是将试验样品2-1放大至500倍而得到的扫描型电子显微镜图像，图11(b)是表示硅的测绘数据的图，图11(c)是表示镁的测绘数据的图。
图12(a)是将试验样品2-1中的结合部放大至3000倍而得到的扫描型电子显微镜图像。图12(b)是将图12(a)中的符号D的部分放大至10000倍而得到的扫描型电子显微镜图像。
图13(a)是表示实施例2-1的试验样品2-1中的位置1的反射电子图像的图。图13(b)是表示试验样品2-1中的位置2的反射电子图像的图。图13(c)是表示试验样品2-1中的位置3的反射电子图像的图。
图14(a)是表示将实施例2-1的试验样品2-1中的位置1的反射电子图像进行二值化而得到的数据的图。图14(b)是表示将试验样品2-1中的位置2的反射电子图像进行二值化而得到的数据的图。图14(c)是表示将试验样品2-1中的位置3的反射电子图像进行二值化而得到的数据的图。
具体实施方式
以下，使用附图对本实施方式的无机结构体以及该无机结构体的制造方法详细地进行说明。需要说明的是，附图的尺寸比率有时为了方便说明而进行了夸张，与实际的比率不同。
[无机结构体]
如图1所示，本实施方式的无机结构体1包含多个无机粒子2。而且，相邻的无机粒子2介由结合部3相互结合，由此形成无机粒子2集合而成的无机结构体1。
构成无机结构体1的无机粒子2由无机物质构成，该无机物质含有选自碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属中的至少一种金属元素。在本说明书中，碱土金属不仅包含钙、锶、钡及镭，还包含铍及镁。贱金属包含铝、锌、镓、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋及钋。半金属包含硼、硅、锗、砷、锑及碲。其中，无机物质优选含有选自锆、硅、镁及钡中的至少一种金属元素。如下文所述那样，含有这些金属元素的无机粒子2通过加压加热法，从而能够介由结合部3进行结合。
构成无机粒子2的无机物质是选自上述金属元素的氧化物、氮化物、氢氧化物、氧化氢氧化物、硫化物、硼化物、碳化物及卤化物中的至少一种。需要说明的是，上述的金属元素的氧化物不仅包含仅氧与金属元素键合而成的化合物，还包含磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐及硼酸盐。另外，构成无机粒子2的无机物质也可以是包含上述金属元素的复合阴离子化合物。复合阴离子化合物是在单一化合物中包含多个阴离子的物质，可列举出氟氧化物、氯氧化物、氮氧化物。此外，构成无机粒子2的无机物质优选为上述金属元素的氧化物或氮化物。这样的无机物质对大气中的氧及水蒸气的稳定性高，因此能够得到化学稳定性及可靠性优异的无机结构体1。
构成无机粒子2的无机物质特别优选为氧化物。通过无机物质由上述金属元素的氧化物形成，从而与氟化物及氮化物相比，能够得到耐久性更高的无机结构体1。此外，金属元素的氧化物优选为仅氧与金属元素键合而成的化合物。
无机粒子2优选的是，由单金属氧化物或复合金属氧化物形成，单金属氧化物中所含的金属元素为一种，复合金属氧化物中所含的金属元素为两种以上。通过无机粒子2由上述金属元素的单金属氧化物或复合金属氧化物形成，从而所得到的无机结构体1成为稳定且各种特性优异的陶瓷。此外，无机粒子2优选含有单金属氧化物或复合金属氧化物作为主成分。具体而言，无机粒子2优选含有80摩尔％以上、更优选含有90摩尔％以上、进一步优选含有95摩尔％以上的单金属氧化物或复合金属氧化物。
无机粒子2优选为结晶质。即，无机粒子2优选的是，由上述的无机物质形成，进而为结晶质的粒子。通过无机粒子2为结晶质的粒子，从而与由非晶质形成的粒子的情况相比，能够得到耐久性高的无机结构体1。此外，无机粒子2可以为单晶的粒子，也可以为多晶的粒子。
构成无机结构体1的无机粒子2的平均粒径没有特别限定。然而，无机粒子2的平均粒径优选为300nm～50μm，进一步优选为300nm～30μm，特别优选为300nm～20μm。通过无机粒子2的平均粒径在该范围内，从而无机粒子2彼此牢固结合，能够提高无机结构体1的强度。另外，通过无机粒子2的平均粒径在该范围内，从而如下文所述那样，存在于无机结构体1的内部的气孔比例成为20％以下，因此能够提高无机结构体1的强度。需要说明的是，在本说明书中，作为“平均粒径”的值，只要没有特别提及，则采用下述值：使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察机构、以在数个～数十个视场中观察的粒子的粒径的平均值的形式计算出的值。
无机粒子2的形状没有特别限定，例如可以设定为球状。另外，无机粒子2可以为晶须状(针状)的粒子或鳞片状的粒子。晶须状粒子或鳞片状粒子与球状粒子相比，与其他粒子的接触性及与结合部3的接触性提高，因此能够提高无机结构体1整体的强度。
本实施方式的无机结构体1具备将多个无机粒子2之间结合的结合部3。相邻的无机粒子2介由结合部3进行结合，由此无机粒子2彼此三维地结合，因此能够得到机械强度高的块状体。
而且，结合部3含有包含硅、氧和一种以上金属元素的非晶质化合物。结合部3中所含的金属元素为选自碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属中的至少一种。如下文所述那样，无机结构体1可以通过下述方式获得：对将无机粒子、非晶质的二氧化硅粒子和包含金属元素的水溶液混合而成的混合物进行加热及加压。此时，二氧化硅粒子与包含金属元素的水溶液发生反应，由此形成包含硅、氧和金属元素的非晶质化合物。因此，结合部3含有包含硅、氧和一种以上金属元素的非晶质化合物。此外，结合部3优选含有非晶质化合物作为主成分。具体而言，结合部3优选含有50摩尔％以上、更优选含有70摩尔％以上、进一步优选含有90摩尔％以上的非晶质化合物。
结合部3优选与无机粒子2直接接触。另外，结合部3优选覆盖无机粒子2的表面的至少一部分，更优选覆盖无机粒子2的整个表面。由此，无机粒子2与结合部3牢固地结合，因此能够得到致密性及机械强度优异的无机结构体1。
如图2所示，在无机结构体1A中，结合部3可以包含平均粒径为100nm以下的微粒4。通过结合部3包含多个微粒4，从而结合部3成为更致密的结构，因此能够提高无机结构体1A的强度。
如上所述，结合部3通过对非晶质的二氧化硅粒子和包含金属元素的水溶液进行加热及加压而使其发生反应来形成。因此，有时会在结合部3的内部包含来自二氧化硅粒子的粒子状物质。另外，如下文所述那样，非晶质的二氧化硅粒子的粒径优选为100nm以下。因此，结合部3可以包含来自二氧化硅粒子且平均粒径为100nm以下的微粒4。此外，结合部3中所含的微粒4的粒径可以使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜进行测定。
结合部3中所含的微粒4可以是由包含硅、氧和一种以上金属元素的非晶质化合物形成的粒子。另外，微粒4也可以是由包含硅、氧和一种以上金属元素的结晶质化合物形成的粒子。此外，微粒4也可以包含没有与包含金属元素的水溶液发生反应的二氧化硅。
此外，结合部3优选实质上不包含碱金属元素、B、V、Te、P、Bi、Pb及Zn。另外，结合部3优选实质上不包含Ca、Sr及Ba。在本说明书中，“结合部实质上不包含碱金属元素、B、V、Te、P、Bi、Pb及Zn”是指，不故意地使结合部3中含有碱金属元素、B、V、Te、P、Bi、Pb及Zn。因此，当在结合部3中碱金属元素、B、V、Te、P、Bi、Pb及Zn以不可避免的杂质的形式被混入的情况下，满足“结合部实质上不包含碱金属元素、B、V、Te、P、Bi、Pb及Zn”的条件。同样地，在本说明书中，“结合部实质上不包含Ca、Sr及Ba”是指，不故意地使结合部3中含有Ca、Sr及Ba。因此，当在结合部3中Ca、Sr及Ba以不可避免的杂质的形式被混入的情况下，满足“结合部实质上不包含Ca、Sr及Ba”的条件。
优选的是，在无机结构体1、1A中，无机粒子2与结合部3包含相同的金属元素。如上所述，无机结构体1、1A可以通过下述方式获得：对将无机粒子2、非晶质的二氧化硅粒子和包含金属元素的水溶液混合而成的混合物进行加热及加压。然后，通过二氧化硅粒子与包含金属元素的水溶液发生反应，从而形成含有包含硅、氧和金属元素的化合物的结合部3。其中，在无机粒子2中所含的金属元素与水溶液中所含的金属元素相同的情况下，在加热加压时，变得容易发生金属元素彼此的相互扩散。其结果是，无机粒子2与结合部3变得容易接触并结合，因此能够得到牢固的无机结构体1、1A。
在无机结构体1、1A中，优选无机粒子2的体积比例大于结合部3的体积比例。在该情况下，所得到的无机结构体1、1A成为容易利用无机粒子2的特性的结构体。具体而言，在无机粒子2由导热系数低的无机化合物形成的情况下，通过使无机粒子2的体积比例大于结合部3的体积比例，能够提高无机结构体1、1A整体的绝热性。相反，在无机粒子2由导热系数高的无机化合物形成的情况下，通过使无机粒子2的体积比例大于结合部3的体积比例，能够提高无机结构体1、1A整体的导热性。
结合部3优选的是，进一步含有结晶质化合物，该结晶质化合物包含构成非晶质化合物的金属元素。如上所述，结合部3含有包含硅、氧和一种以上金属元素的非晶质化合物。因此，结合部3的晶体结构的至少一部分是非晶质的。然而，结合部3优选不仅含有非晶质化合物、还含有结晶质化合物，进而该结晶质化合物中所含的金属元素优选与非晶质化合物中所含的金属元素相同。通过结合部3进一步含有结晶质化合物，从而与结合部3仅由非晶质化合物形成的情况相比，能够提高无机结构体1、1A的化学稳定性。
如上所述，在无机结构体1、1A中，无机粒子2优选由选自碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属中的至少一种金属元素的氧化物来形成。具体而言，无机粒子2可列举出由硅酸锆(锆石、ZrSiO4)、氧化镁(镁砂、MgO)或锆酸钡(BaZrO3)形成的粒子。
其中，在无机粒子2由硅酸锆形成的情况下，结合部3优选含有包含硅、氧和锆的非晶质化合物。此外，在该非晶质化合物中，硅与锆的比率没有特别限定。此外，在结合部3包含微粒4的情况下，微粒4可以是由包含硅、氧和锆的非晶质化合物形成的粒子，也可以是由结晶质的硅酸锆形成的粒子。另外，微粒4也可以包含来自作为原料的二氧化硅粒子的二氧化硅。此外，结合部3也可以包含硅酸锆作为结晶质化合物。
在无机粒子2由氧化镁形成的情况下，结合部3优选含有包含硅、氧和镁的非晶质化合物。此外，在该非晶质化合物中，硅与镁的比率没有特别限定。在结合部3包含微粒4的情况下，微粒4可以是由包含硅、氧和镁的非晶质化合物形成的粒子，也可以是由结晶质的硅酸镁形成的粒子。另外，微粒4也可以包含来自作为原料的二氧化硅粒子的二氧化硅。此外，结合部3也可以包含硅酸镁作为结晶质化合物。
在无机粒子2由锆酸钡形成的情况下，结合部3优选含有包含硅、氧和钡的非晶质化合物。此外，在该非晶质化合物中，硅与钡的比率没有特别限定。在结合部3包含微粒4的情况下，微粒4可以是由包含硅、氧和钡的非晶质化合物形成的粒子，也可以是由结晶质的锆酸钡形成的粒子。另外，微粒4也可以包含来自作为原料的二氧化硅粒子的二氧化硅。此外，结合部3也可以包含锆酸钡作为结晶质化合物。
此外，已知：硅酸锆的导热系数为1.3W/m·K左右，在陶瓷材料中导热性低。因此，通过将无机粒子2设定为由硅酸锆形成的粒子，并将结合部3设定为包含硅、氧和锆的非晶质化合物，从而可以得到不仅机械强度优异而且绝热性也优异的无机结构体1、1A。另外，已知：氧化镁的导热系数为60W/m·K左右，导热性高。因此，通过将无机粒子2设定为由氧化镁形成的粒子，并将结合部3设定为包含硅、氧和镁的非晶质化合物，从而能够得到不仅机械强度优异而且导热性也优异的无机结构体1、1A。
如上所述，结合部3通过对非晶质的二氧化硅粒子和包含金属元素的水溶液进行加热及加压而发生反应来形成，因此成为致密的相。然而，在结合部3的内部及结合部3与无机粒子2之间的至少一个部位中，也可以存在气孔。
而且，无机结构体1、1A的截面中的气孔率优选为20％以下。即，在观察无机结构体1、1A的截面的情况下，每单位面积的气孔比例的平均值优选为20％以下。在气孔率为20％以下的情况下，无机粒子2彼此通过结合部3进行结合的比例增加，因此无机结构体1、1A变得致密，强度提高。因此，能够提高无机结构体1、1A的机械加工性。另外，在气孔率为20％以下的情况下，可抑制以气孔作为起点而在无机结构体1、1A中产生裂缝，因此能够提高无机结构体1、1A的弯曲强度。此外，无机结构体1、1A的截面中的气孔率优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。无机结构体1、1A的截面中的气孔率越小，则越可抑制以气孔作为起点的裂缝，因此能够提高无机结构体1、1A的强度。
在本说明书中，气孔率可以如以下那样求出。首先，观察无机结构体1、1A的截面，辨别无机粒子2、结合部3及气孔。然后，测定单位面积和该单位面积中的气孔的面积，求出每单位面积的气孔比例，将该值作为气孔率。此外，更优选的是，在多个部位对无机结构体1、1A的截面求出每单位面积的气孔比例后，将每单位面积的气孔比例的平均值作为气孔率。在观察无机结构体1、1A的截面时，可以使用光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)。另外，单位面积和该单位面积中的气孔的面积可以通过对用显微镜观察到的图像进行二值化来进行测定。
存在于无机结构体1、1A的内部的气孔的大小没有特别限定，优选尽可能小。通过气孔的大小为小，从而可抑制以气孔作为起点的裂缝，因此能够提高无机结构体1、1A的强度，提高无机结构体1、1A的机械加工性。此外，无机结构体1、1A的气孔的大小优选为5μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为100nm以下。存在于无机结构体1、1A的内部的气孔的大小可以与上述的气孔率同样地通过使用显微镜观察无机结构体1、1A的截面来求出。
无机结构体1、1A只要具有无机粒子2彼此介由结合部3相互结合的结构即可。因此，无机结构体1、1A只要具有这样的结构，则其形状就没有限定。无机结构体1、1A的形状例如可以设定为板状、膜状、矩形形状、块状、棒状、球状。另外，在无机结构体1、1A为板状或膜状的情况下，其厚度t没有特别限定，例如可以设定为50μm以上。如下文所述那样，本实施方式的无机结构体1、1A通过加压加热法来形成。因此，能够容易得到厚度大的无机结构体1、1A。此外，无机结构体1、1A的厚度t可以设定为500μm以上，可以设定为1mm以上，也可以设定为1cm以上。无机结构体1、1A的厚度t的上限没有特别限定，例如可以设定为50cm。
在机结构体1、1A中，多个无机粒子2通过结合部3相互结合，因此不通过由有机化合物形成的有机粘合剂进行结合，进而也不通过除结合部3以外的无机粘合剂进行结合。因此，无机结构体1、1A成为保持了无机粒子2及结合部3的特性的结构体。例如，在无机粒子2及结合部3由具有高导热性的无机材料形成的情况下，所得到的无机结构体1、1A也成为导热性优异的结构体。另外，在无机粒子2及结合部3由具有高电气绝缘性的无机材料形成的情况下，所得到的无机结构体1、1A也成为电气绝缘性优异的结构体。
这样一来，本实施方式的无机结构体1、1A具备：多个无机粒子2；和覆盖无机粒子2的表面且将无机粒子2之间结合的结合部3。结合部3含有：包含硅、氧和一种以上金属元素的非晶质化合物；和平均粒径为100nm以下的微粒4。在无机结构体1、1A中，多个无机粒子2介由致密性高的结合部3进行结合。因此，能够得到致密性及机械强度优异的无机结构体1、1A。
此外，如图1及图2所示，本实施方式的无机结构体1、1A可以设定为仅无机粒子2介由结合部3进行结合而成的结构体。然而，如下文所述那样，无机结构体1、1A可以通过一边加热至50～300℃一边进行加压来获得，因此可以在无机结构体1、1A中添加耐热性低的构件。具体而言，无机结构体1、1A除无机粒子2及结合部3以外，还可以包含有机物、树脂粒子。另外，不限于有机物等耐热性低的构件，无机结构体1、1A也可以包含金属粒子或者由除无机粒子2及结合部3以外的无机化合物形成的粒子。
[无机结构体的制造方法]
接下来，对无机结构体1、1A的制造方法进行说明。无机结构体可以通过下述工序来制造：通过将多个无机粒子、非晶质的多个二氧化硅粒子和包含金属元素的水溶液进行混合来得到混合物的工序；和对该混合物进行加压及加热的工序。此外，以下，将“包含金属元素的水溶液”也称为“含金属水溶液”。
具体而言，首先，将无机粒子的粉末、二氧化硅粒子和含金属水溶液进行混合来制备混合物。如上所述，无机粒子优选的是，含有选自碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属中的至少一种金属元素，进而由选自该金属元素的氧化物、氮化物、氢氧化物、硫化物、硼化物、碳化物及卤化物中的至少一种形成。
二氧化硅粒子是由非晶质的二氧化硅形成的粒子。而且，二氧化硅粒子优选为烟雾状粒子、即气相二氧化硅。气相二氧化硅是初始粒子的粒径为5nm～50nm左右的非晶质的二氧化硅粒子。该气相二氧化硅是通过四氯化硅的燃烧水解而制造的粒子，通过初始粒子进行凝聚及结块而形成体积大的次级粒子。因此，气相二氧化硅与含金属水溶液的反应性高，能够容易地形成包含硅、氧和金属元素的非晶质化合物。
包含金属元素的水溶液(含金属水溶液)是以离子的形式包含可被包含于结合部3中的金属元素的水溶液。含金属水溶液中所含的金属元素与无机粒子同样地优选为选自碱金属、碱土金属、过渡金属、贱金属及半金属中的至少一种。此外，溶解金属元素的溶剂优选为纯水或离子交换水。然而，溶剂除水以外，还可以包含酸性物质或碱性物质，也可以包含有机溶剂(例如醇等)。
具体而言，在制作无机粒子由ZrSiO4形成、结合部由包含Si、O和Zr的非晶质化合物形成的无机结构体的情况下，无机粒子可以使用硅酸锆粒子，含金属水溶液可以使用乙酸氧锆水溶液。在制作无机粒子由MgO形成、结合部由包含Si、O和Mg的非晶质化合物形成的无机结构体的情况下，无机粒子可以使用氧化镁粒子，含金属水溶液可以使用乙酸镁水溶液。另外，在制作无机粒子由BaZrO3形成、结合部由包含Si、O和Ba的非晶质化合物形成的无机结构体的情况下，无机粒子可以使用锆酸钡粒子，含金属水溶液可以使用乙酸钡水溶液。
接着，如图3所示，使将无机粒子11、二氧化硅粒子12和含金属水溶液13混合而成的混合物填充于模具14的内部。将该混合物填充于模具14后，根据需要对模具14进行加热。然后，通过对模具14的内部的混合物施加压力，模具14的内部成为高压状态。此时，二氧化硅粒子12为非晶质且反应性高，因此二氧化硅粒子12与含金属水溶液13发生反应，形成包含硅、氧和金属元素的结合部3。
此处，在使用气相二氧化硅作为二氧化硅粒子12的情况下，气相二氧化硅由于粒径为纳米水平，因此被无间隙地填充于无机粒子11之间。因此，所得到的结合部3成为致密的结构，能够将无机粒子11彼此牢固地结合。
另外，在无机粒子11中所含的金属元素与含金属水溶液13中所含的金属元素相同的情况下，通过对上述混合物进行加热及加压，从而金属元素彼此变得容易相互扩散。因此，如图3所示，变得容易在无机粒子11的表面形成包含硅、氧和金属元素的化合物15。具体而言，在使用硅酸锆粒子作为无机粒子11、且使用乙酸氧锆水溶液作为含金属水溶液13的情况下，变得容易在无机粒子11的表面形成硅酸锆。因此，所得到的结合部3覆盖无机粒子11并且将其牢固地结合，因此能够提高无机结构体1、1A的机械强度。
然后，将成形体从模具的内部取出，由此可以得到多个无机粒子2彼此介由结合部3进行结合而成的无机结构体1、1A。
此外，将无机粒子11、二氧化硅粒子12和含金属水溶液13混合而成的混合物的加热加压条件只要是使二氧化硅粒子12与含金属水溶液13的反应得以进行这样的条件，则没有特别限定。例如，优选将上述混合物在加热至50～300℃的同时以10～600MPa的压力进行加压。此外，对上述混合物进行加热时的温度更优选为80～250℃，进一步优选为100～200℃。另外，对上述混合物进行加压时的压力更优选为50～600MPa，进一步优选为200～600MPa。
也可以通过上述的加热加压工序，使得非晶质的二氧化硅粒子12与含金属水溶液13完全反应而成为包含硅、氧和金属元素的化合物。另外，二氧化硅粒子12也可以不与含金属水溶液13完全反应，而在结合部3中以二氧化硅的形式残存。
另外，结合部3由于通过二氧化硅粒子12与含金属水溶液13发生反应来形成，因此结合部3也可以包含来自该二氧化硅粒子且平均粒径为100nm以下的微粒4。此外，微粒4至少包含硅、氧和金属元素，但也可以包含没有与含金属水溶液13发生反应的二氧化硅。
如上所述，无机结构体1、1A可以通过下述方式获得：对将无机粒子11、二氧化硅粒子12和含金属水溶液13混合而成的混合物以10～600MPa、50～300℃进行加压及加热。然后，通过这样的加热加压工序，可以形成含有非晶质化合物的结合部3。然而，通过延长上述混合物的加热加压时间，使得非晶质化合物的一部分发生晶体化。因此，在使结合部3中进一步含有包含构成非晶质化合物的金属元素的结晶质化合物的情况下，优选延长无机粒子、二氧化硅粒子和含金属水溶液的混合物的加热加压时间。
在本实施方式的制造方法中，作为非晶质的二氧化硅粒子，优选使用烟雾状粒子、即气相二氧化硅。然而，作为烟雾状粒子，也存在氧化铝(Al2O3)及二氧化钛(TiO2)。因此，在将无机粒子11、二氧化硅粒子12和含金属水溶液13混合而成的混合物中，也可以进一步混合气相氧化铝及气相二氧化钛中的至少一种。由此，气相氧化铝和/或气相二氧化钛与含金属水溶液13发生反应，能够使结合部3中包含反应产物。
其中，作为形成无机粒子的凝聚体的方法，考虑有仅对无机粒子的粉末进行压制的方法。然而，即使将无机粒子的粉末投入模具中并在常温下进行加压，无机粒子的粒子彼此也难以相互反应，难以使该粒子彼此牢固地结合。因此，在所得到的压粉体中存在大量气孔，机械强度变得不充分。
另外，作为形成无机粒子的凝聚体的方法，还考虑有仅对无机粒子的粉末进行压制而形成压粉体后、以高温(例如1700℃以上)进行烧成的方法。在以高温对无机粒子的压粉体进行烧成的情况下，无机粒子彼此烧结而形成结构体。然而，即使以高温对无机粒子的压粉体进行烧成，无机粒子彼此也难以烧结，因此在所得到的结构体中存在大量气孔，机械强度变得不充分。另外，在以高温对无机粒子进行烧成的情况下，由于需要周密的温度控制，因此制造成本增加。
与此相对，在本实施方式的制造方法中，对将无机粒子11、非晶质的二氧化硅粒子12和含金属水溶液13混合而成的混合物一边加热一边进行加压，因此能够得到致密且强度优异的结构体。此外，本实施方式的制造方法可以通过一边以50～300℃进行加热一边进行加压来获得，因此不需要周密的温度控制，能够降低制造成本。
这样一来，本实施方式的无机结构体1、1A的制造方法具有下述工序：通过将多个无机粒子11、非晶质的多个二氧化硅粒子12和包含金属元素的水溶液13进行混合来得到混合物的工序。该制造方法还具有下述工序：在压力为10～600MPa、并且温度为50～300℃的条件下对该混合物进行加压及加热的工序。因此，本实施方式的制造方法能够通过简易的方法来制作致密性高的无机结构体。
[具备无机结构体的构件]
接下来，对具备无机结构体1的构件进行说明。如上所述，无机结构体1可以制成厚度大的板状，进而由于为致密，因此化学稳定性也优异。另外，无机结构体1的机械强度高，能够与一般的陶瓷构件同样地进行切断，并且还能够进行表面加工。因此，无机结构体1可以优选地用作建筑构件。作为建筑构件，没有特别限定，例如可列举出外壁材料(壁板)、屋顶材料等。另外，作为建筑构件，还可以列举出道路用材料、外槽用材料。
无机结构体1还可以优选地用作面向电子设备的构件。作为面向电子设备的构件，例如可列举出结构材料、耐热构件、绝缘构件、散热构件、绝热构件、密封材料、电路基板、光学构件等。
以下，通过实施例及参考例对本实施方式更详细地进行说明，但本实施方式不限于这些实施例。
实施例1
[试验样品的制备]
(实施例1-1)
首先，准备锆石粉末(硅酸锆粉末(ZrSiO4)、富士胶片和光纯药株式会社制)、和非晶质的二氧化硅粉末(气相二氧化硅、日本Aerosil株式会社制AEROSIL(注册商标))。接着，对锆石粉末0.5g和二氧化硅粉末0.1778g添加丙酮并使用玛瑙研钵和玛瑙研棒进行混合，由此得到了混合粉末。此外，在该混合粉末中，锆石粉末与二氧化硅粉末的体积比率(体积％)为57∶43(ZrSiO4∶SiO2)。
另外，通过使乙酸氧锆粉末(ZrO(CH3COO)2、三津和化学株式会社制)2g溶解于3ml离子交换水中，得到了乙酸氧锆水溶液。
接着，在具有内部空间的圆筒状的成形用模具(φ10)的内部投入全部量的混合粉末。进而，在成形用模具的内部添加乙酸氧锆水溶液400μl，用塑料制的刮勺进行混合。此外，在包含乙酸氧锆水溶液的混合粉末中，SiO2相对于Zr(CH3COO)2为250摩尔％。
然后，在150℃、400MPa、60分钟的条件下对包含该乙酸氧锆水溶液的混合粉末进行加热及加压。像上述这样操作，得到了作为圆柱状的该例子的试验样品1-1。
(参考例1-1)
为了确认晶体结构，制作了不包含锆石粉末的试验样品。首先，在具有内部空间的圆筒状的成形用模具(φ10)的内部投入与实施例1-1相同的二氧化硅粉末0.2g。进而，在成形用模具的内部添加在实施例1-1中制备的乙酸氧锆水溶液300μl，用塑料制的刮勺进行混合。
然后，在150℃、400MPa、60分钟的条件下对包含该乙酸氧锆水溶液的二氧化硅粉末进行加热及加压，由此得到了不包含锆石粉末的试验样品1-2。进而，另外在150℃、400MPa、240分钟的条件下对包含该乙酸氧锆水溶液的二氧化硅粉末进行加热及加压，由此得到了不包含锆石粉末的试验样品1-3。
将加热/加压时间设定为60分钟而制作的试验样品1-2除了不包含锆石粉末以外，以与实施例1-1的试验样品1-1相同的条件来制作。因此，据认为：参考例1-1的试验样品1-2具有与实施例1-1的试验样品1-1中的包含硅的化合物(含硅化合物)同样的晶体结构。另外，据认为：将加热/加压时间设定为240分钟而制作的不包含锆石粉末的试验样品1-3具有与对实施例1-1的试验样品1-1进行240分钟的加热及加压的情况下的含硅化合物同样的晶体结构。
[试验样品的评价]
(晶体结构解析)
使用粉末X射线衍射(XRD)装置，测定将试验样品1-2及1-3粉碎而成的粉末的XRD图案。在图4中示出了在ICSD中登记的锆石的XRD图案、不包含锆石粉末的试验样品1-2及1-3的XRD图案以及样品支持器的XRD图案。
如图4所示，在加热/加压时间为60分钟的试验样品1-2的情况下，未显示出结晶质的峰，因此据认为：实施例1-1的试验样品1-1中所含的含硅化合物是非晶质的。即，据认为：构成试验样品1-1中的结合部3的含硅化合物是非晶质的。另一方面，在加热/加压时间为240分钟的试验样品1-3的情况下，包含有锆石的峰，因此据认为：含硅化合物由结晶质的锆石及非晶质化合物形成。即，据认为：在将试验样品1-1的加热/加压时间设定为240分钟的情况下，构成结合部3的含硅化合物由结晶质的锆石及非晶质化合物形成。
(结构观察)
使用扫描型电子显微镜(SEM)对将在实施例1-1中制作的圆柱状的试验样品1-1进行割断而得到的截面进行观察。此外，对试验样品1-1的观察面实施金的溅射。在图5(a)中示出了将试验样品1-1放大至2000倍的SEM图像，在图5(b)中示出了将试验样品1-1放大至10000倍的SEM图像。另外，作为参考，在图5(c)中示出了放大至2000倍的锆石粉末的SEM图像，在图5(d)中示出了放大至10000倍的锆石粉末的SEM图像。
根据图5(a)所示的SEM图像可以确认到：在实施例1-1的试验样品1-1中，锆石粉末(无机粒子2)彼此介由结合部3相互结合。另外，在试验样品1-1中可以确认到致密的结构。此外，如图5(b)的符号A所示，可以确认到：在结合部3的内部包含有粒径为100nm以下的微细的微粒4。
(气孔率测定)
首先，对圆柱状的实施例1-1的试验样品1-1的截面实施截面抛光加工(CP加工)。接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)，对试验样品1-1的截面以50000倍的倍率观察反射电子图像。将通过对试验样品1-1的截面的三个部位(位置1～3)进行观察而得到的反射电子图像示于图6(a)、图6(b)、图6(c)。在观察到的反射电子图像中，白色部22为锆石，灰色部23为含硅化合物，黑色部25为气孔。
接着，通过分别对三个视场的SEM图像进行二值化，从而使气孔部分明确。将对图6(a)、图6(b)、图6(c)的反射电子图像进行二值化而得到的图像分别示于图7(a)、图7(b)、图7(c)。然后，根据二值化后的图像计算出气孔部分的面积比例，将平均值作为气孔率。具体而言，根据图7(a)可知，位置1的气孔部分的面积比例为7.4％。根据图7(b)可知，位置2的气孔部分的面积比例为5.9％。根据图7(c)可知，位置3的气孔部分的面积比例为7.3％。因此，本次制作的试验样品1-1的气孔率是位置1～3的气孔部分的面积比例的平均值即6.8％。
实施例2
[试验样品的制备]
首先，准备镁砂粉末(MgO、Ube Material Industries,Ltd.制)、和非晶质的二氧化硅粉末(气相二氧化硅、日本Aerosil株式会社制AEROSIL)。接着，按照表1所示的比例，对镁砂粉末和二氧化硅粉末添加丙酮并使用玛瑙研钵和玛瑙研棒进行混合，由此得到了各例子的混合粉末。此外，在实施例2-1的混合粉末中，镁砂粉末(MgO)与二氧化硅粉末(SiO2)的体积比率(体积％)为62∶38(MgO∶SiO2)。
另外，通过使乙酸镁四水合物粉末(Mg(CH3COO)2·4H2O、富士胶片和光纯药株式会社制)4g溶解于6ml离子交换水中，得到了乙酸镁水溶液。
[表1]
接着，在具有内部空间的圆筒状的成形用模具(φ10)的内部投入各例子的混合粉末。进而，在成形用模具的内部中添加表1所示量的乙酸镁水溶液，用塑料制的刮勺进行混合。此外，在实施例2-1的包含乙酸镁水溶液的混合粉末中，SiO2相对于Mg(CH3COO)2为250摩尔％。
然后，在150℃、400MPa、30分钟的条件下对包含该乙酸镁水溶液的混合粉末进行加热及加压。由此，分别得到了圆柱状的实施例2-1的试验样品2-1、实施例2-2的试验样品2-2、实施例2-3的试验样品2-3。
[试验样品的评价]
(晶体结构解析)
使用粉末X射线衍射(XRD)装置，测定将试验样品2-1粉碎而成的粉末的XRD图案。在图8中示出了在ICSD中登记的镁砂的XRD图案及实施例2-1的试验样品2-1的XRD图案。
如图8所示，可知：实施例2-1的试验样品2-1的XRD图案在与在ICSD中登记的镁砂相同的位置处具有峰，以镁砂作为主相。另外，由于未确认到其他明显的峰，因此可知：通过二氧化硅粉末与乙酸镁水溶液的反应而生成的硅酸镁的晶体结构是非晶质的。即，可知：构成结合部3的硅酸镁的晶体结构是非晶质的。
(结构观察)
使用扫描型电子显微镜(SEM)对将在实施例2-1中制作的圆柱状的试验样品2-1进行割断而得到的截面进行观察。此外，对试验样品2-1的观察面实施金的溅射。在图9(a)中示出了将试验样品2-1放大至300倍的SEM图像。另外，作为参考，在图9(b)中示出了放大至300倍的镁砂粉末的SEM图像。
此外，使用能量色散型X射线分析装置(EDX)对将在实施例2-1中制作的圆柱状的试验样品2-1进行割断而得到的截面进行观察。在图10(a)中示出了将试验样品2-1放大至500倍的SEM图像。在图10(b)中示出了图10(a)中的符号B的部分中的EDX光谱，在图10(c)中示出了图10(a)中的符号C的部分中的EDX光谱。
另外，图11示出了对实施例2-1的试验样品2-1进行能量色散型X射线分析时的SEM图像、以及硅(Si)及镁(Mg)的测绘数据。图11(a)示出了将试验样品2-1放大至500倍的SEM图像，图11(b)示出了硅的测绘数据，图11(c)示出了镁的测绘数据。
根据图9(a)及图10(a)所示的SEM图像可以确认到：在实施例2-1的试验样品2-1中，镁砂粉末(无机粒子2)彼此介由结合部3相互结合。另外，在试验样品2-1中可以确认到致密的结构。此外，根据图10(b)的EDX光谱以及图11(b)及图11(c)的测绘数据可知：符号B的部分包含Mg和O，所以是原料的镁砂。另外，根据图10(c)的EDX光谱以及图11(b)及图11(c)的测绘数据可知：符号C的部分包含Mg、Si和O，所以是原料的二氧化硅与乙酸镁水溶液发生反应而生成的硅酸镁。
在图12(a)中示出了将试验样品2-1中的结合部3放大至3000倍的SEM图像，在图12(b)中示出了将图12(a)中的符号D的部分放大至10000倍的SEM图像。根据图12(a)可知：试验样品2-1中的结合部3的平滑性高，形成了致密的相。此外，如图12(b)的符号E所示，可以确认到：在结合部3的内部包含有粒径为100nm以下的微细的微粒4。
(气孔率测定)
首先，对圆柱状的实施例2-1的试验样品2-1的截面实施截面抛光加工(CP加工)。接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)，对试验样品2-1的截面以50000倍的倍率观察反射电子图像。将通过对试验样品2-1的截面的三个部位(位置1～3)进行观察而得到的反射电子图像示于图13(a)、图13(b)、图13(c)。在观察到的反射电子图像中，白色部32为镁砂，灰色部33为含硅化合物，黑色部35为气孔。
接着，通过分别对三个视场的SEM图像进行二值化，从而使气孔部分明确。将对图13(a)、图13(b)、图13(c)的反射电子图像进行二值化而得到的图像分别示于图14(a)、图14(b)、图14(c)。然后，根据二值化后的图像计算出气孔部分的面积比例，将平均值作为气孔率。具体而言，根据图14(a)可知，位置1的气孔部分的面积比例为3.2％。根据图14(b)可知，位置2的气孔部分的面积比例为4.6％。根据图14(c)可知，位置3的气孔部分的面积比例为3.3％。因此，本次制作的实施例2-1的试验样品2-1的气孔率是位置1～3的气孔部分的面积比例的平均值即3.7％。
(导热系数测定)
依据JIS R1611(精细陶瓷的基于闪光法的热扩散率/比热容/导热系数的测定方法)对实施例2-1的试验样品2-1、实施例2-2的试验样品2-2、实施例2-3的试验样品2-3的导热系数进行了测定。将各试验样品的导热系数示于表2。如表2所示，该例子的试验样品2-1、2-2、2-3显示出2.0W/m·K以上的高导热系数，实施例2-3的试验样品2-3显示出5.5W/m·K的特别高的导热系数。因此，根据表1及表2可知：通过提高镁砂的比例，可提高无机结构体的导热系数。
[表2]
| 导热系数 | |
| 实施例2-1 | 2.0W/m·K |
| 实施例2-2 | 4.4W/m·K |
| 实施例2-3 | 5.5W/m·K |
以上，对本实施方式进行了说明，但本实施方式不限于这些，可以在本实施方式的主旨范围内进行各种变形。
日本特愿2020-092473号(申请日：2020年5月27日)的全部内容被援引于此。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够通过简易的方法来制作、进而具有高致密性的无机结构体以及该无机结构体的制造方法。
符号说明
1、1A 无机结构体
2 无机粒子
3 结合部
4 微粒
11 无机粒子
12 二氧化硅粒子
13 包含金属元素的水溶液
Claims (11)
1.一种无机结构体，其具备：
多个无机粒子；和
覆盖所述无机粒子的表面且将所述无机粒子之间结合的结合部，
所述结合部含有：包含硅、氧和一种以上金属元素的非晶质化合物；和平均粒径为100nm以下的微粒。
2.根据权利要求1所述的无机结构体，其中，所述结合部实质上不包含碱金属元素、B、V、Te、P、Bi、Pb及Zn。
3.根据权利要求1或2所述的无机结构体，其中，所述结合部实质上不包含Ca、Sr及Ba。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无机结构体，其中，所述无机粒子与所述结合部包含相同的金属元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无机结构体，其中，所述无机粒子的体积比例大于所述结合部的体积比例。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无机结构体，其中，所述结合部进一步含有结晶质化合物，所述结晶质化合物包含构成所述非晶质化合物的所述金属元素。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的无机结构体，其中，所述无机粒子由单金属氧化物或复合金属氧化物形成，所述单金属氧化物中所含的金属元素为一种，所述复合金属氧化物中所含的金属元素为两种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的无机结构体，其气孔率为20％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的无机结构体，其中，所述无机粒子为结晶质。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的无机结构体，其厚度为500μm以上。
11.一种权利要求1～10中任一项所述的无机结构体的制造方法，其具有下述工序：
通过将多个无机粒子、非晶质的多个二氧化硅粒子和包含金属元素的水溶液进行混合来得到混合物的工序；和
在压力为10～600MPa、并且温度为50～300℃的条件下对所述混合物进行加压及加热的工序。
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