WO2021241300A1 - バリウム化合物構造体及びその製造方法 - Google Patents
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- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
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- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
-
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- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
- C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
Definitions
- the present invention relates to a barium compound structure and a method for producing the same.
- Barium compounds are widely used as materials for electronic components.
- barium compounds such as barium titanate (BaTiO 3) and barium zirconate (BaZrO 3) is known as a ferroelectric, it is used as a material for electronic components, such as capacitors. These barium compounds are used as ceramics in electronic components.
- Patent Document 1 discloses a method for producing ceramics from a porous matrix.
- the method comprises contacting the porous matrix containing the first reactant with the infiltration medium carrying the second reactant.
- the method also impregnates the infiltration medium into at least a portion of the interstitial cavity of the porous matrix under conditions that facilitate the reaction between the first reactant and the second reactant, and the barium titanate. It involves the steps of creating a first barium-free product.
- the method also comprises the step of producing a ceramic by allowing the first product to be generated and fill at least a portion of the interstitial cavity of the porous matrix.
- the infiltration medium is brought into contact with the porous matrix to promote the reaction between the first reactant and the second reactant.
- the porous matrix can be formed, for example, by pressurizing a powder of a metal oxide.
- the porous matrix contains many pores, which can become fragile parts. Therefore, the molded product produced by such a method may not have sufficient mechanical strength.
- An object of the present invention is to provide a barium compound structure having high mechanical strength and a method for producing the barium compound structure.
- the barium compound structure according to the first aspect of the present invention contains a plurality of first compound particles, a binding portion, and a plurality of second compound particles.
- the plurality of first compound particles contain a barium compound having crystallinity, unlike barium sulfate.
- the binding portion covers the surface of each of the plurality of first compound particles and contains crystalline barium sulfate.
- the plurality of second compound particles include a compound having silicon. Each of the plurality of first compound particles is bonded via at least one of a binding portion and each of the plurality of second compound particles.
- the method for producing a barium compound structure comprises a first compound powder containing a barium compound having crystalline properties, a second compound powder containing a compound having silicon, and a second compound powder. It has a step of obtaining a mixture by mixing with an aqueous solution containing sulfate ions.
- the method comprises a step of pressurizing and heating the mixture under conditions of a pressure of 10 to 600 MPa and a temperature of 50 to 300 ° C.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a barium compound structure according to the present embodiment.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a method for producing a barium compound structure.
- FIG. 3 is a graph showing the XRD patterns of barium zirconate and barium sulfate registered in Example 1, Comparative Example 1, and ICSD (Inorganic Crystal Structure Database).
- FIG. 4 is an enlarged graph of the XRD patterns of Example 1 and Comparative Example 1 in FIG.
- FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image obtained by observing the test sample of Example 1 at a magnification of 1000.
- FIG. 6 is an SEM image obtained by observing the test sample of Example 1 at a magnification of 10000.
- SEM scanning electron microscope
- FIG. 7 is an SEM image obtained by observing a position different from that of FIG. 6 of the test sample of Example 1 at 10000 times.
- FIG. 8 is an EDX spectrum at position 1 in FIG.
- FIG. 9 is an EDX spectrum at position 2 in FIG.
- FIG. 10 is an SEM image obtained by observing the test sample of Comparative Example 1 at a magnification of 1000.
- FIG. 11 is an SEM image obtained by observing the test sample of Comparative Example 1 at a magnification of 10000.
- the barium compound structure 1 of the present embodiment includes a plurality of first compound particles 2, a binding portion 3, and a plurality of second compound particles 4. Further, in the barium compound structure 1, there are a plurality of pores 5 between each of the first compound particles 2 and surrounded by the binding portion 3.
- Each of the plurality of first compound particles 2 is bonded via at least one of the binding portion 3 and the plurality of second compound particles 4. That is, each of the plurality of first compound particles 2 may be bonded via the binding portion 3, or may be bonded via each of the second compound particles 4, and the binding portion 3 and the second compound particle 4 may be bonded. May be combined via each of the.
- a barium compound structure 1 in which the plurality of first compound particles 2 are aggregated is formed. It should be noted that the barium compound structure 1 may have a portion in which the plurality of first compound particles 2 are directly bonded to each of the first compound particles 2 without interposing each of the bonding portion 3 or the second compound particles 4. good.
- the bonding portion 3 covers the surface of each of the plurality of first compound particles 2.
- the binding portion 3 may cover a part or all of the surface of each of the first compound particles 2.
- Each of the second compound particles 4 is arranged, for example, between each of the first compound particles 2. Further, each of the second compound particles 4 is arranged inside, for example, the binding portion 3.
- the barium compound structure 1 contains a plurality of second compound particles 4
- the second compound particles 4 are densely packed between each of the first compound particles 2, and the structure of the barium compound structure 1 is made dense. be able to. Therefore, the mechanical strength of the barium compound structure 1 can be improved.
- the surface of each of the plurality of second compound particles 4 may be covered with the bonding portion 3. A part of the surface of each of the plurality of second compound particles 4 may be covered with the binding portion 3, or the entire surface may be covered with the binding portion 3.
- the barium compound structure 1 may contain a plurality of first compound particles 2, a bonding portion 3, and a plurality of second compound particles 4 as main components.
- the main component means that the total amount of the plurality of first compound particles 2, the binding portion 3 and the plurality of second compound particles 4 with respect to the barium compound structure 1 is, for example, 50% by volume or more.
- the total amount of the plurality of first compound particles 2, the binding portion 3 and the second compound particles 4 with respect to the barium compound structure 1 may be 80% by volume or more, or 90% by volume or more.
- the plurality of first compound particles 2 contain a barium compound different from barium sulfate.
- the barium compound may be, for example, a composite metal oxide.
- the composite metal oxide include barium aluminate, barium molybdenate, barium niobate, barium chromate, barium titanate, barium titanate, barium zirconate, and barium tinate. These may be used alone or in combination of two or more.
- the barium compound different from barium sulfate may be at least one of barium titanate and barium zirconate. These barium compounds are ferroelectrics and can be used as materials for electronic components such as capacitors.
- a barium compound different from barium sulfate has crystallinity. Since the barium compound has crystallinity, the dielectric constant of the barium compound structure 1 can be improved.
- each of the first compound particles 2 is not particularly limited, but may be spherical, for example. Further, each of the first compound particles 2 may be a whisker-like (needle-like) particle or a scale-like particle. Since the whisker-like particles or the scaly particles have higher contact with other particles than the spherical particles, it is possible to increase the strength of the entire barium compound structure 1.
- the average particle size of the plurality of first compound particles 2 is not particularly limited.
- the average particle size of the plurality of first compound particles 2 is preferably 50 nm to 100 ⁇ m, more preferably 100 nm to 50 ⁇ m, and particularly preferably 300 nm to 20 ⁇ m. Since the average particle size of the first compound particles 2 is within this range, the rigidity of the barium compound structure 1 is maintained and the proportion of the pores 5 existing inside the barium compound structure 1 is reduced. The mechanical strength of the barium compound structure 1 can be improved.
- the value of the "average particle size" is several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) unless otherwise specified. The value calculated as the average value of the particle diameters of the particles observed inside is adopted.
- the bonding portion 3 contains barium sulfate having crystallinity.
- Barium sulfate which has crystallinity, has high chemical stability.
- barium titanate and barium zirconate have the property of being soluble in acid, so by covering the surface of each of the first compound particles 2 with the bonding portion 3, the plurality of first compound particles 2 are exposed to the external environment. Can be effectively protected from. Therefore, the chemical stability of the barium compound structure 1 can be improved. Further, since each of the first compound particles 2 and the binding portion 3 contains a barium element, mutual diffusion is likely to occur between the plurality of first compound particles 2 and the binding portion 3, and the barium compound structure 1 The mechanical strength of the can be improved.
- the bonding portion 3 may have an element contained in a plurality of second compound particles 4. That is, the bonding portion 3 may have at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, and titanium, which will be described later. When they have the same element, mutual diffusion is likely to occur between the bonding portion 3 and the plurality of second compound particles 4, and the mechanical strength of the barium compound structure 1 can be improved.
- the plurality of second compound particles 4 contain a compound having silicon. Each of such second compound particles 4 can be bonded to at least one of the first compound particles 2 and the binding portion 3 to improve the mechanical strength of the barium compound structure 1.
- the plurality of second compound particles 4 may contain an oxide containing silicon. That is, the compound having silicon may be silicon oxide. Although silicon oxide has been described, not only silicon oxide but also aluminum oxide and titanium oxide have the same reactivity. Therefore, the plurality of second compound particles 4 may contain a compound having at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum and titanium.
- the compound contained in the plurality of second compound particles 4 is preferably amorphous. Since the second compound particles 4 containing the amorphous compound have high reactivity, the bond with the bonding portion 3 becomes strong, so that the mechanical strength of the barium compound structure 1 can be improved.
- amorphous means that when the X-ray diffraction pattern of the barium compound structure 1 is measured, the diffraction peak of the compound contained in the plurality of second compound particles 4 is not observed.
- the barium compound structure 1 preferably contains a plurality of second compound particles 4 containing amorphous silicon oxide.
- the barium compound structure 1 may contain a Ba—Si—O-based compound and a metal—Si—O-based compound contained in each of the first compound particles 2 such as Ti and Zr.
- each of the second compound particles 4 is not particularly limited, and may be, for example, spherical, whisker-shaped (needle-shaped), or scaly particles.
- the average particle size of the plurality of second compound particles 4 is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less. Since the plurality of second compound particles 4 having the above average particle diameters are densely packed so as to fill the space between each of the plurality of first compound particles 2, the structure of the barium compound structure 1 is densely packed. The mechanical strength of the barium compound structure 1 can be improved.
- the volume ratio of the plurality of first compound particles 2 to the plurality of second compound particles 4 is preferably 1 or more.
- the volume ratio of the plurality of first compound particles 2 is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more.
- the volume ratio of the plurality of first compound particles 2 is not particularly limited as long as the barium compound structure 1 has high mechanical strength, but may be 100 or less, for example.
- the ratio of the average particle size of the plurality of first compound particles 2 to the plurality of second compound particles 4 is preferably 1 or more.
- each of the second compound particles 4 is densely packed between each of the plurality of first compound particles 2, so that the barium compound structure 1 is made dense. be able to. Therefore, the mechanical strength of the barium compound structure 1 can be further improved.
- the ratio of the average particle size is more preferably 2 or more, and further preferably 5 or more.
- the ratio of the average particle size is not particularly limited as long as the barium compound structure 1 has high mechanical strength, but may be 100 or less, for example.
- the volume ratio of the plurality of first compound particles 2 to the bonding portion 3 is preferably 1 or more.
- the volume ratio of the plurality of first compound particles 2 is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more.
- the volume ratio of the plurality of first compound particles 2 is not particularly limited as long as the barium compound structure 1 has high mechanical strength, but may be 100 or less, for example.
- the ratio of the plurality of first compound particles 2 to the total of the plurality of first compound particles 2, the binding portion 3 and the plurality of second compound particles 4 is preferably 50% by volume or more. By setting the ratio of the plurality of first compound particles 2 to 50% by volume or more, the mechanical strength and dielectric constant of the barium compound structure 1 can be improved.
- the ratio of the plurality of first compound particles 2 is more preferably 60% by volume or more.
- the molar ratio of barium to silicon is preferably 1 or more.
- the molar ratio of barium to 1 or more it is possible to promote the binding of each of the first compound particles 2 via the bonding portion 3, so that the mechanical strength of the barium compound structure 1 can be improved.
- the porosity of the barium compound structure 1 is preferably 30% or less. That is, when observing the cross section of the barium compound structure 1, it is preferable that the average value of the ratio of the pores 5 per unit area is 30% or less. When the porosity is 30% or less, the barium compound structure 1 becomes dense and the strength becomes high. Further, when the porosity is 30% or less, it is possible to increase the bending strength of the barium compound structure 1 because cracks are suppressed from occurring in the barium compound structure 1 starting from the pores 5. Will be.
- the porosity is more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less.
- the porosity can be determined as follows. First, the cross section of the barium compound structure 1 is observed, and the pores 5 and the portions other than the pores 5 such as the plurality of first compound particles 2, the binding portion 3 and the plurality of second compound particles 4 are discriminated. Then, the unit area and the area of the pores 5 in the unit area are measured, the ratio of the pores 5 per unit area is obtained, and the value is used as the porosity. It is more preferable that the ratio of the pores 5 per unit area is obtained at a plurality of locations with respect to the cross section of the barium compound structure 1, and then the average value of the ratio of the pores 5 per unit area is used as the porosity.
- an optical microscope When observing the cross section of the barium compound structure 1, an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) can be used. Further, the unit area and the area of the pores 5 in the unit area may be measured by binarizing the image observed with a microscope.
- SEM scanning electron microscope
- TEM transmission electron microscope
- the size of the pores 5 existing inside the barium compound structure 1 is not particularly limited, but it is preferably as small as possible. Since the size of the pores 5 is small, cracks originating from the pores 5 are suppressed, so that the strength of the barium compound structure 1 can be increased and the machinability of the barium compound structure 1 can be improved. ..
- the size of the pores 5 of the barium compound structure 1 is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 100 nm or less.
- the size of the pores 5 existing inside the barium compound structure 1 can be determined by observing the cross section of the barium compound structure 1 with a microscope in the same manner as the above-mentioned porosity.
- the shape of the barium compound structure 1 is not particularly limited, and may be, for example, a plate shape, a film shape, a rectangular shape, a lump shape, a rod shape, or a spherical shape.
- its thickness is not particularly limited, but can be, for example, 50 ⁇ m or more.
- the barium compound structure 1 of the present embodiment is formed by a pressure heating method as described later. Therefore, a barium compound structure 1 having a large thickness can be easily obtained.
- the thickness of the barium compound structure 1 can be 1 mm or more, and can be 1 cm or more.
- the upper limit of the thickness of the barium compound structure 1 is not particularly limited, but may be, for example, 50 cm.
- the barium compound structure 1 has a Vickers hardness of 1 GPa or more measured in accordance with JIS R1610: 2003 (hardness test method for fine ceramics). In this case, since the barium compound structure 1 is excellent in mechanical strength, it can be easily used for, for example, a building member.
- the barium compound structure 1 of the present embodiment includes a plurality of first compound particles 2, a binding portion 3, and a plurality of second compound particles 4.
- the plurality of first compound particles 2 contain a barium compound having crystallinity, unlike barium sulfate.
- the binding portion 3 covers the surface of each of the plurality of first compound particles 2 and contains barium sulfate having crystallinity.
- the plurality of second compound particles 4 include a compound having silicon.
- Each of the plurality of first compound particles 2 is bonded via at least one of the binding portion 3 and the plurality of second compound particles 4.
- the barium compound structure 1 contains a plurality of second compound particles 4, and has a dense structure, so that the proportion of pores 5 is small.
- each of the plurality of first compound particles 2 is bonded via at least one of the binding portion 3 and the plurality of second compound particles 4. Therefore, the barium compound structure 1 according to the present embodiment has high mechanical strength. Further, the barium compound structure 1 has high chemical stability because each of the first compound particles 2 is covered with a bonding portion 3 having water resistance, acid resistance and alkali resistance.
- the barium compound structure 1 of the present embodiment can be obtained by pressurizing the barium compound structure 1 while heating it to 50 to 300 ° C., a member having low heat resistance is added to the barium compound structure 1. be able to.
- the barium compound structure 1 may contain organic substances and resin particles in addition to the plurality of first compound particles 2, the bonding portion 3 and the plurality of second compound particles 4.
- the barium compound structure 1 is not limited to a member having low heat resistance such as an organic substance, and may contain particles made of metal particles or an inorganic compound.
- the barium compound structure 1 is produced by a step of obtaining a mixture by mixing a first compound powder, a second compound powder, and an aqueous solution containing sulfate ions, and a step of pressurizing and heating the mixture. be able to.
- the first compound powder that is the raw material of the plurality of first compound particles 2, the second compound powder that is the raw material of the plurality of second compound particles 4, and the aqueous solution containing sulfate ions are mixed.
- the mixture When a member having low heat resistance is added to the barium compound structure 1, the member having low heat resistance is added to the mixture.
- the first compound powder contains a barium compound having crystallinity.
- the barium compound may be, for example, a composite metal oxide.
- the composite metal oxide include barium aluminate, barium molybdenate, barium niobate, barium chromate, barium titanate, barium titanate, barium zirconate, and barium tinate as described above. These may be used alone or in combination of two or more.
- the barium compound different from barium sulfate may be at least one of barium titanate and barium zirconate.
- the second compound powder contains a compound having silicon.
- the second compound powder may contain an oxide containing silicon as described above. That is, the compound having silicon may be silicon oxide. Although silicon oxide has been described, not only silicon oxide but also aluminum oxide and titanium oxide have the same reactivity. Therefore, the second compound powder may contain a compound having at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum and titanium. Further, the compound contained in the second compound powder may be amorphous.
- An aqueous solution containing sulfuric acid ions can be obtained by mixing at least one of sulfuric acid and sulfate with a solvent containing water.
- the sulfate is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent containing water to form sulfate ions, and examples of the sulfate include ammonium sulfate.
- the solvent containing water is preferably pure water or ion-exchanged water.
- the solvent containing water may contain an acidic substance or an alkaline substance in addition to water. Further, the solvent containing water may be mainly composed of water, and may contain, for example, an organic solvent (for example, alcohol). Further, the solvent containing water may contain ammonia.
- the concentration of the aqueous solution containing sulfate ion is preferably the amount of barium sulfate generated on each surface of the first compound particles 2.
- concentration of the aqueous solution of ammonium sulfate is preferably 20% by mass to 60% by mass.
- the amount of the first compound powder added to the total of the first compound powder and the second compound powder is not particularly limited as long as the mechanical strength of the barium compound structure 1 can be improved.
- the amount of the first compound powder added is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, based on the total of the first compound powder and the second compound powder.
- the amount of the first compound powder added is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
- the ratio of the aqueous solution containing sulfate ion to the above mixture is preferably the amount of barium sulfate produced on each surface of the first compound particles 2.
- the above ratio is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
- the mold includes a lower mold 11 having a concave portion and an upper mold 12 having a convex portion, and pressurizes the mixture placed in the concave portion by pressing the convex portion. Can be done.
- the mixture may be prepared by placing the mixed powder containing the first compound powder and the second compound powder in the recess of the lower mold 11 and then adding an aqueous solution containing sulfate ions to the mixed powder. Further, a mixture prepared by previously mixing an aqueous solution containing the first compound powder, the second compound powder and sulfate ions may be placed in the recess of the lower mold 11. After placing the mixture on the mold, the mold is heated if necessary. Then, the upper mold 12 is lowered with respect to the fixed lower mold 11 to pressurize the mixture, so that the inside of the mold becomes a high pressure state. At this time, barium ions from the barium compound are eluted on the surface of each of the particles 2a constituting the first compound powder.
- the barium ion reacts with the sulfate ion in the aqueous solution 6 to form barium sulfate and becomes the bonding portion 3. Further, by pressurizing the mixture while heating, the filling rate of the particles 2a constituting the first compound powder and the particles 4a constituting the second compound powder is increased. As a result, as described above, each of the plurality of first compound particles 2 is bonded via at least one of the binding portion 3 and the plurality of second compound particles 4. As a result, the above-mentioned barium compound structure 1 can be obtained.
- the heating and pressurizing conditions of the mixture obtained by mixing the first compound powder, the second compound powder and the aqueous solution containing sulfate ions are not particularly limited as long as the above-mentioned barium compound structure 1 can be obtained.
- the temperature at which the mixture is heated is more preferably 80 to 250 ° C, further preferably 100 to 200 ° C.
- the pressure when pressurizing the mixture is more preferably 50 to 600 MPa, further preferably 200 to 600 MPa.
- a mixture obtained by mixing the first compound powder, the second compound powder, and an aqueous solution containing sulfate ions is heated and pressed, so that barium is dense and has excellent strength.
- the compound structure 1 can be obtained. Further, since the manufacturing method of the present embodiment can be obtained by pressurizing while heating at 50 to 300 ° C., precise temperature control becomes unnecessary and the manufacturing cost can be reduced.
- the method for producing the barium compound structure 1 contains a first compound powder containing a barium compound having crystalline properties, a second compound powder containing a compound having silicon, and sulfate ions. It has a step of obtaining a mixture by mixing with an aqueous solution.
- the method for producing the barium compound structure 1 includes a step of pressurizing and heating the mixture.
- the heating and pressurizing conditions of the mixture are preferably a pressure of 10 to 600 MPa and a temperature of 50 to 300 ° C.
- the production method of the present embodiment makes it possible to obtain a barium compound structure 1 having high mechanical strength even when the heating temperature is low. Therefore, it is also possible to add a member having low heat resistance to the barium compound structure 1.
- the barium compound structure 1 can be used as a member having excellent dielectric properties.
- the members can be used for electronic components such as capacitors, piezoelectric elements and memories. Further, the above-mentioned member can also be used for a substrate for a thin film circuit, a substrate for a sensor member, a substrate for a semiconductor process, a ceramic member of a semiconductor manufacturing apparatus, and a housing of other general electronic devices.
- the barium compound structure 1 can be formed into a plate having a large thickness, and is also excellent in chemical stability. Further, the barium compound structure 1 has high mechanical strength and can be cut in the same manner as a general ceramic member, and can also be surface-treated. Therefore, the barium compound structure 1 can be suitably used as a building member.
- the building member is not particularly limited, and examples thereof include an outer wall material (siding) and a roofing material. Moreover, as a building member, a material for a road and a material for an outer groove can also be mentioned.
- Example 1 (Preparation of test sample) First, acetone was added to 0.78 g of barium zirconic acid powder (manufactured by Sigma-Aldrich) and 0.0777 g of silica powder (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and mixed using an agate pestle and an agate pestle to obtain a mixed powder. The obtained mixture was put into a cylindrical molding die ( ⁇ 10) having an internal space.
- the barium zirconate powder corresponds to the first compound powder
- the silica powder corresponds to the second compound powder.
- the average particle size of the plurality of particles constituting the second compound powder is 12 nm.
- ammonium sulfate powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- 15 ml of ion-exchanged water was dissolved in 15 ml of ion-exchanged water.
- 312 ⁇ l of an aqueous ammonium sulfate solution was added to the inside of the molding die into which the above mixture was charged, and the mixture was mixed with a plastic spatula.
- the ammonium sulfate aqueous solution corresponds to an aqueous solution containing sulfate ions.
- Example 1 A columnar test sample was obtained by the same procedure as in Example 1 except that only 0.78 g of the above-mentioned barium zirconate powder was used instead of the mixed powder.
- FIG. 3 is a graph showing the XRD patterns of Barium zirconate and barium sulfate registered in Example 1, Comparative Example 1, and ICSD.
- FIG. 4 is an enlarged graph of the XRD patterns of Example 1 and Comparative Example 1 in FIG.
- Example 1 From FIG. 3, it can be seen that the main phase is barium zirconate in both the test samples of Example 1 and Comparative Example 1. Further, from FIG. 4, it can be seen that both the test samples of Example 1 and Comparative Example 1 contain barium sulfate. Since no significant difference in XRD pattern was observed between Example 1 and Comparative Example 1, it is considered that the silicon-containing compound in the test sample of Example 1 does not show crystallinity and is amorphous.
- FIG. 5 is an SEM image obtained by observing the test sample of Example 1 at a magnification of 1000.
- FIG. 6 is an SEM image obtained by observing the test sample of Example 1 at a magnification of 10000.
- FIG. 7 is an SEM image obtained by observing a position different from that of FIG. 6 of the test sample of Example 1 at 10000 times.
- FIG. 8 is an EDX spectrum at position 1 in FIG. FIG.
- FIG. 9 is an EDX spectrum at position 2 in FIG.
- FIG. 10 is an SEM image obtained by observing the test sample of Comparative Example 1 at a magnification of 1000.
- FIG. 11 is an SEM image obtained by observing the test sample of Comparative Example 1 at a magnification of 10000.
- Comparative Example 1 has a structure in which a large number of particles are connected.
- Example 1 in addition to the portion (position 1) having a structure in which a large number of particles are connected as seen in Comparative Example 1, a dense portion (position 2) observed in black is confirmed. Was done.
- barium sulfate is contained in position 1, but the amount of S contained in position 1 is considered to be very small and was not detected. Further, since barium sulfate is produced by the reaction of barium sulphate particles and an aqueous solution of ammonium sulfate, barium sulphate binds each of the barium sulphate particles to form a structure in which barium sulphate particles are connected. it is conceivable that.
- test sample of Example 1 contains a compound containing barium zirconate, barium sulfate and silicon. Further, it can be seen that barium zirconate and barium sulfate have crystalline properties, and the silicon-containing compound is amorphous.
- the Vickers hardness of the test samples of Example 1 and Comparative Example 1 was measured according to JIS R1610. As a result, the Vickers hardness of the test sample of Example 1 was 1.4 GPa, and the Vickers hardness of the test sample of Comparative Example 1 was 0.45 GPa, and the test sample of Example 1 showed higher hardness.
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Abstract
バリウム化合物構造体（１）は、硫酸バリウムとは異なり、結晶性を有するバリウム化合物を含む複数の第１化合物粒子（２）と、複数の第１化合物粒子（２）の各々の表面を覆い、結晶性を有する硫酸バリウムを含む結合部（３）と、ケイ素を有する化合物を含む複数の第２化合物粒子（４）とを含む。複数の第１化合物粒子（２）の各々は結合部（３）及び複数の第２化合物粒子（４）の各々の少なくともいずれか一方を介して結合する。
Description
本発明は、バリウム化合物構造体及びその製造方法に関する。
バリウム化合物は、電子部品の材料として広く用いられている。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）及びジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）などのバリウム化合物は、強誘電体として知られており、コンデンサのような電子部品の材料として用いられている。これらのバリウム化合物は電子部品でセラミックスとして使用される。
セラミックスを製造する方法として、特許文献１には、多孔性マトリックスからセラミックスを製造する方法が開示されている。当該方法は、第１の反応物質を含む多孔性マトリックスと第２の反応物質を運ぶ溶浸媒体とを接触させるステップを含んでいる。また、当該方法は、溶浸媒体を第１の反応物質と第２の反応物質との間の反応を促進する条件下で多孔性マトリックスの間質腔の少なくとも一部分に浸み込ませ、チタン酸バリウムを含まない第１の生成物を作り出すステップを含んでいる。また、当該方法は、第１の生成物が生じて、多孔性マトリックスの間質腔の少なくとも一部分を満たすことを可能とし、それによってセラミックスを製造するステップを含んでいる。
特許文献１に開示された方法では、多孔性マトリックスに溶浸媒体を接触させて第１の反応物質と第２の反応物質との間の反応を促進している。多孔性マトリックスは、例えば金属酸化物の粉末を加圧することにより成形することができる。しかしながら、多孔性マトリックスは多くの気孔を含み、この気孔が脆弱部となるおそれがある。そのため、このような方法で作製された成形体は、十分な機械的強度が得られないおそれがある。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、高い機械的強度を有するバリウム化合物構造体及びバリウム化合物構造体の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係るバリウム化合物構造体は、複数の第１化合物粒子と、結合部と、複数の第２化合物粒子とを含む。複数の第１化合物粒子は、硫酸バリウムとは異なり、結晶性を有するバリウム化合物を含む。結合部は、複数の第１化合物粒子の各々の表面を覆い、結晶性を有する硫酸バリウムを含む。複数の第２化合物粒子は、ケイ素を有する化合物を含む。複数の第１化合物粒子の各々は結合部及び複数の第２化合物粒子の各々の少なくともいずれか一方を介して結合する。
本発明の第二の態様に係るバリウム化合物構造体の製造方法は、硫酸バリウムとは異なり、結晶性を有するバリウム化合物を含む第１化合物粉末と、ケイ素を有する化合物を含む第２化合物粉末と、硫酸イオンを含む水溶液とを混合することにより混合物を得る工程を有する。当該方法は、混合物を、圧力が１０～６００ＭＰａであり、かつ、温度が５０～３００℃である条件下で加圧及び加熱する工程を有する。
以下、図面を用いて本実施形態に係るバリウム化合物構造体及びバリウム化合物構造体の製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。
［バリウム化合物構造体］
本実施形態のバリウム化合物構造体１は、図１に示すように、複数の第１化合物粒子２と、結合部３と、複数の第２化合物粒子４とを含んでいる。また、バリウム化合物構造体１には、第１化合物粒子２の各々の間であって、結合部３によって囲われる複数の気孔５が存在している。
本実施形態のバリウム化合物構造体１は、図１に示すように、複数の第１化合物粒子２と、結合部３と、複数の第２化合物粒子４とを含んでいる。また、バリウム化合物構造体１には、第１化合物粒子２の各々の間であって、結合部３によって囲われる複数の気孔５が存在している。
複数の第１化合物粒子２の各々は結合部３及び複数の第２化合物粒子４の各々の少なくともいずれか一方を介して結合している。すなわち、複数の第１化合物粒子２の各々は、結合部３を介して結合してもよく、第２化合物粒子４の各々を介して結合してもよく、結合部３及び第２化合物粒子４の各々を介して結合してもよい。複数の第１化合物粒子２の各々がこれらを介して互いに結合することで、複数の第１化合物粒子２が集合したバリウム化合物構造体１が形成される。なお、バリウム化合物構造体１は、複数の第１化合物粒子２が結合部３又は第２化合物粒子４の各々を介さず、第１化合物粒子２の各々が直接結合する部分を有していてもよい。
結合部３は、複数の第１化合物粒子２の各々の表面を覆う。結合部３は、第１化合物粒子２の各々の表面の一部を覆ってもよく、全部を覆ってもよい。結合部３で第１化合物粒子２の各々の表面を露出しないように覆うことで、第１化合物粒子２の各々が外部環境に直接晒されることを抑制することができる。そのため、例えば酸性条件などの特殊な環境下であっても、バリウム化合物構造体１の化学的安定性を向上させることができる。したがって、第１化合物粒子２の各々の表面は、外表面に露出していないことが好ましい。
第２化合物粒子４の各々は、例えば第１化合物粒子２の各々の間に配置される。また、第２化合物粒子４の各々は、例えば結合部３の内部に配置される。バリウム化合物構造体１が複数の第２化合物粒子４を含むことにより、第１化合物粒子２の各々の間に第２化合物粒子４が密に充填され、バリウム化合物構造体１の構造を緻密にすることができる。そのため、バリウム化合物構造体１の機械的強度を向上させることができる。複数の第２化合物粒子４の各々の表面は、結合部３に覆われもよい。複数の第２化合物粒子４の各々の表面の一部が結合部３に覆われてもよく、全部が結合部３に覆われてもよい。
バリウム化合物構造体１は、複数の第１化合物粒子２と、結合部３と、複数の第２化合物粒子４とを主成分として含んでいてもよい。本実施形態において、主成分は、バリウム化合物構造体１に対する複数の第１化合物粒子２、結合部３及び複数の第２化合物粒子４の合計量が例えば５０体積％以上を意味する。バリウム化合物構造体１に対する複数の第１化合物粒子２、結合部３及び第２化合物粒子４の合計量は、８０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。
複数の第１化合物粒子２は、硫酸バリウムとは異なるバリウム化合物を含む。上記バリウム化合物は、例えば複合金属酸化物であってもよい。複合金属酸化物としては、例えば、アルミン酸バリウム、モリブデン酸バリウム、ニオブ酸バリウム、クロム酸バリウム、チタン酸バリウム、タングステン酸バリウム、ジルコン酸バリウム及び錫酸バリウムなどが挙げられる。これらは一種単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。硫酸バリウムとは異なるバリウム化合物は、チタン酸バリウム及びジルコン酸バリウムの少なくともいずれか一方であってもよい。これらのバリウム化合物は強誘電体であり、コンデンサのような電子部品の材料として用いることができる。
硫酸バリウムとは異なるバリウム化合物は、結晶性を有する。バリウム化合物が結晶性を有することにより、バリウム化合物構造体１の誘電率を向上させることができる。
第１化合物粒子２の各々の形状は特に限定されないが、例えば球状とすることができる。また、第１化合物粒子２の各々は、ウィスカー状（針状）の粒子、又は鱗片状の粒子であってもよい。ウィスカー状粒子又は鱗片状粒子は、球状粒子と比べて他の粒子との接触性が高まるため、バリウム化合物構造体１全体の強度を高めることが可能となる。
複数の第１化合物粒子２の平均粒子径は、特に限定されない。複数の第１化合物粒子２の平均粒子径は、５０ｎｍ～１００μｍであることが好ましく、１００ｎｍ～５０μｍであることがさらに好ましく、３００ｎｍ～２０μｍであることが特に好ましい。第１化合物粒子２の平均粒子径がこの範囲内であることにより、バリウム化合物構造体１の剛性を維持するとともに、バリウム化合物構造体１の内部に存在する気孔５の割合が小さくなることから、バリウム化合物構造体１の機械的強度を向上させることができる。なお、本明細書において、「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用する。
結合部３は、結晶性を有する硫酸バリウムを含む。結晶性を有する硫酸バリウムは化学的安定性が高い。例えば、チタン酸バリウム及びジルコン酸バリウムは、酸に溶ける性質を有しているため、第１化合物粒子２の各々の表面を結合部３で覆うことにより、複数の第１化合物粒子２を外部環境から効果的に保護することができる。したがって、バリウム化合物構造体１の化学的安定性を向上させることができる。また、第１化合物粒子２の各々及び結合部３のいずれにもバリウム元素が含まれるため、複数の第１化合物粒子２と結合部３との間で相互拡散が起こりやすく、バリウム化合物構造体１の機械的強度を向上させることができる。
結合部３は、複数の第２化合物粒子４に含まれる元素を有していてもよい。すなわち、結合部３は、後述する、ケイ素、アルミニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を有していてもよい。同じ元素を有している場合、結合部３と複数の第２化合物粒子４との間で相互拡散が起こりやすく、バリウム化合物構造体１の機械的強度を向上させることができる。
複数の第２化合物粒子４はケイ素を有する化合物を含む。このような第２化合物粒子４の各々は、第１化合物粒子２及び結合部３の少なくともいずれか一方と結合してバリウム化合物構造体１の機械的強度を向上させることができる。複数の第２化合物粒子４はケイ素を含む酸化物を含んでいてもよい。すなわち、ケイ素を有する化合物は酸化ケイ素であってもよい。なお、酸化ケイ素について説明したが、酸化ケイ素だけでなく、酸化アルミニウム及び酸化チタンも同様の反応性を有する。したがって、複数の第２化合物粒子４は、ケイ素、アルミニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を有する化合物を含んでいてもよい。
複数の第２化合物粒子４に含まれる化合物は非晶質であることが好ましい。非晶質の化合物を含む第２化合物粒子４は、反応性が高いことから、結合部３との結合が強くなるため、バリウム化合物構造体１の機械的強度を向上させることができる。なお、本明細書において、非晶質とは、バリウム化合物構造体１のＸ線回折パターンを測定した際、複数の第２化合物粒子４に含まれる化合物の回折ピークが観測されないことをいう。
上述のように、バリウム化合物構造体１は、非晶質の酸化ケイ素を含む複数の第２化合物粒子４を含んでいることが好ましい。ただし、バリウム化合物構造体１は、Ｂａ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、並びに、Ｔｉ及びＺｒなどの第１化合物粒子２の各々に含まれる金属－Ｓｉ－Ｏ系化合物などを含んでいてもよい。
第２化合物粒子４の各々の形状は特に限定されず、例えば球状、ウィスカー状（針状）、又は鱗片状の粒子とすることができる。複数の第２化合物粒子４の平均粒子径は０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。上記のような平均粒子径を有する複数の第２化合物粒子４は、複数の第１化合物粒子２の各々の間を埋めるように密に充填されるため、バリウム化合物構造体１の構造を緻密にすることができ、バリウム化合物構造体１の機械的強度を向上させることができる。
複数の第１化合物粒子２の複数の第２化合物粒子４に対する体積比は１以上であることが好ましい。複数の第１化合物粒子２の上記体積比を１以上とすることにより、バリウム化合物構造体１において骨材となる複数の第１化合物粒子２の比率を多くすることができることから、バリウム化合物構造体１の機械的強度を向上させることができる。上記複数の第１化合物粒子２の体積比は２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。複数の第１化合物粒子２の体積比は、バリウム化合物構造体１が高い機械的強度を有していれば特に限定されないが、例えば１００以下であってもよい。
複数の第１化合物粒子２の複数の第２化合物粒子４に対する平均粒子径の比は１以上であることが好ましい。平均粒子径の比が１以上であることにより、第２化合物粒子４の各々が複数の第１化合物粒子２の各々の間に密に充填されることから、バリウム化合物構造体１を緻密にすることができる。そのため、バリウム化合物構造体１の機械的強度をより向上させることができる。なお、上記平均粒子径の比は、２以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。上記平均粒子径の比は、バリウム化合物構造体１が高い機械的強度を有していれば特に限定されないが、例えば１００以下であってもよい。
複数の第１化合物粒子２の結合部３に対する体積比は１以上であることが好ましい。上記複数の第１化合物粒子２の体積比を１以上とすることにより、バリウム化合物構造体１において骨材となる複数の第１化合物粒子２の比率を多くすることができることから、バリウム化合物構造体１の機械的強度を向上させることができる。上記複数の第１化合物粒子２の体積比は２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。複数の第１化合物粒子２の体積比は、バリウム化合物構造体１が高い機械的強度を有していれば特に限定されないが、例えば１００以下であってもよい。
複数の第１化合物粒子２の、複数の第１化合物粒子２、結合部３及び複数の第２化合物粒子４の合計に対する割合は５０体積％以上であることが好ましい。複数の第１化合物粒子２の割合を５０体積％以上とすることにより、バリウム化合物構造体１の機械的強度及び誘電率を向上させることができる。複数の第１化合物粒子２の上記割合は、６０体積％以上であることがより好ましい。
バリウム化合物構造体１において、バリウムのケイ素に対するモル比は１以上であることが好ましい。バリウムのモル比を１以上とすることによって、結合部３を介する第１化合物粒子２の各々の結合を促進することができることから、バリウム化合物構造体１の機械的強度を向上することができる。
バリウム化合物構造体１の気孔率は３０％以下であることが好ましい。すなわち、バリウム化合物構造体１の断面を観察した場合、単位面積あたりの気孔５の割合の平均値が３０％以下であることが好ましい。気孔率が３０％以下の場合、バリウム化合物構造体１が緻密になり、強度が高くなる。また、気孔率が３０％以下の場合には、気孔５を起点として、バリウム化合物構造体１にひび割れが発生することが抑制されるため、バリウム化合物構造体１の曲げ強さを高めることが可能となる。なお、気孔率は、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、気孔率は次のように求めることができる。まず、バリウム化合物構造体１の断面を観察し、気孔５と、複数の第１化合物粒子２、結合部３及び複数の第２化合物粒子４などの気孔５以外の部分を判別する。そして、単位面積と当該単位面積中の気孔５の面積とを測定し、単位面積あたりの気孔５の割合を求め、その値を気孔率とする。なお、バリウム化合物構造体１の断面に対し、単位面積あたりの気孔５の割合を複数箇所で求めた後、単位面積あたりの気孔５の割合の平均値を気孔率とすることがより好ましい。バリウム化合物構造体１の断面を観察する際には、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。また、単位面積と当該単位面積中の気孔５の面積は、顕微鏡で観察した画像を二値化することにより測定してもよい。
バリウム化合物構造体１の内部に存在する気孔５の大きさは特に限定されないが、可能な限り小さい方が好ましい。気孔５の大きさが小さいことにより、気孔５を起点としたひび割れが抑制されるため、バリウム化合物構造体１の強度を高め、バリウム化合物構造体１の機械加工性を向上させることが可能となる。なお、バリウム化合物構造体１の気孔５の大きさは、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。バリウム化合物構造体１の内部に存在する気孔５の大きさは、上述の気孔率と同様に、バリウム化合物構造体１の断面を顕微鏡で観察することにより、求めることができる。
バリウム化合物構造体１の形状は、特に限定されず、例えば板状、膜状、矩形状、塊状、棒状、球状とすることができる。また、バリウム化合物構造体１が板状又は膜状の場合、その厚みは特に限定されないが、例えば５０μｍ以上とすることができる。本実施形態のバリウム化合物構造体１は、後述するように、加圧加熱法により形成される。そのため、厚みの大きなバリウム化合物構造体１を容易に得ることができる。なお、バリウム化合物構造体１の厚みは１ｍｍ以上とすることができ、１ｃｍ以上とすることもできる。バリウム化合物構造体１の厚みの上限は特に限定されないが、例えば５０ｃｍとすることができる。
また、バリウム化合物構造体１は、ＪＩＳ Ｒ１６１０：２００３（ファインセラミックスの硬さ試験方法）に準拠して測定したビッカース硬さが１ＧＰａ以上であることが好ましい。この場合、バリウム化合物構造体１は機械的強度に優れるため、例えば建築部材に容易に使用することが可能となる。
このように、本実施形態のバリウム化合物構造体１は、複数の第１化合物粒子２と、結合部３と、複数の第２化合物粒子４とを含む。複数の第１化合物粒子２は、硫酸バリウムとは異なり、結晶性を有するバリウム化合物を含む。結合部３は、複数の第１化合物粒子２の各々の表面を覆い、結晶性を有する硫酸バリウムを含む。複数の第２化合物粒子４は、ケイ素を有する化合物を含む。複数の第１化合物粒子２の各々は結合部３及び複数の第２化合物粒子４の各々の少なくともいずれか一方を介して結合する。バリウム化合物構造体１は、複数の第２化合物粒子４を含んでおり、緻密な構造が形成されているため、気孔５の割合が少ない。また、複数の第１化合物粒子２の各々は結合部３及び複数の第２化合物粒子４の各々の少なくともいずれか一方を介して結合する。そのため、本実施形態に係るバリウム化合物構造体１は、高い機械的強度を有する。また、バリウム化合物構造体１は、第１化合物粒子２の各々が耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性を有する結合部３で覆われているため、化学的安定性が高い。
なお、本実施形態のバリウム化合物構造体１は、後述するように、５０～３００℃に加熱しながら加圧することにより得ることができるため、バリウム化合物構造体１に耐熱性の低い部材を添加することができる。具体的には、バリウム化合物構造体１は、複数の第１化合物粒子２、結合部３及び複数の第２化合物粒子４に加えて、有機物や樹脂粒子が含まれていてもよい。また、有機物等の耐熱性の低い部材に限定されず、バリウム化合物構造体１は、金属粒子や無機化合物からなる粒子が含まれていてもよい。
［バリウム化合物構造体の製造方法］
次に、バリウム化合物構造体１の製造方法について説明する。バリウム化合物構造体１は、第１化合物粉末と、第２化合物粉末と、硫酸イオンを含む水溶液とを混合することにより混合物を得る工程と、当該混合物を加圧及び加熱する工程と、により製造することができる。
次に、バリウム化合物構造体１の製造方法について説明する。バリウム化合物構造体１は、第１化合物粉末と、第２化合物粉末と、硫酸イオンを含む水溶液とを混合することにより混合物を得る工程と、当該混合物を加圧及び加熱する工程と、により製造することができる。
具体的には、まず、複数の第１化合物粒子２の原料となる第１化合物粉末と、複数の第２化合物粒子４の原料となる第２化合物粉末と、硫酸イオンを含む水溶液とを混合して混合物を調製する。バリウム化合物構造体１に耐熱性の低い部材を添加する場合には、上記混合物に耐熱性の低い部材を加える。
第１化合物粉末は、硫酸バリウムとは異なり、結晶性を有するバリウム化合物を含む。上記バリウム化合物は、例えば複合金属酸化物であってもよい。複合金属酸化物としては、例えば上述したような、アルミン酸バリウム、モリブデン酸バリウム、ニオブ酸バリウム、クロム酸バリウム、チタン酸バリウム、タングステン酸バリウム、ジルコン酸バリウム及び錫酸バリウムなどが挙げられる。これらは一種単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。硫酸バリウムとは異なるバリウム化合物は、チタン酸バリウム及びジルコン酸バリウムの少なくともいずれか一方であってもよい。
第２化合物粉末は、ケイ素を有する化合物を含む。第２化合物粉末は、上述のようにケイ素を含む酸化物を含んでいてもよい。すなわち、ケイ素を有する化合物は酸化ケイ素であってもよい。なお、酸化ケイ素について説明したが、酸化ケイ素だけでなく、酸化アルミニウム及び酸化チタンも同様の反応性を有する。したがって、第２化合物粉末は、ケイ素、アルミニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を有する化合物を含んでいてもよい。また、第２化合物粉末に含まれる化合物は非晶質であってもよい。
硫酸イオンを含む水溶液は、硫酸及び硫酸塩の少なくともいずれか一方と、水を含む溶媒とを混合することにより得ることができる。硫酸塩は水を含む溶媒に溶解して硫酸イオンを形成することができれば特に限定されないが、硫酸塩としては例えば硫酸アンモニウムなどが挙げられる。水を含む溶媒は、純水又はイオン交換水であることが好ましい。水を含む溶媒は、水以外に、酸性物質又はアルカリ性物質が含まれていてもよい。また、水を含む溶媒は水が主成分であればよく、例えば有機溶媒（例えばアルコールなど）が含まれていてもよい。さらに、水を含む溶媒は、アンモニアが含まれていてもよい。
硫酸イオンを含む水溶液の濃度は、第１化合物粒子２の各々の表面に硫酸バリウムが生成する量であることが好ましい。硫酸イオンを含む水溶液として硫酸アンモニウム水溶液を用いる場合、硫酸アンモニウム水溶液の濃度は、２０質量％～６０質量％であることが好ましい。
第１化合物粉末及び第２化合物粉末の合計に対する第１化合物粉末の添加量は、バリウム化合物構造体１の機械的強度を向上させることができれば特に限定されない。第１化合物粉末の添加量は、第１化合物粉末及び第２化合物粉末の合計に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、上記第１化合物粉末の添加量は、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
硫酸イオンを含む水溶液の上記混合物に対する割合は、第１化合物粒子２の各々の表面に硫酸バリウムが生成する量であることが好ましい。上記割合は、５～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
第１化合物粉末、第２化合物粉末及び硫酸イオンを含む水溶液の混合物は、金型の内部に充填される。金型は、図２に示すように、凹部を有する下型１１と、凸部を有する上型１２とを備えており、凹部に載置された混合物を、凸部で押さえつけることにより加圧することができる。
混合物は、第１化合物粉末及び第２化合物粉末を含む混合粉末を下型１１の凹部に載置した後、硫酸イオンを含む水溶液を混合粉末に添加して調製してもよい。また、第１化合物粉末、第２化合物粉末及び硫酸イオンを含む水溶液を事前に混合して調製した混合物を、下型１１の凹部に載置してもよい。当該混合物を金型に載置した後、必要に応じて金型を加熱する。そして、固定された下型１１に対して上型１２を下降させ、混合物を加圧することで金型の内部が高圧状態となる。この際、バリウム化合物からバリウムイオンが第１化合物粉末を構成する粒子２ａの各々の表面に溶出する。バリウムイオンは水溶液６中の硫酸イオンと反応し、硫酸バリウムを形成し、結合部３となる。また、混合物を加熱しながら加圧することにより、第１化合物粉末を構成する粒子２ａ及び第２化合物粉末を構成する粒子４ａの充填率が大きくなる。これにより、上述したように、複数の第１化合物粒子２の各々が結合部３及び複数の第２化合物粒子４の各々の少なくともいずれか一方を介して結合する。その結果、上述したバリウム化合物構造体１を得ることができる。
第１化合物粉末、第２化合物粉末及び硫酸イオンを含む水溶液を混合してなる混合物の加熱加圧条件は、上述したバリウム化合物構造体１を得ることができれば特に限定されない。例えば、上記混合物を５０～３００℃に加熱しつつ、１０～６００ＭＰａの圧力で加圧することが好ましい。なお、上記混合物を加熱する際の温度は、８０～２５０℃であることがより好ましく、１００～２００℃であることがさらに好ましい。また、上記混合物を加圧する際の圧力は、５０～６００ＭＰａであることがより好ましく、２００～６００ＭＰａであることがさらに好ましい。
本実施形態の製造方法では、第１化合物粉末と、第２化合物粉末と、硫酸イオンを含む水溶液とを混合して得られる混合物を加熱しながら加圧しているため、緻密かつ強度に優れたバリウム化合物構造体１を得ることができる。さらに、本実施形態の製造方法は、５０～３００℃で加熱しながら加圧することにより得ることができるため、緻密な温度制御が不要となり、製造コストを低減することが可能となる。
このように、バリウム化合物構造体１の製造方法は、硫酸バリウムとは異なり、結晶性を有するバリウム化合物を含む第１化合物粉末と、ケイ素を有する化合物を含む第２化合物粉末と、硫酸イオンを含む水溶液とを混合することにより混合物を得る工程を有する。バリウム化合物構造体１の製造方法は、当該混合物を加圧及び加熱する工程を有する。そして、混合物の加熱加圧条件は、１０～６００ＭＰａの圧力で、５０～３００℃の温度とすることが好ましい。本実施形態の製造方法は加熱温度が低温であっても、機械的強度の高いバリウム化合物構造体１を得ることが可能となる。したがって、バリウム化合物構造体１に耐熱性の低い部材を添加することも可能である。
［バリウム化合物構造体を備える部材］
次に、バリウム化合物構造体１を備える部材について説明する。バリウム化合物構造体１は、誘電性に優れた部材として使用することができる。上記部材は、コンデンサ、圧電素子及びメモリのような電子部品に用いることができる。また、上記部材は、薄膜回路用基板、センサ部材用基板及び半導体プロセス用基板、半導体製造装置のセラミックス部材、並びにその他一般電子機器の筐体にも使用することができる。
次に、バリウム化合物構造体１を備える部材について説明する。バリウム化合物構造体１は、誘電性に優れた部材として使用することができる。上記部材は、コンデンサ、圧電素子及びメモリのような電子部品に用いることができる。また、上記部材は、薄膜回路用基板、センサ部材用基板及び半導体プロセス用基板、半導体製造装置のセラミックス部材、並びにその他一般電子機器の筐体にも使用することができる。
また、バリウム化合物構造体１は、上述のように、厚みの大きな板状とすることができ、さらに化学的安定性にも優れている。また、バリウム化合物構造体１は、機械的強度が高く、一般的なセラミックス部材と同様に切断することができると共に、表面加工することもできる。そのため、バリウム化合物構造体１は、建築部材としても好適に用いることができる。建築部材としては特に限定されないが、例えば、外壁材（サイディング）、屋根材などを挙げることができる。また、建築部材としては、道路用材料、外溝用材料も挙げることができる。
以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（試験サンプルの作製）
まず、ジルコン酸バリウム粉末（シグマアルドリッチ社製）０．７８ｇ及びシリカ粉末（日本アエロジル株式会社製）０．０７７７ｇにアセトンを加え、メノウ乳鉢及びメノウ乳棒を用いて混合し、混合粉末を得た。得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型（Φ１０）の内部に投入した。なお、本例において、ジルコン酸バリウム粉末は第１化合物粉末に相当し、シリカ粉末は第２化合物粉末に相当する。第２化合物粉末を構成する複数の粒子の平均粒子径は、１２ｎｍである。
（試験サンプルの作製）
まず、ジルコン酸バリウム粉末（シグマアルドリッチ社製）０．７８ｇ及びシリカ粉末（日本アエロジル株式会社製）０．０７７７ｇにアセトンを加え、メノウ乳鉢及びメノウ乳棒を用いて混合し、混合粉末を得た。得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型（Φ１０）の内部に投入した。なお、本例において、ジルコン酸バリウム粉末は第１化合物粉末に相当し、シリカ粉末は第２化合物粉末に相当する。第２化合物粉末を構成する複数の粒子の平均粒子径は、１２ｎｍである。
次に、硫酸アンモニウム粉末（富士フイルム和光純薬株式会社製）７．４ｇをイオン交換水１５ｍｌに溶解させ、硫酸アンモニウム水溶液を得た。上記混合物が投入された成形用金型の内部に硫酸アンモニウム水溶液３１２μｌを添加し、プラスチック製のスパチュラで混合した。なお、本例において、硫酸アンモニウム水溶液は硫酸イオンを含む水溶液に相当する。
そして、当該硫酸アンモニウム水溶液を含んだ混合粉末を、１２０℃、４００ＭＰａ、２０分の条件で加熱及び加圧することにより、円柱状の試験サンプルを得た。
［比較例１］
混合粉末に代えて上述したジルコン酸バリウム粉末０．７８ｇのみを用いた以外は実施例１と同様の手順で、円柱状の試験サンプルを得た。
［比較例１］
混合粉末に代えて上述したジルコン酸バリウム粉末０．７８ｇのみを用いた以外は実施例１と同様の手順で、円柱状の試験サンプルを得た。
［試験サンプルの評価］
（結晶構造解析）
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、実施例１及び比較例１の試験サンプルを粉砕した粉末のＸＲＤパターンを測定した。図３は、実施例１、比較例１、並びにＩＣＳＤに登録されたジルコン酸バリウム及び硫酸バリウムのＸＲＤパターンを示すグラフである。また、図４は、図３のうち実施例１及び比較例１のＸＲＤパターンを拡大したグラフである。
（結晶構造解析）
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、実施例１及び比較例１の試験サンプルを粉砕した粉末のＸＲＤパターンを測定した。図３は、実施例１、比較例１、並びにＩＣＳＤに登録されたジルコン酸バリウム及び硫酸バリウムのＸＲＤパターンを示すグラフである。また、図４は、図３のうち実施例１及び比較例１のＸＲＤパターンを拡大したグラフである。
図３から、実施例１及び比較例１のいずれの試験サンプルにおいても、主相がジルコン酸バリウムであることが分かる。また、図４から、実施例１及び比較例１のいずれの試験サンプルも硫酸バリウムを含んでいることが分かる。実施例１及び比較例１で顕著なＸＲＤパターンの差異は認められなかったことから、実施例１の試験サンプル中のケイ素を含む化合物は結晶性を示さず、非晶質であると考えられる。
（構造観察及び元素分析）
円柱状の試験サンプルを割断した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。また、実施例１の試験サンプルの異なる位置について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析を行った。なお、観察面には金のスパッタリングを施した。図５は実施例１の試験サンプルを１０００倍で観察したＳＥＭ像である。図６は実施例１の試験サンプルを１００００倍で観察したＳＥＭ像である。図７は実施例１の試験サンプルの図６とは異なる位置を１００００倍で観察したＳＥＭ像である。図８は図５中の位置１におけるＥＤＸスペクトルである。図９は図５中の位置２におけるＥＤＸスペクトルである。図１０は比較例１の試験サンプルを１０００倍で観察したＳＥＭ像である。図１１は比較例１の試験サンプルを１００００倍で観察したＳＥＭ像である。
円柱状の試験サンプルを割断した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。また、実施例１の試験サンプルの異なる位置について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析を行った。なお、観察面には金のスパッタリングを施した。図５は実施例１の試験サンプルを１０００倍で観察したＳＥＭ像である。図６は実施例１の試験サンプルを１００００倍で観察したＳＥＭ像である。図７は実施例１の試験サンプルの図６とは異なる位置を１００００倍で観察したＳＥＭ像である。図８は図５中の位置１におけるＥＤＸスペクトルである。図９は図５中の位置２におけるＥＤＸスペクトルである。図１０は比較例１の試験サンプルを１０００倍で観察したＳＥＭ像である。図１１は比較例１の試験サンプルを１００００倍で観察したＳＥＭ像である。
図１０及び図１１のＳＥＭ像から、比較例１は多数の粒子が連なった構造を有していることが分かる。一方、図５～図７から、実施例１は比較例１で見られるような多数の粒子が連なった構造を有する部分（位置１）に加え、黒く観察される緻密部分（位置２）が確認された。
図８のＥＤＸスペクトルから、位置１ではＢａ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯが検出されており、ジルコン酸バリウム並びにＳｉ及びＯを含む組成物が含まれていることが分かる。また、図９のＥＤＸスペクトルから、位置２ではＳｉ及びＯが検出されており、黒く観察される部分にはＳｉ及びＯを含む組成物が含まれていることが分かる。図７のＳＥＭ像には、微細な粒子の集合体が、黒く観察される緻密部分を形成しているため、微細な粒子は原料のシリカに由来するものと考えられる。
なお、位置１には硫酸バリウムが含まれると考えられるが、位置１に含まれるＳの量は微量のため検出されなかったものと考えられる。また、硫酸バリウムは、ジルコン酸バリウム粒子と硫酸アンモニウム水溶液の反応によって生成されることから、硫酸バリウムがジルコン酸バリウム粒子の各々を結合し、ジルコン酸バリウム粒子が連なった構造体を形成しているものと考えられる。
結晶構造解析と元素分析の結果から、実施例１の試験サンプルはジルコン酸バリウム、硫酸バリウム及びケイ素を含む化合物を含むことが分かる。また、ジルコン酸バリウム及び硫酸バリウムは結晶性を有し、ケイ素を含む化合物は非晶質であることが分かる。
（ビッカース硬さ測定）
実施例１及び比較例１の試験サンプルのビッカース硬さを、ＪＩＳ Ｒ１６１０に準拠して測定した。その結果、実施例１の試験サンプルのビッカース硬さは１．４ＧＰａ、比較例１の試験サンプルのビッカース硬さは０．４５ＧＰａであり、実施例１の試験サンプルの方が高い硬度を示した。
実施例１及び比較例１の試験サンプルのビッカース硬さを、ＪＩＳ Ｒ１６１０に準拠して測定した。その結果、実施例１の試験サンプルのビッカース硬さは１．４ＧＰａ、比較例１の試験サンプルのビッカース硬さは０．４５ＧＰａであり、実施例１の試験サンプルの方が高い硬度を示した。
以上の結果から、原料としてシリカ粉末を加えることにより、バリウム化合物構造体の構造を緻密にすることができ、バリウム化合物構造体の機械的強度が向上することが分かった。
特願２０２０－０９２４７１号（出願日：２０２０年５月２７日）の全内容は、ここに援用される。
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
本開示によれば、高い機械的強度を有するバリウム化合物構造体及びバリウム化合物構造体の製造方法を提供することができる。
１ バリウム化合物構造体
２ 第１化合物粒子
３ 結合部
４ 第２化合物粒子
２ 第１化合物粒子
３ 結合部
４ 第２化合物粒子
Claims (8)
- 硫酸バリウムとは異なり、結晶性を有するバリウム化合物を含む複数の第１化合物粒子と、
前記複数の第１化合物粒子の各々の表面を覆い、結晶性を有する硫酸バリウムを含む結合部と、
ケイ素を有する化合物を含む複数の第２化合物粒子と、
を含み、
前記複数の第１化合物粒子の各々は前記結合部及び前記複数の第２化合物粒子の各々の少なくともいずれか一方を介して結合する、バリウム化合物構造体。 - 前記バリウム化合物はチタン酸バリウム及びジルコン酸バリウムの少なくともいずれか一方である、請求項１に記載のバリウム化合物構造体。
- 前記複数の第２化合物粒子に含まれる化合物は非晶質である、請求項１又は２に記載のバリウム化合物構造体。
- 前記複数の第１化合物粒子の前記結合部に対する体積比は１以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のバリウム化合物構造体。
- バリウムのケイ素に対するモル比は１以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のバリウム化合物構造体。
- 気孔率は３０％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のバリウム化合物構造体。
- 前記複数の第１化合物粒子の平均粒子径は５０ｎｍ～１００μｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載のバリウム化合物構造体。
- 硫酸バリウムとは異なり、結晶性を有するバリウム化合物を含む第１化合物粉末と、ケイ素を有する化合物を含む第２化合物粉末と、硫酸イオンを含む水溶液とを混合することにより混合物を得る工程と、
前記混合物を、圧力が１０～６００ＭＰａであり、かつ、温度が５０～３００℃である条件下で加圧及び加熱する工程と、
を有する、バリウム化合物構造体の製造方法。
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