CN103328387A

CN103328387A - 锆石部件

Info

Publication number: CN103328387A
Application number: CN2011800655760A
Authority: CN
Inventors: J·P·佛卡德; O·赛特
Original assignee: Saint Gobain Industrial Ceramics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2031-12-02
Also published as: US9403689B2; KR20150055106A; JP6023271B2; WO2012075470A2; JP2014502249A; EP2646369A2; TWI469949B; US9399585B2; EP2646369B1; JP5792317B2; KR101590784B1; JP2015205813A; KR20130110194A; CN103328387B; KR101579829B1; TW201223912A; WO2012075470A3; US20140334994A1; US20120141701A1; EP2646369A4

Abstract

提供一种在玻璃制造中使用的锆石本体，其含有锆石晶粒和存在于锆石晶粒之间的晶界相。该晶界相可以含有氧化硅。该本体可暴露于卤化物，以至少部分地从外部除去晶界相中包含的至少大部分氧化硅或以至少部分地沿该部件的外部除去晶界相。

Description

锆石部件

披露领域

本披露总体上是针对一种锆石部件以及形成和使用锆石部件的方法。

背景

锆石材料被用于各种各样的工业应用中，其中一些利用锆石所具有的高耐腐蚀性能。一个这样的应用是在玻璃熔炉中，其中锆石也显示了所希望的的玻璃接触品质。然而，工业仍然需要对用于玻璃熔体应用的材料的进一步发展。

概述

根据一个实施例，一个部件包括一个含有锆石晶粒的本体，该本体具有一个外部和一个内部。另外，该本体具有在这些锆石晶粒之间的一个晶界相，该晶界相包括氧化硅，其中SO_OP<0.5SO_IP，SO_IP是在距外表面5000微米深位置测量的位于该内部内的游离氧化硅相的重量百分数，SO_OP是在距外表面100微米深位置测量的位于该外部内的游离氧化硅相的重量百分数。

该部件在该外部可以具有减小的氧化硅相含量，如SO_OP<0.4SO_IP、SO_OP<0.2SO_IP、SO_OP<0.1SO_IP或SO_OP<0.01SO_IP。此外，该SO_IP可以是在1.0至5.0wt%的范围内，如1.5至4.0wt%、1.75至3.5wt%，或2.0至2.8wt%。

该晶界相可以是无定形的，并且存在于该无定形相内的二氧化硅可以是以不低于80wt%的二氧化硅的量存在的。作为替代方案，存在于该晶界相内的氧化硅可以由结晶二氧化硅形成。存在于该内部的晶界相可以具有的二氧化硅含量为至少75wt%，例如至少80wt%，或至少85wt%。

该部件主要由ZrSiO₄形成，如不低于90wt%的ZrSiO₄、不低于95wt%的ZrSiO₄、不低于97wt%，或不低于98wt%。该部件可以是一种具有多个外部分的三维结构，每个在外表面处终止，并且其中对一个、多个或所有外部分进行处理，使得SO_OP<0.5SO_IP。

该部件的本体可以具有某些特性：(i)小于15%的表观孔隙率，如在0.05%至10.0%，或0.1%至10%的范围内，(ii)在3.84至4.49g/cm³的范围内的密度，如4.00至4.41g/cm³，或4.00至4.32g/cm³，(iii)在室温下的4点测试的60至190MPa的断裂模量（MOR），如100至190MPa，或(iv)其任何组合。

该部件的实际形式可以采取不同的几何形式。例如，该部件可以是处于唇缘和芯轴（例如对于Danner工艺）、衬套、出料口、管、柱塞、孔口环和搅拌器的形式。通常情况下，该部件是处于一种成形模（forming block）或隔热管（isopipe）的形式。

该部件有利地可以是一种原始材料，没有暴露于用于玻璃加工的玻璃熔体，并且从而没有玻璃渗透到源自玻璃熔体的孔隙中。

该外部可以通过对该本体进行处理以从该外部除去该晶界相中包含的至少大部分氧化硅来形成。

该晶界相可以被至少部分地从外部除去，使得该外部具有比内部分更高的孔隙率。该内部和外部内的孔隙率之间的差异可以是不低于1vol%，例如不低于2vol%、3vol%、4vol%，或不低于5vol%。外部可以被描述为‘剥蚀区’，其中富氧化硅晶界相被部分或几乎完全除去。总体来说，至少大部分的该富氧化硅晶界相被除去。

外部可以延伸到至少100微米的深度，如从外表面至少200微米、300微米、500微米、600微米、700微米、800微米、900微米，或至少1000微米。

另一实施例被描述为一种用于处理锆石部件的方法。一种方法包括提供一种包含锆石晶粒和存在于这些锆石晶粒之间的晶界相的本体，该晶界相含有氧化硅，并且将该本体暴露于一种卤化物以沿该部件外部至少部分地除去晶界相。该卤化物可以是氟（F），并且可以通过将HF、NH₄HF₂或NH₄F中的至少一种引入水溶液中来提供。这里，HF是特别有用的。

暴露步骤可以通过将该部件的至少一个表面暴露于一种含有该卤化物的流体来进行，其中暴露(i)进行至少1小时，如至少5、10、20或30小时，(ii)该卤化物在该流体中是以一种卤化物化合物的形式提供，该流体具有的卤化物化合物的浓度是在0.05至40vol%的范围内，如0.1至35vol%、0.2至30vol%、0.5至20vol%或1至5vol%。只有一部分的该部件可以暴露于卤化物用于局部处理，或整个部件可以暴露于该卤化物。暴露后，该部件可以具有一个暴露于卤化物的外部，以及一个该卤化物未渗透的内部分，使该晶界相基本上是完整的。

本体的机加工可以在暴露前完成。该机加工包括(i)成形，其中大量材料被从该部件除去来定义一个新的形状，(ii)表面整理，或(iii)其组合。

部件暴露于卤化物后，该部件可被用于玻璃制造的环境，其中该部件暴露于一种玻璃熔体。

附图简要说明

通过参考附图可以更好地理解本披露，并且使它的众多特征和优点对本领域的普通技术人员而言变得清楚。多个实施例通过实例展示但不限于这些附图。

图1包括四个锆石本体的重量损失随时间变化的四个曲线图，根据一个实施例每个锆石本体使用一种酸进行处理。所有四种酸的浓度是不同的。

图2包括一个展示了根据一个实施例的12个锆石本体处理之前和之后的表观孔隙率的条形图。

图3包括四个锆石本体的蚀刻速率随时间变化的四个曲线图，根据一个实施例每个锆石本体使用一种酸进行处理。所有四种酸的浓度是不同的。

图4示出了根据一个实施例使用HF处理前的锆石材料的典型微观结构。

图5示出了根据一个实施例的HF处理后的锆石样品的微观结构。

图6示出了未处理的锆石本体保持在升高的温度下经过一段时期的瞬态起泡。

图7示出了根据一个实施例处理的并且随后保持在与图6中示出的锆石本体相同的条件下的锆石本体。

熟练的技术人员理解，在这些图中的元件被简单并且清楚地展示且并非一定是按比例绘制的。例如，在这些图中的某些元件的尺寸可以相对于其他元件被放大以帮助提高对本发明的实施例的理解。

说明

提供了具有晶界相的锆石本体。可以利用市售的锆石本体，并且合适的材料在US 2010/0089098和US 6974786中披露。如下所述的材料的含量是以wt%描述，除非另有明确说明。孔隙度值是以vol%。

锆石本体

锆石本体通常是从含有75%至99%锆石的始料产生的烧结产品。该烧结产品具有所希望的抗蠕变性和高密度。在一个实施例中，该组合物具有以下平均化学组成（按重量计），基于氧化物的重量百分数：

60%≤ZrO₂+HfO₂≤75%；

27%≤SiO₂≤34%；

0%≤TiO₂；

0%≤Y₂O₃≤3.5%；

0%≤Nb₂O₅+Ta₂O₅≤5%；以及

其他氧化物：≤1.5%

总共100%。

优选地，根据一个实施例的产品还具有以下任选的特征中的一个或多个：

Ta₂O₅>0.00%，优选Ta₂O₅>0.1%，优选Ta₂O₅>0.25%，以基于氧化物的重量百分数计；

TiO₂<1.5%，优选TiO₂<1%，更优选TiO₂<0.5%，甚至更优选TiO₂<0.15%，甚至还更优选TiO₂<0.10%，以基于氧化物的重量百分数计。TiO₂甚至可以是一种杂质；

Nb₂O₅≤1%，优选Nb₂O₅≤0.5%，优选Nb₂O₅≤0.3%、Nb₂O₅≤0.25%，或甚至Nb₂O₅≤0.05%，以基于氧化物的重量百分数计；

该组合物也可以不包含任何Nb₂O₅；

氧化物Nb₂O₅和Ta₂O₅的总含量，优选这些氧化物中的至少一个的含量，并且特别是Ta₂O₅的含量是大于0.2%、大于0.3%、优选大于0.5%，更优选大于0.8%，以基于氧化物的重量百分数计；

氧化物Nb₂O₅和Ta₂O₅的总含量，优选这些氧化物中的至少一个的含量，并且特别是Ta₂O₅的含量是小于4%或3%、优选小于2%、优选小于1.7%、优选小于1.5%，更优选小于1%，以基于氧化物的重量百分数计；

SiO₂>30%；

ZrO₂+HfO₂≤72.9%或ZrO₂+HfO₂≤70%；

优选地，“其他氧化物”（杂质）的含量是小于1.2%，优选小于1%、更优选小于0.7%、甚至更优选小于0.5%，还更优选小于0.2%，以基于氧化物的重量百分数计；

P₂O₅<1%，优选P₂O₅<0.9%、更优选P₂O₅<0.5%、甚至更优选P₂O₅<0.3%、甚至还更优选P₂O₅<0.2%，以基于氧化物的重量百分数计；

V₂O₅<1%，优选V₂O₅<0.9%、更优选V₂O₅<0.5%、甚至更优选V₂O₅<0.3%、甚至还更优选V₂O₅<0.2%，以基于氧化物的重量百分数计；

Al₂O₃<1%，优选Al₂O₃<0.6%，更优选Al₂O₃<0.4%，以基于氧化物的重量百分数计；

CaO<0.1%，优选CaO<0.05%，以基于氧化物的重量百分数计；

Fe₂O₃<0.2%，优选Fe₂O₃<0.08%，以基于氧化物的重量百分数计；

始料中的锆石含量是大于或等于80%，优选大于90%，优选大于95%，为基于氧化物的重量百分数；

一个实施例的产品含有按重量计80%以上的锆石（ZrSiO₄）；

表观孔隙率是大于0.1%，大于2%，或大于4%；

表观孔隙率是小于15%，或小于10%，或甚至小于8%；

该本体可以是处于一种块的形式，其至少一个尺寸，优选其所有尺寸都大于100mm。特别地，该块可以是方形或矩形形状；

在一个实施例中，产品中的氧化锆可以由一种或多种稀土元素的氧化物来至少部分稳定化。术语“稀土”或“稀土元素”是指在元素周期表中的Y、Sc、La和镧系元素（Ce至Lu）。在化学式中，稀土元素由“RE”表示。

在一个实施例中，产品中的氧化锆含量是大于5%，优选大于10%且小于15%，以基于氧化物的重量百分数计。产品中的氧化锆可以是由氧化钇来至少部分稳定化，稳定化的氧化锆的重量百分数是大于10%，优选大于20%的氧化锆。

在一个实施例中，产品中的氧化锆含量以基于氧化物的重量计小于15%。产品中的氧化锆可以是由氧化钇来至少部分稳定化，稳定化的氧化锆的重量百分数是大于10%，优选大于20%的氧化锆。

在一个实施例中，Y₂O₃含量可以是大于0.05%，大于0.10%，大于0.15%，并且甚至大于0.5%，以基于氧化物的重量百分数计。

氧化钇含量Y₂O₃是小于3%，优选小于1.7%，并且更优选小于1%，以基于氧化物的重量百分数计。有利地，从而避免了晶相的显著变形，因此避免了与刚性增加相关的可行性问题的风险。

制造一种烧结产品可使用下面的步骤：

a)混合原料以形成一种始料；

b)从所述始料形成一个生坯零件；并且

c)对所述生坯零件进行烧结，以便获得所述烧结产品，所述方法值得注意的是始料以以下这样一种方式确定的：所述产品是根据一个实施例。

优选地，锆石和任选的氧化锆在步骤a）中添加，其量是使得锆石和氧化锆的总含量占至少95%的始料，为基于氧化物的重量百分数。

在一个实施例中，在步骤a）中，单斜氧化锆、至少1%的二氧化硅，或其任何组合被添加到始料，以基于氧化物的重量百分数计。根据一个实施例，始料包含至少75%，优选至少80%的锆石。

锆石可由锆石英砂（天然或合成的，任选研磨的）或其他具有高的锆石含量的致密产品的熟料提供。根据一个实施例的组合物，通过化学分析确定，只提供总SiO₂和ZrO₂含量，而不区分相应的锆石含量。

氧化锆由于其在高温下的结晶状态的变化而表现出大的膨胀变化。为了限制这些膨胀变化，特别是在大块内，限制氧化锆含量是重要的。因此始料应包含少于25%的氧化锆，这是通过具有至少75%的锆石含量来提供的。

含氧化锆的原料还含有少量HfO₂（1.5%至2%），根据通常惯例，这两种氧化物没有彼此区分开来。

任选的氧化钇，与氧化锆一起提供或分开提供，也可被添加到始料中。以基于氧化物的重量百分数计，可以添加至少1%的氧化钇。然而，所希望的是限制氧化钇的量，以避免锆石在高温下分解。氧化钇的含量因此限制为3.5%。

在一个实施例中，没有与氧化锆联合的或分开提供的Y₂O₃被添加到始料。然而Y₂O₃可能仍然是杂质。

在一个实施例中，产品中的氧化锆是由氧化钇来至少部分稳定化，稳定化的氧化锆的重量百分数是大于10%的氧化锆。为此目的，氧化锆应以未稳定化形式引入，并且氧化钇应分开地添加到始料中。

优选地，在步骤a)中添加氧化铌、氧化钽或其组合，其量为保证在步骤c)中得到的烧结产品是根据一个本申请的实施例。

根据一个实施例，该烧结产品任选地含有氧化钛、氧化铌、氧化钽或其任何组合。添加氧化铌、氧化钽或其组合可以帮助烧结并改善基于锆石的耐火产品的抗蠕变性。有利地，这也可避免添加氧化钛。这是因为氧化钛是本领域技术人员已知的，是在很多特殊玻璃中促进锆石鼓泡的添加剂。因此，所希望的是限制TiO₂的浓度。

根据一个实施例的产品的SiO₂含量对应锆石和游离二氧化硅的SiO₂含量。在一个实施例中，至少1%的二氧化硅添加到始料中，从而在比需要对纯锆石致密化的更低温度下促进致密化的开始。

“其他氧化物”是如Na₂O、Al₂O₃、P₂O₅或Fe₂O₃的氧化物。应尽量减少Na₂O（其促进锆石的分解）和Fe₂O₃的含量。优选地，这些氧化物是原料所提供的杂质，其氧化物不是必要的成分，但仅仅是可容忍的。当含量小于1.5%时，可以认为这些“其他氧化物”的效果基本上不改变所得到的结果。

优选地，根据一个实施例的烧结产品中的每个上述氧化物的含量是小于0.5%，更优选小于0.3%，还更优选小于0.15%，以基于氧化物的重量百分数计。

锆石本体处理

总体来说，前述部分中所描述的锆石本体实施例是由锆石晶粒组成的并且在这些锆石晶粒之间存在一个晶界相。晶界相包含氧化硅。氧化硅一般是以游离形式存在，这意味着二氧化硅（SiO₂）并不构成晶粒的锆石晶体的一部分。诸位发明人已经发现，实施例中上述锆石本体的某些特征可以通过将锆石本体进行某些处理来改变。作为这种处理的结果，可以产生具有出人意料的有利特性的锆石部件。

锆石本体形成或其他商业采购锆石本体之后，该本体可任意机加工成一组最终尺寸。机加工可以包括疏松材料去除和表面整理中的一者或两者。通常加工是在进一步处理之前进行。机加工之后清洗本体。

任选地机加工和清洗后，将锆石本体暴露于一种卤化物，以沿该部件外部至少部分地除去晶界相。总体而言，至少该部件的表面暴露于卤化物处理，其中该表面在玻璃制造的情形下使用时将暴露于硅熔体。处理可以通过喷涂目标表面，将一部分或整个本体浸泡在含卤化物的溶液中，或通过其组合来完成。卤化物的一种具体选择是氟（F）。在氟的情况下，其可由各种形式（包括HF、NH₄HF₂或NH₄F）的任一个被引入到溶液中，虽然HF由于其功效和实用性被典型地使用。本体对卤化物处理的暴露可以进行大范围的时间，如从1小时至30小时，包括至少5小时或至少10小时或至少20小时的暴露期。总体而言，卤化物是处于如上所述的化合物的形式，并且该化合物在溶液中以0.05至40vol%的范围内提供，如0.1至35vol%、0.2至30vol%、0.5至20vol%或1至5vol%。相反，它是存在于晶界相一般不含氧化锆的部件中。

暴露完成后，本体因此形成一个暴露于卤化物的外部，以及一个卤化物未渗透的内部分，使晶界相沿此内部基本上是完整的。随后的清洗后，本体因此可以通过将本体暴露于一种玻璃熔体来用于玻璃部件制造。

转向由此形成的部件的特征，所得到的材料具有这样一个外部，其具有相对于位于内部的晶界相降低含量的氧化硅相。外部可以具有小于50%、小于40%、小于20%、小于10%、小于1%的位于内部的氧化硅含量，或者甚至是没有可检出的游离氧化硅。

可以确定外部的含量降低的相和内部的晶界相的氧化硅含量。

从处理过的锆石本体相应的内部和外部分的晶界或降低的氧化硅相任何一个所取得的样品中存在的游离二氧化硅的量可以通过下列技术之一测量。

在第一种技术中，将样品粉碎并放入HF的溶液中，由此二氧化硅和锆从粉碎的材料浸出到HF溶液中。浸出的二氧化硅和锆的总量然后单独确定。浸出的二氧化硅中属于锆石晶粒的部分等于总浸出的锆的量，因为锆和二氧化硅按照锆石中锆：二氧化硅的化学计量比（即1:1）从锆石解离，并且晶界相的游离二氧化硅的量可以通过从总浸出二氧化硅中减去总浸出的锆来倒算。

作为替代方案，不是测量浸出的氧化硅的含量，而是对浸出后剩余的固体进行干燥并称重。晶界相的游离二氧化硅的量可以通过从原始样品的重量中减去固体残留、浸出锆的量和与浸出锆的量相等化学计量的氧化硅的量来计算。

在第二种技术中，样品的表面通过钻孔或切割从处理过的锆石部件进行抛光。Si的SEM-WDS元素分布（mapping）然后可以在50×50平方微米的抛光表面上进行。从生成的Si分布，锆石晶粒的表面于是可以与富氧化硅的晶界相的表面区别开来，因为锆石包含约32%的SiO₂，而晶界相有显著更高的SiO₂含量。氧化硅的表面百分比可以从Si分布通过使用图像分析工具（例如VISILOG X-PERT）来测量。然后可以使用密度4.67g/cm³（锆石）和2.6g/cm³（富氧化硅晶界相）从表面测量来得到重量。

作为一种测试处理过的锆石本体的非破坏性替代，该第一和第二种技术可以被用在一个小的样品件上（例如25mm×25mm×25mm），该样品件包含与未处理的本体相同的材料，并与本体在相同的条件下同时处理。然后该第一和第二种技术可以被用在样品件上以得到适合于更大本体的有用数据，而不需要将本体进行取芯钻孔或破坏性的材料去除技术。

这种降低的含量可以量化为SO_OP<0.5SO_IP、SO_OP<0.4SO_IP，如SO_OP<0.2SO_IP，或SO_OP<0.1SO_IP，或SO_OP<0.01SO_IP。这里，SO_IP表示为距外表面的深度为5000微米的位于内部的晶界相的游离氧化硅的wt%，SO_OP是在深度为100微米测量的位于外部的游离氧化硅的wt%。此外，SO_IP可以是在1.0wt%至5.0wt%的范围内，如1.5wt%至4.0wt%、1.75wt%至3.5wt%，或2.0wt%至2.8wt%。已经选择上述测量深度以确保本体的外部（处理过的）和内部（未经处理的）的晶界相的组合物的精确测量。深度是根据沿直线进入本体的距离测量，该直线是垂直于该部件的外表面，或如果此外表面不是平面（弯曲的）那么该直线是垂直于此外表面的切平面。

总体而言，本体的晶界相是无定形的或结晶的。在无定形晶界相的情况下，通常氧化硅形成了该无定形相的至少80wt%。

如上所述，本体主要包括ZrSiO₄，如不低于90wt%、不低于95wt%、不低于97wt%，或不低于98wt%的ZrSiO₄。此外，该本体可以具有以下特性中的至少一个：(i)小于15%的表观孔隙率，如在0.05%至10.0%，或0.1%至10%的范围内，(ii)在3.84至4.49g/cm³的范围内的密度，如4.00至4.41g/cm³，或4.00至4.32g/cm³，(iii)在室温下的4点测试的60至190MPa的MOR，如100至190MPa，或(iv)其任何组合。

根据在内部中保持完整的晶界相，晶界相通常包含至少75wt%，如至少80wt%，或至少85wt%的二氧化硅。

如上所述，部件可以是处于一种成形模（用于玻璃制造），或隔热管，本领域已知的结构的形式。该部件可以采取多种其他形式。例如，该部件可以是处于唇缘、芯轴、衬套、出料口、管、柱塞、孔口环或搅拌器的形式。

作为处理的结果，沿外部的晶界相至少部分地除去，从而在部件的外部形成更高的孔隙率。在外部的这种更高的孔隙率可以被量化，依据内部和外部之间的孔隙率的差异。通常，这种差异是不小于1vol%，如不小于2vol%、3vol%、4vol%、5vol%，或不小于6vol%。此外，尽管外部的深度取决于卤化物处理的详细内容（溶液的浓度，停留时间等），通常外部延伸到深度至少为100微米，如至少200、300、500、700、800、900或至少1000微米。

本申请的另一个实施例涉及根据一个实施例的耐火产品的用途，或根据一个实施例的方法在玻璃熔炉（尤其是在与熔融玻璃接触的炉区）中的用途。

一个实施例还涉及玻璃熔炉，其包含根据在本申请中所实施的处理方法之一制成的锆石部件。

当在玻璃熔炉中用作部件时，未经处理的锆石材料往往在初始使用时表现出很高程度的玻璃熔体鼓泡。瞬态起泡的这一时期是玻璃形成极不希望的。根据本申请的实施例，通过用HF处理锆石本体，瞬态起泡期可以大大降低一个因子2或更大。在某些情况下，瞬态起泡期可以降低高达一个因子10个或更大。

在本说明书中，按照习惯，“氧化锆”是指不与SiO₂分子结合（associate）形成锆石的ZrO₂分子。同样地，“二氧化硅”是指不与ZrO₂分子结合形成锆石的SiO₂分子。

术语“杂质”应理解为是指随原料必然引入或这些成分反应产生的不可避免的成分。

与本文所使用的氧化硅或二氧化硅相关的所使用的术语“游离的”是指晶体学上未键合到锆石晶粒中氧化锆上的氧化硅，而是典型是存在于晶界相中的氧化硅，不属于锆石晶粒的一部分，但也可以具有与游离氧化硅形成固溶体的其他物种，例如氧化锆和可能的少量其他物种，如氧化钽。

除非另有说明，所有百分数都是基于氧化物的重量百分数。

许多不同方面和实施例是可能的。在此描述了那些方面和实施例中的一些。在阅读本说明书以后，熟练的业内人士将了解到，那些方面和实施例仅仅是说明性的，并且不限制本发明的范围。

实施例可以根据如下所列事项中的任何一项或多项。

项1。一种部件，包括：

一种包含锆石晶粒的本体，该本体具有一个外部和一个内部；以及

在这些锆石晶粒之间存在的晶界相，该晶界相包括氧化硅，

其中SO_OP<0.5SO_IP，SO_IP是在据外表面的深度为5000微米测量的位于该内部的游离氧化硅相的重量百分数，并且SO_OP是在深度为100微米测量的位于该外部的游离氧化硅相的重量百分数。

项2。项1的部件，其中SO_OP<0.4SO_IP，如SO_OP<0.2SO_IP，或SO_OP<0.1SO_IP，或SO_OP<0.01SO_IP。

项3。项1的部件，其中该晶界相包含一个无定形相，该氧化硅是无定形的，并且该无定形相含有不低于80wt%的氧化硅。

项4。项3的部件，其中存在于该晶界相中的氧化硅包含结晶硅。

项5。项1的部件，其中SO_IP是在1.0wt%至5.0wt%的范围内，如1.5wt%至4.0wt%、1.75wt%至3.5wt%，或2.0wt%至2.8wt%。

项6。项1的部件，其中该本体主要包括ZrSiO₄，如不低于90wt%的ZrSiO₄、不低于95wt%的ZrSiO₄、不低于97wt%，或不低于98wt%。

项7。项1的部件，其中该部件是一种具有多个外部分的三维结构，每个在外表面处终止，并且其中对至少一个该外部分进行处理，使得SO_OP<0.5SO_IP。

项8。项1的部件，其中该本体具有的特性包括：小于15%的表观孔隙率，如在0.05%至10.0%，或0.1%至10%的范围内；

在3.84至4.49g/cm³的范围内的密度，如4.00至4.41g/cm³，或4.00至4.32g/cm³；

在室温下的4点测试的60至190MPa的MOR，如100至190MPa；或

其任何组合。

项9。项1的部件，其中存在于该内部的该晶界相具有的二氧化硅含量为至少75wt%，例如至少80wt%，或至少85wt%。

项10。项1的部件，其中该部件是处于一种成形模的形式。

项11。项1的部件，其中该部件是处于一种玻璃成型装置或玻璃成型装置的部件的形式。

项12。项1的部件，其中该部件是处于一种隔热管、凸缘、芯轴、衬套、出料口、管、柱塞、孔口环或搅拌器的形式。

项13。项1的部件，其中该外部是通过从该外部处理本体以除去该晶界相中包含的至少大部分该氧化硅形成的。

项14。项1的部件，其中该部件是原材料，而没有暴露于用于玻璃加工的一种玻璃熔体。

项15。项1的部件，其中该晶界相是至少部分地从该外部除去，使得该外部具有比该内部分更高的孔隙率。

项16。项1的部件，其中该外部延伸到至少100微米的深度，如至少200微米、300微米、500微米、600微米、700微米、800微米、900微米，或至少1000微米。

项17。项1的部件，其中该外部具有比该内部更高的孔隙率，使得该内部和该外部内的孔隙率之间的差异是不低于1vol%，例如不低于2vol%、3vol%、4vol%，或不低于5vol%。

项18。一种用于处理锆石部件的方法，其包含：

提供一种包含锆石晶粒和存在于锆石晶粒之间的晶界相的本体，该晶界相包含氧化硅，

将该本体暴露于一种卤化物以至少部分地沿该部件外部除去该晶界相。

项19。项18的方法，其中该卤化物为F。

项20。项19的方法，其中该卤化物是通过将HF、NH₄HF₂、NH₄F或其任何组合引入水溶液中提供的。

项21。项20的方法，其中该卤化物是通过将HF引入水溶液中提供的。

项22。项18的方法，暴露是通过将该部件的至少一个表面暴露于一种含有卤化物的流体来进行的，其中暴露进行至少1小时，如至少5、10、20或30小时，并且该卤化物在该流体中是以一种卤化物化合物的形式提供，该流体具有的卤化物化合物的浓度是在0.05至40vol%的范围内，如0.1至35vol%、0.2至30vol%、0.5至20vol%，或1至5vol%。

项23。项18的方法，其中该氧化硅以SiO₂存在。

项24。项18的方法，其中只有部分的该部件暴露于该卤化物。

项25。项18的方法，其中整个该部件暴露于该卤化物。

项26。项20的方法，其中暴露后该部件具有暴露于卤化物的一个外部，以及一个该卤化物未渗透的内部分，使该晶界相基本上是完整的。

项27。项18的方法，进一步包括在暴露前机加工该本体。

项28。项27的方法，其中该机加工包括成形，其中大量材料被从该部件除去来定义一个新的形状；表面整理；或其组合。

项29。项17的方法，其中将该部件暴露于该卤化物之后，该部件被用于一种玻璃制造方法中并暴露于一种玻璃熔体。

实例

在“等温”蠕变试验中，使用了一种四点弯曲测试配置（外支撑物之间的距离L为80mm，并且内支撑物之间的距离I为40mm）。将尺寸为8mm×9mm×100mm的带放置在这些支撑物上，并且将2MPa的应力施加于该带的中心，温度保持恒定且等于1275°。记录超过50小时该带的垂度（sag）（单位mm）变化。然后计算平均形变速率（V_d），以mm/mm/小时给出。

每个样品三次称重来确定密度。第一次称重，干燥样品（在110°C干燥后），给出重量W_干。接着，通过将已处于真空下30分钟的样品浸在水中，以便浸渍该材料的可进入孔体积来制备一个湿样品。称重此湿样品给出重量W_湿。最后，在水中称重该样品给出W_水。

W_湿-W_干提供了样品不包括可进入的孔隙率的总体积的一种测量。该材料的堆积密度对应W_dry/(W_wet-W_water)的比例。

表观孔隙率从这些测量值推断，考虑到W_湿-W_干之差对应水渗入的开放孔的体积。比率W_湿-W_干/(W_湿-W_水)*100给出了表观孔隙比例。

在以下实例中处理过的各种产品的平均化学组成，以及这些产品的表征测试的结果在表1中给出（按基于氧化物的重量百分数）。产品1至6对应于卤化物处理前的常规配制品或锆石材料。次要氧化物如P₂O₅、Fe₂O₃等的含量没有在表中给出。次要氧化物的总含量小于1%。

表1

实例表明TiO₂或Ta₂O₅的添加使得蠕变变形非常显著地减小了。

此外，还发现Ta₂O₅的存在有利地使得没有必要为了获得足够的致密化而添加氧化钛。这是因为一个实施例的产品的密度是等于或大于参比产品的密度。

参照表1，使用高于0.9%的Ta₂O₅含量，得到抗蠕变变形和高密度之间的最好折衷。

在下列实例中，对应于表1中的材料1至6的锆石样品进行根据本发明的实施例的卤化物处理。

在实例1-12中，对应于表1的材料序号4的12个锆石样品进行了超过17天的时期的4种HF处理。四种HF溶液的浓度为1%溶液、0.5%溶液、0.2%溶液和0.1%溶液。

4种HF处理的各自的一个样品每天从HF溶液中移出，使得可以采取相对于时间流逝的测量。在该持续时间内其他两个样品留在溶液中。图1示出了由于随着时间的推移从样品的外部耗尽氧化硅，HF溶液的浓度和样品重量损失之间的关系。图2示出了超过17天的时期内HF处理的强度和表观孔隙率的百分比变化之间的关系。回顾图2的条形图，从左到右，之前和之后条形图的每三对的前两个代表随着时间的推移没有从溶液中除去的样品。

图3示出了HF溶液的浓度和HF溶液随时间从样品的外部蚀刻氧化硅的速率之间的关系。

实例13，由图4和图5所示，表明HF溶液对锆石部件的外部的微观结构的影响。在图4中，示出了对应材料序号4的未处理样品的微观结构。在图5中，示出了根据本申请的一个实施例的HF处理后的锆石样品的微观结构。从比较图4和图5的样品来看，很显然HF处理增加了锆石样品部件的外部的孔隙率。

在实例14中，将对应于材料序号6的用20%的HF溶液处理72小时的样品在1250°C下在LCD玻璃的样品中加热72小时。加热后的样品的照片示于图7中。在实例15中，对未处理的样品（与处理前实例14的样品相同）进行相同条件的加热。热处理后的样品的照片示于图6中。图6清楚地示出了锆石部件表面附近的玻璃的显著鼓泡，而图7示出了很少或没有鼓泡。

对应于数字1-3和5-6的样品在类似的条件下，也得到了类似于在实例13和14中所观察到的结果。即相比热处理后的未处理的样品，在处理过的样品中观察到了显著减少的鼓泡。

瞬态起泡的减少对于锆石材料的是一个特别有利的特性。例如，此减少的瞬态起泡在玻璃熔炉中使用锆石部件的情形下是有用的。初次使用包括锆石材料的玻璃熔炉通常伴随着瞬态起泡期。在启动制造工艺的过程中，离开成形装置的第一玻璃制品第一次接触耐火材料的新表面会起泡。根据不同的应用，瞬态起泡可以持续从几天到几个星期。在瞬态起泡过程中，大部分产品为不合格，这会导致巨大的商业损失。因此，所希望的是减少或消除瞬态起泡期的长度。

处理后，发现在1%的溶胶和0.5%的溶胶中处理过的样品的表观孔隙率增加了约2%，在0.2%的溶胶中处理过的样品增加了约1.6%，并且在0.1%的溶胶中处理过的样品增加了约0.6%。

将一个锆石本体浸入HF溶液浴中24小时。对不同的样品选择不同的溶液，包括25%的溶胶，5%的溶胶和NH₄F溶胶。将样品从槽中取出，清洗并干燥。

在使用时，人们发现具有上述外部的处理过的部件，其至少部分地耗尽游离氧化硅，表现出显著增强的性能。在使用时，未经处理的锆石部件往往表现出玻璃熔体的很高程度的鼓泡，这是玻璃形成中极不希望的。相反，发现处理过的实例几乎没有鼓泡，或显着减少的鼓泡。认为，外部中的游离二氧化硅的显著减小(其往往与玻璃熔体接触)是鼓泡或在玻璃熔体内鼓泡减少的原因。

应注意，不是所有的以上在整个说明或实例中描述的活动都是必需的，特定活动的一部分可以不是必需的，并且除了描述的那些之外还可以进行一种或多种另外的活动。仍进一步地，将这些活动列出所依照的顺序并不必须是进行它们的顺序。

在以上的说明书中，已经关于多个具体的实施例对这些概念进行了说明。然而，本领域的普通技术人员应理解，在不脱离如在以下的权利要求书中所提出的本发明范围的情况下，能够做出不同的修改和变化。因此，应该在一种解说性的而非限制性的意义上看待本说明书和附图，并且所有此类改变均旨在包括于本发明的范围之内。

如在此使用的，术语“包括（comprises）”、“包括有（comprising）”、“包含了（includes）”、“包含有（including）”、“有（has）”、“具有（having）”、或其任何其他变体旨在覆盖非排他性的包含。例如，包括一列特征的一种工艺、方法、物品或器具不一定仅限于那些特征，而是可以包括对于这种工艺、方法、物品或器具没有明确列出或固有的其他特征。此外，除明确规定相反的情形外，“或”是指包容性的-或，不是排他性的-或。例如，条件A或B符合以下任一项：A是真（或存在）并且B是假（或不存在），A是假（或不存在）并且B是真（或存在），以及A和B两者都是真（或存在）。

另外，使用“一个/一种（a/an）”来描述本文中所述的元件及部件。这样做仅是为了方便并且给出本发明范围的一种概括性意义。这种描述应该被解读为包含一个（种）或至少一个（种），并且单数还包括复数，除非它明显另有所指。

在以上已经相对于具体实施例描述了益处、其他优点、以及问题解决方案。但是，这些益处、优点、问题解决方案、以及可以导致任意益处、优点、或解决方案出现或变得更显著的任意一种或多种特征不应被解释为任何或所有权利要求的关键性的、必需的、或必要的特征。

在阅读本说明书后，熟练的技术人员将了解，为清楚起见，在此在多个分开的实施例的情形下描述的某些特征也可以在一个单一的实施例中以组合的形式提供。与此相反，为简洁起见，在一个单一的实施例的情形下描述的不同特征也可以分别地或以任何子组合的方式提供。此外，所提及的以范围来说明的数值包括了在该范围之内的每一个值。

Claims

1.一种部件，包括：

一个在这些锆石晶粒之间存在的晶界相，该晶界相包括氧化硅，

其中SO_OP<0.5SO_IP，SO_IP是在距外表面深度为5000微米测量的位于该内部内的氧化硅相的重量百分数，并且SO_OP是在深度为100微米测量的位于该外部内的游离氧化硅相的重量百分数。

2.根据权利要求1所述的部件，其中SO_OP<0.4SO_IP，如SO_OP<0.2SO_IP，或SO_OP<0.1SO_IP，或SO_OP<0.01SO_IP。

3.根据权利要求1所述的部件，其中该晶界相包含一个无定形相，该氧化硅是无定形的，并且该无定形相含有不低于80wt%的氧化硅。

4.根据权利要求3所述的部件，其中存在于该晶界相中的氧化硅包括结晶硅。

5.根据权利要求1所述的部件，其中SO_IP是在1.0wt%至5.0wt%的范围内，如1.5wt%至4.0wt%、1.75wt%至3.5wt%，或2.0wt%至2.8wt%。

6.根据权利要求1所述的部件，其中该本体主要包括ZrSiO₄，如不低于90wt%的ZrSiO₄、不低于95wt%的ZrSiO₄、不低于97wt%，或不低于98wt%。

7.根据权利要求1所述的部件，其中该部件是一种具有多个外部分的三维结构，每个在外表面处终止，并且其中对至少一个该外部分进行处理，使得SO_OP<0.5SO_IP。

8.根据权利要求1所述的部件，其中该本体具有的特性包括：

小于15%的表观孔隙率，如在0.05%至10.0%，或0.1%至10%的范围内；

在室温下的4点测试的60至190MPa的MOR，如100至190MPa；或

其任何组合。

9.根据权利要求1所述的部件，其中存在于该内部的该晶界相具有的二氧化硅含量为至少75wt%，例如至少80wt%，或至少85wt%。

10.根据权利要求1所述的的部件，其中该部件是处于一种成形模的形式。

11.根据权利要求1所述的部件，其中该部件是处于一种玻璃成型装置或玻璃成型装置的部件的形式。

12.根据权利要求1所述的部件，其中该部件是处于一种隔热管、唇缘、芯轴、衬套、出料口、管、柱塞、孔口环或搅拌器的形式。

13.根据权利要求1所述的部件，其中该外部是通过从该外部处理本体以除去该晶界相中包含的至少大部分该氧化硅来形成的。

14.根据权利要求1所述的部件，其中该部件是原材料，而没有暴露于用于玻璃加工的一种玻璃熔体。

15.根据权利要求1所述的部件，其中该晶界相是至少部分地从该外部除去，使得该外部具有比该内部分更高的孔隙率。

16.根据权利要求1所述的部件，其中该外部延伸到至少100微米的深度，如至少200微米、300微米、500微米、600微米、700微米、800微米、900微米，或至少1000微米。

17.根据权利要求1所述的部件，其中该外部具有比该内部更高的孔隙率，使得在该内部和该外部内的孔隙率之间的差异是不低于1vol%，例如不低于2vol%、3vol%、4vol%，或不低于5vol%。

18.一种用于处理锆石部件的方法，其包含：

19.根据权利要求18所述的方法，其中该卤化物为F。

20.根据权利要求19所述的方法，其中该卤化物是通过将HF、NH₄HF₂、NH₄F或其任何组合引入水溶液中提供的。

21.根据权利要求20所述的方法，其中该卤化物是通过将HF引入水溶液中提供的。

22.根据权利要求18所述的方法，暴露是通过将该部件的至少一个表面暴露于一种含卤化物的流体来进行的，其中暴露进行至少1小时，如至少5、10、20或30小时，并且该卤化物在该流体中是以一种卤化物化合物的形式提供，该流体具有的卤化物化合物的浓度是在0.05至40vol%的范围内，如0.1至35vol%、0.2至30vol%、0.5至20vol%，或1至5vol%。

23.根据权利要求18所述的方法，其中该氧化硅作为SiO₂存在。

24.根据权利要求18所述的方法，其中只有部分的该部件暴露于该卤化物。

25.根据权利要求18所述的方法，其中整个该部件暴露于该卤化物。

26.根据权利要求20所述的方法，其中暴露后该部件具有暴露于卤化物的一个外部，以及一个该卤化物未渗透的内部分，使该晶界相基本上是完整的。

27.根据权利要求18所述的方法，进一步包括在暴露前机加工该本体。

28.根据权利要求27所述的方法，其中该机加工包括成形，其中大量材料被从该部件除去来定义一个新的形状；表面整理；或其组合。

29.根据权利要求17所述的方法，其中将该部件暴露于该卤化物之后，该部件被用于一种玻璃制造方法中并暴露于一种玻璃熔体。