CN101687711A - 基于氧化铝和氧化铬的烧结制品 - Google Patents

基于氧化铝和氧化铬的烧结制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表观密度大于4.00g/cm3并具有下列平均化学组成的烧结制品：Al2O3补充至100％，16％≤Cr2O3≤29.5％，TiO2的量为使得Cr2O3/TiO2重量比大于16且小于35，其他物质≤1％(以基于氧化物的重量百分数计，总数为100％)。本发明还提供该烧结制品作为电极衬套的用途。

Description

基于氧化铝和氧化铬的烧结制品
技术领域
本发明涉及由氧化铝和氧化铬制得的新型烧结制品、其制备方法以及其用途，尤其是在玻璃熔炉和电解池中的用途。
背景技术
耐火制品包括熔融铸件和烧结制品。
与烧结制品相比，熔融铸件通常包括非常大量的填充在晶粒基体中的晶间玻璃相。因此，烧结制品和熔融铸件在其各自应用中所遇到的问题以及用于克服这些问题的技术方案通常是不同的。此外，由于在生产方法之间存在大量不同，开发用于生产熔融铸件的组合物本身不能直接用于生产烧结制品，反之亦然。
通过混合合适的起始原料、然后形成生料混合物并在一定温度下烧制所得生坯一定时间得到烧结制品，所述时间足以烧结所述生坯。
烧结制品预期用于多种工业，这取决于它们的化学组成。
关于焚化炉，例如，美国专利US-A-6352951描述了基于氧化铝和铬、并且包含氧化锆的块状物。
关于玻璃熔炉，US-A-4823359公开了由具有对熔融玻璃和炉渣的良好耐侵蚀和耐侵蚀性的氧化铝和铬组成的涂料。没有提及氧化钛，也没有提及电阻率。
在一个具体应用中，称为“电极衬套”的耐火垫支撑用来熔化玻璃的电炉的电极。因此，它不仅必须能够有效地抵抗与其接触的熔融玻璃的侵蚀，而且必须在通常为1450℃～1500℃的工作温度下具有高的电阻率，以减少漏电量。这样，避免电极附近耐火材料的快速降解，尤其是构成电极衬套的耐火材料的降解。
目前对非常高质量玻璃的开发，需要高熔化温度，因此需要更高的电能，这增加了对于玻璃熔炉用耐火制品的需求，尤其是对用作电极衬套的制品的需求。因此，存在对于新型耐火制品的需求，该新型耐火制品具有良好的耐熔融玻璃侵蚀性和高的电阻率，尤其是在约1500℃的温度下。
本发明的目的是满足该需求。
发明内容
为此，本发明提出一种烧结制品，优选地具有大于4.00g/cm3的表观密度，并且具有如下的平均化学组成(以基于氧化物的重量百分数计，总数为100％)：
61.8％≤Al2O3≤98.3％，更通常为Al2O3补充至100％；
1.6％≤Cr2O3≤3 5％，优选16％≤Cr2O3和/或Cr2O3≤29.5％；
0.1％≤TiO2≤2.2％，并且TiO2的量为使得Cr2O3/TiO2重量比大于16且优选小于35；以及
其他物质≤1％。
出乎意料地，本发明人发现，改变Cr2O3/TiO2重量比会导致出众的性能，尤其是耐熔融玻璃侵蚀性和约1500℃温度下的电阻率的非常好的折衷。
因此，本发明的制品优选具有大于16.2、优选大于17、更优选大于19、大于21或大于24、甚或大于26或28、和/或小于32、优选小于30的Cr2O3/TiO2重量比。约28.5的Cr2O3/TiO2重量比似乎是最好的。
因此，它非常适合用作电极衬套，尤其是在它预期与熔融玻璃例如增强玻璃(E玻璃)和电子玻璃接触时。所述熔融玻璃主要用于制造电视或电脑的平面屏幕。
优选地，本发明的制品还表现出以下任选特征中的一个或多个：
·氧化铝Al2O3含量为61.8％或更多、大于63％、优选大于65％、更优选大于69％和/或98.3％或更少、小于80％、优选小于75％。更优选地，氧化铝含量为大约70％；不管采用何种实施方式，氧化铝将在Cr2O3、TiO2和“其他物质”之外补足至100％。
·氧化铬Cr2O3含量大于20％，优选大于24％，更优选大于26％和/或小于33％，优选小于30％；该含量优选小于29.5％，且作为变化方案，可以小于29％，甚或小于28％。
·优选0.1％≤TiO2和/或TiO2≤2.2％。
·氧化钛TiO2含量大于0.15％，优选大于0.2％，更优选大于0.4％，优选大于0.46％，优选大于0.54％，更优选大于0.9％和/或小于2％，优选小于1.5％，更优选为大约1％。
·开孔孔隙率小于0.5％，优选小于0.1％。
·烧结制品的表观密度大于4g/cm3(克/立方厘米)。
·烧结制品在1500℃下、100Hz(赫兹)频率下测得的电阻率大于250 Ω·cm(欧姆·厘米)，优选大于500 Ω·cm。
·烧结制品在950℃下、100Hz频率下测得的电阻率大于30,000 Ω·cm，优选大于35,000 Ω·cm，更优选大于40,000 Ω·cm，或大于50,000 Ω·cm。
·烧结制品的耐E玻璃侵蚀指数Ic(如下列测试中所定义)为120或更大，优选大于250。
·烧结制品为块状物的形式，优选是质量大于5kg(千克)，优选大于10kg。
·烧结制品表现为单一相，所述相为固溶体氧化锆-氧化铝。
本发明还提供一种制备烧结制品的方法，所述方法包括下列步骤：
a)混合起始原料以形成始料；
b)由所述始料形成生坯；
c)烧结所述生坯以获得所述烧结制品；
所述方法的特征在于确定所述始料使得所述制品与本发明一致。
优选地，本发明的方法还表现出下列任选特征中的一个或多个：
·所用起始原料的中值粒径小于100μm(微米)，优选小于50μm；
·所述始料包括至少10％和/或小于30％的耐火粘土，以基于始料干重的重量百分数计。
·通过等静压制进行成型。
本发明还提供一种通过本发明的方法生产或者能够通过本发明的方法生产的制品。
最后，本发明提供根据本发明的、或者利用根据本发明的方法生产或能够利用根据本发明的方法生产的耐火制品的用途：
·用在玻璃熔炉中，尤其是在可能与熔融玻璃、尤其是与1500℃和100Hz频率下的电阻率大约为20 Ω·cm到30 Ω·cm的玻璃、尤其是与E玻璃和/或比E玻璃更具电阻的玻璃接触的炉区中，和/或
·用在希望在1500℃和100Hz频率下的电阻率大于250 Ω·cm、优选大于300 Ω·cm、更优选大于500 Ω·cm的应用中，尤其是在电解炉中，尤其是用于生产氧化铝以及尤其是在制品可能与电解质浴接触的区域中。
因此，本发明尤其提供这种制品用作“电极衬套”或用作电解池中的元件的用途。
具体实施方式
通过下列详细描述，本发明的其他特征和优点变得明显。
术语“杂质”是指必然与起始原料一起引入或者由于与那些成分反应而得到的不可避免的成分。所述杂质不是必要成分，而仅仅是可以接受的。
术语“临时的”是指“在烧结过程中从制品中除去的”。
颗粒或粒子的“尺寸”这一术语是指其最大尺寸dM与其最小尺寸dm的平均值：(dM+dm)/2。
通常，粒子混合物或颗粒组合的“中值粒子或颗粒尺寸”这一术语是指将所述混合物中的粒子或所述组合中的颗粒分成数量上相等的第一和第二群体的尺寸，所述第一和第二群体仅仅包括尺寸分别大于或小于所述中值尺寸的粒子或颗粒。
根据美国标准ASTM D 578-05《Standard Specification for Glass Fiber Strands(玻璃纤维束的标准规格)》，E玻璃具有下列化学分析(以重量百分数计)：
·B2O3：0-10％
·CaO：16-25％
·Al2O3：12-16％
·SiO2：52-62％
·MgO：0-5％
·碱性氧化物：0-2％
·TiO2：0-1.5％
·Fe2O3：0.05-0.8％
·氟：0-1％。
除非另外说明，所有百分数都是重量百分数，当提及烧结制品时基于氧化物，当提及物料时基于始料的干重。
根据本发明的制品可以采用上述步骤a)到c)生产。
这些步骤是常规的，但是在步骤a)中，以技术人员已知的方式确定始料，使得在步骤c)的最后获得的烧结制品中Al2O3、Cr2O3和TiO2的含量在上述本发明的范围内，尤其是在优选范围内，同时符合关于Cr2O3/TiO2重量比的限制条件。
在目前的研究状态下，Cr2O3/TiO2重量比还应当小于50，优选小于35，更优选小于32，优选小于30。
符合这些条件可改进耐侵蚀性和电阻率。
氧化铝“补充至100％”。因此，当1.6％≤Cr2O3≤35％、0.1％≤TiO2≤2.2％时，61.8％≤Al2O3≤98.3％，并且其他物质≤1％。
TiO2的最小量0.1％被认为是为获得有用的技术效果所必须的。
优选地，还根据以下条件确定始料：使得烧结制品中的“其他物质”的量，即除Al2O3、Cr2O3和TiO2之外的物质的量小于1.0％，优选小于0.7％、更优选小于0.5％、甚至更优选小于0.2％，以基于氧化物的重量百分数计。
优选地，所述“其他物质”由杂质构成，即：没有将除了Al2O3、Cr2O3和TiO2之外的物质引入到始料中用于改变烧结制品的组成的目的。杂质在烧结制品中的量小于1.0％，以基于氧化物的重量百分数计，认为杂质的存在基本上不会改变所得的结果。优选地，杂质的总量小于0.7％，更优选小于0.5％，以基于氧化物的重量百分数计。
尤其是，所述杂质包括Fe2O3、SiO2、MgO、CaO和碱性氧化物例如Na2O。
优选地，确定始料，使得在烧结制品中，以基于氧化物的重量百分数计，Fe2O3+SiO2+MgO+CaO+“碱性氧化物”小于0.7％，甚或小于0.5％，或小于0.4％。优选地，氧化物Fe2O3+SiO2+MgO的总含量小于0.7％，甚或小于0.5％，或小于0.4％。
优选地，确定始料，使得在烧结制品中，以基于氧化物的重量百分数计，氧化物Fe2O3、SiO2、MgO、CaO和Na2O中的至少一种的含量，优选是氧化物Fe2O3、SiO2、MgO、CaO和Na2O中的每一种的含量小于0.5％，优选小于0.4％，小于0.2％，小于0.1％，优选小于0.08％。特别地，优选为Fe2O3＜0.2％，优选为Fe2O3＜0.1％，更优选为Fe2O3＜0.08％。
始料还被确定成使得氧化物优选大于烧结制品重量的99.9％，优选为大约烧结制品重量的100％。
优选地，干始料由中值粒径小于100μm、优选小于50μm的粉末构成。优选地，所使用的起始原料本身具有小于100μm、优选小于50μm的中值粒径。因此，烧结步骤过程中部件的致密化得到有利地改进。
尤其是，高密度可以利用中值粒径小于10μm、或小于5μm的氧化铝、氧化铬和氧化钛粉末获得。
始料还优选包含至少10％且小于30％的耐火粘土。耐火粘土颗粒的结构有利地改进生坯形成过程中的压实。
除了配给使得所述烧结制品具有所希望的平均化学组成(以重量计)的起始原料外，通常，所述始料还可以包含常用的抗絮凝剂和/或粘合剂，例如磷酸。
在步骤b)中，步骤a)中制得的混合物可以浇铸到模具中，然后成型以得到生坯。
优选地，模具的构造为使得所得烧结制品是质量大于5kg(千克)、优选大于10kg的块状物的形式。所述块状物适合于设想的应用，尤其是用于构成电极衬套。
举例而言，成型可以通过等静压制、浇注泥浆、单轴向压制、凝胶浇注、振动灌浆或这些技术的组合完成。
优选地，在大于100MPa(兆帕)的压力下通过等静压制而成。该技术可以导致更具活性的烧结并产生更致密的制品。烧结制品的开孔孔隙率因此可以小于0.5％，优选小于0.1％。它们的表观密度可以大于4.00g/cm3，即大于249.7pcf。
生坯在步骤c)中烧结。
烧结是在还原性或氧化性气氛中、优选在大气压力下、优选在1400℃～1700℃的温度下进行。
烧结之后，得到根据本发明的烧结制品。
有利地，烧结制品在1500℃下以及根据下列测试的耐增强纤维用玻璃(E玻璃)侵蚀指数Ic大于120，优选大于200，更优选大于250，甚或大于260。
烧结制品在1500℃和100Hz频率下测得的电阻率大于250Ω·cm、优选大于300Ω·cm、更优选大于500Ω·cm。在优选实施方案中，该电阻率可以甚至超过600Ω·cm，甚或可以超过650Ω·cm，同时指数Ic大于260，或大于280，或者电阻率超过1000Ω·cm，同时指数Ic大于230。
当制品由包含20％到30％或20％到29.5％Cr2O3的始料制成以及当Cr2O3/TiO2重量比大于19时，得到优异的性能。
给出下列非限制性实施例来说明本发明。
在这些实施例中，采用下列起始原料，所给出的百分数是重量百分数：
·中值粒径为约3μm的氧化铝；
·包含约99.5％Cr2O3且中值粒径为2.8μm的氧化锆；
·包含约95％TiO2且中值粒径为2.3μm的氧化锆。
烧结耐火砖根据上述步骤a)到c)生产。
在步骤b)中，通过等静压制成型混合物以形成尺寸为100mm(毫米)×100mm、高度为约150mm的生坯。
在步骤c)中，生坯随后在还原性气氛中、在大气压下以及在1550℃恒温20h(小时)的烧结温度下被烧结。
为了测量耐侵蚀性，移取直径22mm、高度100mm的圆杆型制品样品并进行以下测试：旋转浸没在增强纤维用熔融E玻璃浴中的样品，加热到1500℃。围绕样品台的轴线的旋转速率为6rpm(每分钟转数)。(该旋转速率与接近于在玻璃熔炉中观察到的最大值的4或5倍的线速度对应。该速度因此允许侵蚀界面频繁更新并因此使得测试更具挑战性)。该测试的持续时间为48小时。在该期间最后，对于每个样品测定被侵蚀样品的剩余体积。参比制品(实施例1)的被侵蚀样品的剩余体积被选择作为比较的基础。被侵蚀样品的剩余体积与被侵蚀参比样品的剩余体积之比乘以100，得到与参比制品相对而言的试样耐侵蚀性的值。“Ic”是指如此定义的侵蚀指数，如表1和权利要求中所述。
因此，大于100的值表示比参比制品更小的侵蚀损失。所讨论的制品因此具有比参比样品更好的耐熔融玻璃侵蚀性。小于100的值表示比参比制品更大的侵蚀损失。所讨论的制品因此具有比参比样品更低的耐熔融玻璃侵蚀性。认为当侵蚀指数Ic为120或更高(基于实施例1)时，耐侵蚀性尤其令人满意。
在由此制得的块状物的各种实例中，移取直径为30mm、高为30mm的圆杆制品，在100Hz频率、1500℃(或1400℃)下置于1伏电势差下，以进行电阻率测试，在下表1中以“R”表示，单位为Ω·cm。认为当1 500℃下R为250Ω·cm或更大时，电阻率尤其令人满意。
实施例1，参比制品，是Saint-Gobain SEFPRO销售的产品ZS1300。它是包含65.9％锆、32.1％二氧化硅、1.2％氧化钛和0.3％氧化铝的基于锆的制品。它是目前电极炉的炉膛中最广泛使用的制品。
各测试制品的平均化学分析和测试结果示于表1中(基于氧化物的重量百分数)。表中没有示出总的杂质含量，但是它小于0.6％。
表1
Figure G2008800239871D00091
表1以及实施例3和4、7和8的比较表明可以获得大于120的Ic值和大于250Ω·cm的R值(1500℃下)，前提是Cr2O3/TiO2重量比大于16。但是，实施例7到1 0表明，Cr2O3超过29.5％，R值显著减小。实施例11和1 2也表明，Cr2O3/TiO2重量比应大于16，Cr2O3含量应优选小于29.5％，而且Cr2O3/TiO2重量比应优选小于35，以得到非常高的电导率，尤其是1500℃下大于500Ω·cm的电阻率R。
根据本发明，制品4和6得到了最佳结果，制品6是最优选的。本发明制品的优选特征因此对应于制品4和6。
因此，本发明的制品可以在比参比制品更高的温度下使用。玻璃生产温度由此可以有利地升高以提高生产率和/或玻璃质量。
本发明的制品可以有利地用于需要具有高电阻率的耐火制品的任何其他应用中。尤其是，这种制品可以用于构造电解池，尤其是用于通过在熔融冰晶石浴中电解溶解状态的氧化铝来生产铝的电解池。
电解池可以包括侧壁和底部。底部由耐火底砖和阴极块以及在下部的绝缘块构成。侧壁由被金属壳层或外壳包围的耐火侧砖形成，其或多或少地绝缘。
包含在电解池中的电解液浴通常与底砖、阴极块和至少部分侧砖接触。所述砖块因此经受可能超过950℃的温度。
由此，使用上述方案，但是在950℃下，将本发明实施例5和8的950℃电阻率与结合了氮化硅(Si3N4)基体的基于碳化硅(SiC)的参比块的950℃电阻率进行比较。
实施例5的在950℃下的电阻率是50,500Ω·cm，实施例8的在950℃下的电阻率是35,615Ω·cm，而参比块的在950℃下的电阻率是6,000Ω·cm。
耐冰晶石浴(NaAlF6+AlF3+Al2O3+CaF2)侵蚀性通过使参比块以及实施例5和8的横截面为25mm×25mm的样品在熔融冰晶石浴中、在1030℃下保持22小时。实施例5和8的样品的被侵蚀体积(由侵蚀导致的体积减小)为参比块的至多一半。
本发明的耐火制品因此非常适合用于电解池，尤其是铝电解池，特别是作为这种电解池侧壁和/或可能与熔融冰晶石接触的区域中的元件。
很明显，本发明不限于通过非限制性的、说明性的实施例所描述和提出的实施方案。

Claims (20)

1、一种烧结制品，所述烧结制品的表观密度大于4.00g/cm3并且具有下列平均化学组成，以基于氧化物的重量百分数计，总数为100％：
A12O3：补充至100％，
16％≤Cr2O3≤29.5％，
TiO2的量为使得Cr2O3/TiO2重量比大于16且小于35，
其他物质≤1％。
2、一种烧结制品，所述烧结制品具有下列平均化学组成，以基于氧化物的重量百分数计，总数为100％：
A12O3：补充至100％，
16％≤Cr2O3≤29.5％，
TiO2的量为使得Cr2O3/TiO2重量比大于21且小于35，
其他物质≤1％。
3、根据任一前述权利要求的制品，其中Cr2O3/TiO2重量比大于26。
4、根据任一前述权利要求的制品，其中Cr2O3/TiO2重量比小于32。
5、根据任一前述权利要求的制品，其中Cr2O3/TiO2重量比小于30。
6、根据任一前述权利要求的制品，其中：
·氧化铝(A12O3)含量大于65％；和/或
·氧化铬(Cr2O3)含量大于20％；和/或
·氧化钛(TiO2)含量大于0.4％。
7、根据前一权利要求的制品，其中：
·氧化铝(A12O3)含量大于69％；和/或
·氧化铬(Cr2O3)含量大于26％；和/或
·氧化钛(TiO2)含量大于0.9％。
8、根据任一前述权利要求的制品，其中：
·氧化铝(A12O3)含量小于80％；和/或
·氧化钛(TiO2)含量小于2％。
9、根据前一权利要求的制品，其中：
·氧化铝(A12O3)含量小于75％；和/或
·氧化钛(TiO2)含量小于1.5％。
10、根据任一前述权利要求的制品，所述制品在100Hz频率下测得的电阻率在1500℃下大于250Ω·cm和/或在950℃下大于35,000Ω·cm和/或耐E玻璃侵蚀指数Ic为120或更大。
11、根据前一权利要求的制品，所述制品在100Hz频率下测得的电阻率在1500℃下大于500Ω·cm和/或在950℃下大于50,000Ω·cm和/或耐E玻璃侵蚀指数Ic为250或更大。
12、根据任一前述权利要求的制品，所述制品为块状物的形式，质量大于5kg。
13、根据任一前述权利要求的制品，其中氧化物Fe2O3、SiO2和MgO的总含量小于0.4％。
14、一种耐火元件，所述耐火元件选自电极衬套、电解池中的元件、玻璃熔炉中可能与熔融E玻璃和/或与比E玻璃更具有抵抗性的熔融玻璃接触的区域的元件、和预期用于需要在1500℃和100Hz频率下的电阻率大于500Ω·cm的应用中的元件，所述耐火元件具有下列平均化学组成，以基于氧化物的重量百分数计，总数为100％：
A12O3：补充至100％，
1.6％≤Cr2O3≤35％，
TiO2≥0.1％，TiO2的含量为使得Cr2O3/TiO2重量比大于16且小于50，
其他物质≤1％。
15、根据前一权利要求的耐火元件，所述耐火元件由根据权利要求1到13中任一项所述的烧结耐火制品制得。
16、一种生产烧结制品的方法，所述方法包括下列步骤：
a)混合起始原料以形成始料，所用起始原料的中值粒径小于100μm并且确定为使得所述烧结制品具有下列平均化学组成，以基于氧化物的重量百分数计，总数为100％：
A12O3：补充至100％，
1.6％≤Cr2O3≤35％，
TiO2≥0.1％，TiO2的含量为使得Cr2O3/TiO2重量比大于16且小于50，
其他物质≤1％；
b)等静压制以由所述始料形成生坯；
c)烧结所述生坯以获得所述烧结制品。
17、根据前一权利要求的方法，其中所述等静压制在大于100MPa的压力下进行。
18、根据前两项权利要求中任一项的方法，所述始料包含至少10％且小于30％的耐火粘土，以基于所述始料干重的重量百分数计。
19、根据前三项权利要求中任一项的方法，其中所述干始料由中值粒径小于50μm的粉末构成。
20、根据前四项权利要求中任一项的方法，其中确定所述始料，使得所述烧结制品是根据权利要求1到13中任一项所述的烧结制品。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103261118A (zh) * 2011-03-30 2013-08-21 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 耐火物体、玻璃溢流形成块、以及形成和使用该耐火物体的方法
CN103459054A (zh) * 2011-02-14 2013-12-18 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 用于生产含有三价铬氧化物的耐火颗粒的方法
US9073773B2 (en) 2011-03-11 2015-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object, glass overflow forming block, and process for glass object manufacture
US9216928B2 (en) 2011-04-13 2015-12-22 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object including beta alumina and processes of making and using the same
US9249043B2 (en) 2012-01-11 2016-02-02 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object and process of forming a glass sheet using the refractory object
CN108779037A (zh) * 2016-02-05 2018-11-09 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 氧化铬耐火物体以及形成所述耐火物体的方法
CN110698172A (zh) * 2019-11-22 2020-01-17 常江 一种阻燃耐火砖的制备方法
US11814317B2 (en) 2015-02-24 2023-11-14 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory article and method of making

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010209966A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Nsk Ltd 転がり支持装置
US20120240831A1 (en) * 2011-03-22 2012-09-27 Guilherme Martins Ferreira System and Process for the Combustion of Solid Fuels
FR2986012B1 (fr) * 2012-01-20 2017-12-01 Saint Gobain Ct Recherches Cuve d'electrolyse.
CN106103366B (zh) * 2014-01-15 2019-06-07 康宁股份有限公司 利用耐火材料的气体预处理的玻璃板制造方法
EP3094604A1 (en) 2014-01-15 2016-11-23 Corning Incorporated Method of making glass sheets with vehicle pretreatment of refractory
US10464849B2 (en) 2015-12-08 2019-11-05 Edward J. A. Pope Fast-densified ceramic matrix composite and fabrication method
FR3075786B1 (fr) 2017-12-22 2024-04-19 Saint Gobain Ct Recherches Produit contenant de l’oxyde de chrome 3
WO2019122196A1 (fr) 2017-12-22 2019-06-27 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Four de verrerie comportant un produit contenant de l'oxyde de chrome 3

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3585058A (en) * 1968-06-03 1971-06-15 Dresser Ind Alumina-chrome refractories
JPS6059189B2 (ja) * 1977-09-14 1985-12-24 黒崎窯業株式会社 超緻密質ガラス炉用焼結耐火レンガ及びその製造法
US4823359A (en) * 1986-04-25 1989-04-18 Norton Company Furnance having dense refractory oxide liner
JPH0611665B2 (ja) * 1990-01-12 1994-02-16 新日本製鐵株式会社 緻密質Ａｌ▲下２▼Ｏ▲下３▼―Ｃｒ▲下２▼Ｏ▲下３▼焼結体の製造方法
DE4201490A1 (de) * 1992-01-21 1993-07-22 Otto Feuerfest Gmbh Feuerfestes material fuer elektrolyseoefen, verfahren zur herstellung und verwendung des feuerfesten materials
DE19727917C1 (de) * 1997-07-01 1999-02-25 Didier Werke Ag Feuerfester Versatz auf Basis Chromoxid/Aluminiumoxid und dessen Verwendung
JP3930143B2 (ja) * 1998-04-28 2007-06-13 三菱重工業株式会社 クロミア−アルミナ系焼結体の製造方法
JP2001316172A (ja) * 2000-04-28 2001-11-13 Okayama Ceramics Gijutsu Shinko Zaidan 灰溶融炉用アルミナ−クロミア質耐火物
CN1341574A (zh) * 2000-09-06 2002-03-27 冶金工业部洛阳耐火材料研究院 一种铬刚玉制品
JP2003089574A (ja) * 2001-09-14 2003-03-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd アルミナ−クロミア系セラミックス及びその製造方法
CN1226236C (zh) * 2003-03-11 2005-11-09 李作范 轻质耐火砖及其制备方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103459054A (zh) * 2011-02-14 2013-12-18 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 用于生产含有三价铬氧化物的耐火颗粒的方法
CN103459054B (zh) * 2011-02-14 2015-05-20 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 用于生产含有三价铬氧化物的耐火颗粒的方法
US9714185B2 (en) 2011-03-11 2017-07-25 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object, glass overflow forming block, and process for glass object manufacture
US9073773B2 (en) 2011-03-11 2015-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object, glass overflow forming block, and process for glass object manufacture
US9796630B2 (en) 2011-03-30 2017-10-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object, glass overflow forming block, and process of forming and using the refractory object
US9174874B2 (en) 2011-03-30 2015-11-03 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object, glass overflow forming block, and process of forming and using the refractory object
CN103261118A (zh) * 2011-03-30 2013-08-21 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 耐火物体、玻璃溢流形成块、以及形成和使用该耐火物体的方法
CN108689591A (zh) * 2011-03-30 2018-10-23 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 耐火物体、玻璃溢流形成块、以及形成和使用该耐火物体的方法
US9216928B2 (en) 2011-04-13 2015-12-22 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object including beta alumina and processes of making and using the same
US9249043B2 (en) 2012-01-11 2016-02-02 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object and process of forming a glass sheet using the refractory object
US9902653B2 (en) 2012-01-11 2018-02-27 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object and process of forming a glass sheet using the refractory object
US10590041B2 (en) 2012-01-11 2020-03-17 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object and process of forming a glass sheet using the refractory object
US11814317B2 (en) 2015-02-24 2023-11-14 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory article and method of making
CN108779037A (zh) * 2016-02-05 2018-11-09 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 氧化铬耐火物体以及形成所述耐火物体的方法
CN108779037B (zh) * 2016-02-05 2021-12-14 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 氧化铬耐火物体以及形成所述耐火物体的方法
CN110698172A (zh) * 2019-11-22 2020-01-17 常江 一种阻燃耐火砖的制备方法

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