JPS6059189B2 - 超緻密質ガラス炉用焼結耐火レンガ及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミナークロミア質を主要構成成分とする
超緻密質ガラス炉用焼結耐火レンガに関し、特にアルミ
ナ質、クロミア質の超微粉を素材とし、これに極少量の
低融点物質を添加して成形、焼成する超緻密質ガラス炉
用焼結耐火レンガ及びその製造法に関する。

一般に耐蝕性を必要とするガラス炉用耐火レンガにお
いては溶融ガラスとその蒸気に対する耐蝕性を必要とし
、そのためには組織を緻密化する必要があるが、一方操
業における温度の変化が激しいため、熱衝撃耐性を必要
としてその範囲内においての緻密化が必要である。

組織を緻密化する方法は大別して２通りあり、一つは
電鋳レンガの製造法である溶融法であり、他は微粉体の
焼結力を利用した焼結法である。

ガラス炉用としては従来から各種の電融鋳造法による耐
火レンガ（以下電鋳レンガという）が使用されている。
それらの材質にはアルミナ質、アルミナ−シリカ質、ア
ルミナ−ジルコニア−シリカ質あるいはアルミナークロ
ミア質があり、それぞれガラスの種類、炉の性質に応じ
て使い分けられている。 電鋳レンガは、材質の如何に
かかわらず、電気的エネルギーを用いて、原料を非常に
高い温度で加熱溶融し、冷却して固形化するプロセスを
通るため、多くの電力を消費せざるを得ない。

この電力の消費量は原料の融点が高ければ高い程多くな
る。 又、冷却過程での固体化に伴う再結晶化過程で引
き巣、空孔の生成及び発泡に伴うポーラスな部分が生成
し易く、その組織は一般に緻密な部分とポーラスな部分
によつて不均一に構成されている場合が多い。

又表面には大きな結晶、内部は小さな結晶となり均一
でなく、結晶間には亀裂が発生している場合もある。

アルミナークロミア系電鋳レンガについても上記のよ
うな電鋳レンガの一般的な特徴があてはまるが、特に純
度の高いアルミナークロミア質、特にクロミア質が多く
なると、融点がアルミナ質よりも高くなるため、電力の
消費量はより増大する。

また、アルミナークロミアの固溶体は物性上脆性が大き
く、冷却過程における収縮現象のためレンガ内に亀裂が
発生し、崩壊する性質を持つている。従つて、アルミナ
ークロミア系電鋳レンガは、純度の高い成分領域での製
造は、コスト面においても、又製造技術上においても困
難であるため、低融点生成物をレンガ組織中に介在させ
るため、ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−ＳｌＯ２系の鉱化剤を１
０％程度含有させる必要がある。

このことは、レンガの耐蝕性を低下させることを意味す
る。

以上のように、電鋳法によるアルミナークロミア系電鋳
レンガでは経済的な面及び製造技術上の問題から高純度
、緻密質レンガの製造は困難である。

さらに、電鋳法レンガの使用時における損耗機構をみる
と、見掛気孔率１２〜１３％という多数の気泡を内蔵し
ているため、この気泡の空隙距離だけ溶損が早く、かつ
接触面積が大となり、処理物例えば溶融ガラスが炉外側
に向かつて進み、気泡群の一団がまとまつて侵蝕されて
、大きな侵蝕部に進展していくという電鋳レンガの欠点
を有している。

本発明はガラス炉用のアルミナークロミア系電鋳レンガ
に見られる上記のような欠点をなくした、アルミナーク
ロミア系のガラス炉用焼結レンガを提供せんとするもの
である。

すなわち、本発明はアルミナとクロミアの重量％組成比
が６６〜８０：１９〜３１で、その合計が９７〜９９．
５重量％であり、鉱化剤生成物３〜０．５重量％を含有
し、見掛気孔率３％以下の超緻密質ガラス炉用焼結耐火
レンガ及びその製造法に係るもので！ある。

本発明のアルミナークロミア系超緻密質焼結耐火レンガ
は、アルミナとクロミアの固体拡散による緻密化を利用
し、かつ鉱化剤の特定量を用いて、比較的低い温度での
焼成収縮と、特定した微４粉耐火物粒子の大きい収縮性
を併用することによつて、電鋳レンガより高純度にして
超緻密質の均一な組織て高耐摩耗性を有し、かつＣｒ２
Ｏ３の成分量が同一の電鋳レンガと比較して、より優れ
た耐蝕性を有する耐火物でガラス炉用耐火物としての特
性がある。

本発明の超緻密質ガラス炉用焼結耐火レンガは、アルミ
ナとクロミアの固溶拡散を利用するため、主要素材とし
てはアルミナとクロミアを用い、かつその耐蝕性という
必要要件から本発明に使用する主要素材であるアルミナ
及びクロミアの純度は高純度のものを用い、かつ固溶拡
散と微粉粒子の収縮性を利用するため、使用する素材は
７４）μ以下の微粉粒子であるたとが必要である。

主要素材を微粉とするのみでなく、こ・れに混入する鉱
化剤等も同様に微粉として使用することが必要である。
これらの微粉粒子は通常微粉の一次粒子を素材として用
いるが、造粒して二次粒子を構成し・てそれを使用する
こともできる。次に焼結法によるアルミナークロミア系
緻密質レンガの製造は上記のようにアルミナとクロミア
の固体拡散による緻密化を利用しているため、焼成温度
はより高い温度での焼成が緻密化には有利゛てあるが、
作業面から鉱化剤を用いて比較的低い温度での焼成にら
つて緻密化が可能である。

しかしながら、本発明に使用される鉱化剤の量は、耐蝕
性の面から制限され、実験によると３重量％までが限界
であり、それ以上になると大巾な耐蝕性の低下をきたす
。０．５重量％未満では鉱化剤としての効果が見られな
い。

拡化剤の種類としては、常用の鉱化剤のうちＭｇＯ，Ｔ
ｉＯ２，ＳｌＯ２，Ｆｅ２Ｏ３が効果的で、これらのう
ちの一種または二種以上の組合せによつて、より少量の
鉱化剤て焼結効果を出すことが可能である。第１図及び
第２図に鉱化剤の量に対する耐蝕性の関係を示す。

この実験は別に定めたアルミナとクロミアの配合量のう
ちクロミアを２４．種量％として鉱化剤の量を増減して
残部をアルミナとした配合によつて鉱化剤の含有重量％
（横軸）と溶損指数（縦軸）の関係を見たもので、第１
図は鉱化剤としてＴｌＯ２：ＳｌＯ２＝１：１（重量比
）、第２図は鉱化剤としてＭｇＯ：ＴｌＯ２：ＳｌＯ２
：Ｆｅ２Ｏ３＝１：１：１：１（重量比）を用いたもの
である。なお、このほかに上記のうちの一種を用いても
大体同様な傾向が見られた。但し、ここに溶損指数とは
鉱化剤の含量が０．５重量％の場合の溶損重量を１とし
た場合の他の含量における溶損重量の比をいう。上記の
鉱化剤の量の上限３重量％からアルミナとクロミアの合
計量は少なくとも９腫量％で、アルミナに対するクロミ
アの添加量は、クロミアの量が増加するにつれて耐蝕性
は増加するが、融点が高くなるため、より高い温度で焼
成するか、又−は鉱化剤の添加量を多くしなければ緻密
な組織のレンガは得られず、鉱化剤を多くすれば上記の
ように耐蝕性が低下するという相反する関係にある。従
つて、鉱化剤を多くする方法を採つた場合は緻密な組織
を得るかわりに、耐蝕性の大巾な低下をもたらすため、
クロミアの添加量を増加させた効果がなくなり、鉱化剤
に３重量％という限界をおいて増加し得るクロミアの添
加量は３１重量％が限度であり、従つてその場合のアル
ミナの量は６６重量％までである。

これ以上クロミアを増加すると鉱化剤を３重量％以上に
増加する必要があり、増加すると耐蝕性が低下する。又
焼成温度を高くする方法を採つた場合、添加したクロミ
アが蒸発してレンガ中から無くなる傾向を有することか
ら、クロミアの添加量は３１重量％が限度であり、これ
以上増加しても無駄に失われる量が増えることになる。
一方、クロミアの量の下限は、クロミアの添加量が少な
い分だけ鉱化剤の添加量を少なくすることができるが、
クロミアを少なくすると耐蝕性が低下するので、クロミ
アの量が１９重量％未満では、鉱化剤を０．５重量％未
満にしても、材質そのものの耐蝕性がないため、実用上
意味がない領域である。

以上より、アルミナに対するクロミアの添加量の範囲は
、経済的面からと品質面から、有効的な範囲とし，て１
９〜３１重量％に限られ、これに対して混合し得るアル
ミナの有効的な範囲は６６〜８０重量％でこの両主要成
分の合計量は９踵量％以上が、鉱化剤の含量０．５〜３
重量％という前提において、溶融点を焼成可能な範囲に
保ち、かつ耐蝕性を低下しない有効な量的範囲であるこ
とが確かめられた。以上はすべて焼成物の組成に基づい
て定めた配合割合であるから、高純度例えば９９〜９９
．５重量％以上の純度を有する素材を用いた場合には、
上記の量的関係がそのまま成立するが、それより不純な
素材を使用した場合は焼成物のアルミナ及びクロミアの
組成比がたとえ上記の比に入つたとしても、アルミナ及
びクロミアの不純物に基因する低融点物質が存在し、そ
れだけ融点の低下を来すので、鉱化剤の量を現象せしめ
る必要があり、極端な場合アルミナ及びクロミアの純度
が９踵量％の場合は鉱化剤の添加量をＯとすることとな
り、純度が９種量％以下の場合は本発明の組成の焼成物
は得られないことになる。

また、見掛気孔率が３％を超えるとガラスに対するレン
ガの耐食性が悪くなるので、その見掛気孔率は３％以下
である必要がある。以上により、本発明における超緻密
質ガラス炉用焼結耐火レンガの配合はアルミナ及びクロ
ミアをその焼結物がアルミナ６６〜８鍾量％、クロミア
１９〜３１重量％両者の和が少なくとも９７重量％以上
、鉱化剤が０．５〜３重量％になるような配合割合に坏
土を混合して、以下は常法により混練し、成形焼成して
超緻密質ガラス炉用焼結耐火レンガを得ることができる
。

また、見掛気孔率を３％以下にするためには、常法によ
り混練し成形焼成するに当たつて、耐火素材粉末の粒径
は７４μ以下にしなければならない。

混練に際しては例えば結合剤としてＰＶＡ等を使用し、
成形法としては、アイソスタティックブレス法、オイル
ブレス法やフリクションブレス法の何れの方法を用いる
ことのてきるのも本発明の特徴であり、成形圧は条件に
よつて変わるが、大体１０００ｋｇ／ｃ！Ｌの成形圧が
用いられ、焼成条件も配合割合やその他の条件によつて
左右されるが、通常１７０００Ｃ〜１７５０′Ｃに昇温
後１時間〜５時間程度ノ行われるが、特別の場合その範
囲外の焼成を実施する場合もある。以上の本発明の方法
によつて得られた超緻密質ガラス炉用焼結耐火レンガは
その見掛気孔率が３％以下のという今までのアルミナー
クロミア系レ７ンガではかつて得ることのてきなかつた
超緻密質レンガの製造が可能となり、かつ電鋳レンガに
見られる種々の問題点は無く、高純度の緻密て均一な組
織を持つレンガの製造が可能であり、Ｃｒ２Ｏ３の成分
量が同一の電鋳レンガと比較して、より優れた耐蝕性を
示すレンガを得ることができる。

このことは、同一の耐蝕性を得るには電鋳法より少ない
Ｃｒ２Ｏ３の成分量で良いことを意味している。一般に
、アルミナークロミア系レンガは高温下での電気伝導性
が良く、その電気伝導度はＣｒ２Ｏ３の量に比例して高
くなるため、通電加熱による電気抵抗法によるガラス炉
の炉壁の場合は、導電性の低い材質が適している。本発
明の耐火レンガのように、電鋳法によるレンガよりＣｒ
２Ｏ３の含有量が低いものは、ガラス溶解操業面におい
ても特に適し、かつ耐蝕性の上からも優れたガラス炉用
耐火物ということができ、又電鋳法のように大電力を必
要とせず、より低廉なものとすることができる。以上の
観点から、アルミナークロミア系の焼結法による緻密質
レンガは、電鋳法によるアルミナークロミア系緻密質レ
ンガよりもあらゆる点から優れた特性を有しており、ガ
ラス炉用として極めて適した耐火物である。

次に先ず比較対照のため、従来のアルミナークロミア質
電鋳レンガの一般的特性を次に示し、次に実施例を示す
。

実施例１ 粒径７４ｐ以下の仮焼アルミナ（純度９９．４％）７３
％と、粒径７４μ以下の酸化クロム（純度９９．２）を
，２５．０％に対して鉱化剤として粒径７４μ以下純度
９９％以上のＭｇＯＯ．５％，ＣａＯＯ．５％，Ｆｅ２
Ｏ３ｌ．Ｏ％を加え混合機にて混合した後バインダーと
してＰ，■，Ａ水溶液（濃度９％）を全原料重量に対し
て６〜８％加えて混練した坏土を残水分０．５〜０％・
の乾燥した坏土を用いて、アイソスタティックブレス成
形によつて成形圧１０００ｋ９／Ｃｌｔで成形した成形
体（サイズ１００φＸ３ＯＯ７ｍ）を完全に乾燥した後
１７００℃の温度下で焼成したレンガの品質を示す。

実施例２粒径７４μ以下の仮焼アルミナ（純度９９．４
％）７８．２％と粒径７４μ以下の酸化クロム（純度９
９．２％）を２０％に対して鉱化剤として粒径７４μ以
下純度９９％以上のＴｌＯ２Ｏ．５％、ＳｌＯ２Ｏ．８
％、Ｆｅ２Ｏ３Ｏ．５％を加え混合機にて混合した後バ
インダーとしてＰ，Ｖ，Ａ水溶液（濃度９％）を全原料
重量に対して６〜８％加えて混練した坏土を残水分３〜
４％に乾燥した坏土を用いてオイルブレス成形によつて
成形圧１０００ｋｇ／Ｃｒｉて成形した成形体（サイズ
２３０×１１４×６５ｍ）を完全に乾燥した後、１７０
０℃の温度下で焼成したレンガの品質を示す。

実施例３ 粒径７４μ以下の仮焼アルミナ（純度９９．４％）７５
％と粒径７４μ以下の酸化クロム（純度９９．０％）を
２３％に対して鉱化剤として粒径７４μ以下純度９９％
以上のＭｇＯＯ．５％、ＣａＯＯ．５％、ＴｉＯ２Ｏ．
５％、ＳｉＯ２Ｏ．５％を加え、混合機にて混合した後
バインダーとしてＰ，Ｖ，Ａ，水溶液（濃度９％）を全
原料重量％に対して６〜８％加えて混練した坏土を残水
分３〜４％に乾燥した坏土を用いたフクリシヨンプレス
成形によつて、成形圧１０００ｋｇ／Ｃｌｔで成形した
成形体（サイズ３００×２００×１００Ｔｍ）を完全に
乾燥した後１７００℃の温度下で焼成したレンガの品質
を示す。

実施例４ 粒径７４μ以下の仮焼アルミナ（純度９９．４％）７０
．８％と粒径７４μ以下の酸化クロム（純度９９．２％
）を２７％に対して鉱化剤として粒径７４μ以下純度９
９％以上のＣａＯＯ．７％、ＴｌＯ２ｌ．Ｏ％、ＳｌＯ
Ｏ．５％を加え、混合機にて混合した後バインダーとし
てＰ，Ｖ，Ａ，水溶液（濃度９％）を全原料重量％に対
して６〜８％加えて混練した坏土を残水分３〜４％に乾
燥した坏土を用いて、フリクションブレス成形によつて
、成形圧１０００ｋ９／Ｃｌｔで成形した成形体（サイ
ズ３００×２００×１００ＴｆＴ；ｍ）を完全に乾燥し
た後１７００℃の温度下で焼成したレンガの品質を示す
実施例５粒径７４μ以下の仮焼アルミナ（純度９９．４
％）６７％と粒径７４ｐ以下の酸化クロム（純度９９．
２％）を３０％に対して鉱化剤として粒径７４μ以下純
度９９％以上のＭｇＯＯ．５％、ＣａＯｌ．Ｏ％、Ｔｉ
Ｏ２ｌ．Ｏ％、ＳｉＯ２Ｏ．５％を加え、混合機にて混
合した後バインダーとしてＰ，■，Ａ，水溶液（濃度９
％）を全原料重量に対して６〜８％加えて混練した坏土
を残水分０．５〜０％に乾燥した坏土を用いたアイソス
タティックブレス成形によつて、成形圧１０００ｋｇ／
ＣＦｌｆで成形した成形体（サイズ１００φ×３００７
ｍ）を完全に乾燥した後１７００℃の温度下で焼成した
レンガの品質を示す実施例６ 粒径７４μ以下の仮焼アルミナ（純度９９．４％）７９
．５％と粒径７４ｐ以下の酸化クロム（純度９９．２％
）を２０％に対して鉱化剤として粒径７４ｐ以下純ノ度
９９％以上のＴｉＯ２Ｏ．５％を加え、混合機にて混合
した後バインダーとしてＰ，■，Ａ，水溶液（濃度９％
）を全原料重量に対して６〜８％加えて混練した坏土を
残水分３〜４％に乾燥した坏土を用いてオイルブレス成
形によつて、成形圧１０００ｋ９／ｄて成形した成形体
（サイズ２３０×１１４×６５？）を完全に乾燥した後
１７４０゜Ｃの温度下で焼成したレンガの品質を示す。

実施例７実施例６で得られた焼成体（ＮＯ．６）と下記
対照例で得られた焼成体（ＮＯ．７）の耐食性の比較テ
ストを行つた。

テスト条件として、１４５０℃×１時間、侵食ガラース
としては、Ｂガラスで（ホウ珪酸ガラス）用い、焼成体
（ＮＯ．６）と焼成体（ＮＯ．７）のサンプル２０×２
０×８０の浸漬法による相対比較テストである。

結果としてサンプルの湯面と接触した部分の溶一損量比
較として焼成体（ＮＯ．６）を１とすると焼成体（ＮＯ
．７）は３．３であり、急激に耐食性が低下しているの
が確認できた。

対照例 粒径１５０μ以下の仮焼アルミナ（純度９９．４％）！
７９．５％と粒径７４μ以下の酸化クロム（純度９９．
２％）を２０％に対して鉱化剤として粒径７４μ以下純
度９９％以上のＴｉＯ２Ｏ．５％を加え、混合機にて混
合した後バインダーとしてＰ，■，Ａ，水溶液（濃度９
％）を全原料重量に対して６〜８％加えて混練した坏土
を残水分１％以下に乾燥した坏土を用いてオイルブレス
成形によつて、成形圧１０００ｋ９／ｄで成形した成形
体（サイズ２３０×１１４×６５Ｗ１Ｉ，）を完全に乾
燥した後１７００′Ｃの温度下で焼成したレンガの平！
≦示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は共に本発明の超緻密質ガラス炉用焼結
耐火レンガにおける鉱化剤の含量と溶損指数の関係を示
すグラフで第１図は鉱化剤がＴｌＯ２：ＳｉＯ２＝１：
１のもの、第２図は鉱化剤がＭｇＯ：ＴｌＯ２：ＳｌＯ
２：Ｆｅ２Ｏ３＝１：１：１：１のものを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナとクロミアの重量％組成比が６６〜８０：
   １９〜３１で、その合計が９７〜９９．５重量％であり
   、鉱化剤生成物３〜０．５重量％を含有し、見掛気孔率
   ３％以下の超緻密質ガラス炉用焼結耐火レンガ。 ２ 粒径７４μ以下のアルミナ及びクロミナを主要耐火
   材の素材として、その焼成物の組成がＡｌ＿２Ｏ＿３６
   ６〜８０重量％、Ｃｒ＿２Ｏ＿３１９〜３１重量％含有
   し、その合計量が少なくとも９７〜９９．５重量％であ
   り、且つ鉱化剤が０．５〜３重量％になるように配合し
   た坏土を、混練、成形、乾燥した後、焼成することを特
   徴とする超緻密ガラス炉用焼結耐火レンガの製造法。