JPH0774090B2

JPH0774090B2 - アルミナ―クロミア系焼成体の製造方法

Info

Publication number: JPH0774090B2
Application number: JP2252767A
Authority: JP
Inventors: 光男菅原; 龍哉大内; 初雄平; 信一田村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-09-22
Filing date: 1990-09-22
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH04132656A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱衝撃抵抗性，耐食性，耐摩耗性に優れた
緻密で高強度なアルミナ−クロミア焼結体の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

近年、鉄鋼業をはじめ耐火物やセラミックスを使用する
各種工業においては、各種炉の使用条件の苛酷化によ
り、高耐食性，高耐熱衝撃性，高強度，高耐摩耗性等、
各種特性の改善が要求されてきており、品質の高い耐火
物やセラミックスが要求されている。

一般に耐火物は、急激な温度変動に耐えるための熱衝撃
抵抗性が、また強度，耐摩耗性と耐食性の観点から緻密
性が要求される。

通常の耐火物は、その見掛気孔率が10〜30％あり、耐熱
衝撃性には非常に優れているが、反面その気孔へのスラ
グ等の溶融物の浸透により、溶融物と耐火物の反応が急
激に進み、耐食性に劣る欠点を有する。

一方、緻密質の耐火物は、電鋳耐火物がよく知られてお
り、低気孔率かつ高強度という特性を持っているため、
高度の耐食性を有するが、加熱冷却の繰り返しに対する
耐熱衝撃性に弱い欠点があり、熱的変化の激しい個所に
は使用できず、極めて制限された部分にしか使用されて
いない。

一般に、耐火物内に微細な亀裂が多数存在するものが、
耐熱衝撃性に優れていることは公知であり、製造段階で
微細な亀裂を耐火物内に制御して形成させる方法が採ら
れていた。

この微細な亀裂の形成方法としては、骨材やマトリック
スの化学組成，粒度構成，成形，焼結条件等の製造条件
を調整する方法が主として採られていた。

しかしながら、かかる従来の方法では、亀裂の形成によ
る耐熱衝撃力性の向上はみられるが、見掛気孔率が10％
台であり、そのため、耐食性は緻密質れんがに比べて格
段に劣っている。

一方、ファインセラミックスあるいは電鋳れんがは緻密
であり、熱変動のない部位での使用においてはその耐食
性も優れた特性を発揮する。しかしながら、使用環境が
熱変動を伴う個所である場合は、耐熱衝撃性に劣り、熱
衝撃により破壊にいたるため耐食部材としての使用は極
めて困難であった。

また、ファインセラミックスのマイクロクラックの形成
による耐熱衝撃性の向上の試みが特公昭59−25748号公
報に開示されている。

すなわち、粒度２〜15μｍの未安定ジルコニア粒を分散
させたセラミックスの焼成において、焼成降温時の正方
晶から斜方晶への変態時膨張によってセラミックス焼結
体内にマイクロクラックを生成させた焼結体は、破壊靱
性値の向上が認められると記載されている。

しかしながら、この方法によるマイクロクラックの形成
は未安定ジルコニア粒子１個１個を均一に分散させジル
コニア粒子の結晶変態によりセラミックマトリックスに
マイクロクラックを生じさせる。しかしながら、この方
法では変態膨張量が未安定ジルコニアという物質に固有
であり、変態膨張量の制御は任意にはできない。

そのため、変態膨張による発生応力制御方法としては、
未安定ジルコニアの添加量、ジルコニア粒子径の選択及
び焼成条件により制御がなされている。この場合、ジル
コニアの添加量が少量の場合、発生するマイクロクラッ
クは非常に小さくかつその分布もジルコニア粒周辺に限
定される。また、添加量が多い場合、発生するクラック
そのものの数が多数となり、クラックの連結が発生しや
すく、焼結体にヒビが発生し、使用に耐えない場合があ
る。従って、従来の方法では製造にあたっての制御幅が
小さいことが欠点であり、大きなサイズの満足ゆく焼結
体を得ることは困難であった。

一般に、未安定ジルコニアを分散したアルミナ焼結体の
耐熱衝撃性向上はJISR1601に準拠した曲げサンプルを使
用し、水中落下法による熱衝撃試験法では、50〜150℃
程度であるとされており、耐熱衝撃性の大幅な向上とは
いい難い。

また、添加する未安定ジルコニア粒径が大きくなるとと
もに強度は大幅に低下することが、NILS CLAUSSEN,JORG
STEEB and REINER F.PABST,“Effect of Induced Micr
ocracking on the fracture Toughness of Ceramics",C
eramic Bulletin,Vol.56,No.6 559-562（1977）に報告
されている。

したがって、このような焼結体を製造するにあたり、適
度なマイクロクラックを有する焼結体を得るための最適
焼成温度領域並びに最適添加量は極めて限定されたもの
となり、焼成温度が高すぎたり添加量が多すぎた場合
は、焼結体そのものに大きなヒビが入る。

また、反面、焼成温度が低すぎる場合は、充分緻密な焼
結体が得られず、その耐食性は低く、また焼結体のもつ
強度のバラツキも大きい。

このように、緻密質焼結体においては、その耐熱衝撃性
は従来の一般的な耐火物が有している耐熱衝撃力性に比
べてまだ劣るのが現状である。

本発明の目的は、高い耐熱衝撃抵抗性を有する緻密質焼
結体の提供にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、平均粒径が0.4μの一次粒子からなるアルミ
ナ40重量％以上と、平均粒径が0.3μの一次粒子からな
るクロミア60重量％以下の酸化チタニウムあるいは滑石
を1.5重量％以下含む凝集体よりなる第１相と、0.3〜20
μの一次粒子からなる10〜200μの凝集粒よりなる未安
定ジルコニアからなる凝集体あるいは前記第１相と前記
未安定ジルコニアからなる凝集体からなる第２相とを、
前記第１相に対して前記第２相を３〜70重量％配合した
配合物を成形したのち、1500℃以上で焼成することを特
徴とするアルミナ−クロミア系焼成体の製造方法であ
る。

〔作用〕

本発明の耐熱衝撃性，耐食性に優れた緻密なアルミナ−
クロミア質焼結体の高い耐熱衝撃抵抗性は、第１に制御
された適切なサイズのマイクロクラックによるクラック
ブランチング効果と、第２にマトリックス粒子の粗大化
による粒子架橋効果と、第３に未安定ジルコニアに富む
第２相でのジルコニア変態による応力誘起変態と、さら
には第４として凝集粒境界でのクラック偏向により達成
される。

上記耐熱衝撃抵抗性を生むメカニズムの詳細を説明す
る。

第１の制御された適切なサイズのマイクロクラックと
は、クラック幅３〜20μｍ程度のものであり、このクラ
ックが適切に分布することで、クラックが進展する場合
にクラックブランチングが生じ、クラックの破壊エネル
ギーを吸収分散、クラックの進展が阻止される。

第２のマトリックス粒子の粗大化による粒子架橋効果
は、マトリックス結晶が粗大化していることにより、熱
衝撃破壊により生じたクラックは結晶粒界にそってジグ
ザグに進行し、その経路はマトリックス結晶径が小さな
場合に比べて長い距離を進行することになるため、クラ
ックの破壊エネルギーは小さな粒子径のものに比べてよ
り消費されやすく、クラックの進展抵抗性が高いものと
なる。また、クラックが進展した後方の破断したマトリ
ックス部大粒径同士が、摩擦による機械的な噛込み効果
が生じ、いわゆる粒子架橋効果により破壊の進行を阻止
する。

第３の未安定ジルコニアに富む第２相でのジルコニア変
態による応力誘起変態においては、未安定ジルコニアが
内在されている第２相内にクラックが進入した場合、第
２相内でジルコニアの変態膨張による破壊エネルギーの
吸収と、第２相内部に発生している圧縮応力によりクラ
ック先端に圧縮力が作用し、クラックの進展が阻害され
る。

第４の凝集粒境界でのクラック偏向においては、第２相
とセラミックマトリックス境界部には引張応力が作用
し、この境界にクラックが達すると、クラックは境界の
接線方向に偏向され、その結果、クラックの進展が阻害
される。

また本発明による焼結体の優れた耐食性は、第１に制御
されたクラックサイズと、第２に耐食性に優れたアルミ
ナ−クロミア固溶体をマトリックスとすることと、第３
に耐食性に優れるジルコニアを含む第２相の存在と、さ
らに、第４としてマトリックス粒子が充分に大きく耐食
性に優れていることによる。

すなわち、優れた耐食性を得るための第１の要因である
クラックサイズの制御は焼結体に多少の気孔をもたらす
結果となるが、製鋼用炉として適用するに当たって溶鋼
が浸潤しないクラック幅に制御することが可能であり、
かつクラックの分布も制御されるためスラグあるいは溶
鋼の浸潤は防止できる。従って本発明のセラミックスを
製鋼設備に適用した場合、スラグ等の内部浸潤に起因す
る損傷等がなく、表面からの溶損だけが主原因となるた
めその耐食性は極めて優れたものとなる。

本発明のセラミックスにおいて、優れた耐食性を発揮す
る第２の要因であるマトリックスは、アルミナとクロミ
アとからなる固溶体を形成し、この固溶体の耐食性はア
ルミナ単味に比べて極めて耐食性に優れたものであるの
で、特にアルミナ−クロムが1:1の場合に優れた耐食性
を発揮する。

また、第３の要因であるマトリックスに添加されたジル
コニアに富む第２相はそれ自体が耐食性に優れたジルコ
ニアに富み、これが耐食性向上に寄与する。

第４の要因であるマトリックス粒子は通常は焼結により
粗粒化している。一般に粒子が微粒であると、粒界から
の浸食が進行しやすいため、できるだけ粗粒化すること
が望ましい。本発明では、耐火物でのマトリックスに相
当するマトリックス粒子が緻密であり、かつ粗粒化して
いるため、非常に優れた耐食性を示す。

このように、優れた高い耐熱衝撃性を有し、かつ気孔率
が４〜５％以下という緻密な焼結体は、クラックサイズ
をさらに精密に制御することが可能な方法によって製造
される。すなわち、焼成途中で変態膨張する未安定ジル
コニアを、均一に分散するのではなく、凝集体の形態で
添加することに特徴がある。この凝集粒はセラミックマ
トリックスと同一物と未安定ジルコニアで構成され、未
安定ジルコニアの量を５〜100容量％とし、均一に分散
されている。凝集粒の変態膨張量は、凝集粒内の未安定
ジルコニア添加量にほぼ比例することにより、凝集粒の
膨張量を制御可能とする特徴を有する。また、凝集粒粒
径とセラミックマトリックス内に添加する凝集粒の添加
量を制御することにより、セラミックマトリックス内部
に発生させるクラックのサイズと分布を任意に制御可能
とするものである。更に、凝集粒内部の未安定ジルコニ
ア粒子そのものの粒子サイズを制御することによっても
セラミックマトリックスに発生するクラックの制御が可
能である、この凝集粒の膨張量を任意に制御し、かつセ
ラミックマトリックスに均一に分散するものである。

マトリックスとジルコニアに富む第２相凝集粒は、通常
のスプレードライヤーで造粒される。造粒はスプレード
ライヤーに準ずる造粒法によってもよく、たとえばヘン
シェルミキサー，スパルタンリューザー，フルタープレ
スした坏土を乾燥後、解砕フルイ分けした顆粒でもよ
い。その混合方法は、Ｖ形ミキサー，オムニミキサー等
により均一に混合されるものである。次にこの混合され
た粉末を通常の成形機にて成形後、得られた素地を電気
炉、もしくはガス炉等で1500℃以上で焼成することによ
り得られる。

また、マトリックスの調製に際しては、特に顆粒にする
必要はなく、非常に細かな１次粒子の混合物でも構わな
いが、ジルコニアに富む第２相の凝集粒がマトリックス
に均一に分散されることが必要である。

第２相の凝集粒の大きさが10μｍ以下であると、凝集粒
は個々のジルコニアと大差なくなり、その効果は公知の
ジルコニア分散強化セラミックスと大差ない結果とな
る。次に第２相凝集粒が200μｍ以上となると、凝集粒
の変態膨張量が大きくなりマトリックスに発生するクラ
ック幅が大きく、かつクラック密度が少なくなるため効
果が得られない。従って本発明では第２相凝集粒の大き
さを10〜200μｍに規定するものである。

次に第２相凝集粒内の未安定ジルコニア粒度は0.3μｍ
以下であると、室温でも正方晶の形態で存在する量が多
くなり、未安定ジルコニアの単斜晶から正方晶への変態
膨張が起こらず、本発明の効果が得られない。粒度が20
μｍ以上となると、その膨張量が大きくなり、発生する
クラック幅が広く、かつクラック本数が少なくなり、本
発明による効果が得られず、また場合によっては焼結体
にヒビが発生し、良好な焼結体が得られなくなるため、
本発明では未安定ジルコニアの粒度を0.3〜20μｍに規
定するものである。

次に本発明による焼結体の優れた特徴を、公知のものと
の対比にて説明する。

未安定ジルコニアが均一に分散されたマトリックスの粒
子は、未安定ジルコニアを添加しない場合に比べて、粒
子が均一でかつ細かくなる。これは分散された未安定ジ
ルコニアがマトリックス結晶発達を阻害する効果をもつ
ことに起因する。マトリックス粒子が均一で細かい場
合、破壊により内在するマイクロクラックが進展するの
に対し、クラックブランチングとジルコニア応力誘起変
態のみしか基体し得ない。

本発明の場合、未安定ジルコニアは凝集粒内に集中さ
れ、マトリックスには10〜200μｍのサイズで分散させ
た凝集粒があるため、凝集粒以外のマトリックスの結晶
粒子は本来の粒径まで成長可能である。本発明はこのセ
ラミックマトリックスの粒子を成長させることにより、
この粗大粒子が耐火物での粗粒と同等な架橋効果を発現
するものである。すなわち、進展したクラック後方で粗
大粒子同士の機械的な摩擦による噛み込みが生じ、この
力がクラックの進展を阻害する効果である。

凝集粒内部は結晶粒が非常に細かでかつ圧縮応力が作用
しているため、凝集粒内部に進入したクラックは内部の
圧縮応力のため、クラック先端に圧縮応力が作用し、そ
の進展速度が阻害される。これはジルコニアを均一に分
散したタイプでもその効果は認められるが、本発明法で
は凝集粒内部での未安定ジルコニア量が均一分散のもの
に比べて多量のため、その効果が顕著となる。

未安定ジルコニアとマトリックス周辺には引張り応力が
作用し、進展クラックはこの応力場に達すると、亀裂が
偏向する。一方、本発明での凝集粒はそのサイズが10〜
200μｍと大きいため、亀裂偏向も大きく、偏向による
クラック進展エネルギー消費量も大きく、クラック進展
効果が大となる。

さらには、粗大粒子を持つマトリックスと均一で微細な
粒子を持つ凝集体は、耐火物での粗粒とマトリックスに
相当し、マクロ的に不均一な構造をもつがゆえに、破壊
によるクラックは単純な進展ではなく、不均一な構造に
起因するクラックのジグザグ的な進行が生じ易く、破壊
に対する抵抗がさらに高まるものである。

また、緻密であるため、耐摩耗性に優れており、熱衝撃
を受け、更に耐摩耗性が要求される熱間構造部材にも最
適である。

以上から、本発明は、従来のセラミックスにマイクロク
ラックを発生させる方法に比べて、セラミックス内部の
クラック発生とその分布を任意に制御し、高い熱衝撃抵
抗性を有する焼結体の製造方法であり、かつ緻密で耐食
性，耐摩耗性に優れるアルミナ−クロミア質セラミック
ス焼結体である。

また、本発明によるマトリックスと第２相凝集粒を耐火
物配合のマトリックス部として添加し、焼結することに
より、従来の耐火物でのマトリックスが本発明でのセラ
ミックス焼結体に相当することになり、大幅な耐熱衝撃
抵抗性の向上が認められる。従って、本発明はその効果
発現メカニズムから、微粉だけからなる焼結体のみなら
ず、粗粒をも添加した耐火物においてもその効果は認め
られる。

なお、第１相と第２相におけるアルミナが100重量％で
クロミアが０の場合もある。

〔実施例〕

実施例１マトリックス材料として、平均粒径0.4μｍの酸化アル
ミ50重量％、平均粒径0.3μｍの酸化クロム50重量％と
からなる混合物に、焼結助剤として酸化チタニウム又は
滑石粉末と有機バインダーと精製水を加え、ボールミル
で24時間予備混合した後、アトライターにて３時間混合
分散処理し、得られたスラリーを噴霧乾燥機により造粒
し、マトリックス顆粒粉体を得た。平均粒径は50μｍで
あった。

次に第２相凝集粒として、セラミックマトリックス材料
と同一原料、同一配合組成を有するもの100容量％に対
して平均粒径２μｍの未安定ジルコニアを外掛け量で50
容量％添加してなる粉末を秤量，混合し、所定量の有機
バインダーと精製水を加え、ボールミルで24時間予備混
合した後、アトライターにて３時間混合分散処理し、得
られたスラリーを噴霧乾燥機により造粒し、第２相用の
顆粒粉体／凝集粒を得た。得られた顆粒／凝集粒は平均
で50μｍであった。

次にマトリックス顆粒と第２相顆粒を表１に示す配合割
合（容量割合）のものをＶ型ミキサーにて一定時間混合
し、混合粉末とした。次にこの混合された粉体を一軸成
形機を用いて1.4トン／cm²の圧力で65角×12mmt形状に
成形した。

比較のためにジルコニアに富む第２相を添加しないマト
リックス単味だけの素地も成形した。

得られた素地を電気炉で大気中雰囲気下1650℃で２時間
保持して焼成した。

焼結体はアルキメデス法により、かさ密度並びに見掛気
孔率を測定した。また、常温曲げ強度をJISR1601に準拠
して測定した。熱衝撃抵抗性はJISR1601に準拠する曲げ
サンプルを所定の温度で１時間保持し、水中へ急速に落
下し、その後乾燥したものの曲げ強度を測定し、常温で
の曲げ強度と比較し、急激に強度変化が生じた保持温度
と水温の差をΔＴ（℃）と定義し、そのΔＴが高いもの
ほど熱衝撃抵抗性が良好とみなした。

以上の素地の焼成結果、及び焼成体の特性評価を表１に
示す。

なお表中で使用の焼成結果の符号は、○印が良好な焼結
体が得られ、△印はヒビの入った焼結体が半分程度、×
印はほぼ全数ヒビが発生し、良好な焼結体が得られなか
ったことを示す。

表１の結果から、本発明による実施符号（ジルコニア
に富む第２相をマトリックスに対して３容量％添加した
もの）が第２相を加えない比較例でののΔＴに比べ
て、大幅に改善されていることが判る。また、実施符号
ではクラックが発生しており、この理由はジルコニア
添加量が多いためと思われるが、実使用上は差し支えな
い。

また、第２相が２容量％の場合、熱衝撃抵抗性の改善は
認められるが顕著ではない。

以上から本発明ではジルコニアに富む第２相の添加量は
実施例１での第２相のジルコニア添加量の範囲では70容
量％以下であり、望ましくは３容量％から50容量％未満
である。

実施例２次に特公昭59−25748号公報に準拠し、アルミナ−クロ
ミアをマトリックスとした粉体を比較用として作成し
た。マトリックスとして、平均粒径0.4μｍの酸化アル
ミ50重量％平均粒径0.3μｍの酸化クロム50重量％と、
焼結助剤として酸化チタニウムと滑石＋1.0重量％（外
掛け）からなる粉末に実施例１で用いた未安定ジルコニ
ア（平均粒径２μｍ）を表２に示す割合（容量％）で秤
量し、所定量の有機バインダーとして精製水を加え、ボ
ールミルで24時間予備混合した後、アトライターにて３
時間、混合分散処理し、得られたスラリーを噴霧乾燥機
により造粒し、マトリックス顆粒粉体を得た。

また、成形，焼成は実施例１と同一方法にて実施した。

この方法で得られた焼結体特性を実施例１で示した本発
明法と比較した特性を表２に示す。また得られた焼結体
の切断面を研磨し、カーボン蒸着処理したものを走査型
電子顕微鏡により観察し、マトリックスの粒子径を測定
した。

微粒構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施番
号11、12ではマトリックスが非常に微細となっており、
未安定ジルコニアが均一に分散していた。これに対し、
本発明の、のマトリックス部は比較例とほぼ同一
の大きな粒径を持ち、マトリックスの中に大きさ約35〜
40μｍ程度のジルコニアに富む第２相が均一に分散して
おり、第２相内は約５μｍ程度の微細マトリックと未安
定ジルコニアとからなっていた。

ここで実施例１での実施番号、の焼結体中に占める
未安定ジルコニアの容量％は各々5,10容量％である。

したがって比較例11と本発明、比較例12と本発明は
ジルコニアの分散状態は全く異なるが、焼結体に占める
未安定ジルコニア容量％は同一である。

表２の結果から、特公昭59−25748号に準拠した実施例
２では、未安定ジルコニアの均一分散により、耐熱衝撃
抵抗性は改善されているが、効果は本発明ほど顕著では
ないことが明らかである。

実施例３耐食性の試験を実施例１では本発明，と比較例とし
て、実施例での11,12、また比較例としてAG質煉瓦
（アルミナグラファイト質煉瓦）ならびにサイアロンを
用いて耐食性を比較した。

耐食性試験条件は、サンプル10×10×80mmで、モルタル
でアルミナ製パイプに接続し、予め乾燥した試料を鉄製
のホルダーに保持したものを無予熱（炉上保持１分以
下）で溶鋼中に浸漬した。浸漬時間は１時間とした。な
お試料には回転を与えなかった。また試料の溶鋼に浸漬
した深さは約40mmであった。鋼種は低炭アルキルド鋼で
あり、溶鋼フリー酸素は８〜9ppm、溶鋼温度は1550℃で
あった。耐食性の評価は浸漬試験後のサンプルはダイヤ
モンドカッターにてサンプルの中心を切断し、溶鋼浸食
部の寸法をマイクロメーターにて測定し、浸食前の寸法
との比較をし、片面での浸食速度（μm/分）を算出し
た。結果を表３に示す。

表３から明らかなように比較例に用いた従来のファィン
セラミックス（）ならびに従来のジルコニア分散強化
タイプでのセラミックス（11,12）は耐熱衝撃に劣るた
め、浸漬試験が実施できない状態であり、比較できな
い。また従来の煉瓦であるAG質煉瓦では１時間の浸漬に
より、溶鋼部は完全に溶損し、その浸食速度は0.08mm/
分以上であった。またサイアロンでは0.03mm/分であっ
たが、本発明品はいずれも0.001mm/分以下であり、測定
精度内では溶損が認められなかった。以上のように本発
明品は耐熱衝撃性が良好でかつ耐食性は非常に良好であ
ることが認められる。

実施例４実施例３で表３に示した焼結体について耐摩耗性を評価
した。試験条件はサンドブラスト方式で、スチールグリ
ット1mmφ20kgを吹き付け7kg/cm²の圧縮エアーにて、サ
イズ50×50×10mmtの試料に45℃の角度で60時間吹き付
け、試料の重量減少から摩耗体積（cm³）を求めた。結
果を表４に示す。

表４から本発明は、れんがに比べて優れた耐摩耗性を示
し、かつ従来のファインセラミックスである実施番号
に比べても摩耗はほぼ同等であり、本発明による焼結体
は耐摩耗性に優れることがわかる。

実施例５実施例１では第２相内のジルコニア添加量を固定し、第
２相のマトリックスに対する添加量割合について検討し
たが、本実施例では第２相内のジルコニア添加量につい
て検討する。未安定ジルコニアは実施例１で使用した同
一物を使用し、第２相凝集粒内でのマトリックスと未安
定ジルコニアの添加割合（容量％）を表５に示す割合
で、実施例１に示した顆粒製造工程と同一方法にて第２
相凝集粒を製造した。マトリックス組成は実施例１と同
一とした。得られた顆粒の平均粒径は約50μｍであっ
た。得られた未安定ジルコニア添加量が異なる各種第２
相凝集粒とマトリックス顆粒とを表6,7,8に示す割合に
て混合し、実施例１と同一方法にて成形，焼成し、焼結
体の耐熱衝撃性を実施例１と同一方法にて評価し、その
結果を表6,7,8に記載した。

表６の結果から、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが
100％の場合、その最適な添加量は３容量％から20容量
％であることが判る。

表７の結果から、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが
５容量％の場合、その最適な添加量は30容量％から70容
量％であることが判る。

表８の結果から、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが
３容量％の場合、マトリックス顆粒と第２相凝集粒の添
加割合をいかように変化させても熱衝撃性の顕著な改善
は見られない。

表６〜８の結果から、第２相凝集粒内の未安定ジルコニ
アが５容量％未満となると本発明の効果は認められな
い。従って本発明では第２相凝集粒内の未安定ジルコニ
アの割合は５〜100容量％と規定するものである。ま
た、第２相凝集粒の添加量は、第２相凝集粒内の未安定
ジルコニア量が変化するとともに、第２相凝集粒の最適
な添加割合は変化するが、第２相凝集粒内の未安定ジル
コニア添加量が５〜100容量の場合、第２相凝集粒の最
適添加量は３〜70容量％であることが判る。

実施例６セラミックマトリックス部基本組成として実施例１で
は、酸化アルミ50重量％、酸化クロム50重量％、酸化チ
タニウム＋1.0重量％（外掛け）において、ジルコニア
に富む第２相凝集粒の添加割合を検討した。本実施例で
は、セラミックマトリックス部の基本組成を変化させ
て、本発明の効果を確認する。

セラミックマトリックス部材料として、平均粒径0.4μ
ｍの酸化アルミニウム90重量％、平均粒径0.3μｍの酸
化クロム10重量％と、焼結助剤として酸化チタニウム及
び／又は滑石（3MgO・4SiO₂・H₂O）＋1.0重量％（外掛
け）からなる粉末を秤量し、所定量に有機バインダーと
して精製水を加え、ボールミルで24時間予備混合した
後、アトライターにて３時間、混合分散処理し、得られ
たスラリーを噴霧乾燥機により造粒し、マトリックス顆
粒粉体を得た。平均粒径は50μｍであった。

次にセラミックマトリックス材料に分散するジルコニア
に富む第２相凝集粒として、セラミックマトリックス材
料と同一原料，同一配合組成を有するもの100容量％に
対して、平均粒径２μｍの未安定ジルコニアを外掛け量
で50容量％添加してなる粉末を秤量，混合し所定量の有
機バインダーと精製水を加え、ボールミルで24時間予備
混合した後、アトライターにて３時間、混合分散処理
し、得られたスラリーを噴霧乾燥機により造粒し、第２
相用の顆粒粉体／凝集粒を得た。得られた顆粒／凝集粒
は平均で50μｍであった。

次に、マトリックス顆粒と第２相顆粒を表９に示す配合
割合（容量割合）にて、各々秤量し、Ｖ型ミキサーにて
一定時間混合し、本発明の粉体とした。次にこの混合さ
れた粉体を一軸成形機にて1.4トン／cm²の圧力で65角×
12mmt形状に成形した。

また、比較用としてジルコニアに富む第２相を添加しな
いマトリックス単味だけの素地も成形した。

得られた素地を、電気炉で大気中雰囲気下1650℃で２時
間保持して焼成した。得られた焼結体の耐熱衝撃性を実
施例１の方法にて評価した結果を表９に示す。

なお、表中で使用の焼成結果の符号は、○印が良好な焼
結体が得られ、△印はヒビの入った焼結体が半分程度、
×印はほぼ全数ヒビが発生し、良好な焼結体が得られな
かったことを示す。

表９の結果から、本発明による実施符号902（ジルコニ
アに富む第２相をマトリックスに対して３容量％添加し
たもの）が第２相を加えない比較例での910のΔＴに比
べて、大幅に改善されていることが判る。また、実施符
号909ではクラックが発生しており、この理由はジルコ
ニア添加量が多いためと考えられるが、実使用上は差し
支えない。

以上から本発明ではジルコニアに富む第２相の添加量は
実施例９での第２相のジルコニア添加量の範囲では70容
量％以下であり、望ましくは３容量％から50容量％未満
である。

実施例７セラミックマトリックス基本組成として、酸化アルミ10
0重量％におけるジルコニアに富む第２相凝集粒の添加
割合を検討した。

セラミックマトリックス材料として、平均粒径0.4μｍ
の酸化アルミ100重量％を秤量し、所定量の有機バイン
ダーとして精製水を加え、ボールミルで24時間予備混合
した後、アトライターにて３時間、混合分散処理し、得
られたスラリーを噴霧乾燥機により造粒し、マトリック
ス顆粒粉体を得た。平均粒径は50μｍであった。

次にセラミックマトリックス材料に分散するジルコニア
に富む第２相凝集粒として、セラミックマトリックス材
料と同一原料，同一配合組成を有するもの100容量％に
対して、平均粒径２μｍの未安定ジルコニアを外掛け量
で50容量％添加してなる粉末を秤量，混合し所定量の有
機バインダーと精製水を加え、ボールミルで24時間予備
混合した後、アトライターにて３時間混合分散処理し、
得られたスラリーを噴霧乾燥機により造粒し、第２相用
の顆粒粉体／凝集粒を得た。得られた顆粒／凝集粒は平
均で50μｍであった。

次に、マトリックス顆粒と第２相顆粒を表10に示す配合
割合（容量割合）にて、各々秤量し、Ｖ型ミキサーにて
一定時間混合し、本発明の粉体とした。次にこの混合さ
れた粉体を一軸成形機にて1.4トン／cm²の圧力で65角×
12mmt形状に成形した。

また、比較用としてジルコニアに富む第２相を添加しな
いマトリックス単味だけの素地も成形した。得られた素
地を電気炉で大気中雰囲気下1600℃で２時間保持して焼
成した。得られた焼結体の耐熱衝撃性を実施例１の方法
にて評価した結果を表10に示す。

表10の結果から、本発明による実施符号1002（ジルコニ
アに富む第２相をマトリックスに対して３容量％添加し
たもの）が第２相を加えない比較例での1100のΔＴに比
べて、大幅に改善されていることが判る。また、実施符
号1009ではクラックが発生しており、この理由はジルコ
ニア添加量が多いためと考えられるが、実使用上は差し
支えない。

以上から本発明ではジルコニアに富む第２相の添加量は
実施例10における第２相のジルコニア添加量の範囲では
70容量％以下であり、望ましくは３容量％から50容量％
未満である。

実施例８マトリックスであるアルミナ−クロミア系について焼結
助剤としての酸化チタンと滑石の添加量を検討した。ま
ず、アルミナとクロミア粉体を表11に示す組成比で混合
し、大気中1700℃,4時間の焼成試験を行った。併せて得
られた相対密度も示す。

No.4〜６のクロミアを30wt％以上含有した系では、相対
密度が70％以下の多孔質の焼結体しか得ることができな
かった。

そこで、これらクロミアを30wt％以上の組成の緻密質焼
結体を得る目的で焼結助剤の検討を実施した。焼結助剤
としては、アルミナの液相焼結助剤として使用されてい
る酸化チタンと滑石を検討した。これらを外掛けで0.5w
t％,1.0wt％,1.5wt％,2.0wt％添加,1600℃,4時間大気雰
囲気中で焼成を行った。

結果を表12〜19に示す以上の結果より、酸化アルミニウム70〜50wt％，酸化ク
ロム30〜50wt％からなる原料を用い、焼結助剤として酸
化チタンあるいは滑石を外掛け1.5wt％以下添加し、大
気雰囲気中で焼成すれば焼結の目安とされている95％以
上の相対密度が得られ、焼結が殆ど完了していることが
わかる。

一方、焼結助剤の量を2.0wt％まで添加すると、本検討
焼結助剤では緻密化を図ることができなかった。

以上から本発明における焼結助剤の添加量を1.5wt％以
下と規定した。

〔発明の効果〕

本発明のアルミナ−クロミア焼結体は緻密で耐熱衝撃性
に優れ、かつ耐摩耗性，耐食性にも優れている。

したがって、その用途は広く、たとえば、製銑関係とし
ては、高炉羽口並びに羽口スリーブ、朝顔部、シャフ
ト、脱硫用混銑車の湯当たり、スラグライン用等の用途
に適している。

また製鋼関係としては、AOD,CLV,Q−BOP等羽口を有する
特殊精錬炉の鋼浴部、羽口、羽口受け等、転炉出鋼口及
び主損傷個所、電気炉のホットスポット、各種スライデ
ィングノズル用プレート及び上下部ノズル、DH,RH炉の
内張り吸い上げ管、鍋のノズル受け、浸漬ノズル，タン
ディッシュ炉の湯当たり、ノズル、浸漬ノズル、ガス吹
込み用ランスノズル並びに先端部、ポーラスプラグ，ガ
ス吹込みれんが、均等炉用、加熱炉のスキッドレール、
ビームボタン、圧延ロール、ガラス溶鋼炉、コークス
炉、保護管、各種焼成用棚板及び治具、エレクトロニク
ス用治具、電子炉用材料等の耐熱耐食構造部材としての
用途に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 35/12 (72)発明者平初雄兵庫県姫路市広畑区富士町１番地新日本製鐵株式會社広畑製鐵所内 (72)発明者田村信一兵庫県姫路市広畑区富士町１番地新日本製鐵株式會社広畑製鐵所内 (56)参考文献特開昭54−43909（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−32370（ＪＰ，Ａ) 特開平２−38361（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−146975（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が0.4μの一次粒子からなるアル
ミナ40重量％以上と、平均粒径が0.3μの一次粒子から
なるクロミア60重量％以下の酸化チタニウムあるいは滑
石を1.5重量％以下含む凝集体よりなる第１相と、0.3〜
20μの一次粒子からなる10〜200μの凝集粒よりなる未
安定ジルコニアからなる凝集体あるいは前記第１相と前
記未安定ジルコニアからなる凝集体からなる第２相と
を、前記第１相に対して前記第２相を３〜70重量％配合
した配合物を成形したのち、1500℃以上で焼成すること
を特徴とするアルミナ−クロミア系焼成体の製造方法。