JPH0625723A - 粉体吹込み羽口のスリーブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 石炭灰に対して難付着性で、熱衝撃によって
破損することがなく、摩耗時には簡単に取り替えること
ができる粉体吹込み羽口のスリーブの提供。 【構成】 Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 質焼結体であって、
第３成分としてイットリアとジルコニアのモル比が２／
９８〜４／９６の範囲の主として正方晶のジルコニアを
含むＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 質のマトリックス連続相
と、その中に分散する第２相凝集粒からなり、マトリッ
クスが制御された微細クラックを含み、分散する第２相
が第３成分を除くマトリックスと未安定ジルコニアとの
均一混合物との凝集体とした。マトリックスは、酸化ア
ルミニウム３７〜９８重量％、酸化クロム１〜５７重量
％、第３成分として部分安定化ジルコニア６重量％以下
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製銑用高炉へ微粉炭の
ような粉体吹込み操業を行なう際に使用する水冷羽口に
装着するセラミックス製スリーブに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、高炉炉内の還元効率を高める
ために、羽口内に挿入したパイプから微粉炭を高炉内に
吹き込むことが行なわれている。

【０００３】その際の銅羽口の摩耗による羽口の冷却水
の漏洩を防止すると共に、水冷羽口による大量の熱損失
を防止するために羽口内面に耐熱成分を含有する固定用
材を介してＡｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₃ 系スリーブを嵌合して
使用している。

【０００４】ところが、このＡｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₃ 系ス
リーブは、熱衝撃により破損したり、微粉炭の灰分がス
リーブ内面に付着して、羽口が閉塞する問題がある。

【０００５】この付着灰分の炭種について検討したとこ
ろ、１２００℃において、灰分の化学組成中、ＣａＯ、
Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ等の酸化物が、全配分の１．８ｗｔ％
以下である微粉炭を選択し吹込み操業を行なえば、Ａｌ
₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系スリーブでも微粉炭灰分が付着せず
に操業できることがわかった。

【０００６】しかしながら、スリーブ自体の材質上、耐
熱衝撃性に問題があり、その上石炭を海外から輸入して
いる現状では、上記の酸化物の含有量が１．８ｗｔ％以
下の石炭を定常的に確保することは困難である。このた
め、石炭灰が付着し難く、その上、耐熱衝撃性、耐摩耗
性に優れた断熱スリーブが必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、石炭
灰に対して難付着性であり、熱衝撃によって破損するこ
とがなく、さらには、摩耗時には簡単に取り替えること
ができる粉体吹込み羽口のスリーブを提供することにあ
る。

【０００８】

【問題を解決するための手段】本発明の粉体吹込み用羽
口スリーブは、材質的にはＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 質焼
結体であって、イットリアを２〜４モル％含有する主と
して正方晶のジルコニアを分散してなるＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃ
ｒ₂ Ｏ₃ 質のマトリックス連続相（以下、「マトリック
ス」と称する）と、その中に分散する第２相凝集粒（以
下、「凝集粒」と称する）とからなり、このマトリック
スが制御された微細なクラックを含み、分散する凝集粒
が主として単斜晶のジルコニアを含有している、これら
マトリックスと凝集粒との均一混合物からなる焼結体と
することによって、その目的を達成した。

【０００９】マトリックスは、酸化アルミニウム３７〜
９８重量％、酸化クロム１〜５７重量％、第３成分とし
てイットリアを２〜４モル％含有する主として正方晶の
ジルコニアを６重量％以下分散させて得られる。凝集粒
は、マトリックスの第３成分を除くアルミナ−クロミア
質と単斜晶ジルコニアで構成され、アルミナ−クロミア
質に対する単斜晶ジルコニアの量を５〜９９容量％と
し、均一に分散されている。

【００１０】マトリックス中に分散される凝集粒の大き
さは１０〜２００μｍであり、マトリックスに占める凝
集粒の割合が１０〜３５容量％であり、凝集粒内の単斜
晶ジルコニアの粒度は０．３〜２０μｍで、凝集粒内の
単斜晶ジルコニアの割合は５〜９９容量％であることが
好ましい。

【００１１】この焼結体は、大きさが１０〜２００μｍ
である凝集粒をマトリックスに対して１０〜３５容量％
となるように混合調製し、この混合物を所望の形状に成
形した後、１５００℃以上の温度で焼結することにより
得られる。

【００１２】

【作用】本発明によるアルミナ−クロミア焼結体からな
る羽口スリーブは、組織が微細な緻密質焼結体であるこ
とから、硬度が高くこのため摩耗抵抗性が高い。

【００１３】さらに、本発明によるアルミナ−クロミア
材質の優れた耐熱衝撃性は第一に制御された適切なサイ
ズのマイクロクラックによるクラックブランチング効
果、第二に未安定ジルコニアに富む第２相でのジルコニ
ア変態による応力誘起変態、更には第３として凝集粒境
界でのクラック偏向により達成される。

【００１４】第一の制御された適切なサィズのマイクロ
クラックとはクラック幅３〜２０μｍ程度のものであ
り、このクラックが適切に分布することで、クラックが
進展する場合にクラックブランチングが生じ、クラック
の破壊エネルギーを吸収分散、クラックの進展が阻止さ
れる。

【００１５】第二の未安定ジルコニアに富む第２相での
ジルコニア変態による応力誘起変態においては未安定ジ
ルコニアが内在されている第２相内にクラックが侵入し
た場合、第２相内でジルコニアの変態膨張による破壊エ
ネルギーの吸収と、第２相内部に発生している圧縮応力
によりクラック先端に圧縮力が作用し、クラックの進展
が阻害される。

【００１６】第三の凝集粒境界でのクラック偏向におい
ては、第２相とセラミックスマトリックス境界部には引
張り応力が作用し、この境界にクラックが達するとクラ
ックは境界の接線方向に偏向されその結果クラック進展
が阻害される。

【００１７】この凝集粒はマトリックスと未安定ジルコ
ニアで構成され、未安定ジルコニアの量を５〜１００容
量％とし均一に分散されている。凝集粒の変態膨張量
は、凝集粒内の未安定ジルコニア添加量にほぼ比例する
ことにより、凝集粒の膨張量を制御可能とする。

【００１８】また凝集粒粒径とマトリックス内に添加す
る凝集粒の添加量を制御することによりマトリックス内
部に発生させるクラックのサイズと量と分布を任意に制
御可能とするものである。

【００１９】本発明による焼結体の優れた耐摩耗性はマ
トリックス組織を微細化し、硬度を上げることにより得
られる。

【００２０】具体的にはマトリックスに第３成分として
部分安定化ジルコニアを添加しマトリックスの粒成長を
抑制、組織を微細化緻密化させ強度硬度を向上させるも
のである。

【００２１】

【実施例】

実施例１ マトリックス量と第２相凝集粒の添加量を変更した材質
を作製し、本発明に係るスリーブ材の耐熱衝撃抵抗性の
鯛査を行ない、また従来品との比較を行なった。

【００２２】マトリックス材として平均粒径０．４μｍ
の酸化アルミニウム４７ｗｔ％、平均粒径０．３μＪｍ
の酸化ク０ム４７ｗｔ％と平均粒径０．６μｍの部分安
定化ジルコニアを６ｗｔ％、結助助剤として酸化チタニ
ウム又は滑石粉末と有機バインダー精製水を加え、ボー
ルミルで２４時間予備混合した後、アトライターにて３
時間混合分散処理し、得られたスラリーを噴霧乾燥機に
より造粒し、マトリックス顆粒粉末を得た。平均粒径は
５０μｍであった。

【００２３】次に第２相凝集粒としてマトリックス材料
と同一原料、同一配合組成を有するもの１００容量％に
対して平均粒径２μｍの未安定ジルコニアを外掛け量で
５０容量％添加してなる粉末を秤量混合し、所定量の有
機バインダーと精製水を加え、ボールミルで２４時間予
備混合した後、アトライターで３時間混合分散処理し得
られたスラリーを噴霧乾燥機により混合し第２相用の顆
粒粉体／凝集粒を得た。この粒径は平均で５０μｍであ
つた。

【００２４】次にマトリックス顆粒と第２相顆粒につい
て表１に示す配合割合（容量割合）のものをＶ型ミキサ
ーにて一定時間混合し、混合粉末とした。

【００２５】この混合粉末を一軸成形機にて１．４トン
／ｃｍ² の圧力で１２０角×１２ｍｍｔ形状に成形し
た。比較のためにジルコニアに富む第２相を添加しない
マトリックス単味だけの素地も成形した。

【００２６】得られた素地を電気炉で大気雰囲気下１６
５０℃で２時間保持して焼成した。焼結体はアルキメデ
ス法により嵩密度、並びに見掛け気孔率を測定した。ま
た常温曲げ強度をＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して測定し
た。

【００２７】熱衝撃抵抗性はＪＩＳ１６０１に準拠する
曲げサンプルを所定の温度で１時間保持し、水中へ急速
に落下しその後乾燥した試料の曲げ強度を測定し、常温
での曲げ強度と比較し急激に強度変化が生じた保持温度
と水温の差をΔＴ（℃）と定義しそのΔＴが高いものほ
ど熱衝撃抵抗性が良好とみなした。

【００２８】以上の素地の焼成結果及び焼成体の特性結
果を従来のスリーブ材質であるＡｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₃ 系
と比較して表１に示す。

【００２９】

【表１】 表１の結果から、実施符号４〜８のマトリックス組織を
微細化した本発明は、マトリックスにジルコニアを含ま
ない比較例１に比べ、ΔＴは維持したままで、硬度が倍
以上改善されていることがわかる。

【００３０】実施符号３の添加量では第２相はマトリッ
クス粒界に均一に析出しており、マイクロクラックの発
生は認められなかった。符号４あたりから第２相凝集体
が不均一に表われ、それに伴い、マイクロクラックも析
出し始め、このためΔＴも高くなった。ビッカース硬度
も比較例１に比べ倍以上の値を推移している。

【００３１】このことから、本発明によるジルコニアに
富む第２相の添加量は、１５容量％〜３５容量％が好ま
しいことがわかる。

【００３２】また、従来のＡｌ₂ Ｏ₃ ８６％，ＳｉＯ₂
１４％と比較しても、ΔＴ及びＨvの改善が認められ
た。

【００３３】実施例２ 本発明のスリーブ材の焼結体をジルコニア分散強化セラ
ミックスと比較した。比較例として、特公昭５９−２５
７４８号公報に準拠し、アルミナ−クロミアをマトリッ
クスとした粉体を調製した。マトリックスとして平均粒
径０．４μｍの酸化アルミ５０重量％、平均粒径０．３
ｐｍの酸化クロム５０重量％と焼結助剤として酸化チタ
ニウムと滑石を外掛け＋１．０重量％からなる粉末に、
実施例１で用いた未安定ジルコニア（平均粒径２μｍ）
を表２に示す割合（容量％）で秤量し、所定量の有機バ
インダーと精製水を加え、ボールミルで２４時問予備混
合した後、アトライターにて３時間、混合分散処理し得
られたスラリーを噴霧乾燥機により造粒、マトリックス
顆粒粉末を得た。

【００３４】また、成形焼成は実施例１と同一方法にて
実施した。この方法で得られた焼結体特性を実施例１で
示した本発明法と比較した特性を表２に示す。

【００３５】

【表２】 微構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ実施符号１
０，１１ではマトリックスが非常に微細となっており未
安定ジルコニアが均一に分散していた。

【００３６】これに対し本発明の４，７のマトリックス
部もほぼ同一の５〜１０μｍの細かい粒径をもち実施符
号１０，１１の粒径と同じ程度であった。

【００３７】マトリックスの中には大きさ約３５〜４０
μｍ程度のジルコニアに富む第２相が均一に分散してお
り第２相内は約５μｍ程度の微細マトリックスと未安定
ジルコニアとからなっていた。ここで実施例１での実施
番号４，７の焼結体中に占める未安定ジルコニアの容量
％は各々５、１０容量％である。

【００３８】したがって比較例１０と本発明４、比較例
１１と本発明７はジルコニアの分散状態は全く異なる
が、焼結体に占める未安定ジルコニア容量％はほぼ同一
である。表２の結果から特公報５９−２５７４８号に準
拠した比較例１０と１１では未安定ジルコニアの均一分
散により耐熱衝撃抵抗性は改善されているが効果は本発
明ほど著しくないことが明らかである。

【００３９】実施例 ３ 本実施例では第２相内のジルコニア添加量についての確
認を行なった。

【００４０】未安定ジルコニアは実施例１で使用した同
一物を使用し、第２相凝集粒内でのマトリックスと未安
定ジルコニアの添加割合（容量％）を表３に示す割合で
実施し、例１に示した顆粒製造工程と同一方法にて第２
相凝集粒を製造した。マトリックス組成は実施例１と同
−である。

【００４１】得られた顆粒の平均粒径は約５０μｍであ
った。得られた未安定ジルコニア添加量が異なる各種第
２相凝集粒とマトリックス顆粒とを表４〜表９に示す割
合にて混合し、実施例１と同一方法にて評価しその結果
を同じ表内に記載した。

【００４２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】 表４の結果から、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが
９９容量％の場合その最適な添加量は３〜２０容量％で
あることがわかる。

【００４３】表５〜表７の結果から、第２相凝集内の未
安定ジルコニアが６５容量％の場合はその最適な添加量
は１０〜２０容量％、同じく第２相凝集内の未安定ジル
コニアが５０容量％の場合最適な添加量は１５〜３０容
量％、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが３３容量％
の場合その最適な添加量は１５〜３５容量％であること
がわかる。

【００４４】また表８の結果より、第２相凝集粒内の未
安定ジルコニアが５容量％の場合はその最適な添加量は
４０〜５０容量％であることがわかる。

【００４５】しかし表９の結果から、第２相凝集粒内の
未安定ジルコニアの量が３容量％の場合、マトリックス
顆粒と第２相凝集粒の混合割合をいかように変化させて
も耐熱衝撃特性の改善は認められない。すなわち上記結
果から第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが５容量％未
満となると本発明の効果は認められない。従って本発明
では第２相凝集粒内の未安定ジルコニアの割合は５〜９
９容量％と規定するものである。

【００４６】また．第２相凝集粒の添加量は第２相凝集
粒内の未安定ジルコニア量が変化するとともに第２相凝
集粒の最適な添加割合は変化するが、第２相凝集粒内の
未安定ジルコニア添加量が５〜９９容量の場合、第２相
凝集粒の最適添加量は３〜７０容量％であることがわか
る。

【００４７】実施例４ マトリックス材料に第３成分として添加する部分安定化
ジルコニアの添加量について検討を行なった。

【００４８】マトリックスとして、平均粒径０．４μｍ
の酸化アルミニウム、平均粒径０．３μｍの酸化クロム
に平均粒径０．６μｍの部分安定化ジルコニアを各々３
ｗｔ％、１．２ｗｔ％、０．６ｗｔ％添加した３つの系
にそれぞれ焼結助剤として酸化チタニウム又は滑石粉末
と有機バインダーと精製水を加え、ボールミルで２４時
間予備混合した後、アトライターにて３時間混合分散処
理し、得られたスラリーを噴霧乾燥機により造粒し、マ
トリックス穎粒粉末を得た。平均粒径は５０μｍであっ
た。

【００４９】次に第２相凝集粒としては実施例１で得ら
れたものを使用した。また、成形焼成についても実施例
１と同一方法にて実施した。この方法で得られた焼結体
特性を表ｌ０に示す。

【００５０】

【表１０】 表１０の結果から、マトリックスへの第３成分の添加量
を減少させても、耐熱衝撃性は実施例１とほぼ同じであ
ることから、少ない添加量でも効果があることがわか
る。

【００５１】実施符号１２、１４、１６の場合、同じ量
の第２相を含む実施符号３と比較すると、符号３が実施
例１で述べたように、第２相がマトリックス粒界に均一
に祈出し、マイクロクラックが発生しないのに対し、第
２相凝集体が不均一に折出し、それに伴いマイクロクラ
ックの発生が認められ、耐熱衝撃性の改善が確認でき
た。以上から、本発明ではマトリックスに添加する第３
成分の量を０．５重量％〜６．０重量％が好ましいこと
がわかる。

【００５２】実施例５ 従來のスリーブ材質である表１に示す符号９によって、
石炭灰との付着性確認試験を行なった。試験条件は符号
９の形状５０×５０×１０ｍｍのものをアルミナルツボ
中に入れ表１１に示す４種類の石炭粉末中に埋没させ、
１３００℃×４Ｈｒ加熱してその付着状況を調査した。

【００５３】評価方法としては、焼結体の表と裏に付着
した石炭灰分の付着面積率を算出した。

【００５４】結果は、Ａ炭６０％、Ｂ炭５０％、ｃ炭３
０％、Ｄ炭２０％という順位であった。

【００５５】最も付着していたＡ炭の灰分を観察する
と、溶融しガラス化状態で付層しており灰分の試料中へ
の拡散が認められた。表１１からもわかるように石炭の
灰分はＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ が主体である。

【００５６】

【表１１】 次に、本発明３，５で、この最も付着率の大きかったＡ
炭との付着性試験を同様の方法で実施した。結果を表１
２に示すがＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 主体のガラス質灰分と
の濡れ性は、本発明分の試料が特に悪く、即ち難付着性
であることがわかった。

【００５７】

【表１２】 実施例６ 耐摩耗性の試験を表１に示す本発明に係る６、７、８
と、比較例として１と非酸化物系のＢＮ複合体を用いて
実施した。試験方法はピンオンディスク方式の摺動摩耗
試験で、詳細条件はディスク（Φ６０×１０ｍｍ）の中
心から約２５ｍｍの点に試料ピン（３×４×２０ｍｍ）
を荷重１ｋｇで押しつける。このピンは破損を防ぐため
に先端のコーナー部をＣ２の面取り加工しピン試験片と
して使用し、モーター、変速機を通してディスクを一定
速度で回転させることにより摺動実験を行なった。な
お、摩耗量は試料ピンの減少した長さ（ｍｍ）から、摩
擦係数はピン取付アームがロードセルを押し付ける力か
ら測定した。ディスクにはヒーターが内蔵され、試料ピ
ンと接触する表面の温度が室温と１０００℃の場合の摩
耗量（ｍｍ）及び摩擦係数を求めた。

【００５８】室温での試験結果を表１３に、１０００℃
での結果を表１４に示す。

【００５９】

【表１３】

【表１４】 表１３と１４から、本発明の焼結体は常温及び高温で
も、比較例に比べて非常に優れた耐摩耗性を示し、かつ
摩擦係数も当初から低い値で安定していることがわか
る。特に非酸化物系のBN複合体に対しては約１桁もの非
常に優れた特性を示した。

【００６０】実施番号６、７、８、１について評価後の
組織観察から摺動面において粒界破壊が発生し、粒界か
ら粒子が剥離した粒子欠損跡が認められたが、実施番号
６、７、８についてはマトリックス粒径を実施番号１よ
りも細かくしたこと、及び硬度も約倍であることから摩
耗メカニズムは同じでも抵抗性が高く、極めて優れた耐
摩耗性を示したと考えられる。

【００６１】以上のように本発明による焼結体は常温及
び高温時においても非常に良好な耐摩耗特性をもつこと
がわかる。

【００６２】

【発明の効果】本発明によって以下の効果を奏すること
ができる。

【００６３】（１）スリーブ本体が、耐熱性、耐食性、
耐摩耗性に優れたセラミックスからなるので、高温での
微粉炭吹込みによる摩耗及び石炭灰の付着を防止し、羽
口スリーブの寿命を延長し安定した高炉作業が可能とな
った。

【００６４】（２）セラミックス製羽口スリーブの中途
破損がなくなり、消耗する迄使用可能となった。

【００６５】（３）スリーブ本体が摩耗したのち、ある
いは万一スリーブが破損した場合簡単に交換できるので
交換に要する費用及び時間を大幅に節約することができ
る。

【００６６】（４）スリーブの破損及び摩耗の懸念がな
いので、微粉炭吹込み量を向上することができる。

【００６７】（５）スリーブの耐熱性を向上できるので
送風口冷却水による熱風の温度低下を防止し省エネ効果
をあげることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イットリアを２〜４モル％含有する主と
   して正方晶のジルコニアを分散してなるアルミナ−クロ
   ミア質のマトリックス連続相と、その中に分散する第２
   相凝集粒とからなり、分散する凝集粒が主として単斜晶
   のジルコニアを含有しているアルミナ−クロミア焼結体
   であることを特徴とする粉体吹込み羽口のスリーブ。