JPH0623487A - 水平式連続鋳造用ブレークリング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セット時のコーナー部の剥離や鋳造開始後の
熱衝撃による破損がなく、溝状損耗部の形成が少ないブ
レークリングの提供。 【構成】 Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 質焼結体であって、
第３成分としてイットリアとジルコニアのモル比が２／
９８〜４／９６の範囲の主として正方晶のジルコニアを
含むＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 質のマトリックス連続相
と、その中に分散する第２相凝集粒からなり、マトリッ
クスが制御された微細クラックを含み、分散する第２相
が第３成分を除くマトリックスと未安定ジルコニアとの
均一混合部ととの凝集体とした。マトリックスは、酸化
アルミニウム３７〜９８重量％、酸化クロム１〜５７重
量％、第３成分として部分安定化酸化ジルコニア６重量
％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水平式連続鋳造機に使
用するブレークリング、とくにその構成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】水平式連続鋳造は、従来の垂直式に比べ
て設備費が安価であること、パウダーなしで鋳造できる
ため鋳片表面へのパウダーの巻き込みがないこと、タン
ディッシュとモールドが直結しているため空気の巻き込
みがないこと等の利点から、近年、その導入が増加して
いる。

【０００３】水平式連続鋳造機において使用される耐火
物製ブレークリングは、タンディッシュと鋳型を接続す
るもので、凝固シェルを安定して形成するために最も重
要な役割を担っている。

【０００４】ブレークリングに必要な特性としては、溶
鋼に濡れ難いこと、耐熱衝撃性に優れていること、耐食
性に優れていること、寸法精度に優れていること等の性
質を有することが求められ、従来は、窒化珪素、窒化硼
素を含有する耐火物が適用されている。

【０００５】しかしながら、従来材質では鋳造開始後の
熱衝撃による割れの発生や、鋳造中にブレークリングの
引き抜き側表面にモールドに沿つて発生する溝状の損耗
により、ブレークリングとして必ずしも十分な耐用性は
得られていない。とくに、熱衝撃によるブレークリング
の割れは、すぐに、ブレークアウトの原因となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はセット
時のコーナー部の剥離、鋳造時の熱衝撃による破損防止
及び溝状損耗部の損耗量減少が可能なブレークリングを
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のブレークリング
は、材質的には、Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 質焼結体で緻
あって、イットリアを２〜４モル％含有する主として正
方晶のジルコニアを分散してなるＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ
₃ 質のマトリックス連続相（以下、「マトリックス」と
称する）と、その中に分散する第２相凝集粒（以下、
「凝集粒」と称する）とからなり、このマトリックスが
制御された微細なクラックを含み、分散する凝集粒が主
として単斜晶のジルコニアを含有している、これらマト
リックスと凝集粒との均一混合物からなる焼結体とする
ことによって、その目的を達成した。

【０００８】マトリックスは、酸化アルミニウム３７〜
９８重量％、酸化クロム１〜５７重量％、第３成分とし
てイットリアを２〜４モル％含有する主として正方晶の
ジルコニアを６重量％以下分散させて得られる。凝集粒
は、マトリックスの第３成分を除くアルミナ−クロミア
質と単斜晶ジルコニアで構成され、アルミナ−クロミア
質に対する単斜晶ジルコニアの量を５〜９９容量％と
し、均一に分散されている。

【０００９】マトリックス中に分散される凝集粒の大き
さは１０〜２００μｍであり、マトリックスに占める凝
集粒の割合が１０〜３５容量％であり、凝集粒内の単斜
晶ジルコニアの粒度は０．３〜２０μｍ粒度で、凝集粒
内の単斜晶ジルコニアの割合は５〜９９容量％である。

【００１０】この焼結体は、凝集粒の大きさが１０〜２
００μｍである凝集粒をマトリックスに対して１０〜３
５容量％となるように混合調製し、この混合物を所望の
形状に成形した後、１５００℃以上の温度で焼結するこ
とにより得られる。

【００１１】

【作用】本発明によるアルミナ−クロミア焼結体からな
るブレークリングは、組織が微細な緻密質焼結体である
ことから、硬度が高くこのため摩耗抵抗性も高い。

【００１２】さらに、本発明によるアルミナ−クロミア
材質の優れた耐熱衝撃性は第一に制御された適切なサイ
ズのマイクロクラックによるクラックブランチング効
果、第二に未安定ジルコニアに富む第２相でのジルコニ
ア変態による応力誘起変態、更には第３として凝集粒境
界でのクラック偏向により達成される。

【００１３】第一の制御された適切なサイズのマイクロ
クラックとはクラック幅３〜２０μｍ程度のものであ
り、このクラックが適切に分布することで、クラックが
進展する場合にクラックブランチングが生じ、クラック
の破壊エネルギーを吸収分散し、クラックの進展が阻止
される。

【００１４】第二の未安定ジルコニアに富む第２相での
ジルコニア変態による応力誘起変態においては未安定ジ
ルコニアが内在されている第２相内にクラックが侵入し
た場合、第２相内でジルコニアの変態膨張による破壊エ
ネルギーの吸収と、第２相内部に発生している圧縮応力
によりクラック先端に圧縮力が作用し、クラックの進展
が阻害される。

【００１５】第三の凝集粒境界でのクラック偏向におい
ては、第２相とセラミックスマトリックス境界部には引
張り応力が作用し、この境界にクラックが達するとクラ
ックは境界の接線方向に偏向され、その結果クラック進
展が阻害される。

【００１６】この凝集粒はマトリックスと未安定ジルコ
ニアで構成され、未安定ジルコニアの量を５〜１００容
量％とし均一に分散されている。凝集粒の変態膨張量
は、凝集粒内の未安定ジルコニア添加量にほぼ比例する
ことにより、凝集粒の膨張量を制御可能とする。

【００１７】また凝集粒粒径とマトリックス内に添加す
る凝集粒の添加量を制御することにより、マトリックス
内部に発生させるクラックのサイズと量と分布を任意に
制御可能とするものである。

【００１８】本発明による焼結体の優れた耐摩耗性はマ
トリックス組織を微細化し、硬度を上げることにより得
られる。

【００１９】具体的にはマトリックスに第３成分として
部分安定化ジルコニアを添加しマトリックスの粒成長を
抑制、組織を微細化緻密化させ強度硬度を向上させるも
のである。

【００２０】

【実施例】

実施例１ マトリックス量と第２相凝集粒の添加量を変更した材質
を作製し、耐熱衝撃抵抗性の調査を行ない、また従来品
との比較を行なった。

【００２１】マトリックス材料として平均粒径０．４μ
ｍの酸化アルミニウム４７重量％、平均粒径０．３μｍ
の酸化クロム４７重量％と平均粒径０．６μｍの部分安
定化ジルコニアを６重量％、焼結助剤として酸化チタニ
ウム又は滑石粉末と有機バインダーと精製水を加え、ボ
ールミルで２４時間予備混合した後、アトライターにて
３時間混合分散処理し、得られたスラリーを噴霧乾燥機
により造粒し、マトリックス顆粒粉末を得た。平均粒径
は５０μｍであつた。

【００２２】次に第２相凝集粒としてマトリックス材料
と同一原料、同一配合組成を有するもの１００容量％に
対して、平均粒径２μｍの未安定ジルコニアを外掛け量
で５０容量％添加してなる粉末を秤量混合し、所定量の
有機バインダーと精製水を加え、ボールミルで２４時間
予備混合した後、アトライターで３時間混合分散処理
し、碍られたスラリーを噴霧乾燥機により混合し、第２
相用の顆粒粉体／凝集粒を得た。この粒径は平均で５０
μｍであった。

【００２３】次にマトリックス顆粒と第２相顆粒につい
て、表１に示す配合割合（容量割合）のものをＶ型ミキ
サーにて一定時間混合し、混合粉末とした。

【００２４】この混合粉末を一軸成形機にて１．４トン
／ｃｍ² の圧力で１２０角×１２ｍｍｔ形状に成形し
た。比較のためにジルコニアに富む第２相を添加しない
マトリックス単味だけの素地も成形した。

【００２５】得られた素地を電気炉で大気雰囲気下１６
５０℃で２時間保持して焼成した。焼結体はアルキメデ
ス法により嵩密度、並びに見掛け気孔率を測定した。ま
た常温曲げ強度をＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して測定し
た。熱衝撃抵抗性はＪＩＳ１６０１に準拠する曲げサン
プルを所定の温度で１時間保持し、水中へ急速に落下
し、その後乾燥した試料の曲げ強度を測定し、常温での
曲げ強度と比較し、急激に強度変化が生じた保持温度と
水温の差をΔＴ（℃）と定義しそのΔＴが高いものほど
熱衝撃抵抗性が良好とみなした。

【００２６】以上の素地の焼成結果及び焼成体の特性結
果を従来のブレークリング用材質であるＢＮ−ＳｉＡｌ
ＯＮ系と比較して表１に示す。

【００２７】

【表１】 表１の結果から、マトリックス組織を微細化した本発明
の実施符号４〜８は、マトリックスにジルコニアを含ま
ない比較例１に比べ、ΔＴは維持したままで、硬度が倍
以上改善されていることがわかる。

【００２８】実施符号３の添加量では第２相はマトリッ
クス粒界に均一に析出しており、マイクロクラックの発
生は認められなかった。符号４あたりから第２相凝集体
が不均一に表れ、それに伴い、マイクロクラックも析出
し始め、このためΔＴも高くなった。ビッカース硬度も
比較例１に比べ倍以上の値を推移している。

【００２９】このことから本発明ではジルコニアに富む
第２相の添加量は、１５容量％〜３５容量％であること
が好ましいことがわかる。

【００３０】また従来材質のＢＮ３０重量％−ＳｉＡｌ
ＯＮ７０重量％と比較しても、ΔＴ及び硬さの改善が認
められた。

【００３１】実施例２ 本発明のブレークリング焼結体と公知のジルコニア分散
強化セラミックスとの比較を行なった。比較例として、
特公昭５９−２５７４８号公報に準拠し、アルミナ−ク
ロミアをマトリックスとした粉体を作製した。マトリッ
クスとして平均粒径０．４μｍの酸化アルミ５０重量
％、平均粒径０．３μｍの酸化クロム５０重量％と焼結
助剤として酸化チタニウムと滑石を外掛け＋１．０重量
％からなる粉末に実施例１で用いた平均粒径２μｍの未
安定ジルコニアを表２に示す割合（容量％）で秤量し、
所定量の有機バインダーと精製水を加え、ボールミルで
２４時間予備混合した後、アトライターにて３時間、混
合分散処理し、得られたスラリーを噴霧乾燥機により造
粒、マトリックス顆粒粉末を得た。

【００３２】また、成形焼成は実施例１と同一方法にて
実施した。この方法で得られた焼結体特性を表２に示
す。

【００３３】

【表２】 微細構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施符
号１１，１２の比較例ではマトリックスが非常に微細と
なっており、未安定ジルコニアが均−に分散していた。
これに対し本発明の４，７のマトリックス部も同一の５
〜１０μｍの細かい粒径をもち実施符号１０，１１の粒
径と同じ程度であった。

【００３４】マトリックスの中には大きさ約３５〜４０
μｍ程度のジルコニアに富む第２相が均−に分散してお
り、第２相内は約５μｍ程度の微細マトリックスと未安
定ジルコニアとからなっていた。ここで実施例１での実
施番号４，７の焼結体中に占める未安定ジルコニアの容
量％は各々５，１０容量％である。

【００３５】したがって、比較例１０と本発明に係る４
と、比較例１１と本発明５はジルコニアの分散状態は全
く異なるが、焼結体に占める未安定ジルコニア容量％は
ほぼ同一である。

【００３６】表２の結果から、特公昭５９−２５７４８
号公報に準拠した比較例１０と１１では未安定ジルコニ
アの均一分散により耐熱衝撃抵抗性は改善されている
が、効果は本発明ほど著しくないことが明らかである。

【００３７】実施例３ 本実施例では本発明のブレークリングにおける第２相内
のジルコニア添加量について検討した。

【００３８】未安定ジルコニアは実施例１で使用した同
一物を使用し、第２相凝集粒内でのマトリックスと未安
定ジルコニアの添加割合（容量％）を表３に示す割合で
実施例１に示した顆粒製造工程と同一方法にて第２相凝
集粒を製造した。マトリックス組成は実施例１と同一で
ある。

【００３９】得られた顆粒の平均粒径は約５０μｍであ
った。得られた未安定ジルコニア添加量が異なる各種第
２相凝集粒とマトリックス顆粒とを表４〜９に示す割合
にて混合し、実施例１と同一方法にて評価しその結果を
同じ表内に記載した。

【００４０】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】 表４の結果から、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが
９９容量％の場合、その最適な添加量は３〜２０容量％
であることがわかる。

【００４１】表５〜７の結果から、第２相凝集粒内の未
安定ジルコニアが６７容量％の場合、その最適な添加量
は１０〜２０容量％、同じく第２相凝集粒内の未安定ジ
ルコニアが５０容量％の場合、最適な添加量は１５〜３
０容量％、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが３３容
量％の場合、その最適な添加量は１５〜３５容量％であ
ることがわかる。

【００４２】また表８の結果より、第２相凝集粒内の未
安定ジルコニアが５容量％の場合は、その最適な添加量
は４０〜５０容量％であることがわかる。

【００４３】しかし表９の結果から、第２相凝集粒内の
未安定ジルコニアの量が３容量％の場合、マトリックス
顆粒と第２相凝集粒の混合割合をいかように変化させて
も、耐熱衝撃特性の改善は認められない。すなわち、第
２相凝集粒内の未安定ジルコニアが５容量％未満となる
と本発明の効果は低い。したがって、本発明では第２相
凝集粒内の未安定ジルコニアの割合は５容量％以上が好
ましいことがわかる。また、第２相凝集粒の添加量は第
２相凝集粒内の未安定ジルコニア量が変化するととも
に、第２相凝集粒の最適な添加割合は変化するが、第２
相凝集粒内の未安定ジルコニア添加量が５〜９９容量％
の場合、第２相凝集粒の最適添加量は３〜７０容量％で
あることがわかる。

【００４４】実施例４ マトリックスに第３成分として添加する部分安定化ジル
コニアの添加量について検討を行なった。マトリックス
として、平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウム、平均
粒径０．３μｍの酸化クロムに平均粒径０．６μｍの部
分安定化ジルコニアを各々３重量％、１．２重量％、
０．６重量％添加した３つの系にそれぞれ焼結助剤とし
て酸化チタニウム又は滑石粉末と有機バインダーと精製
水を加え、ボールミルで２４時間予備混合した後、アト
ライターにて３時間混合分散処理し、得られたスラリー
を噴霧乾燥機により造粒し、マトリックス顆粒粉末を得
た。平均粒径は５０μｍであった。

【００４５】次に第２相凝集粒としては実施例１で得ら
れたものを使用した。また、成形、焼成についても実施
例１と同一方法にて実施した。この方法で得られた焼結
体特性を表１０に示す。

【００４６】

【表１０】 表１０の結果から、マトリックスへの第３成分の添加量
を減少させても、耐衝撃特性は実施例とほぼ同じである
ことから、少ない添加量でも効果があることがわかる。

【００４７】実施符号１２，１４，１６の場合、同じ量
の第２相を含む実施符号３と比較すると、符号３が実施
例１で述べたように、第２相がマトリックス粒界に均一
に析出し、マイクロクラックが発生しないのに対し、第
２相凝集体が不均一に析出し、それに伴いマイクロクラ
ックの発生が認められ、耐熱衝撃性の改善が確認でき
た。

【００４８】このことから、本発明ではマトリックスに
添加する第３成分の量は０．５重量％〜６．０重量％で
あるのが好ましいことがわかる。

【００４９】実施例５ 本発明のブレークリング材の耐摩耗性の試験を実施例１
での本発明６，７，８比較例とし、実施例の１また比較
例として非酸化物系のＢＮ複合体を用いて実施した。試
験方法はピンオンディスク方式の摺動摩耗試験で、微細
条件はディスク（φ６０×１０ｍｍ）の中心から約２５
ｍｍの点に試料ピン（３×４×２０ｍｍ）を荷重１Ｋｇ
で押しつける。このピンは破損を防ぐために先端のコー
ナー部をＣ２の面取り加工しピン試験片として使用。モ
ーター、変速機を通してディスクを一定速度で回転させ
ることにより摺動実験を行なった。

【００５０】なお、摩耗量は試料ピンの減少した長さ
（ｍｍ）から、摩擦係数はピン取付アームがロードセル
を押し付ける力から測定した。ディスクにはヒーターが
内蔵され、試料ピンと接触する表面の温度が室温と１０
００℃の場合の摩耗量（ｍｍ）及び摩擦係数を求めた。
室温での試験結果を表１１に、１０００℃での結果を表
１２に示す。

【００５１】

【表１１】

【表１２】 表１１及び１２から、本発明品は常温及び高温でも、比
較例に比べて非常に優れた耐摩耗性を示し、かつ摩擦係
数も当初から低い値で安定していることがわかる。特に
非酸化物系のＢＮ複合体に対しては約１桁もの非常に優
れた特性を示した。

【００５２】実施番号６，７，８，１について評価後の
組織観察から摺動面において粒界面において粒界破壊が
発生し、粒界から粒子が剥離した粒子欠損跡が認められ
たが、実施番号６，７，８についてはマトリックス粒径
を実施番号１よりも細かくしたこと、及び硬度も約倍で
あることから摩耗メカニズムは同じでも抵抗性が高く、
極めて優れた耐摩耗性を示したと考えられる。

【００５３】以上のように本発明による焼結体は常温及
び高温時においても非常に良好な耐摩耗特性をもつこと
がわかる。

【００５４】実施例６ 本発明のブレークリング材において、実施例１に示した
本発明の４，６及び比較例１０の材質にてブレークリン
グ供試サンプルを作製。鋳造試験を行ない溝状損耗量と
の関係を調査した。

【００５５】鋳造は、鋼種：ＳＵＳ３０４、溶湯温度：
１５００℃、引抜き速度：１．７ｍ／ｍｉｎ、鋳造量：
３０ｔ、鋳造時間：２時間の条件で行なった。

【００５６】溝状損耗量は鋳造後のブレークリング溝部
の深さを測定した。

【００５７】その結果、実施例１に示した本発明４，６
の試料は比較例１０の試料と比べて熱衝撃に強いため鋳
造初期の熱衝撃によるクラック発生もなく、２時間の鋳
造を達成することができた。また、従来剤であるＳｉＡ
ｌＯＮ３０ｗｔ％ＢＮより約４倍以上溝状損耗量が少な
いことにより、８時間以上の長時間連続鋳造が可能とな
った。

【００５８】

【表１３】

【００５９】

【発明の効果】本発明によって、優れた耐用性を有する
ブレークリングを得ることができ、それによって水平式
連続鋳造の操業の安定化とブレークリング材購入費用の
低減を達成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イットリアを２〜４モル％含有する主と
   して正方晶のジルコニアを分散してなるアルミナ−クロ
   ミア質のマトリックス連続相とその中に分散する第２相
   凝集粒とからなり、分散する凝集粒が主として単斜晶の
   ジルコニアを含有しているアルミナ−クロミア焼結体で
   あることを持徴とする水平式連続鋳造用ブレークリン
   グ。