JPH05261484A - 水平式連続鋳造用ブレークリング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セット時のコーナー部の剥離、鋳造時の熱衝
撃による破損がなく、溝状損耗部の損耗量減少が可能な
ブレークリングの提供。 【構成】材質的にはＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 質焼結体か
らなり、組織的には、緻密で微細な組織を有するＡｌ₂
Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 質のマトリックス連続相とその中に分
散する第２相凝集粒からなり、マトリックスが制御され
た微細なクラックを含み、分散する第２相がマトリック
スと未安定ジルコニアとの均−混合物からなる凝集体と
したものである。マトリックスは、Ａｌ₂ Ｏ₃ １００〜
４０重量％、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ０〜６０重量％からなり、Ｔｉ
Ｏ₂ を１．５重量％以下含むのがよい。分散された第２
相の大きさは１０〜２００μｍであり、マトリックスに
占める第２相の割合が１０〜５０容量％であり、第２相
内の未安定ジルコニアの粒度は０．３〜２０μｍで第２
相内の未安定ジルコニアの割合は５〜９９容量％である
均一な凝集粒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水平式連続鋳造機に使
用されるブレークリング、とくにその構成材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】水平式連続鋳造は、従来の垂直式に比べ
て設備費が安価であること、パウダーなしで鋳造できる
ため鋳片表面へのパウダーの巻き込みがないこと、タン
ディッシュとモールドが直結しているため空気の巻き込
みがないこと等の利点から、近年、その導入が増加して
いる。

【０００３】水平式連続鋳造機において使用される耐火
物製ブレークリングは、タンディッシュと鋳型を接続す
るもので、凝固シェルを安定して形成するために最も重
要な役割を担っている。

【０００４】ブレークリングに必要な特性としては、溶
鋼に濡れ難いこと、耐熱衝撃性に優れていること、耐食
性に優れていること、寸法精度に優れていること等の性
質を有することが求められ、従来は、窒化珪素、窒化硼
素を含有する耐火物が適用されている。

【０００５】しかしながら、従来材質では鋳造開始後の
熱衝撃による割れの発生や、鋳造中にブレークリングの
引き抜き側表面にモールドに沿つて発生する溝状の損耗
により、ブレークリングとして必ずしも十分な耐用性は
得られていない。とくに、熱衝撃によるブレークリング
の割れは、すぐに、ブレークアウトの原因となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セッ
ト時のコーナー部の剥離、鋳造時の熱衝撃による破損防
止及び溝状損耗部の損耗量減少が可能なブレークリング
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のブレークリング
は、材質的にはＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 質焼結体からな
り、組織的には、緻密で微細な組織を有するＡｌ₂ Ｏ₃
−Ｃｒ₂ Ｏ₃ 質のセラミックマトリックス（以下、マト
リックスという）とその中に分散する第２相からなり、
マトリックスが制御された微細なクラックを含み、分散
する第２相がマトリックスと未安定ジルコニアとの均一
混合物からなる凝集体とすることで上記課題を解決し
た。

【０００８】マトリックスは、Ａｌ₂ Ｏ₃ １００〜４０
重量％、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ０〜６０重量％からなり、ＴｉＯ₂
を１．５重量％以下含む。

【０００９】分散する第２相はマトリックスと未安定ジ
ルコニアとの均一混合物からなる凝集粒であり、大きさ
は１０〜２００μｍであり、マトリックスに占める第２
相の割合が１０〜３５容量％であり、第２相内の未安定
ジルコニアの粒度は０．３〜２０μｍで第２相内の未安
定ジルコニアの割合は５〜１００容量％である均一な凝
集粒である。

【００１０】この焼結体は、第２相の大きさが１０〜２
００μｍである凝集粒をマトリックスに対して１０〜３
５容量％となるように凝集粒とマトリックス粉末を混合
調製し、この混合物を所望の形状に成形した後、１５０
０℃以上の温度で焼結することにより得られる。このと
き、焼成途中で変態膨張する未安定ジルコニアを均一に
分散するのではなく、凝集粒の形態で添加することによ
り、凝集粒の変態膨張量が未安定ジルコニア添加量にほ
ぼ比例することから、凝集粒の膨張量を制御可能とする
特徴を有する。

【００１１】

【作用】本発明によるアルミナ−クロミア材質の優れた
耐熱衝撃性は、第一に制御された適切なサイズのマイク
ロクラックによるクラックブランチング効果、第二に未
安定ジルコニアに富む第２相でのジルコニア変態による
応力誘起変態、更には第三として凝集粒境界でのクラッ
ク偏向により達成される。

【００１２】第一の制御された適切なサイズのマイクロ
クラックとはクラック幅３〜２０μｍ程度のものであ
り、このクラックが適切に分布することで、クラックが
進展する場合にクラックブランチングが生じ、クラック
の破壊エネルギーを吸収分散、クラックの進展が阻止さ
れる。

【００１３】第二の未安定ジルコニアに富む第２相での
ジルコニア変態による応力誘起変態においては、未安定
ジルコニアが内在されている第２相内にクラックが侵入
した場合、第２相内でジルコニアの変態膨張による破壊
エネルギーの吸収と、第２相内部に発生している圧縮応
力によりクラック先端に圧縮力が作用し、クラックの進
展が阻害される。

【００１４】第三の凝集粒境界でのクラック偏向におい
ては、第２相とマトリックス境界部には引張り応力が作
用し、この境界にクラックが達するとクラックは境界の
接線方向に偏向され、その結果クラック進展が阻害され
る。

【００１５】凝集粒の変態膨張量は、凝集粒内の未安定
ジルコニア添加量にほぼ比例することにより、また、凝
集粒粒径とマトリックス内に添加する凝集粒の添加量を
制御することにより、凝集粒の膨張量を制御可能とし、
マトリックス内部に発生させるクラックの量とサイズと
分布を任意に制御可能とする。

【００１６】本発明は、焼成途中で変態膨張する未安定
ジルコニアを均一に分散するのではなく、凝集粒の形態
で添加することに特徴を有する。

【００１７】

【実施例】

実施例１ マトリックス量と第２相添加量を変更した材質を作製
し、耐熱衝撃抵抗性の調査を行ない。また従来品との比
較を行なった。

【００１８】マトリックス材料として平均粒径０．４μ
ｍの酸化アルミニウム５０重量％、平均粒径０．３μｍ
の酸化クロム５０重量％、焼結助剤として酸化チタニウ
ム又は滑石粉末と有機バインダーと精製水を加え、ボー
ルミルで２４時間予備混合した後、アトライターにて３
時間混合分散処理し、得られたスラリーを噴霧乾燥機に
より造粒し、マトリックス顆粒粉末を得た。平均粒径は
５０μｍであつた。

【００１９】次に第２相凝集粒としてマトリックス材料
と同一原料、同一配合組成を有するもの１００容量％に
対して、平均粒径２μｍの未安定ジルコニアを外掛け量
で５０容量％添加してなる粉末を秤量混合し、所定量の
有機バインダーと精製水を加え、ボールミルで２４時間
予備混合した後、アトライターで３時間混合分散処理
し、碍られたスラリーを噴霧乾燥機により混合し、第２
相用の顆粒粉体／凝集粒を得た。この粒径は平均で５０
μｍであった。

【００２０】次にマトリックス顆粒と第２相顆粒につい
て、表１に示す配合割合（容量割合）のものをＶ型ミキ
サーにて一定時間混合し、混合粉末とした。

【００２１】この混合粉末を一軸成形機にて１．４トン
／ｃｍ² の圧力で１２０角×１２ｍｍｔ形状に成形し
た。比較のためにジルコニアに富む第２相を添加しない
マトリックス単味だけの素地も成形した。

【００２２】得られた素地を電気炉で大気雰囲気下１６
５０℃で２時間保持して焼成した。焼結体はアルキメデ
ス法により嵩密度、並びに見掛け気孔率を測定した。ま
た常温曲げ強度をＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して測定し
た。熱衝撃抵抗性はＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠する曲げ
サンプルを所定の温度で1 時間保持し、水中へ急速に落
下し、その後乾燥した試料の曲げ強度を測定し、常温で
の曲げ強度と比較し、急激に強度変化が生じた保持温度
と水温の差をΔＴ（℃）と定義しそのΔＴが高いものほ
ど熱衝撃抵抗性が良好とみなした。

【００２３】以上の素地の焼成結果及び焼成体の特性結
果を従来のブレークリング用材質であるＢＮ−ＳｉＡｌ
ＯＮ系と比較して表１に示す。

【００２４】

【表１】 表１において、材質良否判定の項で、〇はＳｉＡｌＯＮ
−３０％ＢＮより耐熱衝撃性（ΔＴ）が優れていたもの
を示す。×は逆にＳｉＡｌＯＮ−３０％ＢＮより耐熱衝
撃性（ΔＴ）が低下していたものを示す。△は判断基準
となったＳｉＡｌＯＮ−３０％ＢＮを示す。

【００２５】表１の結果から、本発明による第２相凝集
粒の添加量が１０〜３５容量％である実施符号１から４
の材料はＳｉＡｌＯＮ−３０％ＢＮより耐熱衝撃性（Δ
Ｔ）が優れている。一方、第２相凝集粒の添加量が１０
容量％未満のもの（実施符号５と６）はＳｉＡｌＯＮ−
３０％ＢＮより耐熱衝撃性（ΔＴ）が低下していた。ま
た、第２相凝集粒の添加量が４０容量％のもの（実施符
号７）はジルコニア添加量が多いため、発生したクラッ
ク同士が連結したため焼結体に大きなヒビが発生した。

【００２６】実施例２ 本発明と公知のジルコニア分散強化セラミックスとの比
較を行なった。

【００２７】比較のための試料は、特公昭５９−２５７
４８号公報に準拠し、アルミナ−クロミアをマトリック
スとした粉体を比較用として作製した。マトリックスと
して平均粒径０．４μｍの酸化アルミ５０重量％、平均
粒径０．３μｍの酸化クロム５０重量％と焼結助剤とし
て酸化チタニウムと滑石とを外掛け１．０重量％からな
る粉末に実施例１で用いた平均粒径２μｍの未安定ジル
コニアを表２に示す割合（容量％）で秤量し、所定量の
有機バインダーと精製水を加え、ボールミルで２４時間
予備混合した後、アトライターにて３時間混合分散処理
し、得られたスラリーを噴霧乾燥機により造粒、マトリ
ックス顆粒粉末を得た。また、成形焼成は実施例１と同
一方法にて実施した。この方法で得られた焼結体特性を
実施例１で示した本発明の焼結体との比較を表２に示
す。

【００２８】

【表２】 微細構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施符
号１１，１２に示す比較例はマトリックスが非常に微細
となっており、未安定ジルコニアが均一に分散してい
た。

【００２９】これに対し本発明の５，７のマトリックス
部は比較例１０とほぼ同一の大きな粒径をもちマトリッ
クスの中に大きさ約３５〜４０μｍ程度のジルコニアに
富む第２相が均一に分散しており、第２相内は約５μｍ
程度の微細マトリックスと未安定ジルコニアとからなっ
ていた。実施番号５，７の焼結体中に占める未安定ジル
コニアの容量％は各々５，１０容量％である。したがっ
て、比較例１１と本発明８、比較例１２と本発明７はジ
ルコニアの分散状態は全く異なるが、焼結体に占める未
安定ジルコニア容量％は同一である。

【００３０】表２の結果から、特公報５９−２５７４８
号公報に準拠した比較例１１と１２は未安定ジルコニア
の均一分散により耐熱衝撃抵抗性は改善されているが、
効果は本発明ほど著しくないことが明らかである。

【００３１】実施例３ 本実施例では第２相内のジルコニア添加量について検討
した。

【００３２】未安定ジルコニアは実施例１で使用した同
一物を使用し、第２相凝集粒内でのマトリックスと未安
定ジルコニアの添加割合（容量％）を表３に示す割合で
実施例１に示した顆粒製造工程と同一方法にて第２相凝
集粒を製造した。マトリックス組成は実施例１と同一で
ある。

【００３３】得られた顆粒の平均粒径は約５０μｍであ
った。得られた未安定ジルコニア添加量が異なる各種第
２相凝集粒とマトリックス顆粒とを表４〜９に示す割合
にて混合し、実施例１と同一方法にて評価しその結果を
同じ表内に記載した。

【００３４】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】 表３の結果から、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが
１００容量％の場合、その最適な添加量は３０〜７０容
量％であることがわかる。

【００３５】表５〜７の結果から第２相凝集粒内の未安
定ジルコニアが６７容量％の場合、その最適な添加量は
１０〜３０容量％、同じく第２相凝集粒内の未安定ジル
コニアが５０容量％の場合、その最適な添加量は１０〜
４０容量％、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが３３
容量％の場合、その最適な添加量は１０〜５０容量％で
あることがわかる。

【００３６】また表８の結果より、第２相凝集粒内の未
安定ジルコニアが５容量％の場合はその最適な添加量は
３０〜７０容量％であることがわかる。

【００３７】しかし表９の結果から、第２相凝集粒内の
未安定ジルコニアの量が３容量％の場合、マトリックス
顆粒と第２相凝集粒の混合割合をいかように変化させて
も、耐熱衝撃特性の改善は認められない。すなわち上記
結果から、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが５容量
％未満となると本発明の効果は認められない。したがっ
て、本発明では第２相凝集粒内の未安定ジルコニアの割
合は５〜９９容量％と規定するものである。

【００３８】また、第２相凝集粒の添加量は第２相凝集
粒内の未安定ジルコニア量が変化するとともに、第２相
凝集粒の最適な添加割合は変化するが、第２相凝集粒内
の未安定ジルコニア添加量が５〜９９容量％の場合、第
２相凝集粒の最適添加量は３〜７０容量％であることが
わかる。しかし、従来材のΔＴが６００℃であることを
考慮して、実用性となる添加量範囲は１０〜５０容量％
とする。

【００３９】実施例４ 実施例１に示した本発明の４，６と、比較例１０の材質
によってブレークリング供試サンプルを作製、鋳造試験
を行ない、溝状損耗量との関係を調査した。

【００４０】鋳造は、鋼種：ＳＵＳ３０４、溶湯温度：
１５００℃、引抜き速度：１．７ｍ／ｍｉｎ、鋳造量：
３０ｔ、鋳造時間：２時間の条件で行なった。

【００４１】溝状損耗量は鋳造後のブレークリング溝部
の深さを測定した。その結果を表１０に示す。

【００４２】

【表１０】 その結果、実施例１に示した本発明４，６の試料は比較
例１０の試料と比べて熱衝撃に強いため、鋳造初期の熱
衝撃によるクラック発生もなく、２時間の鋳造を達成す
ることができた。

【００４３】また従来材であるＳｉＡｌＯＮ−３０％Ｂ
Ｎより約４倍以上、溝状損耗量が少ないことより、８時
間以上の長時間連続鋳造が可能となった。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば優れた耐用性を有するブ
レークリングを得ることができ、それによって水平式連
続鋳造の操業の安定化、ブレークリング購入費用の低減
を達成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平 初雄 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 阿蘇 辰二 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ−クロミア質のマトリックス連
   続相とその中に分散する第２相凝集粒とからなり、分散
   する凝集粒が主として単斜晶のジルコニアを含有してい
   るアルミナ−クロミア焼結体であることを特徴とする水
   平式連続鋳造用ブレークリング。