JP5871126B2 - アルミナジルコニア耐火原料の製造方法、アルミナジルコニア耐火原料およびプレート耐火物 - Google Patents

Description

本発明は、製鋼用取鍋やタンディッシュの溶鋼流出部に取り付けられて、溶鋼の流量制御等に使用されるプレート耐火物およびその原料に関する。

スライディングノズル用プレート耐火物（以下、プレート耐火物と称す）は溶融金属の流量制御装置として使用されている。特に、鉄鋼業では、取鍋やタンディッシュなどの溶融金属用容器から溶鋼を排出する際の流量制御装置として、２枚あるいは３枚のプレート耐火物が組み合わせて使用されている。このようなプレート耐火物の損傷形態としては、溶鋼流による磨耗や溶損、熱衝撃によるスポーリング亀裂、酸化や地金の浸潤に伴う摺動部の面荒れなどがある。プレート耐火物には、これらの損傷をバランスよく抑える品質が要求される。

プレート耐火物として、アルミナを主体とした原料を骨材として各種金属、炭化物、窒化物、炭素原料等を添加して１０００℃以上で焼成した焼成アルミナカーボン質プレート耐火物や、１０００℃以下で熱処理した不焼成アルミナカーボン質プレート耐火物が広く知られている。このプレート耐火物の骨材原料として、アルミナ、ムライト、ジルコニアムライト、アルミナジルコニア、スピネル、マグネシアなどが目的とする特性に応じて組み合わせて使用される（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１等参照。）。

例えば、Ｃａ処理鋼など溶損性の高い鋼種用のプレート耐火物にはスピネルおよびマグネシアが用いられる。この種のプレート耐火物は、高い耐食性を有しているが、熱膨張率が大きいため耐熱衝撃性は低い。

アルミナ骨材を基準として、耐熱衝撃性の向上効果が得られる骨材は、上述した骨材原料では、ムライト、ジルコニアムライト、アルミナジルコニアである。ムライトおよびジルコニアムライトはＳｉＯ_２成分を含み低熱膨張率である。そのため、高い耐熱衝撃性向上効果が得られる。また、単斜晶ジルコニアを含むジルコニアムライトやアルミナジルコニアは、単斜晶ジルコニアが１０００〜１２００℃付近において相転移する際の体積収縮を利用した低熱膨張効果が得られる。加えて、耐火物組織内で粒の周囲にマイクロクラックを形成して低弾性率化することによる耐熱衝撃性向上効果が得られる。

また、特許文献１は、耐熱衝撃性を高めるために、アルミナリッチなムライトを使用することを開示している。特許文献２は、耐熱衝撃性を高めるために、耐食性の低いガラス成分が５％以下のジルコニアムライトを使用することを開示している。特許文献３は、プレート耐火物のエッジ部の欠けや摺動部のピーリングを防止するために、高強度のアルミナジルコニア原料を使用すること開示している。特許文献４は、ＺｒＯ_２を２０〜４０％含むアルミナジルコニア原料において、加熱冷却サイクルを繰り返すうちにクラックが増大して組織脆化が生じることを抑制するために、ジルコニアの相転移を抑制して常温から立方晶ジルコニアの割合を増やす作用を有するイットリアを含有したアルミナ−ジルコニア−イットリア複合原料を使用することを開示している。特許文献５は、耐熱衝撃性を高めるために、「特殊な製法」により、アルミナジルコニア粒内のジルコニア結晶周囲にマイクロクラックを形成したアルミナジルコニア原料を使用して、マイクロクラックにより熱応力を吸収する構成を開示している。

特開平６−７２７６３号公報 国際公開第２００９／０９６５５０号 特開昭６０−１８０９５０号公報 特開平４−３００２４２号公報 特開平３−１７０３６６号公報

「第57回〔耐火物技術協会〕原料専門委員会資料要約」、耐火物、耐火物技術協会、1998年1月、第50巻、第1号、p.21-42

しかしながら、上述の従来技術には、以下の課題がある。すなわち、特許文献１が開示する技術では、ムライトに含まれるＳｉＯ_２成分が溶鋼及びスラグと反応して低融点物を形成してしまうため耐食性に劣るという問題がある。つまり、そのためＳｉＯ_２成分のみを利用して耐食性と耐熱衝撃性の両立を図ることは困難である。特許文献２では、ガラス成分が５％以下という、ガラス成分が少ないジルコニアムライトを使用しているが、ムライトに含まれるＳｉＯ_２成分のために耐食性が低下することに変わりはない。

特許文献３が開示する高強度のアルミナジルコニア原料は、研削材として使用されているが研削材用途のアルミナジルコニア粒であり、このようなアルミナジルコニア粒をそのまま使用したプレート耐火物は高弾性率・高強度となる。その結果、耐熱衝撃性は低下してしまう。また、特許文献４が開示する技術では、立方晶ジルコニア含有率の上昇に伴って熱膨張率が増大するため、耐熱衝撃性向上効果は低下してしまう。加えて、イットリアを含む原料は高価であるという問題がある。さらに、特許文献５が開示する技術では、粒内のマイクロクラックが粒子破壊の原因になるため、プレート組織の強度低下を招いてしまう。

一方、非特許文献１は、市販のいくつかのアルミナジルコニア原料について熱膨張挙動を調査した結果を示している。当該調査結果では、６００〜９００℃でジルコニアの相転移とは異なる異常膨張を示している。その原因として、アルミナジルコニア粒中に含まれるＦｅ−Ｓｉ合金、炭化ジルコニウム等の異物が挙げられている。このような異常膨張は、耐熱衝撃性を低下させてしまう。

本発明は、上記従来の事情を鑑みて提案されたものであって、適度な強度を有し、耐食性と耐熱衝撃性をバランスよく備えるプレート耐火物およびアルミナジルコニア耐火原料を提供することを目的とする。

本願発明者らは、熱処理中にアルミナジルコニア粒に発生する異常な亀裂について鋭意研究し、当該亀裂はプレート耐火物の焼成中にも発生し得るものであり、アルミナジルコニア原料の状態によっては、焼成後のプレート組織に異常な亀裂が発生する場合があることを発見した。このような異常な亀裂はプレート耐火物の生産歩留まり低下、品質の不安定化につながる。そして、このような異常な亀裂の発生を防止、抑制する手法を検討した結果、特定範囲の温度、加熱時間、処理雰囲気で熱処理することによって、アルミナジルコニア粒に異常な亀裂が発生することを抑制できることを見出した。加えて、熱処理を適用したアルミナジルコニア原料を使用することで、アルミナジルコニア粒とプレートマトリックス組織の結合強度を適度に緩めて弾性率の上昇を抑制することが可能であり、ジルコニア本来の低熱膨張性との相互作用によりプレート耐火物の耐熱衝撃性を高めることができることを見出した。

すなわち、本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料の製造方法では、まず、ＺｒＯ_２成分およびＡｌ_２Ｏ_３成分を少なくとも８５質量％含み、かつＺｒＯ_２成分が１０〜６０質量％であるアルミナジルコニア質被処理原料が用意される。そして、当該被処理原料に対して、酸素濃度が１〜４０体積％の酸化雰囲気下、９００〜１４００℃の温度範囲の熱処理により、被処理原料に含まれる非酸化物系不純物を安定化する処理が実施される。ここで、非酸化物系不純物とは、アルミナジルコニア質被処理原料が生産される過程でアルミナジルコニア粒中に含まれることになったＦｅ−Ｓｉ合金、炭化ジルコニウム等の、熱処理等により熱が付与された際に膨張する不純物（異物）を意味する。

このアルミナジルコニア耐火原料の製造方法では、アルミナジルコニア質被処理原料に対して実施される熱処理により非酸化物系不純物が酸化される。すなわち、非酸化物系不純物が酸化されて安定化しているため、当該アルミナジルコニア耐火原料により耐火物を製造する際に、非酸化物系不純物の膨張を抑制することができる。したがって、優れた耐熱衝撃性を有するアルミナジルコニア質耐火物を製造することができる。上記非酸化物系不純物は、研削材として提供され、耐火物の原料として広く利用されている、還元雰囲気下での電融により製造されたアルミナジルコニアに多く含まれている。そのため、本発明は、この種のアルミナジルコニア原料に対して極めて好適である。

このアルミナジルコニア耐火原料の製造方法において、熱処理が適用される前の被処理原料のかさ比重に対する、熱処理が適用された後の被処理原料のかさ比重の低下率が０．３〜１．５％であることが好ましい。

一方、他の観点では、本発明は、上述のアルミナジルコニア耐火原料を５〜５０質量％含有するプレート耐火物を提供することができる。前記アルミナジルコニア耐火原料としては、ＺｒＯ _２ 成分およびＡｌ _２ Ｏ _３ 成分を少なくとも８５質量％含み、かつＺｒＯ _２ 成分が１０〜６０質量％であり、アルミナジルコニア粒は、酸化安定化された不純物を有する。

本発明によれば、熱膨張特性が極めて安定したアルミナジルコニア耐火原料を提供することができる。また、当該アルミナジルコニア耐火原料を使用することにより、適度な強度を有し、耐食性と耐熱衝撃性をバランスよく備えるプレート耐火物を提供することができる。

アルミナジルコニア粒に発生した亀裂を示す図 本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料の機能を示す説明図 本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料に適用される熱処理におけるかさ比重、かさ比重低下率と、熱処理時間との関係を示す図 熱処理適用前および適用後のアルミナジルコニア粒を示す図

本発明に係るプレート耐火物は、酸素雰囲気下において所定条件下で熱処理したアルミナジルコニア耐火原料を含有することを特徴とする。

まず、このアルミナジルコニア耐火原料について説明する。当該アルミナジルコニア耐火原料は、ジルコニア成分（ＺｒＯ_２成分）およびアルミナ成分（Ａｌ_２Ｏ_３成分）を８５質量％含み、かつＺｒＯ_２成分が１０〜６０質量％（１０質量％以上かつ６０質量％以下）であるアルミナジルコニア質被処理原料（以下、適宜、アルミナジルコニア原料という。）に対して熱処理を実施することにより得られる。

耐火物の原料として使用されているアルミナジルコニア原料は、耐火物として求められる特性を鑑みて調整されたものではなく、研削材用に製造されたアルミナジルコニア原料を使用している。研削材は高硬度、高強度であることが必要であるため、このようなアルミナジルコニア原料は、カーボン電極を備える電気炉において電融した溶融体を金属ロール等で急冷することにより製造される。このように急冷することで微細な組織となり、高硬度、高強度のアルミナジルコニア原料が得られる。

一方、上述の方法により製造されたアルミナジルコニア原料は、電融が還元雰囲気においてなされるため、粒内に微小な非酸化物系不純物を含んでいる。ここで、非酸化物系不純物とは、アルミナジルコニア質被処理原料が生産される過程でアルミナジルコニア粒中に含まれることになったＦｅ−Ｓｉ合金、炭化ジルコニウム等の、熱処理等により熱が付与された際に膨張する不純物（異物）を意味する。

研削材として使用される場合、このような非酸化物系の不純物が含まれることは何ら問題にならない。しかしながら、耐火物の原料として使用された場合、非酸化物系の不純物は、６００〜９００℃で酸化して膨張し、結果として、耐火物の異常膨張を引き起こす。

図１は、当該異常膨張により耐火物中のアルミナジルコニア粒に発生した亀裂を示す図である。図１に示すように、アルミナジルコニア粒１には、亀裂３が発生している。亀裂３は、非酸化物系不純物２を起点にして複数発生しており、非酸化物系不純物２の膨張に起因してアルミナジルコニア粒１に亀裂３が発生していることが理解できる。

また、上述のように、上述の方法により製造された研削材用のアルミナジルコニア原料を使用したプレート耐火物は高弾性率・高強度となり、耐熱衝撃性が低下する。

そこで、本発明では、アルミナジルコニア原料を所定の条件下で熱処理することにより、アルミナジルコニア原料に含まれる非酸化物系不純物を安定化している。当該安定化の結果、非酸化物系不純物の膨張に起因する耐火物の異常膨張を抑制するとともに、高い耐熱衝撃性を実現している。

アルミナジルコニア質被処理原料に対する熱処理は、酸化雰囲気下で実施される。酸化雰囲気として、酸素濃度１〜４０体積％（１体積％以上かつ４０体積％以下）、好ましくは３〜２２体積％（３体積％以上かつ２２体積％以下）が使用できる。酸素濃度が１体積％未満であると、非酸化物系不純物を十分に酸化できず、あるいは極めて長時間の熱処理が必要になるため好ましくない。酸素濃度が４０体積％より高くなると、酸化の効果が飽和すること、および発火危険性が高まるため好ましくない。

当該熱処理の処理温度として、９００〜１４００℃（９００℃以上かつ１４００℃以下）、好ましくは１０００〜１３００℃（１０００℃以上かつ１３００℃以下）が使用できる。処理温度が９００℃未満であると、アルミナジルコニア原料に含まれる非酸化物系不純物が酸化されずに残留してしまうため好ましくない。酸化されずに残留した非酸化物系不純物は、当該原料を使用したプレート耐火物の焼成中に異常膨張し、耐火物中に異常な亀裂を発生させて粒の欠落や品質の不安定化を引き起こす。また、処理温度が１４００℃より高くなると、ＺｒＯ_２成分が相転移を引き起こす際の体積変化によりアルミナジルコニア粒中に亀裂が多数発生してしまい、アルミナジルコニア粒の組織が過剰に緩んでしまうので好ましくない。

上述の熱処理の処理時間は、酸素濃度、処理温度やアルミナジルコニア原料の粒度に応じて決定することができる。アルミナジルコニア粒中の非酸化物系不純物の酸化は粒表面側から内部側に徐々に進行していく。また、その進行の速さは、酸素濃度や処理温度にも依存する。そのため、適切な熱処理時間を一概に定めることはできないが、耐火物原料として一般に用いられる０．１〜５ｍｍ（０．１ｍｍ以上かつ５ｍｍ以下）程度の粒度を前提とすると、処理時間として、０．５〜４８時間（０．５時間以上かつ４８時間以下）が使用できる。０．５時間未満であると、原料全体に対して均一な熱処理を行うことが困難になるため好ましくない。４８時間よりも長くなると、長時間加熱によるアルミナジルコニア粒の強度低下が発生することに加えて、熱処理コストが上昇するため好ましくない。

適切な熱処理時間を判定する目安として、例えば、熱処理実施前のアルミナジルコニア原料のかさ比重に対する、熱処理実施後のアルミナジルコニア原料のかさ比重の低下率を使用することができる。上述の熱処理によりアルミナジルコニア原料に含まれる非酸化物系不純物が酸化されると重量が増加するが、それ以上に粒の体積が膨張するため粒物性におけるかさ比重は低下する。当該かさ比重低下率の範囲として、例えば、０．３〜１．５％（０．３％以上かつ１．５％以下）、好ましくは、０．８〜１．４％（０．８％以上かつ１．４％以下）が使用できる。かさ比重低下率が０．３％未満であると、熱処理の効果が少なく、プレート耐火物に添加した際も上述の効果が得られないため好ましくない。また、かさ比重低下率が１．５％を超えると、粒組織の脆化が著しく、プレート耐火物の原料として使用した際に強度が過剰に低下するため好ましくない。

なお、熱処理の方法は、上述の熱処理条件を満たすことが可能であれば特に限定されない。例えば、アルミナジルコニア質被処理原料をセラミックス製の容器に収容し、電気炉、重油炉、ガス炉等などで大気雰囲気にて加熱する方法が使用できる。

図２は、本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料により亀裂発生抑制効果が得られる原理を概念的に示す説明図である。図２（ａ）は、熱処理が適用されていないアルミナジルコニア原料（すなわち、アルミナジルコニア質被処理原料）を示す図である。図２（ｂ）は、熱処理が適用されていないアルミナジルコニア原料を使用して生産した耐火物を示す図である。図２（ｃ）は、熱処理が適用されたアルミナジルコニア質（すなわち、本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料）を示す図である。図２（ｄ）は、熱処理が適用されたアルミナジルコニア原料を使用して生産した耐火物を示す図である。

図２（ａ)では、非酸化物系不純物２０を含むアルミナジルコニア粒１０中の例として、非酸化物系不純物２０が表面に付着したアルミナジルコニア粒１０を示している。図２（ｂ）では、耐火物を生産する際の熱処理の過程で非酸化物系不純物２０が酸化されて酸化物２１になっている。非酸化物系不純物２０が酸化物２１になる過程では、膨張して体積が増大するため、結果として、耐火物中では、アルミナジルコニア粒１０やプレートマトリックス組織４０に、当該酸化物２１を起点とした亀裂３０が発生してしまう。なお、図２（ｂ）において、耐火物を生産する際の熱処理の過程で酸化されたアルミナジルコニア粒１０の部分を変質層１１として示している。

一方、上述の熱処理を適用した場合、図２（ｃ）に示すように、当該熱処理の過程で、非酸化物系不純物２０が酸化され酸化物２１になる。したがって、本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料を使用した場合、非酸化物系不純物２０は既に酸化物２１として安定化されているため、図２（ｄ）に示すように、耐火物を生産する際の熱処理の過程で非酸化物系不純物２０が膨張することもない。そのため、アルミナジルコニア粒１０やプレートマトリックス組織４０に、酸化物２１を起点とした亀裂３０が発生することを抑制することができる。

熱処理が適用されるアルミナジルコニア原料は、上述のようにＺｒＯ_２成分およびＡｌ_２Ｏ_３成分を８５質量％含み、かつＺｒＯ_２成分が１０〜６０質量％である。また、熱膨張特性の観点から、当該アルミナジルコニア原料は、単斜晶ジルコニア結晶を１０〜５０質量％（１０質量％以上かつ５０質量％以下）を含有することが好ましい。単斜晶ジルコニア結晶の含有量が１０質量％未満では、ジルコニアの相転移に伴う体積変化の効果がプレート耐火物に及ぼす影響が小さいため好ましくない。単斜晶ジルコニア結晶の含有量が５０％を超えると、相転移に伴う体積変化が大きくなりすぎ、加熱冷却の繰り返しによるプレート耐火物の脆化の進行が著しくなるため好ましくない。なお、単斜晶ジルコニア結晶の含有量は、Ｘ線回折法により求められる単斜晶と立方晶の比率と全体のＺｒＯ_２成分とから算出することができる。

さらに、熱処理の対象となるアルミナジルコニア原料は、耐食性の観点から粒物性における見掛気孔率が６％以下であることが好ましい。見掛気孔率が６％を超えると、プレート耐火物の耐食性が低下するため好ましくない。

熱処理が適用されるアルミナジルコニア原料の粒径は、特に限定されない。例えば、上記で例示したプレート耐火物の原料として一般的に使用される粒度（０．１〜５ｍｍ）が使用できる。なお、上述の熱処理において、非酸化物系不純物の酸化膨張によりアルミナジルコニア粒が細かく破砕された場合、熱処理を適用したアルミナジルコニア原料の粒度分布は熱処理を適用する前のアルミナジルコニア原料の粒度分布と異なることになる。そのため、熱処理を適用した後アルミナジルコニア原料をプレート耐火物の原料として使用する際には、例えば、破砕された粒子を除去するとともに、所望の粒度分布に調整する粒度調整を行ってもよい。

さて、本発明に係るプレート耐火物は、以上で説明した本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料（熱処理を適用したアルミナジルコニア原料）を５〜５０質量％（５質量％以上かつ５０質量％以下）、好ましくは１０〜４５質量％（１０質量％以上かつ４５質量％以下）含有する。本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料の含有量が５質量％未満であると、当該アルミナジルコニア耐火原料の使用により得られるべき上述の効果が得られないため好ましくない。また、本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料の含有量が５０質量％より多いと、ジルコニアの相転移に伴う体積変化の効果が大きくなりすぎ、加熱冷却の繰り返しによるプレート耐火物の脆化の進行が著しくなるため好ましくない。

なお、本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料は、熱処理を適用していないアルミナジルコニア原料に比べて必然的にコストが高くなる。そのため、原料コスト低減の観点では、プレート耐火物の原料として熱処理を適用していないアルミナジルコニア原料を併用してもよい。しかしながら、熱処理を適用していないアルミナジルコニア原料を添加することによりジルコニアの相転移に伴う体積変化が大きくなるため、添加量は当該体積変化が許容できる範囲内にする必要がある。すなわち、熱処理を適用していないアルミナジルコニア原料と熱処理を適用したアルミナジルコニア原料とを併用する場合は、両者の合算添加量が上述の５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％の範囲であることが望ましい。また、熱処理を適用していないアルミナジルコニア原料の粒径についてはプレート耐火物に一般的に使用されるサイズでよく、特に限定されない。

プレート耐火物の他の原料として、ジルコニアムライト、マグネシア、スピネル等、耐火物原料として一般的に使用される骨材原料のうちの１種または２種以上を使用してもよい。また、当該他の原料の粒径についてはプレート耐火物に一般的に使用されるサイズでよく、特に限定されない。

プレート耐火物の原料に配合される他の添加物としては炭素質原料、金属原料、炭化物、窒化物、ホウ化物などプレート耐火物で一般的に使用される原料のうちの１種または２種以上を使用してもよい。

配合されたプレート耐火物原料には熱硬化性樹脂等の有機結合剤（バインダー）が添加され、容器固定型または容器駆動型のミキサーで混練される。混練物をフリクションプレスなどの衝撃圧プレス、オイルプレスなどの静圧プレスで成形後、１００〜１４００℃で１回または２回以上の熱処理を行うことでプレート耐火物が製造できる。さらに、必要に応じて、ピッチ含浸等の公知技術を用いてプレート耐火物の気孔を充填してもよい。

本発明に係るプレート耐火物では、上述の熱処理を適用したアルミナジルコニア原料を使用しているため、従来のアルミナジルコニア原料を使用した場合に問題となっていた、成形後の熱処理における亀裂の発生を抑制することができる。その結果、生産歩留まり低下を防止でき、プレート耐火物の安定生産が可能になる。加えて、熱処理を適用したアルミナジルコニア原料を使用することで、アルミナジルコニア粒とプレートマトリックス組織の結合強度を適度に緩めて弾性率の上昇を抑制することが可能であり、ジルコニア本来の低熱膨張性との相互作用によりプレート耐火物の耐熱衝撃性を高めることができる。

以下に実施例および比較例を提示して、本発明のプレート耐火物を説明する。以下の表１に、プレート耐火物原料として使用した、アルミナジルコニア耐火原料（熱処理を適用したアルミナジルコニア原料）の組成および粒物性を示す。

表１に示すように、原料ＡはＺｒＯ_２成分を２４．６質量％含有し、原料ＢはＺｒＯ_２成分を３９．０％含有する。粒度は共に３〜２ｍｍである。

図３は、原料Ａに対し熱処理を実施した場合のかさ比重およびかさ比重低下率を示す図である。熱処理条件として、大気雰囲気で７００℃、１０００℃、１２５０℃、１５００℃の各処理温度を使用している、熱処理時間は１〜１０時間である。なお、図３において、横軸が熱処理時間に対応し、左縦軸がかさ比重に対応し、右縦軸がかさ比重低下率に対応する。菱形印が７００℃の熱処理、丸印が１０００℃の熱処理、三角印が１２５０℃の熱処理、四角印が１５００℃の熱処理にそれぞれ対応する。また、図４は、熱処理適用前および熱処理適用後（１０００℃×３時間、１２５０℃×３時間、１５００℃×３時間、１０００℃×１時間、１０００℃×１０時間）の原料Ａのアルミナジルコニア粒を示す微構造写真である。

図３に示すように、熱処理温度７００℃では、アルミナジルコニア原料のかさ比重はほとんど変化していない。このことから、熱処理温度７００℃では、熱処理により非酸化物系不純物の酸化が進行していないことが理解できる。また、熱処理温度１５００℃ではアルミナジルコニア原料のかさ比重が短時間では著しく低下している。このことから、熱処理温度１５００℃では、熱処理により非酸化物系不純物の酸化が急速に進行していることが理解できる。当該熱処理である１５００℃×３時間に対応する図４に示す微構造写真からもこの処理条件では、内部に微細な亀裂が多数発生し、過剰に粒組織が脆化していることが理解できる。

一方、図４の１０００℃×３時間、１２５０℃×３時間、１０００℃×１時間、１０００℃×１０時間に対応する微構造写真および無処理に対応する微構造写真から理解できるように、熱処理温度１０００℃および１２５０℃ではアルミナジルコニア粒の外周部は、他の領域と異なっており（図中では白っぽく確認できる）酸化により十分安定化していると考えられる。また、１５００℃×３時間の熱処理の場合のような過剰な粒組織の脆化も見られない。そして、このような非酸化物系不純物の安定化が達成できている熱処理温度１０００℃および１２５０℃では、かさ比重低下率も熱処理時間に対して比較的緩やかに変動しており、制御性に優れることも理解できる。なお、原料Ｂに対して熱処理を実施した場合も同様の結果が得られている。

以上のようなアルミナジルコニア原料Ａ、Ｂを使用して、表２および表３に示す配合割合で配合物を作成し、所定量のバインダーを添加したものを混練、成形、乾燥、焼成することでプレート耐火物を製造した。混錬は常温で約３０分間実施し、成形には真空オイルプレスを用いた。乾燥は、１１０℃×２４時間実施し、焼成は１０００℃以上の還元雰囲気で３時間実施した。

この例では、骨材原料として、アルミナ、アルミナジルコニア、ジルコニアムライトを使用している。アルミナジルコニアは、熱処理を適用した原料Ａおよび原料Ｂ、熱処理を適用していない原料Ａおよび原料Ｂを適宜使用している。また、添加物として、シリコン、カーボンブラック、Ｂ_４Ｃを使用している。バインダーには、フェノール樹脂を使用した。

表２、表３中では、各実施例１〜１０、各比較例１〜５について、弾性率、曲げ強度、見かけ気孔率、かさ比重、耐熱衝撃性およびプレート表面の粒飛びの各項目についての評価結果を示している。弾性率は自由共振法を用いて測定した。曲げ強度は、４０×４０×１５０ｍｍの試験片を切り出し、スパン１００ｍｍの３点曲げ試験によって求めた。見掛け気孔率およびかさ比重は、ＪＩＳ Ｒ２２０５にしたがって求めた。

耐熱衝撃性は、３０×３０×２３０ｍｍの試料を、１５５０℃溶銑中に９０秒間浸漬した後に空冷し、試料に発生した亀裂の量で評価している。「◎」は、熱処理を適用していないアルミナジルコニア原料使用品（比較例１、５）と比較して亀裂が大幅に減少していることを示し、「○」は、亀裂が中程度に減少していることを示し、「△」は、亀裂が減少していることを示し、「×」は、亀裂が減少していないことを示している。

プレート表面の粒飛びとは、アルミナジルコニア原料が焼成中に異常膨張したことにより亀裂が発生した場合に確認できるプレート表面の粗粒剥落を指す。そして、当該項目は、当該粗粒剥落の発生頻度により評価している。「◎」は、熱処理を適用していないアルミナジルコニア原料使用品（比較例１、５）と比較して発生頻度が大幅に減少していることを示し、「○」は、発生頻度が中程度に減少していることを示し、「△」は、発生頻度が減少していることを示し、「×」は、発生頻度が減少していないことを示している。

実施例１〜５は、原料の配合割合が同一であり、アルミナジルコニア耐火原料を生成する際の熱処理条件のみが異なっている。実施例６は、アルミナジルコニア耐火原料として、熱処理を適用した原料Ａと熱処理を適用した原料Ｂとを併用している点が実施例３と異なっている。実施例５はバーナー加熱式のトンネルキルンによる熱処理により生成したアルミナジルコニア耐火原料を使用している。トンネルキルンの焼成帯における雰囲気は燃焼ガスと大気からなるため、酸素濃度が４％と大気雰囲気に比べて低めになっている。しかしながら、酸化処理により生成されるアルミナジルコニア耐火原料の品質としては大気雰囲気（酸素濃度２１％）において生成されたアルミナジルコニア耐火原料とほぼ同等であった。なお、実施例１〜６に使用した熱処理を適用したアルミナジルコニア原料のかさ比重低下率は０．４８〜１．１９％であった。

表２から理解できるように、実施例１〜６はいずれも熱処理を適用したアルミナジルコニア原料（本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料）を使用していない比較品１および比較品５と比べて良好な耐熱衝撃性と、プレート表面の粒飛び低減を示している。

実施例７は、実施例１において、熱処理条件を短時間（１時間）にしたものであり、実施例８は、実施例４において、熱処理条件を長時間（１０時間）にしたものである。表２に示すように、実施例７、８は比較品１と比べて粒飛びが低減するとともに、耐熱衝撃性が向上しており、本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料を使用した効果が確認できる。なお、実施例７は、アルミナジルコニア耐火原料を生成する際の熱処理におけるかさ比重低下率が小さく（０．２４％）、実施例１〜６に比べるとプレート耐火物の品質向上の程度が小さくなっている。また、実施例８は、アルミナジルコニア耐火原料を生成する際の熱処理におけるかさ比重低下率が大きく（１．７１％）、実施例１〜６に比べるとプレート耐火物の強度の低下が大きくなっている。

実施例９、１０は、実施例４について、熱処理を適用した原料Ａ（本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料）および熱処理を適用していない原料Ａの配合割合を変更している。表２に示すように、実施例９、１０は比較品１と比べて粒飛びが低減するとともに、耐熱衝撃性が向上しており、本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料を使用した効果が確認できる。なお、実施例９は、本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料の配合割合が少なく、実施例１〜６に比べるとプレート耐火物の品質向上の程度が小さくなっている。また、実施例１０は、本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料の配合割合が多く、実施例１〜６に比べると、ジルコニアの添加量増大に伴うプレート耐火物の弾性率が高くなっている。

以下、各比較例１〜５について簡単に説明する。

比較例１および比較例５は本発明に係るアルミナジルコニア耐火原料を配合していないプレート耐火物である。すなわち、比較例１は、熱処理を適用していない原料Ａのみを使用しており、比較例５は、熱処理を適用していない原料Ａと熱処理を適用していない原料Ｂとを併用している。表３に示すように、焼成後のプレート耐火物表面には粒飛びが相当頻度で確認でき、耐熱衝撃性の向上とともに、粒飛びの発生頻度低減により製造歩留りを向上させることが望まれる。

また、比較例２は、熱処理温度を７００℃とした熱処理を適用した原料Ａを配合したプレート耐火物であり、比較例３は、熱処理温度を１５００℃とした熱処理を適用した原料Ａを配合したプレート耐火物である。表３に示すように、比較例２は、比較例１に対して品質にほとんど変化が見られず、熱処理を適用した効果が確認できない。また、比較例３は、耐熱衝撃性の向上、プレート表面の粒飛び低減の点で効果が確認できたが、過剰な熱処理によりアルミナジルコニア粒の結合が過度に緩み、プレート耐火物の強度が著しく低くなっている。

比較例４は、熱処理雰囲気を酸素濃度０．５体積％の還元雰囲気とした熱処理を適用した原料Ａを配合したプレート耐火物である。表３に示すように、耐熱衝撃性の向上効果は確認できるがプレート表面の粒飛び低減効果は得られなかった。

なお、上記では、焼成プレート耐火物についての実施例を示したが、同配合の不焼成プレート耐火物であっても、同様の効果が得られる。

本発明は、適度な強度を有し、耐食性と耐熱衝撃性をバランスよく備える耐火物を実現でき、アルミナジルコニア耐火原料の製造方法、アルミナジルコニア耐火原料およびプレート耐火物として有用である。

１、１０ アルミナジルコニア粒
２、２０ 非酸化物系不純物（異物）
３、３０ 亀裂
１１ 変質層（酸化領域）
２１ 酸化物（安定化された非酸化物系不純物）
４０ プレートマトリックス組織

Claims (4)

1. ＺｒＯ_２成分およびＡｌ_２Ｏ_３成分を少なくとも８５質量％含み、かつＺｒＯ_２成分が１０〜６０質量％であるアルミナジルコニア質被処理原料を用意するステップと、
   前記被処理原料に対し、酸素濃度が１〜４０体積％の酸化雰囲気下、９００〜１４００℃の温度範囲の熱処理により、前記被処理原料に含まれる非酸化物系不純物を安定化するステップと、
   を有するアルミナジルコニア耐火原料の製造方法。
2. 前記熱処理が適用される前の被処理原料のかさ比重に対する、前記熱処理が適用された後の被処理原料のかさ比重の低下率が０．３〜１．５％である、請求項１記載のアルミナジルコニア耐火原料の製造方法。
3. ＺｒＯ_２成分およびＡｌ_２Ｏ_３成分を少なくとも８５％含み、かつＺｒＯ_２成分が１０〜６０質量％であり、アルミナジルコニア粒が、酸化安定化された不純物を有するアルミナジルコニア耐化原料。
4. ＺｒＯ _２ 成分およびＡｌ _２ Ｏ _３ 成分を少なくとも８５％含み、かつＺｒＯ _２ 成分が１０〜６０質量％であり、アルミナジルコニア粒が、酸化安定化された不純物を有するアルミナジルコニア耐火原料を５〜５０％含有するプレート耐火物。