KR20010086446A

KR20010086446A - 복합 재료

Info

Publication number: KR20010086446A
Application number: KR1020017006178A
Authority: KR
Inventors: 필립 귈로; 데일비. 호가드
Original assignee: 도널드 엠 새티나; 비수비우스 크루서블 컴패니
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2001-09-12
Also published as: WO2000030996A2; EP1140730B2; AU1367800A; DE69939223D1; WO2000030996A3; HUP0104140A2; AR021288A1; SK286533B6; ES2308862T3; BR9915502A; AU751368B2; CZ300027B6; EP1140730A2; CA2351604C; SK6662001A3; EP1140730B1; US6667263B1; HUP0104140A3; JP2002530263A; CN1332707A

Abstract

본 발명은 연속상의 육방정계 붕소 질화물과 이 안에 분산된 상태의 제2 재료를 포함하고, 이 제2 재료는 (a) 규소 질화물, 알루미늄 질화물 및 티타늄 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 질화물과 (b) 적어도 1종의 안정한 금속 산화물을 함유하며, 상기 금속 산화물의 양은 상기 제2 재료가 35 중량% 이상의 산소를 함유하지 않도록 하는 복합 압축 소결 재료를 제공한다.

상기 재료는 낮은 열팽창 계수의 특성을 가지며, 이에 따라 양호한 내열충격성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 상기 재료는 또한 액상 금속에 대해 탁월한 내화학성을 발휘할 수 있는 용융 금속의 낮은 습윤 특성을 갖는다. 최종적으로, 상기 재료는 탁월한 기계적 내마모성을 갖는다.

Description

복합 재료{COMPOSITE MATERIAL}

두께가 약 2 내지 10mm 범위인 강제 스트립 주조용 "스트립 주조" 또는 "트윈 롤 주조(twin-roll casting)"라 불리는 상기 타입의 연속 주조에 있어서, 상기 트윈 롤에 의해 형성되는 주조 공간 내의 액상 금속은 적당한 장치에 의해 "단부"라 불리는 상기 트윈 롤의 평면 말단부에 적용되어 있는 플레이트에 의해 측방향으로 구속된다. 이들 플레이트는 일반적으로 "측벽" 플레이트 또는 "사이드 댐" 플레이트라 한다. 액상 금속과 접촉 상태에 있게 되어 있는 상기 플레이트의 중앙부는 일반적으로 내화재 그 자체로 제조되며, 상기 트윈 롤과 마찰되는 상기 플레이트의 주변부는 점진적으로 사이드 댐 플레이트를 마모시킨다. 이 사이드 댐 플레이트가가능한 한 밀봉되는 방법으로 상기 트윈 롤과 접촉되어 있어야 하는 것은 절대적으로 필요한데, 왜냐하면 상기 접촉 영역 안으로 액상 금속의 침투는 주조 스트립의 치수적인 품질에 나쁜 영향을 주기 때문이다. 따라서, 상기 주조 스트립의 부분들이 주조 스트립의 나머지와 분리되어 상기 트윈 롤에 고착된 상태로 잔류할 위험성이 있다. 이러한 고착 상태는 상기 트윈 롤이 완전히 1회의 회전 동안 지속되는 경우, 그리고 이에 따라 에지의 파편이 주조 공간으로 침투하는 경우, 이는 상기 트윈 롤의 표면에, 결과적으로는 스트립 자체에 심한 손상을 줄 수 있다. 최악의 경우, 상기와 같은 금속의 침투는 멀리 기계의 외부까지 미칠 수 있으며, 이는 주조를 즉시 중단시키게 한다.

상기 문제에는 많은 원인이 있을 수 있는데, 이들 원인 중에는,

- 특히 열적인 조건이 가해지는 주조 개시의 기계 응력과 열 응력에 노출됨으로 인한, 트윈 롤과 사이드 댐 플레이트의 변형과,

- 접촉 영역 전체에 걸쳐 항상 균일한 것은 아닌, 사이드 댐 플레이트 또는 트윈 롤의 점진적인 (기계적, 화학적인) 마모와,

- 고화된 금속의 침투 경로에 의해 야기되는 사이드 댐 플레이트의 순간적인 마모가 있다.

따라서, 기계 응력과 열 응력에 대한 저항성을 조합하고 화학적 또는 기계적 마모에 대한 탁월한 저항성을 갖는 재료의 필요성이 존재한다.

압축 소결 다결정 혼합재는 미국 특허 제4,885,264호에 이미 공지되어 있다. 이 특허의 공보에는 육방정계 붕소 질화물 부분이 약 30 내지 약 85 중량%인 붕소질화물, 산화물 및 탄화물을 기재로 하는 재료를 개시하고 있다. 상기 산화물 부분은 지르코늄 산화물과 마그네슘 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 또한 약 10 내지 약 50 중량%이다. 상기 탄화물 부분은 규소 탄화물, 티타늄 탄화물 및 지르코늄 탄화물을 함유하는 군으로부터 선택되며, 또한 약 5 내지 20 중량%이다. 이 재료는 (붕소 질화물/산화물/탄화물의 혼합물을 기초로 하는) 이론상 가능한 밀도의 94% 보다 더 높은 밀도를 갖는다. 미국 특허 제4,885,264호에 따르면, 이 재료는 액상 금속에 대한 저항성, 내마모성 및 내열충격성이 있으며, 이에 따라 강이나 비철 금속의 수평 연속 주조 시의 분리링 또는 파열링으로서 사용하기에 적합하다.

그러나, 주로 높은 열팽창 계수로 인해, 상기 재료는 충분한 내열충격성을 나타내지 못하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 액상 금속에 대한 내화학성을 향상시킬 필요가 있다.

다른 재료는 육방정계 붕소 질화물을 적어도 50 중량%, 그리고 알루미늄과 규소 질화물 및 산화물로부터 선택되는 두 가지 이상의 성분을 1 내지 50 중량% 함유하는 상온 압축 소결 세라믹 재료를 개시하는 미국 특허 제5,389,587호에 공지되어 있다. 상기 재료의 기계적 저항성은 제강 산업, 예를 들면 사이드 댐 플레이트 제조 시의 요구 조건과는 또한 거리가 멀다.

따라서, 기계 응력과 열 응력에 대한 저항성을 조합하고, 화학적 마모 또는 기계적 마모에 대한 탁월한 저항성을 가지며, 특히 액상 금속에 대해 탁월한 내화학성을 갖는 재료의 필요성도 또한 존재한다.

본 발명은 새로운 복합 재료에 관한 것으로, 더 상세하게는 육방정계 붕소 질화물과 제2 재료를 포함하고, 이 제2 재료는 적어도 1종의 금속 질화물을 함유하는 압축 소결 재료에 관한 것이다. 또 다른 양태로서, 본 발명은 야금 산업 특히, 제강 산업용 내화물편과 같이 심한 침식 조건과 온도 조건의 영향을 받는 내화물편을 제조하는 데 특히 유용한 복합 재료에 관한 것이다. 특히, 이러한 복합 재료는 스트립 주조 공정용 사이드 댐 플레이트(side dam plates)를 제조하는 데 특히 적합하다.

본 발명에 따르면, 연속상(continuous phase)의 육방정계 붕소 질화물과, 이 안에 분산된 상태의 다음과 같은 제2 재료를 포함하는 복합 압축 소결 재료에 의해 상기와 같은 필요성 중 한 가지 이상이 성취되는데, 상기 제2 재료는,

- (a) 규소 질화물, 알루미늄 질화물, 또는 티타늄 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 질화물과,

- (b) 상기 제2 재료가 35 중량% 이상의 산소를 함유하지 않도록 하는 적어도 1종의 안정한 금속 산화물을 포함한다.

상기 재료는 비교적 낮은 열팽창 계수를 가지며, 이에 따라 양호한 내열충격성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 상기 재료의 다른 특성은 용강에 의한 낮은 습윤성인데, 이러한 낮은 습윤성은 액상 금속에 대한 저항성을 향상시키고, 또한 상기 재료 상에서 강의 고화가 발생하는 것을 감소시킨다. 최종적으로, 상기 재료는 기계적인 탁월한 내마모성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

육방정계 붕소 질화물의 결정 구조는 본질적으로 균열 전파를 예방하는 역할을 할 것으로 기대되는 평면으로 이루어져 있다. 그러므로, 상기 복합 재료는 연속상의 육방정계 붕소 질화물을 함유해야 한다. 45 중량% 이상의 육방정계 붕소 질화물, 더 바람직하게는 55 중량% 이상의 육방정계 붕소 질화물의 양은 연속상의 붕소 질화물을 얻을 수 있게 하는 것으로 확인되었다.

다른 한편으로는, 육방정계 붕소 질화물의 재료 단독으로는 너무 연질이어서 지나치게 낮은 기계적 강도를 나타내며, 그 결과 상기 육방정계 붕소 질화물의 재료는 떨어져 나가거나 마모되는 경향이 심하다. 그러므로, 상기 복합 재료는 80 중량% 미만, 더 바람직하게는 70 중량% 미만의 육방정계 붕소 질화물을 함유해야 한다.

그러므로, 본 발명은 또한 45 내지 80 중량%의 육방정계 붕소 질화물과, 55 내지 20 중량%의 제2 재료를 포함하는 압축 소결된 복합 재료에 관한 것으로, 상기 제2 재료는,

- (a) 규소 질화물, 알루미늄 질화물 및 티타늄 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 질화물과,

- (b) 상기 제2 재료가 산소를 35 중량% 이상 함유하지 않도록 하는 양의 적어도 1종의 안정한 금속 산화물을 포함한다.

57.5 중량%의 육방정계 붕소 질화물을 함유하는 재료로 최상의 결과를 얻었다.

본 발명에 따르면, 복합 재료는 규소 질화물, 알루미늄 질화물 및 티타늄 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 질화물을 포함한다. 유리하게는, 규소 질화물이 사용된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제2 재료는 35 중량% 이상의 산소를 포함하지 않도록 하는 양의 적어도 1종의 안정한 금속 산화물을 포함할 수 있다.

상기 제2 재료는 적어도 2.5 중량%의 산소를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 선택된 안정한 금속 산화물은, 만약 있다면 상기 금속 질화물 내에 고용체를 형성할 수 있어야 한다. 이는 일반적으로 상기 안정한 금속 산화물의 더 무거운 금속 원자의 원자수가 상기 금속 질화물의 더 무거운 금속 원자의 원자수 보다 더 높지 않은 경우이다.

적당한 안정한 금속 산화물은 한정하는 것은 아니지만, 알루미늄 산화물, 티타늄, 규소 및 마그네슘, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 구체예에 있어서, 산소를 함유하는 제2 재료로서 사이얼론(Sialon)이 사용된다. 사이얼론은 공지된 재료로서, 상기 명칭이 의미하는 바와 같이 Si-Al-O-N으로 이루어지는 재료이며, 규소 질화물 내의 알루미나 고용체로서 설명될 수 있다. 사이얼론의 표준 화학식은 Si_6-zAl_zO_zN_8-z으로 주어지는데, 식중, z는 0 내지 약 4.5이다. 본 발명에 따르면, z는 바람직하게는 1 내지 4.5, 더 바람직하게는 2 내지 3이다.

복합 재료는 또한 고온에서 용융 상태를 나타내고 붕소 산화물에 대해 친화적인 이트륨 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물 및/또는 세륨 산화물을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이들 부가제는 육방정계 붕소 질화물/제2 재료의 혼합물의 5 중량%를 초과하지 않는 미소량이 부가된다.

본 발명의 복합 재료 제조용 출발 재료로서, 약 2 내지 약 8 중량%의 산소량, (BET 방법에 의해 측정된) 약 5 내지 약 30m²/g의 비표면(比表面)을 갖는 육방정계 붕소 질화물 분말 및 금속 질화물과 산화물 분말이 각각 유리하게 사용되는데, 매 경우마다 순도는 적어도 약 95%이다.

이들 분말은 표준 혼합 장치 내에서 선택적으로 동시에 사용되는 순간 결합제와 그 자체로 공지된 방식으로 균질하게 혼합되어, 그 후 이론상 밀도의 적어도 약 94%의 밀도에 도달할 때까지 압축 소결될 수 있다. 이러한 공정에서, 상기 혼합물은 약 1500。C 내지 약 1800。C, 바람직하게는 약 1650。C 내지 약 1750。C의 온도에서 약 10MPa 내지 약 40MPa, 바람직하게는 약15MPa 내지 약 35MPa 상태로, 축방향 압력이 인가되는 흑연 주형 내에서 핫 프레스될 수 있다. 선택적으로, 상기 혼합물은 또한 압력 전달 매체로서 불활성 가스를 사용하는 고압 오토클레이브(high-pressure autoclave) 내에서 약 100MPa 내지 약 300MPa, 바람직하게는 약 100MPa 내지 약 200MPa의 압력 및 약 1400。C 내지 약 1700。C, 바람직하게는 약 1500。C 내지 약 1600。C의 온도에서, 진공 기밀 밀폐된 케이스 내에서 또한 등압으로(isostatically) 핫 프레스될 수 있다. 이렇게 해서 얻은 잉곳을 필요한 치수의 적당한 형상의 부품으로 가공한다.

본 발명에 따른 새로운 복합 재료는 주용도를 스트립 주조 공정용 사이드 댐 플레이트에서 찾을 수 있지만, 기계 응력과 열 응력에 대한 탁월한 저항성과 화학적 마모 또는 기계적 마모에 대한 탁월한 저항성이 중요한 다른 용도, 예를 들면 턴디쉬 또는 레이들과 같은 야금 용기용 슬라이딩 게이트 내의 슬라이딩 플레이트에서도 찾을 수 있다.

본 발명에 따른 새로운 복합 재료는 특히, 내식성과 내열충격성을 발휘하므로, 본 발명에 따른 복합 재료를 포함하는 사이드 댐 플레이트를 1회 이상 사용하는 것이 가능하다. 이는 과거에는 결코 달성되지 못했으며 심지어 상상할 수도 없는 것으로 간주되었기 때문에, 스트립 주조 공정의 큰 진전을 의미하는 것이다.

본 발명에 따른 사이드 댐 플레이트는 동일면이 금속과 접촉하거나, 또는 선택적으로 반대측면이 금속과 접촉하게 하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 사이드 댐 플레이트는 직접 재사용될 수 있다. 그러나, 이미 액상 금속과 접촉된 면이 다시 액상 금속과 접촉되어야 하는 경우에, 상기 사이드 댐 플레이트의 상기 면을 균등하게 하는 것이 필요할 수 있다.

그러므로, 본 발명은 또한 스트립 주조 공정의 개선에 관한 것으로, 트윈 롤에 의해 획정되는 주조 공간 내의 액상 금속의 측방향 구속은 상기 트윈 롤의 평면 말단부에 맞닿게 적용되는 사이드 댐 플레이트에 의해 제공된다. 이러한 개선은 재사용할 수 있거나 및/또는 이미 사용된 사이드 댐 플레이트를 사용하는 데 있다.

본 발명의 주제를 다음의 예에서 더 상세히 설명한다.

예

다음과 같은 분말 혼합물을 제조했다.

본 발명에 따른 예 1 내지 예 5에 있어서, 제2 재료는 알루미나와 마그네시아의 형태로 도입된 산소 함유 규소 질화물이다. 상기 실시예에서, 규소 질화물과 알루미나의 고체 반응과 같은 공지된 방법에 의해, 또는 규소 산화물과 알루미늄 산화물의 혼합물의 암모니아 분위기 하에서 탄소 환원법에 의해 얻은 z = 2인 사이얼론을 사용하였다. MgO는 3%(사이얼론의 중량비로)가 사이얼론에 부가되었다. 이는 산소 함량이 제2 재료에 대해서는 11.45%의 산소량에 이르게 한다.

예 3과 예 4에 있어서, 이트륨 산화물(Y₂O₃)은 1%(사이얼론의 중량비로)가 또한 부가되었다.

예	붕소 질화물 제2 재료 MgO Y₂O₃(중량%) (중량%) (사이얼론의 중량%) (사이얼론의 중량%)
12345	50 50 3 065 35 3 050 50 3 165 35 3 157.5 42.5 3 0

비교를 위하여, 50 중량%의 육방정계 붕소 질화물, 40 중량%의 지르코니아(ZrO₂) 및 10 중량%의 규소 탄화물을 포함하는 분말 혼합물을 또한 제조했다(예 C1).

예 1 내지 예 5와 예 C1에서 제조된 분말 혼합물은 1650。C의 온도에서 다이 압력 20MPa로 핫 프레스되었다.

표 2는 예 1 내지 예 5와 예 C1의 재료를 사용하여 얻은 결과를 보여준다.

예	열팽창 계수(10^-6K^-1)	R 인자(균열을 시작하는데 필요한 ΔT) (。C )	습윤성(1550。에서의 스테인레스강에 대하여)
12345C1	2.52.551.752.01.853.3	488879915529596337	130。 내지 150。---130。 내지 150。100。 내지 110。

본 발명에 따른 재료는 매우 낮은 열팽창 계수를 나타내고, 또한 열 응력에 탁월한 저항성을 갖는 것이 예 1 내지 예 5와 예 C1의 비교에서 분명히 나타나 있다. 이는 또한 R인자(다음의 수학식으로 계산된 내열충격성)의 측정값으로부터도나타나 있다.

식중,는 굽힘율(MOR)을 나타내고,는 프와송비를 나타내며,는 영률을 나타내고,는 열팽창 계수를 나타낸다. 본 발명에 따른 재료는 해당 분야의 재료에 균열을 야기시키기에 충분한 ΔT 값의 2 내지 3배에 견딜 수 있음을 보여준다. 습윤성에 대한 관찰값은 본 발명에 따른 재료가 용강에 의하여 잘 습윤되지 않음을 보여주는데, 이는 또한 아르곤 분위기 하의 1550。C에서 액상 스테인레스강 액적을 상기 재료의 시편에 떨어뜨림에 의해 확인할 수 있다. 상기 스테인레스강의 제거 후, 예 C1의 재료에서는 250㎛ 깊이의 반응 영역이 관찰되는 반면에, 본 발명에 따른 재료의 경우(예 5)에서는 단지 50㎛의 반응 영역이 관찰된다.

Claims

연속상의 육방정계 붕소 질화물과 이 안에 분산된 상태의 제2 재료를 포함하고, 이 제2 재료는 (a) 규소 질화물, 알루미늄 질화물 및 티타늄 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 질화물과, (b) 적어도 1종의 안정한 금속 산화물을 함유하는 압축 소결된 복합 재료에 있어서,

상기 금속 산화물의 양은 상기 제2 재료가 35 중량% 이상의 산소를 함유하지 않도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항에 있어서, 45 내지 80 중량%의 육방정계 붕소 질화물과 55 내지 20 중량%의 상기 제2 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
45 내지 80 중량%의 육방정계 붕소 질화물과 55 내지 20 중량%의 제2 재료를 포함하고, 이 제2 재료는 (a) 규소 질화물, 알루미늄 질화물 및 티타늄 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 질화물 및 (b) 적어도 1종의 안정한 금속 산화물을 함유하는 압축 소결된 복합 재료에 있어서,

상기 금속 산화물의 양은 상기 제2 재료가 35 중량% 이상의 산소를 함유하지 않도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 금속 산화물은 상기 금속 질화물 내에 고용체를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제4항에 있어서, 상기 적어도 1종의 안정한 금속 산화물 중 더 무거운 금속 원자의 원자수는 상기 적어도 1종의 금속 질화물 중 더 무거운 금속 원자의 원자수 보다 더 높지 않은 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 육방정계 붕소 질화물의 함량은 55 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 금속 질화물은 규소 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제7항에 있어서, 상기 제2 재료는 적어도 2.5%의 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 금속 산화물은 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 규소 산화물 및 마그네슘 산화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제9항에 있어서, 상기 적어도 1종의 금속 산화물은 알루미늄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 재료는 규소 질화물과 알루미늄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제11항에 있어서, 상기 제2 재료는 z가 1 내지 4.5인 사이얼론(Si_6-zAl_zO_zN_8-z)을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제12항에 있어서, 상기 z는 2 내지 3인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 내화재를 포함하는 사이드 댐 플레이트.