CZ300027B6

CZ300027B6 - Kompozitní materiál

Info

Publication number: CZ300027B6
Application number: CZ20011666A
Authority: CZ
Inventors: Guillo@Philippe; B. Hoggard@Dale
Original assignee: Vesuvius Crucible Company
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2009-01-14
Also published as: WO2000030996A2; EP1140730B2; AU1367800A; DE69939223D1; WO2000030996A3; HUP0104140A2; AR021288A1; SK286533B6; ES2308862T3; BR9915502A; AU751368B2; KR20010086446A; EP1140730A2; CA2351604C; SK6662001A3; EP1140730B1; US6667263B1; HUP0104140A3; JP2002530263A; CN1332707A

Abstract

Predmetem vynálezu je kompozitní tlakove sintrovaný materiál obsahující spojitou fázi hexagonálníhonitridu bóru a v ní dispergovaný druhý materiál obsahující (a) alespon jeden nitrid kovu zvolený zeskupiny zahrnující nitrid kremíku, nitrid hliníkua nitrid titanu, a (b) alespon jeden stabilní oxid kovu, pricemž množství oxidu kovu je takové, že druhý materiál neobsahuje více než 35 % hmotn. kyslíku. Bylo zjišteno, že tento materiál má nízký koeficient tepelné roztažnosti, a proto má dobrou odolnost vuci tepelným šokum. Další charakteristickou vlastností tohoto materiálu je nízká smácivost roztavenou ocelí v dusledku cehož má vynikající chemickou odolnost vuci tekutému kovu. Tento materiálje také výjimecne oteruvzdorný.

Description

Kompozitní materiál

Obiast techniky

Předložený vynález se týká kompozitního materiálu, konkrétněji tlakové sintrovaného materiálu, obsahujícího hexagonální nitrid bóru a druhý materiál, obsahující alespoň jeden nitrid kovu. Podle dalšího aspektu se vynález týká kompozitního materiálu, který je zvláště vhodný pro výrobu žáruvzdorných prvků, které jsou vystaveny náročným korozním a teplotním podmínkám, jako m například žáruvzdorných prvků pro metalurgický průmysl, zejména pro výrobu oceli. Konkrétně tento materiál je zvláště vhodný pro výrobu bočních přehradových desek pro pásové lití.

Dosavadní stav techniky 15

Při tomto typu kontinuálního lití, nazývaném „pásové lití“ nebo „dvouválcové lití“, pro lití ocelového pásu tloušťky přibližně 2 až 10 mm, je boční uzavření tekutého kovu v licím prostoru vymezeném válci realizováno deskami, které jsou pomocí vhodného zařízení umístěny proti rovinným ohraničením čili „koncům“ válců. Tyto desky se zpravidla označují názvem „boční stěny“ nebo „boční přehradové desky“. Jejich střední část určená pro styk s tekutým kovem je vytvořena ze žáruvzdorného materiálu, zatímco zpravidla jejich okraj je vystaven tření proti válcům. které progresivně opotřebovává boční přehradové desky. Je zcela zásadní, aby tyto boční přehradové desky byly ve styku s válci tak těsně, jak jen je možné, neboť pronikání tekutého kovu do jejich kontaktní oblasti by mělo katastrofální vliv na rozměrovou kvalitu litého pásu.

Části pásu by pak byly vystaveny riziku, že se oddělí od zbytku pásu a zůstanou přilepeny k válcům. Jestliže zůstanou přilepeny během celé otáčky válců a jestliže se tak úlomky ostrých hran dostanou do licího prostoru, může dojít k vážnému poškození povrchů válců a v důsledku toho samotného pásu. Při nejhorším by toto pronikání kovu mohlo dosáhnout dokonce mimo stroj, eož by si vynutilo bezprostřední zastavení lití. _f

Tyto problémy mohou mít různé příčiny, mezi nimi následující:

- zkroucení válců a bočních přehradových desek účinkem mechanického a tepelného namáhání, kterému jsou vystaveny, zejména na samém začátku lití, kdy se na-nich ustavuje tepelný režim;

- progresivní (mechanické nebo chemické) opotřebení bočních přehradových desek nebo válců, které není vždy stejnoměrné po celé jejich kontaktní oblasti; a ' okamžité Opotřebení bočních přehradovýchdesek zapříčiněné průchodem infiltrace ztuhlého kovu.

io Existuje tedy potřeba materiálu, který by spojoval odolnost vůči mechanickému a tepelnému namáhání, a který by měl vynikající odolnost vůči chemickému nebo mechanickému opotřebení.

Tlakově sintrovaný polykrystalický směsný materiál je znám z patentu US 4 885 264. Tento dokument popisuje materiály na bázi nitridu bóru, oxidů a karbidů, ve kterých je asi 30 až asi

85 % hmotn. frakce hexagonálního nitridu bóru. Oxidová frakce je zvolena ze skupiny zahrnující oxid zirkoničitý a oxid hořečnatý, aje obsažena. V množství asi 10 až asi 50 % hmotn. Karbidová frakce je zvolena ze skupiny zahrnující karbid křemíku, karbid titanu a karbid zirkonia, aje obsažena v množství asi 5 až asi 20 % hmotn. Tento materiál má hustotu vyšší než 94 % teoreticky možné hustoty (vztaženo na směs nitrid bóru/oxid/karbid). Podle patentu US 4 885 264 je tento materiál odolný vůči tekutým kovům, odolný vůči opotřebení a odolný vůči tepelným šokům a tedy vhodný pró použití jako oddělovací nebo zastavovací prstence při horizontálním kontinuálním lítí oceli a neželezných kovů.

CZ 300027 Bó . Bvto však zjištěno, že zejména kvůli vysokému koeficientu tepelné roztažnosti tento materiál nevykazuje dostatečnou odolnost proti tepelným šokům. Také chemická odolnost vůči tekutému kovu by mela být zlepšena.

? Další materiál je znám z patentu US 5 389 587, který popisuje obvyklý tlakové sintrovaný keramický materiál obsahující alespoň 50 % hmotn. hexagonálního nitridu bóru a I až 50 % hmotn. dvou nebo více složek zvolených z nitridů a oxidů hliníku a křemíku. Mechanická odolnost tohoto materiálu zdaleka nesplňuje požadavky ocelářského průmyslu, například pro výrobu bočních přehradových desek.

Existuje tedy potřeba materiálu, který spojuje odolnost proti mechanickému a tepelnému namáhání a má vynikající odolnost proti chemickému nebo mechanickému opotřebení, a který má zejména vynikající chemickou odolnost vůči tekutému kovu.

Podstata vynálezu

Podle vynálezu tyto požadavky splňuje kompozitní tlakové sintrovaný materiál obsahující spojitou fázi hexagonálního nitridu bóru a v ní dispergovaný druhý materiál obsahující:

- (a) alespoň jeden nitrid kovu zvolený ze skupiny zahrnující nitrid křemíku, nitrid hliníku a nitrid titanu, a

- (b) alespoň jeden stabilní oxid kovu; přičemž množství oxidu kovu je takové, že druhý materiál neobsahuje více než 35 % hmotn. kyslíku.

Bylo zjištěno, že tento materiál má poměrně nízký koeficient tepelné roztažnosti a vykazuje tedy dobrou odolnost proti tepelnému šoku. Jinou charakteristikou tohoto materiálu je jeho nízká smáčivost roztavenou oceli, která způsobuje zlepšenou odolnost vůči tekutému kovu a snižuje tak výskyt ztuhnutí oceli na něm. Dále bylo zjištěno, že tento materiál vykazuje mimořádnou odolnost vůči mechanickému opotřebení.

.!()

Krystalická struktura hexagonálního nitridu bóru je v podstatě tvořena rovinami, které zřejmě plní úlohu zabránění rozšiřování prasklin. Kompozitní materiál tedy musí obsahovat spojitou fázi hexagonálního nitridu bóru. Bylo zjištěno, že množství alespoň 45 % hmotn. hexagonálního nitridu bóru, výhodněji alespoň 55 % hmotn. hexagonálního nitridu bóru, umožňuje získat spojitou fázi nitridu bóru.

Na druhé straně, materiál z hexagonálního nitridu bóru samotného je příliš měkký a má nepřiměřené nízkou mechanickou pevnost s tím důsledkem, že tento materiál má vysokou tendenci ke vzniku třísek a odírání. Kompozitní materiál by proto měl obsahovat méně než 80 % hmotn.

hexagonálního nitridu bóru, výhodněji méně než 70 % hmotn.

Vynález se tedy týká také kompozitního tlakově sintrovaného materiálu obsahujícího 45 až 80 % hmotn. hexagonálního nitridu bóru a 55 až 20 % hmotn. druhého' materiálu obsahujícího:

- (b) alespoň jeden stabilní oxid kovu v takovém množství, že druhý materiál neobsahuje více než 35 % hmotn. kyslíku.

Nejlepší výsledky byly získány s materiálem obsahujícím 57,5 % hmotn. hexagonálního nitridu bóru.

Podle vynálezu kompozitní materiál obsahuje alespoň jeden nitrid kovu zvolený ze skupiny zahrnující nitrid křemíku, nitrid hliníku a nitrid titanu. S výhodou se použije nitrid křemíku.

CZ 300027 Bó

Podle výhodného provedení vynálezu obsahuje druhý materiál alespoň jeden stabilní oxid kovu v takovém množství, že druhý materiál neobsahuje více než 35 % hmotn. kyslíku.

Druhý materiál s výhodou obsahuje alespoň 2,5 % hmotn. kyslíku.

Jc nezbytné, aby zvolený stabilní oxid kovu, je-li přítomen, byl schopen vytvářet pevný roztok v uvedeném nitridu kovu. To je obecně případ, když atomové číslo těžšího kovu z uvedených stabilních oxidů kovů není vyšší než atomové číslo těžšího kovu z uvedených nitridů kovů.

io Vhodné stabilní oxidy kovu zahrnují, aniž by na ně byly omezeny, oxidy hliníku, titanu, křemíku a hořčíku nebo jejich směsi. Mezi nimi se dává přednost oxidu hliníku.

Podle výhodného provedení vynálezu se jako druhý materiál obsahující kyslík použije sialon. Sialon je dobře známý materiál, tento název naznačuje, že materiál sestává z Si-Al-O-N a může is být popsán jako pevný roztok oxidu křemičitého v nitridu křemíku. Běžný chemický vzorec sialonu je Si^AlaO^Ns-z, kde z je mezi 0 a asi 4.5. Podle vynálezu je z přednostně l až 4,5, výhodněji 2 až 3.

Je zřejmé, že kompozitní materiál může zahrnovat také obvyklá aditiva jako například oxidy ytria, hořčíku, vápníku a/nebo ceru, které poskytují roztavené fáze při vysoké teplotě a jsou preferovány před oxidem bóru.

Tato aditiva jsou přidávána v množství nepřevyšujícím 5 % hmotn. směsi hexagonálního nitridu bóru a druhého materiálu.

Jako výchozí materiál pro výrobu kompozitního materiálu podle vynálezu se s výhodou používá prášek hexagonálního nitridu bóru mající obsah kyslíku 2 až asi 8 % hmotn. a měrný povrch asi 5 až asi 30 (měřeno metodou BET) a prášek nitridu a oxidu kovu s čistotou alespoň vždy asi 95 %.

so Tyto prášky mohou být homogenně smíchány způsobem o sobě známým, ve standardním míchacím zařízení, případně za současného použití dočasného pojivá, a potom tlakové sintrovány do dosažení hustoty rovnající se alespoň 94 % teoretické hustoty. Při tomto procesu mohou být tyto směsi za tepla lisovány v grafitových formách, při vyvozování axiálního tlaku a při teplotě asi 1500 až asi 1800 °C, s výhodou 1650 až 1750 °C, s tlakem lisovadla asi 10 až asi 40 MPa, s výhodou 15 až 35 MPa. Alternativně mohou být tyto smési izostaticky lisovány ve vakuově těsně uzavřené skříni při teplotě asi 1400 až asi 1700 ^ŮC, s výhodou 1500 až 1600 °C, pod tlakem asi 100 až asi 300 MPa, s výhodou 100 až 200 MPa, ve vysokotlakém autoklávu za použití inertního plynu jako tlakového média. Z takto získaných ingotů se obrábějí vhodně tvarované součásti s požadovanými rozměry.

Nové kompozitní materiály podle vynálezu nacházejí své hlavní použití jako boční přehradové desky pro procesy pásového lití, ale také v jiných aplikacích, kde má význam jejich výjimečná odolnost vůči mechanickému a tepelnému namáhání ajejich vynikající odolnost vůči chemickému nebo mechanickému opotřebení, například jako kluzné desky, v posuvných závorách pro i? metalurgické nádoby, jako například pánve nebo naběračky.

Kompozitní materiál podle vynálezu je tak účinný, zejména pokud jde o jeho odolnost vůči erozi a tepelným sokům, zeje nyní možno boční přehradovou desku obsahující kompozitní materiál podle vynálezu použít více než jedenkrát. To představuje velký průlom v procesu pásového lití, ?o neboť toho nebylo nikdy v minulosti dosaženo, a do konce to bylo pokládáno za nepředstavitelné.

Následné použití boční přehradové desky podle vynálezu může být realizováno na téže straně styku s kovem, nebo alternativně na opačné straně styku s kovem.

CZ 300027 Bó

Přehradová deska podle vynálezu muže být znovu použita přímo. Nicméně, jestliže má být znovu uvedena do styku s tekutým kovem strana, která již byla ve styku s tekutým kovem, může být nutné vyrovnání této strany desky.

Vynález se tedy týká také zlepšení procesu pásového lití, při kterém je boční uzavření tekutého kovu v licím prostoru vymezeném válci realizováno bočními přehradovými deskami, které jsou umístěny proti rovinným ohraničením válců. Zlepšení spočívá v použití bočních přehradových desek, které jsou znovu použitelné a/nebo které již byty použity.

io Předmět vynálezu je detailněji objasněn v následujících příkladech.

Příklady provedení vynálezu is Byly připraveny následující práškové směsi,

V příkladech 1 až 5 podle vynálezu je druhým materiálem nitrid křemíku obsahující kyslík, který je zaveden ve formě oxidu hlinitého a hořečnatého. V tčehto příkladech byl použit sialon se z=2, získaný známými postupy, jako je reakce nitridu křemíku s oxidem hlinitým v pevné fází nebo karboredukce smést křemíku a oxidu hlinitého v amoniakové atmosféře. K sialonu byla přidána tři procenta (vztaženo na hmotnost sialonu) MgO. To vede k obsahu kyslíku ve druhém materiálu 11,45%.

V příkladech 3 a 4 bylo přidáno také l % (vztaženo na hmotnost sialonu) oxidu ytritého Υ>Ο₃.

Tabulka 1

Přiklad	Nitrid bóru (% hmotn.)	Druhý materiál (% hmotn.)	MgO (¾ hmotn. vztaženo na sialon)	Y₂O₃ (% hmo t n. vztaženo na sialon)
í	50	50	3	0
2	65	35	3	0
3	50	50	3	1
4 ’	55	35	í	1
5'	57,5	42,5	3	0

Pro srovnání byla připravena také prášková směs obsahující 50 % hmotn. hexagonálního nitridu bóru, 40 % hmotn. oxidu zirkoničitého ZrO₂ a 10 % hmotn. karbidu křemíku (příklad Cl).

Práškové směsi připravené v příkladech 1 až 5 a Cl byly za tepla lisovány při teplotě 1650 °C a 35 při tlaku lisovacího nástroje 20 MPa.

Tabulka 2 představuje výsledky dosažené za použití materiálů podle příkladů 1 až 5 a Cl.

Λ

Cl 300027 36

Tabulka 2

Příklad	Koefecient tepelné roztažnosti f ιο^ΰχ·¹)	R faktor (ΔΤ nezbytný pro iniciaci prasklin, ‘^JC)	Srnáčivost {vůči nerezové oceli při 1550 °C)
1	2,5	4 33	130 až 150°
2	2, 55	879	-
3	1,75	915	-
4	2,0	529
5	1,35	596	130 až 150°
Cl	3,3	337	100 až 110

Z porovnání.mezi příklady 1 až 5 a příkladem Cl je zřejmé, že materiál podle vynálezu vykazuje velmi nízký koeficient tepelné roztažnosti a má tedy vynikající odolnost vůči tepelnému namáháni. To je zřejmé z hodnot naměřeného R-faktoru (odolnost vůči tepelným šokům vypočtená podle vzorce ίο σ(1~ν)

R = εα kde σ představuje ohybový modul, v představuje Poissonovu konstantu, ε představuje Youngův i? modul a a představuje koeficient tepelné roztažnosti), které ukazují, že materiál podle vynálezu může odolávat po 2 nebo 3 násobnou dobu ΔΤ proti vzniku prasklin v materiálu. Pozorované hodnoty smáčivosti ukazují, že materiál podle vynálezu je špatné smáěivý roztavenou ocelí, což je možno pozorovat při umístění kapky tekuté nerezové ocelí při 1550 °C pod atmosférou argonu na vzorek materiálu. Po odstranění oceli lze na vzorku Cl pozorovat hloubku zóny interakce s materiálem 250 pm, zatímco v případě materiálu podle vynálezu (vzorek 5) lze pozorovat zónu interakce jen 50 pm.

Claims

1. Kompozitní tlakově sintrovaný materiál obsahující spojitou fázi hexagonálního nitridu bóru jo a v ní dispergovaný druhý materiál obsahující (a) alespoň jeden nitrid kovu zvolený ze skupiny zahrnující nitrid křemíku, nitrid hliníku a nitrid titanu, a (b) alespoň jeden stabilní oxid kovu, vyznačující se tím, že množství oxidu kovu je takové, že druhý materiál neobsahuje více než 35 % hmotn, kyslíku.

35

2, Kompozitní materiál podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje 45 až 80 % hmotn. hexagonálního nitridu bóru a 55 až 20 % hmotn. druhého materiálu.

3. Kompozitní tlakově sintrovaný materiál obsahující 45 až 80 % hmotn. hexagonálního nitridu bóru a 55 až 20 % hmotn. druhého materiálu obsahujícího (a) alespoň jeden nitrid kovu zvolený

40 ze skupiny zahrnující nitrid křemíku, nitrid hliníku a nitrid titanu, a (b) alespoň jeden stabilní

CZ 509027 Bó oxid kovu, vyznačující se tím, ze množství oxidu kovu je takové, že druhý materiál neobsahuje více než 35 % hmotn. kyslíku.

4. Kompozitní materiál podle některého z nároku 1 až '3, v y z n a č u j í c í se t í m , že uve5 děný alespoň jeden oxid kovu je schopen vytvářet pevný roztok v uvedeném nitridu kovu.

5. Kompozitní materiál podle nároku 4, vy z nač uj ící se t í m , že atomové číslo těžšího kovu z uvedených stabilních oxidů kovů není vyšší než atomové číslo těžšího kovu z uvedených nitridů kovů.

io

6. Kompozitní materiál podle některého z nároku 2 až 5, vyznačující se t í m , že obsah hexagonálního nitridu bóru je 55 až 70 % hmotn.

7. Kompozitní materiál podle některého z nároku laž 6, vyznačující se tím, že uve15 děný alespoň jeden nitrid kovu zahrnuje nitrid křemíku.

8. Kompozitní materiál podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se t í m , že uvedený druhý materiál obsahuje alespoň 2,5 % hmotn. kyslíku.

•o 9. Kompozitní materiál podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že uvedeny alespoň jeden oxid kovu je zvolen ze skupiny zahrnující oxidy hliníku, titanu, křemíku a hořčíku nebo jejich směsi.

lí). Kompozitní materiál podle nároku 9, vy znač u j í c í se t í m , že uvedený alespoň

25 jeden oxid kovu zahrnuje oxid hlinitý.

11. Kompozitní materiál podle některého z nároků l až 10, vyznačující se tím, že druhý materiál zahrnuje nitrid křemíku a oxid hlinitý.

so

12. Kompozitní materiál podle nároku 11, vyznačující se tím, že druhý materiál v podstatě sestává ze sialonu SÍ6-_Z/\1_ZO_ZN₈-_Z, kde z je l až 4,5.

13. . Kompozitní materiál podle nároku 12, v y z n a č u j í c í se t í m , že z je 2 až 3.

.55 14. Boční přehradová deska sestávající ze žáruvzdorného materiálu podle některého z nároků 1 až 13.