JPS60145963A - 水平連続鋳造機用ブレ−クリング及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本−発明は水平連続鋳造機用ブレークリング及びその製
造方法に関し、さらに詳しくは、熱衝撃ヤ熱応力による
割れが少なく、かつ溶鋼に対する濡れ性が低くて、その
上ｌ制摩耗性や１１食性に優れプこ水平連続鋳造機用ブ
レークリング及びその製造方法に関するものである。

水平連続鋳造機においては、通常、モールド内における
鋳片の凝固殻形成を促進するためにブレークリングが設
けられている。

このブレークリングにおいては、モールドの接合面側は
モールドの冷却によって低温に保たれる一方、溶累との
接触面側では高温に保たれており、このように、ブレー
クリングは極めてか酷な条件下で使用される。したがっ
て、その拐質として（１）耐摩耗性、耐溶損性に優れて
いること、（２）鋳込開始時において、溶鋼と接する際
に生じる熱衝撃に対して抵抗性が犬であること、（３）
溶鋼との接触面及びモールドとの接合面との間に生じる
急激な温度勾配による熱応力に対して抵抗性が犬である
こと、 （４）初期凝固シェルとの離型性が良いこと、すなわち
溶鋼に対する濡れ性が低いこと、 （５）　モールドとブレークリング間は溶鋼が浸入しな
いような高ンール性が要求されるため、加工精度が高く
て高度の寸法精度が得られること、などの条件を満たす
ものが要求される。

従来、前記ブレークリンク用の材料として、例えば六方
晶系窒化ホウ素焼結体、窒化ケイ素焼結体（英国特許第
１３１２２４３号明細臀、同第１３３７’９７１号明細
臀）、窒化ケイ素と窒化ホウ素とから成る複合系焼結体
及びその製造方法（特開昭５６１２０５７５号公報）窒
化ケイ素系複合焼結体及びその製造方法（％開閉５７−
６７０８０号公報）など力牧口られている。

しかしながら、六方晶系窒化ホウ素焼結体は、熱衝撃や
熱応力によって割れることが少なく、かつ鋼の濡れ性が
低いものの、耐摩耗性が著しく低いという欠点を有して
おり、また窒化ケイ素・焼結体は、耐摩耗性は高いもの
の、熱衝撃に対して極めて弱いという欠点をもっている
。他力、六力品系窒化ホウ素と窒化ケイ素とから成る複
合系焼結体は、前記両者のもつそれぞれの欠点を相Ｔｈ
１ｉうものの、１Ｆｒ１食性、特にステンレス鋼のよう
な合金鋼に対する配食性に問題がある。

このように、従来の水平連続鋳造機用ブレークリングは
必ずしも満足しうるものではなく、より優れた月別から
成る該ブレークリンクの開発が強く望まれていた。

本発明者らは、このような要望にこたえるべく、前記（
１）〜（５）の条件を満たしうる材料からなる水平連続
鋳造機用ブレークリングを開発するために鋭意研究を重
ねた結果、４！Ｊ定の組成を有するβ−サイアロンと六
方晶系窒化ホウ素を含有し、かつ該β−サイアロンのマ
）　ｌ）ソクス中に該大方品系窒化ホウ素が均質に分散
した組織を有する焼結体で形成されたものが、その目的
に適合しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、組成式 ％式％（１） （式中の２は０．５〜３の範囲の数である）で示される
β−サイアロン６０〜９７重量％と六方晶系窒化ホウ素
３〜４０重量％から成り、該β−サイアロンのマトリッ
クス中に該大方品系窒化ホウ素が均質に分散した組織を
有する焼結体で形成されたことを特徴とする水平連続鋳
造機川ブレークリング及び窒化焼結により組成式 ８式％（） （式中の２は０．５〜３の範囲の数である）で示される
β−サイアロンを与える組成の原料粉末混合物に対し、
所要割合の窒化ホウ素を加え、これを所要形状に成荊し
たのち、窒化雰囲気下において１４００〜１８００℃の
温度で焼結すると七を特徴とする、組成式 ％式％（１） （式中の２は前記と同じ意味をもつ） で示されるβ−サイアロンのマトリックス６０〜９７重
量％中に六方晶系窒化ホウ素３〜４０重量％が均質に分
散した組織をイ１する焼Ｎ＾体で形成された水平連続鋳
造機用ブレークリングの製造方、す、を提供するもので
ある。

本発明の特徴は、硬度及び強度が高く、かつ１制摩耗性
に優れ、その上高温における化学的安定１７１が窒化ケ
イ素に比べて高くて金属に侵されにくいなどの優れた性
質を有する特定組成のβ−サイアロンによって形成され
たマトリックス中に、熱衝撃抵抗力及び濡れ性に優れる
六方晶系窒化ホウ素を所定量分散させることにより、前
記の（１）〜（５）の条件を満たした複合系焼結体で形
成された水平連続鋳造機用ブレークリングを得ることに
ある。

本発明におけるβ−サイアロンは、窒化ケイ素にアルミ
ナが固溶したものであって、組成式Ｓ　］、　６−　ｚ
　ＡＬｚ　Ｏ２Ｎ　８−２で示され、式中の２が０．５
〜３の範囲のものでちる。この２値がＱ、５未満のもの
は耐食性において改善がみられず、寸た３を超えるもの
は、使用時に多量の液相が生成して耐食性が低下する。

このようなβ−サイアロンは、硬度及び強度が高く、か
つ耐摩耗性に優れ、その上高温における化学的安定性は
窒化ケイ素に比べて高くて金属に侵されにくいなどの優
れた性質を有している。

本発明において、前記β−サイアロンによって形成され
たマトリックス中に分散させる六方晶系窒化ホウ素は、
熱衝撃抵抗力及び濡れ性に優れたものであって、焼結体
中に３〜４０重量％の範囲の量で含有することが必要で
ある。こめ含有量が３重量％未満では熱衝撃抵抗性の改
善がみられず、また４０重量％を超えると該焼結体は強
度がなくて、使用に耐えない。

本発明のブレークリングは、窒化焼成によって、前記組
成式（＋）で示されるβ−サイアロンが形成されるよう
にケイ素と、アルミニウムの混合粉末、又はケイ素−ア
ルミニウム合金粉末を、アルミナ粉末又はシリカ粉末若
しくはその両方に配合して成る原料粉末混合物に対し、
窒化ホウ素粉末を、得られる焼結体中の窒化ホウ素の含
有量が３〜４０重量％の範囲になるような割合で加え、
これを所要形状に成形したのち、窒化雰囲気において１
４００〜１８００℃の温度範囲で焼結して焼結体を形成
させることにより得られる。

このように、前記焼結体におけるβ−サイアロン中の酸
素成分は、アルミナ又は／リカ若しくばその両方の酸化
物によって供給され、一方窒素成分は、窒化雰囲気下に
おいて焼成することによって供給される。

本発明のブレークリングを製造するに当り、各原料粉末
の配合比は次のように計算される。

すなわち、まずβ−サイアロン原料のモル数比について
みると、β−サイアロンは組成式５Ｌ６−、、Ａｔ２０
ｚＮＢ−２で示されるので、酸素供給源としてアルミナ
（ＡＡｚＯ３）粉末を用いる場合、該アルミナ粉末は１
．４ｚモルを用いればよく、このときアルミニウムは２
ｊ１３ｚモル供給されるので、アルミニウム粉末は２−
％Ｚ　＝　％　Ｚモル用い、一方ケイ素粉末は６−ｚモ
ル用いる。また、酸素供給源としてシリカ（ｓｉｏｚ）
粉末を用いる場合、該シリカ粉末１ｄＡＡＺモル用いれ
ばよく、このときケイ素も同時に％ｚモル供給されるの
で、ケイ素粉末は６ｚ　’７２　Ｚ　＝　６　８／２ｚ
　モｙＬ＝用い、一方アルミニウム粉末は２モル用いる
。前記いずれの場合においても、窒素は、気体（Ｎ２ガ
ス）として（８−Ｚ）／　２　＝−１〜％ｚモル窒化雰
囲気から供給される。

このような各原料におけるモル数の関係を第１表に示す
。

第　１　表 ［ 第２表に、ｚ　＝　０．５．１．２及び３の場合の具体
的外モル数値の関係を示す。

第　２　表 次に、第２表に従って、β−サイアロン形成用粉末の合
計量を１００重量部とした場合の各粉末の重量配合比及
び窒化重量増加量を計算すると、第；３表のようになる
。

第　３　表 前記の第１〜第３表においては、酸素供給源としてアル
ミナ粉末又は／リカ粉末のいずれか一方を用いた場合の
例を示したが、両者を同時に使用した場合には、次のよ
うに計算して各原料粉末を配合すればよい。

すなわち、Ｚ数を仮定し、Ａｔ２０３又はＳ　ｉ　０２
のどちらか一方を用いた場合の各原料の重量比を、例え
ば Ｓｉ　：　Ａｌ：　Ａｔ２０３＝ａ　：　ｂ：　ｃＳｉ
　：　Ａｔ：　５ｉ０２　＝　ｄ　：　ｅ　：　ｆとし
、Ａｔ２０３と５ｉ０２との合計量に対して−Ａｌ２Ｏ
３をＸ重量％用いるとすると、最終的に Ｓｉ　：　Ａｌ　：　Ａｔ２０３　：　ＳｉＣ２−４：
ａｘ＋ｄ（１−ｘ））：　〔ｂｘ＋ｅ（１−ｘ）］：ｃ
ｘ：ｆ（ｔ−ｘ） で示される比率で各原料粉末を配合すればよい。

次に、窒化ホウ素（ＢＮ）粉末の配合量についてみると
、得られる焼結体中に窒化ホウ素が３〜４０重量％の範
囲で含有するためには、β−ザイケロン形成用原料粉末
混合物１．００重量部に対して、次の式を満たすような
割合で窒化ホウ素粉末を配合すればよい。

すなわち、ケイ素粉末、アルミニウム粉末、及びアルミ
ナ粉末又はシリカ粉末若しくはその両方から成る混合粉
末１００重量部に対し、窒化ケイ素、粉末を ｚ　＝　０．５の場合、４．９〜１０６．５重量部ｚ　
＝　１　ｕ　４．７−１０２．４　５Ｚ＝２　ＬＬ　４
．４〜９４．９　Ｎ Ｚ＝３　〃　４．］　〜　８８．５　ＬＪのような割合
で配合すればよい。

このようにして、各原料粉末を配合して成る粉末混合物
を所定の形状に成形したのち、得られた成形体を窒化雰
囲気下において、１４００〜１８００℃の温度範囲で焼
結することにより、β−サイアロンのマトリックス中に
六方晶系窒化ホウ素が均質に分散した組織を有する複合
系焼結体で形成された水平連続鋳造機用プレークリング
が得られる。

本発明においては、各原料粉末は９５％以上の純度、好
捷しくけ９８係以上の純度のものが用いられる。またア
ルミニウム及びケイ素は、それぞれ単味粉末はもちろん
のこと、それらの合金粉末又は単味粉末と合金粉末とを
組み合わせて用いてもよい。さらに、アルミニウム粉末
、ケイ素粉末、アルミニウムーケイ素合金粉末、アルミ
ナ粉末、シリカ粉末の粒度は、窒化反応及び固溶化を」
−分に行わせるために、最大粒子径が７４ミクロン以下
であることが好ましく、−万窒化ホウ素粉末の粒度は、
高強度を維持するために、最大粒子径が１００ミクロン
以下であることが好ましい。

次に、本発明の好適な実施態様の１例について説明する
と、まず所定計の各原料粉末を乾式又は湿式にて十分混
合する。湿式混合の場合には非水性の混合を用い、金属
の水利を防ぐ。混合粉末（は造粒機によって造粒粒子と
なすことが望ましい。

また混合と造粒とを同時に行なうような混合方式を用い
てもよい。さらに成形性に優れた粉末混合物才たは造粒
粒子とするために（は、バインダーを用いてもよい。バ
インダーは混合ｌ力“に添加した方が均一に分散される
が、造粒時に添加してもよい。

このようにして得られた粉末混合物又は造粒粒子を所定
形状の型枠内に充填し、プレス装置によって成形する−
０また、泥漿鋳込、震動鋳込、射出などの成形方法によ
って成形してもよい。成形体を高手法精度の形状とする
には成形体を研削加工することが望ましい。この場合に
は、必要ならば成形体加工に耐えうるような強度を付与
するために成形体を非酸化性雰囲気下で仮焼してもよい
。

次に、前記の成形体は仮焼体を研削加工して高寸法精度
の形状とする。本発明のブレークリングにおいては、本
焼結前後の寸法変化が１／１００以下と小さいので、焼
結前の加工容易な状態において成形体又は仮焼体を高寸
法精度に加工すれば、焼結後の加工はほとんど必要がな
く、加工コストを大幅に減少させることができる。次い
で、高寸法精度に加工された成形体又仮焼体を窒化焼成
炉において焼結させる。この焼結は、窒素ガス、アンモ
ニアガス又は窒素と水素との混合ガスなどの窒化雰囲気
下、常圧において１４００〜１８００℃の温度範囲で行
われる。焼結温度が１４００℃未満では金属の窒化が十
分に行われず、使用時に金属が溶出して耐食性が低下し
、また１８００℃を超えるとβ−サイアロン成分が蒸発
−焼結体内で気体となって膨張するため、該焼結体に亀
裂やふくみが発生する。

このようにして得られた焼結体においては、その鉱物相
は、β−サイアロンと六万品系窒化ホウ素とが主体であ
って、該六方晶系窒化ホウ素がβ−サイアロンによって
形成されたマトリックス中に分散した組織となっている
。井れに極微量のα−Ａｔ２０３やＸ相すイアロンが検
出されることもあるが、該ブレークリングとしてめられ
る％性を低下させない限りにおいて、このようなものも
本発明に包含される。

次に、本発明のブレークリックの水平連続鋳造機におけ
る設置態様の１例を第１図に示す１１図中符号１はタン
ディツユ、２，３は１ｉ１１火物性ノズル、４はブレー
クリング及び５は銅製モールド又あって、モールド５は
ノズル２，３とブレークリック４とによってタンプイノ
７ユ１とに」〆続されている。

本発明の水平連続鋳造機用ブレークリングは、熱衝撃や
熱応力による割れが少なく、かつＨ’ＡＱに対する濡れ
性が低くて、その上面ｊ摩耗性やＩ制食性に優れており
、従来のものに比べて極めて実用的価値の高いものであ
る。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

参考例 純度９９％以上のケイ素粉末とアルミニウム粉末を用い
、これらの最大粒子径の最適値をめる℃の範囲の一定温
度で１時間窒化反応を行ったときのそれぞれの重量増加
率をめた。その結果を第２図に示す４゜ この図から分るように、１０４ミクロンアンダー品は、
ケイ素及びアルミニウムいずれの場合においても、５〜
１０％が未反応のま捷残留している。

残留金属は使用温度において融液となり、焼結体の強度
及び耐食性を低下させる。４４ミクロンアンダー品は７
４ミクロンアンダー品とほぼ同様の挙動を示し、最大粒
子径は経済上の点からも７４ミクロンが最適と結論され
る。

実施例１ サイアロン組成をｚ−２、焼結体中の窒化ホウ素含有量
を］５重量％として、各原本１粉末を配合した。

サイアロン原料として、純度９９％以上のり一イ素粉末
、アルミニウム粉末及びアルミナ粉末（いずれも７４ミ
クロンアンダー品）を用い、窒化ホウ素粉末として純度
９９％以上で粒度の異なる５品種を用いた。

これらの原料粉末の混合は、エチルアルコールを用い、
ポリビニルアルコール０．２重量％添加して１時間行い
、得られた混合物を造粒機で顆粒にしたのち、１００℃
で乾燥して成形用原石とした１、次いでこの成形用原料
を型枠に入れ、う・・−プレスを用いて１　ｔ　／　ｃ
Ｔｌの圧力で成形したのち、窒素ガス雰囲気中で１５０
０℃でｉｏ時間ｉＪ：４’ｉ（、、悟１られた焼結体の
曲げ強さをめた。窒化ホウ素粉ＩＷと曲げ強さとの関係
を第４表に示す３、この表から分るように、１００μｍ
以上の最大粒径をもつ窒化ポウ素粉末を用いた場合、得
られた焼結体の強度が著しく低下する。

第４表 実施例２ 実施例１において用いたサイアロン原粉粉末の組合せと
５０ミクロンアンダー品の窒化ホウ素粉末を用い、実施
例１と同様の方法により、１３５０〜１８５０℃の範囲
の一定温度で焼結し、サイアロン組成がＺ＝２であり、
かっ窒化ホウ素の含有量が１５重量％の焼結体を得た。

得られた焼結体の鉱物相組成と曲げ強さをめ、その結果
を第５表に示す５、 第５表 り、−ＢＮ：六方晶系窒化ホウ素 第５表から分るように、焼結温度が１＝１００℃未満で
は金属ケイ素の窒化が十分に行われていない３、これは
金属アルミニウム（ｍｐ６６０℃）、金属ケイ素（ｍｐ
１４．１０℃）ともに、その融点イー・］近で窒化が始
まるためである。窒化が十分に行われなければ、緻密な
組織を有するサイアロンを形成することができず、強度
の高い焼結体が得られない。捷だ未反応のケイ素は、使
用時に溶出又は銅と反応し、耐食性を低下させる。一方
焼結温度が１８　（］　Ｏ℃を超えると、サイアロン成
分が蒸発し、Ｏ’ｌ結内で気体となって膨張するため、
焼結体に亀裂又はふくらみが生じ、使用に供し得ない。

実施例３ サイアロン組成をｚ−２とし、焼結体中の窒化ホウ素の
含有量が０，１．．５．３．１５．４０゜４５重量％と
なるように、各原料粉末を配合して焼結を行い、得られ
た焼結体について曲げ強さ、熱衝撃値（ΔＴ）の測定を
行った。

原料として、ケイ素粉末、アルミニウム粉末、アルミナ
粉末（それぞれ純度９９％以上、最大粒径７４ミクロン
）及び窒化ホウ素粉末（純度９９％以上、最大粒径５０
ミクロン）を用い、混合、成形、焼成などはすべて実施
例１と同じ方法によった。その結果を第６表に示す。

なお、比較のために、窒化ホウ素１５重量％を含有する
窒化ケイ素焼結体についての測定データも合わせて第６
表に示す。

この表から明らかがように、十分な強度と耐衝撃性を付
与するためには、ＢＮの含有量は３〜４０重量％の範囲
内になければならないことが分る。なお、本発明のｚ＝
２　、ＢＮ含有量１５重量％品と従来のＢ　Ｎ　１５重
量％を含有する窒化ケイ素焼結体との比較から、本発明
品は、強度及び耐熱衝撃性については、従来品と同等で
あることが分る。

実施例４ 窒化ホウ素含有量を１５重量％とし、サイアロン組成を
Ｚ＝０．０．３．０．５．２．３．３．５と変化させた
焼結体について、気孔率、へ見掛比重、曲げ強さなどの
物性及び生成鉱物相をめた。その結果を第７表に示す。

なお使用した原料粉末や混合、成形、焼成がどの方法は
実施例１の場合と同様である。

第７表から分るように、ｚ−０のとき、α、βのＳｉ３
Ｎ４が生成していること及びｚ＝３．５のときＸ相すイ
アロンが生成し、強度もやや低下している点を除くと、
ｚ＝０．３〜３については大差が認められない。なお、
ｚ−０は窒化ケイ素質であることを示す。

実施例５ 実施例４においてとりあげた６種の組成の焼結体につい
て、溶鋼による耐食試験を行った。

すなわち、溶鋼として普通鋼、ステンレス鋼、インコロ
イ、インコネル、ハステロイの５種を用い、直径２０ｍ
、長さ１８０ｍの丸棒状に加工した焼結体試験片を１１
００ｒｐで回転させながら、アルミするつぼ中で３０分
間溶鋼に浸漬させた。溶鋼の温度は普通鋼が】５４０℃
、他の４鋼種は１４９０℃とした。るつぼを収めた試験
炉内の雰囲気コントロール（０２コントロール）は、グ
ラファイト及び水素を少量混合したアルゴンガスによっ
て行った。その結果を第８表に示す。なお、表中の数値
は侵食量を体積％で示したものである。またＺ−ＯはＳ
ｉ３Ｎ４の従来品に相当する。

第８表 「 「 侵 食 量 体 槓 ％ 第８表から、普通鋼に対してはＺ　＝　０からＺ＝３．
５まで著しい差は認められないが、合金鋼に対する耐食
性では本発明品の組成Ｚ＝０．５〜３のものが極めて優
れていることが分る。

実施例６ 純度９９％以上、最大粒径７４ミクロンのケイ素粉末、
アルミニウム粉末、シリカ粉床及びアルミナ粉末と、純
度９９％以上、鳩大粒径５０　ミクロンの窒化ホウ素粉
末とを用〆て製造したｚ＝２、窒化ホウ素１０重部％含
有の焼結体から成るプレークリングを水平連続鋳造機に
取りつけ、従来Ｖの窒化ホウ素１０重ｂ％含有窒化ケイ
素焼結体ンら成るブレークリンク゛との使用比較試験を
行つン原料粉末の混合から成形までは、実施例１〜の場
合と全く同じであるが、ブレークリンク゛の≦造に当っ
ては、窒化焼成前に加工を行う。焼成（よる寸法変化は
１／１００以下と小さいので、焼成イの加工はほとんど
不要である。

試験に用いた一種は普通鋼とステンレス鋼２イ（ＳＵＳ
３０４及びｓ　ｔ＋ｓ　４１０　）である。普通鋼をＪ
いた場合の結果を第９表に、ステンレス鋼の場１の結果
を第１０表に示す。

／　第　９　表 ）） ヒ。

嚇 こ 堅 唄 目 −１ 一一一も 一一 □−□□−一」

【図面の簡単な説明】

第１図は水平連続鋳造機における本発明のブレ１住ノズ
ル、４はフ゛レークリング及び５は多回Ｍ（モールドで
ある。 第２図は本発明のプレークリングの原料として用いるケ
イ素粉末及びアルミニウム粉末の窒化もＩＬ成において
、それぞれの最大粒子径と各焼成６！’ａ　Ｉ！Ｊｌに
おける正昂増加率との関係の１例を示すグラフである。 特許出願人　工業技術院長　川　［１」　裕　部（ほか
２名） 復代理人　阿　形　■すｊ 第１頁め続き ０発　明　者　谷　英　治 ＠発　明　者　岸　和　司 ［相］発明者　宮　本　明 ［相］発明者伊藤　有− 鳥栖市宿町字浦々下８０′７１ｉ地１　工業技術院九州
工業技術内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　組成式 ％式％ （式中のＺは０．５〜３の範囲の数である）で示される
   β−ザイアロン６０〜９７重量％と六方晶系窒化ホウ累
   ３〜４０重量％から成り、該β−サイアロンのマトリッ
   クス中に該六方晶系窒化ホウ素が均質に分散した組織を
   有する焼結体で形成されたことを特徴とする水平連続鋳
   造（幾月ブレークリング。 ２　窒化焼結により組成式 ％式％ （式中の２は０．５〜３の範囲の数である）で示される
   β−サイアロンを与える組成の原料粉末混合物に対し、
   所要割合の窒化ボウ素を加え、これを所要形状に成形し
   たのち、窒化雰囲気下において１４００〜１８００℃の
   温度で焼結することを特徴とする、組成式 ％式％ （式中の２は前記と同じ意味をもつ） で示されるβ−サイアロンの７トリックス６０〜９７重
   量％中に六万品系窒化ホウ素３〜４０重量％が均質に分
   散した組織を有する焼結体で形成された水平連続鋳造桟
   用ブレークリングの製造方法、。