CN105642877B - 碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口，包括外层本体、外层渣线段、内层、界面层；界面层原料及其质量百分含量：白刚玉、板状刚玉中的一种或两种40‑60％，煅烧氧化铝3‑10％，塞隆、阿隆或氮化硅中的一种或几种15‑40％，外加界面层原料总量8‑10％界面溶胶；界面溶胶是由60‑80％正硅酸乙酯与20‑40％蔗糖混合均匀后在40‑60℃处理12‑24h使之形成溶胶。高温下界面层内溶胶反应生成竹节状、芦苇状、端面是尖的β‑碳化硅晶须，此种结构的β‑SiC_w分别嵌入到水口外层和内层内部，将两复合层更紧密结合在一起。

Description

碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口及制造方法

技术领域

本发明涉及连续铸钢生产过程中使用的碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口及制造方法。属于钢铁冶金用耐火材料领域。

背景技术

浸入式水口是钢液从中间包到结晶器的通道，用来保护钢水不与外界空气接触，防止钢水氧化，促进非金属杂质上浮，防止钢水夹带保护渣以及防止结晶器中钢水分流等功能。在使用过程中，浸入式水口除承受高温钢液的机械冲蚀作用、热应力作用以及保护渣的化学侵蚀作用，还会产生结瘤堵塞现象，特别是目前普遍采用的Al₂O₃-C质浸入式水口在浇注铝镇静钢、铝-硅镇静钢时，钢水中易氧化元素的氧化产物沉积在水口内表面形成结瘤，造成水口通道截流和堵塞使结晶器内钢水流动紊乱而导致连铸过程不稳定，并且附着物脱落进入钢水中易于造成产品夹杂缺陷而影响钢材质量。

目前普遍采用的解决堵塞问题的方法和措施有：采用吹氩方式，扰动钢水吹掉附着物；对水口外壁保温，减少水口壁内外温差，提高内壁温度；改变水口通道截面，调整钢水流动状态；改变内孔体材料的性质减少附着物等。

采用吹氩浸入式水口容易使钢水降温，同时杂质卷入钢水。在水口外壁包上陶瓷纤维层，减少浸入式水口内钢水温度热损失以达到抑制Al₂O₃析出，此种方法对于逐渐发展的近终型薄壁连铸水口作用不明显。改变水口通道截面最常用的即采用阶梯形内通道浸入式水口，但此结构仅适合于浸入式水口壁较厚的厚板坯连铸工艺，对于薄壁异形浸入式水口就制造不出壁面上的阶梯。改变水口内孔体材料性质有两种途径：一是加入添加物改变水口材质；二是在水口本体内复合无碳的防堵塞内衬材料。而浸入式水口堵塞主要是由于Al₂O₃-C质材料中C和SiO₂高温下发生还原反应，还原产物SiO和CO进入钢液中与Al反应生成Al₂O₃粘附在水口壁形成的。因此在水口本体内复合一层无碳层可从根本上解决水口夹杂物附着堵塞的问题。

专利CN102335738A公开了一种“复合浸入式水口及其制造方法”，其包括外层本体、外层渣线段以及内层；其中，外层本体材质组分百分含量为：鳞片石墨15～35％，白刚玉35～55％，钛酸铝20～50％，外加酚醛树脂结合剂8～10％；外层渣线段材质组分百分含量为：鳞片石墨15～25％，氧化锆45～85％，钛酸铝10～30％，外加酚醛树脂结合剂8～10％；内层材质组分百分含量为：钛酸铝60～90％，刚玉10～40％，外加铝胶结合剂3～5％。在保证产品的机械强度，高抗热震性能和耐侵蚀耐冲刷性能的同时内层无碳，在实际使用过程中可防止SiO生成并进而与钢水中的Al氧化生成来Al₂O₃并附着在水口内部，从而达到减缓或阻止结瘤的产生，防止水口堵塞和结晶器偏流的发生。上述专利采用水口外层复合无碳内层的结构，但由于内层和外层高温下界面反应活性小，两层之间仍为固-固结合，冷却时，两层材料的膨胀系数不同会造成两层各自收缩，导致水口外层与无碳内层发生分离。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种复合浸入式水口，高温作用下利用碳化硅晶须的钉扎作用，使水口外层与无碳内层更紧密结合在一起，实现层状复合体高温陶瓷结合，使复合浸入式水口具有良好的高温强度，延长水口使用寿命。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口，包括外层本体、外层渣线段、内层，界面层。外层本体原料及其质量百分含量：白刚玉、板状刚玉中一种或两种40-60％，煅烧氧化铝3-10％，鳞片石墨10-25％，其余为锆莫来石、碳化硅、金属硅、碳化硼中的一种或几种，外加外层本体原料总量的7-10％酚醛树脂结合剂；外层渣线段原料及其质量百分含量：电熔稳定氧化锆70-80％，鳞片石墨8-12％，其余为锆莫来石、碳化硅、金属硅、碳化硼中的一种或几种，外加外层渣线段原料总量的5-10％酚醛树脂结合剂；内层原料及其质量百分含量：白刚玉、板状刚玉中的一种或两种40-60％，煅烧氧化铝3-10％，塞隆、阿隆或氮化硅中的一种或几种15-40％，外加内层原料总量6-8％铝溶胶结合剂；界面层原料及其质量百分含量：白刚玉、板状刚玉中的一种或两种40-60％，煅烧氧化铝3-10％，塞隆、阿隆或氮化硅中的一种或几种15-40％，外加界面层原料总量8-10％界面溶胶；界面溶胶是由60-80％正硅酸乙酯与20-40％蔗糖混合均匀后在40-60℃处理12-24h使之形成溶胶。

碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口制造方法，包括如下步骤：

第一步，将外层本体、外层渣线段、内层、界面层粉状原料按配比称量分别混合均匀；

第二步，将正硅酸乙酯与蔗糖按配比称量混合均匀后40-60℃处理12-24h形成溶胶，待用；

第三步，向外层本体混合料中缓慢加入本体原料总量7-10％的酚醛树脂进行造粒；向外层渣线段混合料中缓慢加入外层渣线段原料总量5-10％的酚醛树脂进行造粒；向内层混合料中缓慢加入内层原料总量6-8％的铝溶胶搅拌均匀待用；向界面层混合料中缓慢加入界面层原料总量8-10％的第二步形成的溶胶，搅拌均匀待用；

第四步，将外层本体造粒料、外层渣线段造粒料、内层混合料、界面层混合料分别按次序加入模具，使用等静压成型；

第五步，成型产品在1400-1500℃无氧环境下烧制1h，烧成后经过车床加工，表面涂敷防氧化涂层，烘干，即得最终产品。

将适量的正硅酸乙酯与蔗糖混合，40-60℃低温处理使两者充分水解缩聚形成溶胶，在界面层填充用此溶胶做结合剂的物料，常温下使水口外层与无碳内层紧密结合；在真空或惰性气体环境下，经1400-1500℃高温煅烧1h，溶胶反应生成竹节状、芦苇状、端面是尖的β-SiC_w(β-碳化硅晶须)，此种结构的β-SiC_w分别嵌入到水口外层和内层内部，将两复合层更紧密结合在一起。β-SiC_w具有熔点高、莫氏硬度大、晶须表面杂质和缺陷少，结晶成分均一，强度接近原子间结合力的优良特性，因此在高温下复合层之间生成的β-SiC_w可以实现层状复合体紧密结合并具有良好的高温强度；同时β-SiC_w热膨胀系数小，在使用过程中也不会出现由于温度变化产生应力导致两层分离的现象，抗热震稳定性优良。因此，β-SiC_w结合的Al₂O₃-C复合浸入式水口具有良好的高温强度，高温使用性能，可延长水口使用寿命。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明在Al₂O₃-C水口内壁复合无碳层，采用导热系数大、热膨胀系数低、高温强度大以及对钢水和熔渣润湿性差的阿隆、塞隆做水口内层材料，在浇铸铝镇静钢、铝-硅镇静钢时可有效防止Al₂O₃附着；保持水口内壁光洁；

2、在Al₂O₃-C水口外层和无碳内层之间增加界面层，常温下水口外层与无碳内层之间紧密结合，高温下界面层内溶胶反应生成竹节状、芦苇状、端面是尖的β-碳化硅晶须，此种结构的β-SiC_w分别嵌入到水口本体和内层内部，将两复合层更紧密结合在一起。β-SiC_w具有熔点高、莫氏硬度大、晶须表面杂质和缺陷少，结晶成分均一，强度接近原子间结合力的优良特性，因此在高温下复合层之间生成的β-SiC_w可以实现层状复合体紧密结合并具有良好的高温强度；同时β-SiC_w热膨胀系数小，在使用过程中也不会出现由于温度变化产生应力导致两层分离的现象，抗热震稳定性优良。

附图说明

图1为本发明结构示意图。

图中：1-外层本体 2-外层渣线段 3-界面层 4-内层

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明：

以下实施例对本发明进行详细描述。这些实施例仅是对本发明的最佳实施方案进行描述，并不对本发明的范围进行限制。

实施例1

碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口。包括外层本体、外层渣线段、内层、界面层。

外层本体原料及其质量百分含量：白刚玉20％，板状刚玉40％，煅烧氧化铝10％，鳞片石墨20％，碳化硅5％、金属硅3％、碳化硼2％，外加原料总量10％热固性酚醛树脂。

外层渣线段原料及其质量百分含量：电熔稳定氧化锆80％，鳞片石墨12％，锆莫来石6％，碳化硼2％，外加原料总量8％热固性酚醛树脂结合剂。

内层原料以及其质量百分含量：板状刚玉45％，白刚玉15％，煅烧氧化铝10％，塞隆15％，氮化硅15％，外加原料总量8％铝溶胶结合剂。

界面层原料及其质量百分含量：板状刚玉60％，煅烧氧化铝10％，塞隆20％，氮化硅10％，外加原料总量10％界面溶胶(70％正硅酸乙酯与30％蔗糖混合)。

本实施例的制备方法是：

1、将外层本体、外层渣线段、内层、界面层粉状原料按配比称量分别混合均匀；

2、正硅酸乙酯与蔗糖按配比称量混合均匀后60℃处理24h形成溶胶，待用；

3、向外层本体混合料中缓慢加入10％酚醛树脂进行造粒；向外层渣线段混合料中缓慢加入8％酚醛树脂进行造粒；向内层混合料中缓慢加入8％铝溶胶搅拌均匀待用；向界面层混合料中缓慢加入第2步形成的界面溶胶10％搅拌均匀待用；

4、将外层本体造粒料、外层渣线造粒料、内层混合料、界面层混合料分别按次序加入模具，使用等静压成型。

5、成型产品在1450℃惰性气体环境下烧制1h，烧成后经过车床加工，表面涂敷防氧化涂层，烘干，即得最终产品。

实施例2

碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口。包括外层本体、外层渣线段、内层、界面层。

外层本体原料及其质量百分含量：板状刚玉60％，煅烧氧化铝8％，鳞片石墨20％，锆莫来石5％、金属硅3％、碳化硼2％、碳化硅2％，外加原料总量9％热固性酚醛树脂。

外层渣线段原料及其质量百分含量：电熔稳定氧化锆75％，鳞片石墨12％，锆莫来石8％，碳化硅3％，金属硅粉2％，外加原料总量9％热固性酚醛树脂结合剂。

内层原料以及其质量百分含量：板状刚玉15％，白刚玉45％，煅烧氧化铝10％，塞隆15％，氮化硅15％，外加原料总量8％铝溶胶结合剂。

界面层原料及其质量百分含量：板状刚玉15％，白刚玉45％，煅烧氧化铝10％，塞隆10％、氮化硅15％，阿隆5％，外加原料总量10％界面溶胶(75％正硅酸乙酯与25％蔗糖混合)。

本实施例的制备方法是：

1、将外层本体、外层渣线段、内层、界面层粉状原料按配比称量分别混合均匀；

2、正硅酸乙酯与蔗糖按配比称量混合均匀后40℃处理24h形成溶胶，待用；

3、向外层本体混合料中缓慢加入9％酚醛树脂进行造粒；向外层渣线段混合料中缓慢加入9％酚醛树脂进行造粒；向内层混合料中缓慢加入8％铝溶胶搅拌均匀待用；向界面层混合料中缓慢加入第2步形成的界面溶胶10％搅拌均匀待用；

4、将外层本体材质造粒料、外层渣线材质造粒料、内层材质、界面层材质分别按次序加入模具，使用等静压成型。

5、成型产品在1500℃还原气氛下烧制1h，烧成后经过车床加工，表面涂敷防氧化涂层，烘干，即得最终产品。

实施例3

碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口。包括外层本体、外层渣线段、内层、界面层。

外层本体原料及其质量百分含量：板状刚玉50％，白刚玉10％，煅烧氧化铝10％，鳞片石墨15％，碳化硅5％、金属硅3％、碳化硼2％，外加原料总量8％热固性酚醛树脂。

外层渣线段原料及其质量百分含量：电熔稳定氧化锆80％，鳞片石墨10％，锆莫来石8％，碳化硼2％，外加原料总量8％热固性酚醛树脂结合剂。

内层原料以及其质量百分含量：白刚玉60％，煅烧氧化铝8％，塞隆15％，阿隆12％，氮化硅5％，外加原料总量7％铝溶胶结合剂。

界面层原料及其质量百分含量：白刚玉40％，板状刚玉20％，煅烧氧化铝8％，塞隆15％、氮化硅15％，阿隆2％，外加原料总量10％界面溶胶(80％正硅酸乙酯与20％蔗糖混合)。

本实施例的制备方法是：

1、将外层本体、外层渣线段、内层、界面层粉状原料按配比称量分别混合均匀；

2、正硅酸乙酯与蔗糖按配比称量混合均匀后60℃处理14h形成溶胶体，待用；

3、向外层本体混合料中缓慢加入8％酚醛树脂进行造粒；向外层渣线段混合料中缓慢加入8％酚醛树脂进行造粒；向内层混合料中缓慢加入7％铝溶胶搅拌均匀待用；向界面层混合料中缓慢加入第2步形成的界面溶胶10％搅拌均匀待用；

4、将外层本体材质造粒料、外层渣线材质造粒料、内层材质、界面层材质分别按次序加入模具，使用等静压成型。

5、成型产品在1480℃还原气氛下烧制1h，，烧成后经过车床加工，表面涂敷防氧化涂层，烘干，即得最终产品。

实施案例4

碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口。包括外层本体、外层渣线段、内层、界面层。

外层本体原料及其质量百分含量：白刚玉50％，板状刚玉10％，煅烧氧化铝10％，鳞片石墨20％，锆莫来石5％，金属硅3％、碳化硅2％，外加原料总量10％热固性酚醛树脂。

外层渣线段原料及其质量百分含量：电熔稳定氧化锆70％，鳞片石墨10％，锆莫来石10％，碳化硅5％，金属硅3％，碳化硼2％，外加原料总量10％热固性酚醛树脂结合剂。

内层原料以及其质量百分含量：板状刚玉30％，白刚玉30％，煅烧氧化铝8％，塞隆15％，阿隆10％，氮化硅7％，外加原料总量8％铝溶胶结合剂。

界面层原料及其质量百分含量：白刚玉30％，板状刚玉30％，煅烧氧化铝8％，塞隆15％，阿隆10％，氮化硅7％，外加原料总量界面溶胶10％(75％正硅酸乙酯与25％蔗糖混合)。

本实施例的制备方法是：

1、将外层本体、外层渣线段、内层、界面层粉状原料按配比称量分别混合均匀；

2、正硅酸乙酯与蔗糖按配比称量混合均匀后60℃处理12h形成溶胶，待用；

3、向外层本体混合料中缓慢加入10％酚醛树脂进行造粒；向外层渣线段混合料中缓慢加入10％酚醛树脂进行造粒；向内层混合料中缓慢加入8％铝溶胶搅拌均匀待用；向界面层混合料中缓慢加入第2步形成的界面溶胶10％搅拌均匀待用；

4、将外层本体材质造粒料、外层渣线材质造粒料、内层材质、界面层材质分别按次序加入模具，使用等静压成型；

5、成型产品在1400℃还原气氛下烧制1h，烧成后经过车床加工，表面涂敷防氧化涂层，烘干，即得最终产品。

Claims (2)

1.碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口，包括外层本体、外层渣线段、内层、界面层；其特征在于，高温作用下利用碳化硅晶须的钉扎作用，使水口外层与无碳内层紧密结合在一起，实现层状复合体高温陶瓷结合；

外层本体原料及其质量百分含量：白刚玉、板状刚玉中一种或两种40-60％，煅烧氧化铝3-10％，鳞片石墨10-25％，其余为锆莫来石、碳化硅、金属硅、碳化硼中的一种或几种，外加外层本体原料总量的7-10％酚醛树脂结合剂；外层渣线段原料及其质量百分含量：电熔稳定氧化锆70-80％，鳞片石墨8-12％，其余为锆莫来石、碳化硅、金属硅、碳化硼中的一种或几种，外加外层渣线段原料总量的5-10％酚醛树脂结合剂；

内层原料及其质量百分含量：白刚玉、板状刚玉中的一种或两种40-60％，煅烧氧化铝3-10％，塞隆、阿隆或氮化硅中的一种或几种15-40％，外加内层原料总量6-8％铝溶胶结合剂；

界面层原料及其质量百分含量：白刚玉、板状刚玉中的一种或两种40-60％，煅烧氧化铝3-10％，塞隆、阿隆或氮化硅中的一种或几种15-40％，外加界面层原料总量8-10％界面溶胶；界面溶胶是由60-80％正硅酸乙酯与20-40％蔗糖混合均匀后在40-60℃处理12-24h使之形成溶胶,溶胶常温下使水口外层与无碳内层紧密结合；经1400-1500℃高温煅烧，溶胶反应生成竹节状、芦苇状、端面是尖的β-碳化硅晶须，β-碳化硅晶须分别嵌入到水口外层和内层内部，将两复合层更紧密结合在一起。

2.根据权利要求1所述的碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口制造方法，其特征在于，高温作用下利用碳化硅晶须的钉扎作用，使水口外层与无碳内层紧密结合在一起，实现层状复合体高温陶瓷结合；

包括如下步骤：

第一步，将外层本体、外层渣线段、内层、界面层粉状原料按碳化硅晶须结合高强复合浸入式水口的配比称量分别混合均匀；

第二步，将正硅酸乙酯与蔗糖按配比称量混合均匀后40-60℃处理12-24h形成溶胶，待用；

第三步，向外层本体混合料中缓慢加入本体原料总量7-10％的酚醛树脂进行造粒；向外层渣线段混合料中缓慢加入外层渣线段原料总量5-10％的酚醛树脂进行造粒；向内层混合料中缓慢加入内层原料总量6-8％的铝溶胶搅拌均匀待用；向界面层混合料中缓慢加入界面层原料总量8-10％的第二步形成的溶胶，搅拌均匀待用；

第四步，将外层本体造粒料、外层渣线段造粒料、内层混合料、界面层混合料分别按次序加入模具，使用等静压成型；

第五步，成型产品在1400-1500℃无氧环境下烧制1h，烧成后经过车床加工，表面涂敷防氧化涂层，烘干，即得最终产品。